RU2051190C1 - Method for extraction of copper or palladium from organic solution - Google Patents

Abstract

FIELD: hydraulic metallurgy. SUBSTANCE: method involves extracting copper or palladium from organic solution, containing complex composition of metal with organic reactant-diantipyrylpropylmethane, by treating organic solution with 0.01-0.01 M solution of potassium hydroxide in ethyl or isopropyl alcohol. EFFECT: increased efficiency in extraction of metals. 1 tbl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии меди и платиновых металлов, в частности к способам извлечения последних из органической фазы после селективной экстракции. The invention relates to hydrometallurgy of copper and platinum metals, in particular to methods for extracting the latter from the organic phase after selective extraction.

Известен способ выделения меди из экстрактов путем реэкстракции их в водную фазу в определенных условиях, например, созданием соответствующей кислотности среды [1]
Основной недостаток способа заключается в необходимости последующей электрохимической обработки реэкстракта с целью выделения металла. Кроме того, стадия реэкстракции требует дополнительного аппаратурного оформления, защиты аппаратуры от кислотной коррозии.A known method of separating copper from extracts by reextracting them into the aqueous phase under certain conditions, for example, by creating the appropriate acidity of the medium [1]
The main disadvantage of this method is the need for subsequent electrochemical processing of the stripping to isolate the metal. In addition, the stage of re-extraction requires additional hardware design, protection of equipment from acid corrosion.

Известен способ прямого электролиза органической фазы, суть которого заключается в выделении палладия на аноде в виде комплексов с диантипирилметаном и диантипирилпропилметаном при наложении на электролитическую ванну с экстрактом электрического поля напряжением 80-220 В. В качестве органического растворителя в данном случае используют хлороформ, дихлорэтан, гексан. A known method of direct electrolysis of the organic phase, the essence of which is the separation of palladium on the anode in the form of complexes with diantipyrylmethane and diantipyrylpropylmethane when applied to an electrolytic bath with an electric field extract with a voltage of 80-220 V. As an organic solvent in this case, chloroform, dichloroethane, hexane are used .

Основные недостатки способа необходимость работы в электрофоретическом режиме (большие энергетические затраты, аппаратура) и неприменимость метода при концентрации металла в растворе <10 мг/л (резкое снижение выхода по току). The main disadvantages of the method are the necessity of working in the electrophoretic mode (high energy costs, equipment) and the inapplicability of the method at a metal concentration in solution <10 mg / l (a sharp decrease in current efficiency).

Наиболее близким к предлагаемому является способ, предполагающий непосредственное выделение меди из органической фазы путем восстановления водородом при повышенных температурах и давлении. Метод требует сложного аппаратурного оформления больших энергозатрат. Closest to the proposed is a method involving the direct release of copper from the organic phase by reduction with hydrogen at elevated temperatures and pressures. The method requires complex hardware design of large energy inputs.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение степени извлечения палладия и меди из органического раствора. The aim of the invention is to simplify the process and increase the degree of extraction of palladium and copper from the organic solution.

