RU2051158C1

RU2051158C1 - Prepreg

Info

Publication number: RU2051158C1
Authority: RU
Inventors: Папин Ганнетт Томас; Харпер Гиббз Хью
Original assignee: Е.И. Дюпон Де Немур Энд Компани
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1984-10-25
Publication date: 1995-12-27
Also published as: RU2051157C1; JPS59170122A; RU2052469C1

Abstract

FIELD: production of composite polymer materials. SUBSTANCE: proposed nonporous prepreg is manufactured as fibrous base which is impregnated with concentrated solution of polyamide acid on the base of pyromellitic dianhydride or diester of pyromellitic acid and diamine. Said polyamide acid has common formula H₂N-Q-NH₂ where Q is organic radical being chosen of group which includes

where G is oxygen or sulfur, Z is hydrogen or phenyl, if Z is hydrogen then amino groups of diamine are in ortho- or in meta position to G, if Z is phenyl then said groups are in meta- or in para position to G;

where G is oxygen or sulfur, R is phenyl, diphenyl or naphthyl;

where G is oxygen or sulfur, amino groups are displaced in ortho- or in meta position to G;

Description

Изобретение относится к изготовлению композиционных полимерных материалов, а именно к беспористым препрегам на основе плавких полиимидов. The invention relates to the manufacture of composite polymeric materials, namely to non-porous prepregs based on fusible polyimides.

Известно, что обычные ароматические полиимиды на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты не являются плавкими, поскольку температура плавления их кристаллов значительно выше температуры разложения, которая равна примерно 450^оС. Кристаллический неплавкий полиимид получают из диангидрида пиромеллитовой кислоты (ДПМК) и таких диаминов как m-фенилендиамин, n-фенилендиамин. Препреги, выполненные в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе указанных диаминов и ДПМК, имеют значительную пористость, которую трудно предотвратить из-за сшивки карбонильных групп аминогруппами [1]
Такая пористость отрицательно сказывается как на механических свойствах, так и на термоокислительной стабильности полиимидов.It is known that conventional aromatic polyimides based on pyromellitic acid dianhydride are not fused, because the melting point of the crystals significantly higher decomposition temperature which is equal to about 450 ^C. The crystalline infusible polyimide obtained from pyromellitic acid dianhydride (DPMK) and diamines such as the m-phenylenediamine , n-phenylenediamine. Prepregs made in the form of a fibrous base impregnated with a concentrated solution of polyamic acid based on these diamines and DPMK have significant porosity, which is difficult to prevent due to the crosslinking of carbonyl groups by amino groups [1]
Such porosity adversely affects both the mechanical properties and the thermo-oxidative stability of polyimides.

Целью изобретения является получение беспористого препрега. The aim of the invention is to obtain a non-porous prepreg.

Цель достигается тем, что препрег, выполненный в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида или диэфира пиромеллитовой кислоты, содержит полиамидокислоту на основе диаминов общей формулы Н₂N-G-NH₂, где G представляет собой органический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы:

G

, где G кислород или сера;
Z водород или фенил, причем при Z водород аминогруппы диамина находятся в О- или М-положении по отношению к G и при Z-фенил эти группы находятся в о-, m- или n-положении по отношению к G;
R

G

, где G кислород или сера;
R фенил, дифенил или нафтил;

G

, где G кислород или сера, и аминогруппы находятся в о- или m-положении по отношению к G;

O

или их смесь; а содержание летучих в препреге не превышает 25% от общего веса.The goal is achieved in that the prepreg, made in the form of a fibrous base, impregnated with a concentrated solution of polyamido acid based on pyromellitic dianhydride or pyromellitic acid diester, contains a polyamido acid based on diamines of the general formula H ₂ NG-NH ₂ , where G is an organic radical selected from the group including radicals:

G

where G is oxygen or sulfur;
Z is hydrogen or phenyl, wherein at Z the hydrogen of the amino group of the diamine is in the O- or M-position with respect to G and with the Z-phenyl, these groups are in the o-, m- or n-position with respect to G;
R

G

where G is oxygen or sulfur;
R is phenyl, diphenyl or naphthyl;

G

where G is oxygen or sulfur, and amino groups are in the o- or m-position with respect to G;

O

or a mixture thereof; and the volatile content in the prepreg does not exceed 25% of the total weight.

Предпочтительно волокнистую основу пропитывать полиамидокислотой на основе диаминов, выбранных из группы, включающей 1,3-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис- (2-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 1-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофен- окси)дифенил, 1,4-бис-(4-аминофенокси)-2-фенилбензол, 2,2-бис-/4-(2-аминофенокси)фенил/пропан и 2,2-бис-/3,5-дихлор-4- (4-аминофенокси)фенил/пропан. Можно также использовать для пропитки полиамидокислоту на основе смеси 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 2,2-бис-/4-(4-амино- фенокси)фенил/пропана. It is preferable to impregnate the fiber base with a polyamide acid based on diamines selected from the group consisting of 1,3-bis- (2-aminophenoxy) benzene, 1,2-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,2-bis- (2-aminophenoxy ) benzene, 1,4-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (2-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 2,4-diaminodiphenyl ether, 1 - (2,4-diaminophenoxy) naphthalene, 2- (2,4-diaminophenoxy) naphthalene, 2- (2,4-diaminophenoxy) diphenyl, 1,4-bis (4-aminophenoxy) -2-phenylbenzene, 2,2-bis- / 4- (2-aminophenoxy) phenyl / propane; and 2,2-bis- / 3,5-dichloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl / propane. A polyamic acid based on a mixture of 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis- / 4- (4-aminophenoxy) phenyl / propane can also be used for impregnation.

Получение полиамидокислот на основе вышеуказанных соединений осуществляют известным способом в среде органического растворителя. В качестве растворителей используют полярные растворители, такие как спирты, простые эфиры, кетоны, амиды или сульфоксиды. Предпочтительно в качестве растворителей применять N-метил-2-пирролидон или его смесь со спиртом, N,N-диметилацетамид и диглим. The preparation of polyamido acids based on the above compounds is carried out in a known manner in an environment of an organic solvent. As solvents, polar solvents are used, such as alcohols, ethers, ketones, amides or sulfoxides. Preferably, N-methyl-2-pyrrolidone or a mixture thereof with alcohol, N, N-dimethylacetamide and diglyme are used as solvents.

В качестве волокнистой основы препрегов используют ткани, нетканые, свойлаченные материалы, жгуты волокон, непрерывные волокна, ориентированные в одном направлении, и так далее. As the fibrous base of the prepregs, fabrics, non-woven, woven materials, strands of fibers, continuous fibers oriented in one direction, and so on are used.

В качестве волокнистой основы предпочтительно использовать углеродные и арамидные волокна. Можно применять стеклянные, асбестовые и бор-вольфрамовые волокна. Композиционный материал содержит примерно 5-70 об. наполнителя. As the fibrous base, it is preferable to use carbon and aramid fibers. Glass, asbestos and boron-tungsten fibers can be used. Composite material contains about 5-70 vol. filler.

Процесс получения композиционного материала включает две стадии. The process of obtaining composite material includes two stages.

На первой стадии волокнистую основу пропитывают раствором исходных реагентов для получения полиимида в подходящем растворителе, затем пропитанный материал выдерживают обычно при повышенной температуре для снижения содержания летучих, обычно до примерно 25 мас. или до 10-20 мас. Полученный препрег затем подвергают формованию для получения слоистого материала. Такие материалы используют для изготовления автомобильных панелей, корпусов приборов, частей ракет, панелей для электронных схем, обмоток электродвигателей и так далее. In the first stage, the fiber base is impregnated with a solution of the starting reagents to obtain polyimide in a suitable solvent, then the impregnated material is usually kept at elevated temperature to reduce the volatile content, usually up to about 25 wt. or up to 10-20 wt. The resulting prepreg is then molded to obtain a layered material. Such materials are used for the manufacture of automotive panels, instrument housings, rocket parts, panels for electronic circuits, motor windings and so on.