Цель достигается тем, что для извлечения палладия или меди из органического раствора в последний вводят спиртовой раствор осадителя. При этом металлы выделяются в виде комплексов с реагентом практически мгновенно. В качестве осадителя используют 1˙10^-2 1 М раствора едкого кали в этаноле или изопропиловом спирте. Верхний и нижний пределы концентраций КОН обусловлены исходной концентрацией комплексов металлов в органическом растворителе и растворимостью осадителя в спирте. Исследованы условия осаждения (рН_отн, температура раствора, концентрация КОН) Pd и Cu. Комплексы этих металлов с диантипирилпропилметаном (ДАПМ) получали путем экстракции их из 2 М HCl в дихлорэтан. Для исключения прилипания осаждаемого комплекса к стенкам сосуда осаждение проводили в фторопластовом стакане при перемешивании с помощью магнитной мешалки. Относительный водородный показатель органического раствора (рН_отн) измеряли на рН-милливольтметре "DIGITAL-pH-NESSGER A T MV-870". Контроль содержания металлов осуществляли атомно-эмиссионным методом по остаточному содержанию металлов в растворе. Спектры фотографировали на дифракционном спектрометре ДФС-452 в ранее найденных условиях. Почернение линий замеряли на двухлучевом электронном микрофотометре М-274 (ПГУ).The goal is achieved in that in order to extract palladium or copper from the organic solution, an alcohol precipitant solution is introduced into the latter. In this case, metals are released in the form of complexes with a reagent almost instantly. As a precipitant, use a 1-10 ^-2 1 M solution of potassium hydroxide in ethanol or isopropyl alcohol. The upper and lower limits of KOH concentrations are determined by the initial concentration of metal complexes in the organic solvent and the solubility of the precipitant in alcohol. The deposition conditions (pH _rel , solution temperature, KOH concentration) of Pd and Cu were studied. Complexes of these metals with diantipyrylpropylmethane (DAPM) were obtained by extraction from 2 M HCl in dichloroethane. To prevent adhesion of the deposited complex to the walls of the vessel, the deposition was carried out in a fluoroplastic beaker with stirring using a magnetic stirrer. The relative pH of the organic solution (pH _rel ) was measured on a DIGITAL-pH-NESSGER AT MV-870 pH millivoltmeter. The metal content was controlled by the atomic emission method by the residual metal content in the solution. The spectra were photographed on a DFS-452 diffraction spectrometer under previously found conditions. Blackening of the lines was measured on a two-beam electron microphotometer M-274 (CCP).

Ниже приведены данные, подтверждающие причинно-следственную связь существенных признаков заявляемого изобретения с достигаемым техническим результатом. The following are data confirming the causal relationship of the essential features of the claimed invention with the achieved technical result.

Результаты исследований показали, что палладий и медь полностью осаждаются при рН_отн>10. Остаточное содержание металлов при любой их исходной концентрации (2-1200 мг/л) и при не менее чем 5-кратном избытке осадителя не превышает 0,10% Например, после осаждения 5 мг Pd из 20 мл дихлорэтанового раствора его комплекса с ДАПМ (RH)₂ [PdCl₄] в маточном растворе найдено 0,10% металла (таблица).The results of the studies showed that palladium and copper are completely precipitated at pH _rel > 10. The residual metal content at any initial concentration (2-1200 mg / l) and at least 5-fold excess of precipitant does not exceed 0.10%. For example, after precipitation of 5 mg of Pd from 20 ml of a dichloroethane solution of its complex with DAPM (RH ) ₂ [PdCl ₄ ] in the mother liquor found 0.10% metal (table).

Граничные пределы концентраций металлов 2-1200 мг/л обусловлены растворимостью их комплексов в дихлорэтане и нижней границей спектральной чувствительности металлов, т.е. при концентрации металла <2 мг/л затруднен контроль остаточного их содержания во взятом объеме с достаточной достоверностью. The boundary limits of metal concentrations of 2-1200 mg / L are due to the solubility of their complexes in dichloroethane and the lower limit of the spectral sensitivity of metals, i.e. at a metal concentration of <2 mg / L, it is difficult to control their residual content in the taken volume with sufficient reliability.