П р и м е р 1. Ткань из графитового волокна (Магнамит, Стайл А 193 Р, Hercules Corp), помещенную на антиадгезионную пленку, пропитывают раствором исходных веществ для полиимида в соответствующем растворителе. Влажный препрег сушат в течение 30 мин на горячей пластине, нагретой до 160^оС. Затем нижнюю антиадгезионную пленку удаляют, препрег переворачивают на другую сторону и выдерживают на горячей пластине еще 15 мин. В полученном сухом препреге остаточное содержание летучих равно примерно 7-9% а содержание отвержденной смолы равно примерно 31-34%
На второй стадии стопку из двенадцати слоев препрега размером 7,5х12,5 см и толщиной 2,12 мм помещают в оболочку их микропористой полипропиленовой пленки (Целгард, Celehese Corp), находящейся в поршневой пресс-форме, установленной в вакуумной камере. Последнюю вакуумируют и поддерживают при давлении 103 Па. Камеру нагревают до 371^оС со скоростью примерно 2^оС в мин. Затем при достижении заданной температуры прикладывают давление 6,9 МПа и спустя 1 мин охлаждают под нагрузкой до комнатной температуры. Слоистый материал характеризуют величиной его плотности, содержанием волокон (об.) и содержанием пустот.Example 1. A graphite fiber fabric (Magnamite, Style A 193 P, Hercules Corp), placed on a release film, is impregnated with a solution of the starting materials for polyimide in an appropriate solvent. The wet prepreg is dried for 30 minutes on a hot plate heated to 160 ^° C. Then the lower release film is removed, the prepreg is turned on the other side and kept on the hot plate for another 15 minutes. In the resulting dry prepreg, the residual volatile content is about 7-9% and the cured resin content is about 31-34%
In the second stage, a stack of twelve layers of prepreg measuring 7.5 x 12.5 cm and 2.12 mm thick is placed in the shell of their microporous polypropylene film (Celgard, Celehese Corp) located in a piston mold installed in a vacuum chamber. The latter is evacuated and maintained at a pressure of 103 Pa. The chamber was heated to 371 ^{° C} at a rate of about 2 ^C per minute. Then, when the desired temperature is reached, a pressure of 6.9 MPa is applied and after 1 min it is cooled under load to room temperature. Layered material is characterized by its density, fiber content (vol.) And the content of voids.

Об. волокон

плотность композиции
Об. смолы

плотность композиции
Содержание пустот рассчитывают по уравнению:
пустот 10 (об. волокон + об. смолы).About. fibers

composition density
About. pitches

composition density
The void content is calculated by the equation:
voids 10 (vol. fibers + vol. resin).

Результаты приведены в таблице. The results are shown in the table.

Во всех опытах в качестве исходных веществ используют диэфир пиромеллитовой кислоты (ПМДЕ) и диамин или смесь диаминов. В таблице приняты следующие сокращения:
1,3-бис-АРВ-1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол;
Бис-4,4¹-АРРР-2,2-бис-/4-(4-аминофен- окси)фенил/пропан;
NMP-N-метил-2-пирролидон;
ЕtОН этанол,
МеОН метанол.In all experiments, pyromellitic acid diester (PMDE) and diamine or a mixture of diamines are used as starting materials. The following abbreviations are accepted in the table:
1,3-bis-ARV-1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene;
Bis-4,4 ¹ -APPP-2,2-bis- / 4- (4-aminophenoxy) phenyl / propane;
NMP-N-methyl-2-pyrrolidone;
EtOH ethanol
MeOH methanol.

В опытах d избыточный диамин связывают фталевым ангидридом. In experiments d, excess diamine is bound with phthalic anhydride.

П р и м е р 2. Однонаправленную ленту шириной 5,1 см получают пропиткой графитовых волокон (Магнамит Аs-4 и/ф Hercules) концентрированным раствором исходного вещества для получения полиимида в N-метил-2-пирролидоне, содержащем примерно 65% полиимида (в расчете на отвержденный полимер) на основе диэтилового эфира пиромеллитовой кислоты и 5% избытка 25/75 мол. смеси 2,2-бис-/4-(4-аминофенокси)фенил/пропана и 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола. Содержание отвержденной смолы в ленте 32,9% содержание летучих 14,2% остальное графитовое волокно. Example 2. A unidirectional tape with a width of 5.1 cm is obtained by impregnating graphite fibers (Magnamite As-4 and / f Hercules) with a concentrated solution of the starting material to obtain polyimide in N-methyl-2-pyrrolidone containing about 65% polyimide (based on the cured polymer) based on diethyl ether of pyromellitic acid and 5% excess of 25/75 mol. mixtures of 2,2-bis- / 4- (4-aminophenoxy) phenyl / propane and 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene. The cured resin content in the tape is 32.9%; the volatile content is 14.2%; the rest is graphite fiber.

Ленту продавливают через гильзу и нагревают потоком горячего воздуха, при этом температура ленты достигает 400^оС и ее выдерживают при этой температуре 29 с. Обработка быстрым нагревом позволяет практически полностью удалить из ленты летучие компоненты (остаток летучих 0,14%). Термомеханический анализ показывает, что Т_ст 212^оС.The tape is pressed through the sleeve and is heated by the hot air, the temperature of the strip reached 400 ^{° C} and it was kept at this temperature for 29 s. Processing by rapid heating allows almost completely to remove volatile components from the tape (residual volatile 0.14%). Thermomechanical analysis shows that T _article 212 ^about C.

Claims

1. ПРЕПРЕГ, выполненный в виде волокнистой основы, пропитанной концентрированным раствором полиамидокислоты на основе пиромеллитового диангидрида или диэфира пиромеллитовой кислоты и диамина, отличающийся тем, что, с целью получения беспористого препрега, он содержит полиамидокислоту на основе диаминов формулы
H₂ N Q NH₂,
где Q органический радикал, выбранный из группы, включающей радикалы
а)

где G кислород или сера;
Z водород или фенил, причем при Z водород аминогруппы диамина находятся в о- или м-положении по отношению к G и при Z фенил эти группы находятся в о-, м- или п-положении по отношению к G,
б)

где G кислород или сера;
R фенил, дифенил или нафтил,
в)

где G кислород или сера и аминогруппы находятся в о- или м-положении по отношению к G,
г)

или их смесь, а содержание летучих в препреге не превышает 25% от общей массы.1. PREPREG made in the form of a fibrous base impregnated with a concentrated solution of polyamide acid based on pyromellitic dianhydride or diester of pyromellitic acid and diamine, characterized in that, in order to obtain a non-porous prepreg, it contains a polyamide acid based on diamines of the formula
H ₂ NQ NH ₂ ,
where Q is an organic radical selected from the group consisting of radicals
a)

where G is oxygen or sulfur;
Z is hydrogen or phenyl, wherein at Z the hydrogen of the amino group of the diamine is in the o- or m-position with respect to G and with Z the phenyl, these groups are in the o-, m- or p-position with respect to G,
b)

where G is oxygen or sulfur;
R is phenyl, diphenyl or naphthyl,
at)

where G is oxygen or sulfur and amino groups are in the o - or m-position with respect to G,
d)

or a mixture thereof, and the volatile content in the prepreg does not exceed 25% of the total mass.

2. Препрег по п.1, отличающийся тем, что он содержит полиамидокислоту на основе диаминов, выбранных из группы, включающей 1,3-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,2-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(3-аминофенокси)бензол, 1,4-бис-(2-аминофенокси)бензол, 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензол, 2,4-диаминодифениловый эфир, 1-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)нафталин, 2-(2,4-диаминофенокси)дифенил, 1,4-бис-(4-аминофенокси)-2-фенилбензол, 2,2-бис-[4-2-аминофенокси)фенил] пропан и 2,2-бис-[3,5-дихлор-4-(4-аминофенокси)фенил]пропан. 2. The prepreg according to claim 1, characterized in that it contains a polyamic acid based on diamines selected from the group consisting of 1,3-bis- (2-aminophenoxy) benzene, 1,2-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,2-bis- (2-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (2-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 2,4-diaminodiphenyl ether, 1- (2,4-diaminophenoxy) naphthalene, 2- (2,4-diaminophenoxy) naphthalene, 2- (2,4-diaminophenoxy) diphenyl, 1,4-bis- (4 -aminophenoxy) -2-phenylbenzene, 2,2-bis- [4-2-aminophenoxy) phenyl] propane and 2,2-bis- [3,5-dichloro-4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.

3. Препрег по п.2, отличающийся тем, что он содержит полиамидокислоту на основе смеси 1,3-бис-(3-аминофенокси)бензола и 2,2-бис-[4-(4-аминофенокси)фенил]пропана. 3. The prepreg according to claim 2, characterized in that it contains a polyamic acid based on a mixture of 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene and 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.