Как следует из таблицы, основным фактором, обуславливающим полноту осаждения, является достаточный избыток едкого кали, необходимый для полного замещения ионов Cl- в комплексе металла с органическим реагентом. При этом разрушения комплексов не происходит. Так, в случае палладия выпадает желтый осадок гидроксокомплекса. При нагревании органического раствора до температуры кипения комплексы, образованные медью и палладием, разрушаются. При этом, исходя из данных химического анализа продуктов, образуются черные осадки оксида меди (II) и гидроксида палладия. В случае палладия процесс можно представить следующей схемой:
(C₂₆H₃₀N₄O₂H)₂[PdCl₄] +4KOH->> ->>(C₂₆H₃₀N₄O₂H)₂[Pd(OH)4] +4KCl->>
->>2C₂₆H₃₀N₄O₂+Pd(OH₎₂+4KCl+2H₂O
Инфракрасные спектры конечных и промежуточных продуктов реакции подтвердили указанный механизм разрушения комплекса. Так, ИК-спектры диантипирилпропилметана (ДАПМ), полученного в результате реакции и исходного реагента, полностью совпадают. В ИК-спектре промежуточного продукта зафиксировано появление полосы валентных колебаний группы (О-Н) при 3368 см^-1.As follows from the table, the main factor determining the completeness of precipitation is a sufficient excess of potassium hydroxide, necessary for the complete replacement of Cl– ions in the metal complex with an organic reagent. Moreover, the destruction of the complexes does not occur. So, in the case of palladium, a yellow precipitate of the hydroxocomplex falls out. When the organic solution is heated to boiling point, the complexes formed by copper and palladium are destroyed. In this case, based on the data of chemical analysis of the products, black precipitates of copper (II) oxide and palladium hydroxide are formed. In the case of palladium, the process can be represented as follows:
(C ₂₆ H ₃₀ N ₄ O ₂ H) ₂ [PdCl ₄ ] + 4KOH - >> - >> (C ₂₆ H ₃₀ N ₄ O ₂ H) ₂ [Pd (OH) 4] + 4KCl - >>
- >> 2C ₂₆ H ₃₀ N ₄ O ₂ + Pd (OH _{) 2} + 4KCl + 2H ₂ O
The infrared spectra of the final and intermediate reaction products confirmed the indicated mechanism of complex destruction. Thus, the IR spectra of diantipyrylpropylmethane (DAPM) obtained as a result of the reaction and the starting reagent completely coincide. In the IR spectrum of the intermediate product, the appearance of the band of stretching vibrations of the group (O-H) at 3368 cm ^{-1 was} recorded.

Из изложенного следует, что при действии раствора едкого кали в органическом растворителе на органический раствор, содержащий комплексы ДАПМ с палладием или медью, последние выделяются в виде осадков гидроксокомплексов с указанным реагентом. Избыток ДАПМ, необходимый при экстракции элементов, а также реагент, выделяющийся в конце реакции, могут быть возвращены на повторную экстракцию также, как и растворитель (дихлорэтан), то есть возможно осуществление процесса выделения металла в производственной технологической схеме по замкнутому циклу. Выделяющиеся осадки хорошо фильтруются. It follows from the foregoing that when a solution of caustic potassium in an organic solvent acts on an organic solution containing complexes of DAPM with palladium or copper, the latter are released in the form of precipitation of hydroxocomplexes with the indicated reagent. The excess DAPM necessary for the extraction of elements, as well as the reagent released at the end of the reaction, can be returned to re-extraction as well as the solvent (dichloroethane), that is, it is possible to carry out the process of metal extraction in a closed loop production process. The precipitates released are well filtered.

П р и м е р 1. 20 мл диантипирилпропилметанового комплекса палладия в дихлроэтане с концентрацией Pd 250 мг/л вносили в фторопластовый стакан емкостью 100 мл. Добавляли при перемешивании на магнитной мешалке 2,5 мл 0,2 М КОН в этаноле. Выпавший осадок отфильтровывали через фильтр N 391 на воронке Бюхнера, промывали дихлорэтаном, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции на Cl- с нитратом серебра. Фильтрат анализировали на содержание Pd атомно-эмиссионным методом. Найдено 4,5 мкг Pd, то есть выход металла в осадке составил 99,91%
П р и м е р 2. 50 мл диантипирилпропилметанового комплекса меди в дихлорэтане с концентрацией Cu 450 мг/л вносили в фторопластовый стакан емкостью 100 мл. Добавляли при перемешивании на магнитной мешалке 2 мл 0,4 М КОН в изопропиловом спирте. Выпавший осадок отфильтровывали через фильтр N 391 на воронке Бюхнера, промывали дихлоэтаном, затем дистиллированной водой до отрицательной реакции на Cl^- с AgNO₃. Фильтрат анализировали на содержание Cu атомно-эмиссионным методом. Найдено 18 мкг Cu, то есть выход металла в осадке составил 99,92%
Таким образом применение предлагаемого способа позволит существенно упростить и значительно удешевить процесс извлечения палладия и меди из органических растворов комплексных соединений при более полном их выделении за счет использования дешевого осадителя едкого кали вместо реализации дорогостоящих и трудоемких вышеуказанных операций.Example 1. 20 ml of the palladium diantipyrylpropylmethane complex in dichloroethane with a concentration of Pd of 250 mg / l was introduced into a 100 ml fluoroplastic beaker. 2.5 ml of 0.2 M KOH in ethanol was added with stirring on a magnetic stirrer. The precipitate was filtered off through a No. 391 filter on a Buchner funnel, washed with dichloroethane, then with distilled water until a negative reaction for Cl– with silver nitrate was obtained. The filtrate was analyzed for Pd content by atomic emission method. Found 4.5 μg Pd, that is, the metal yield in the precipitate was 99.91%
PRI me R 2. 50 ml of the diantipyrylpropylmethane complex of copper in dichloroethane with a concentration of Cu 450 mg / l was introduced into a fluoroplastic glass with a capacity of 100 ml. 2 ml of 0.4 M KOH in isopropyl alcohol was added with stirring on a magnetic stirrer. The precipitate was filtered off through a No. 391 filter on a Buchner funnel, washed with dichloethane, then with distilled water until a negative reaction for Cl ^- with AgNO _{3 was} obtained. The filtrate was analyzed for Cu content by atomic emission method. Found 18 μg Cu, that is, the metal yield in the precipitate was 99.92%
Thus, the application of the proposed method will significantly simplify and significantly reduce the cost of the process of extracting palladium and copper from organic solutions of complex compounds with a more complete selection through the use of a cheap precipitator of potassium hydroxide instead of the expensive and time-consuming above operations.

Предлагаемый способ может быть использован при выделении названных и каких-либо других металлов из различных органических растворов, их комплексов вследствие универсальности действия КОН. Так, при действии спиртового раствора КОН на органический раствор, содержащий прочное внутрикомплексное соединение меди с диантипирилтиомочевиной, также происходит выделение комплекса в виде осадка. Кроме того, способ может найти применение при концентрировании драгметаллов из разбавленных растворов, при синтезе и очистке гидроксокомплексных соединений этих металлов. The proposed method can be used to isolate the named and any other metals from various organic solutions, their complexes due to the universality of the action of KOH. Thus, under the action of an alcoholic KOH solution on an organic solution containing a strong intracomplex compound of copper with diantipyrylthiourea, the complex also precipitates as a precipitate. In addition, the method can find application in the concentration of precious metals from dilute solutions, in the synthesis and purification of hydroxocomplex compounds of these metals.

Claims (1)

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕДИ ИЛИ ПАЛЛАДИЯ ИЗ ОРГАНИЧЕСКОГО РАСТВОРА, содержащего комплексное соединение металла с органическим реагентом, включающий обработку органического раствора с последующим выделением комплекса, отличающийся тем, что органический раствор обрабатывают 0,01 1,0 М раствором гидроксида калия в этиловом или изопропиловом спирте, а в качестве органического реагента используют диантипирилпропилметан. METHOD FOR REMOVING COPPER OR PALLADIUM FROM AN ORGANIC SOLUTION, containing a complex compound of a metal with an organic reagent, comprising treating an organic solution with subsequent isolation of a complex, characterized in that the organic solution is treated with a 0.01 1.0 M solution of potassium hydroxide in ethyl or isopropyl alcohol, and diantipyrylpropylmethane is used as the organic reagent.

Images