RU2051152C1 - Derivatives of 1,4-bis-substituted 2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octanes - Google Patents
Derivatives of 1,4-bis-substituted 2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octanes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2051152C1 RU2051152C1 SU925011837A SU5011837A RU2051152C1 RU 2051152 C1 RU2051152 C1 RU 2051152C1 SU 925011837 A SU925011837 A SU 925011837A SU 5011837 A SU5011837 A SU 5011837A RU 2051152 C1 RU2051152 C1 RU 2051152C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenyl
- compounds
- substituted
- butyl
- trioxabicyclo
- Prior art date
Links
- TUTJGODEFAZEPU-UHFFFAOYSA-N CCCC(C)(C)COC(N)=O Chemical compound CCCC(C)(C)COC(N)=O TUTJGODEFAZEPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к новому классу пестицидов, которые представляют собой 1,4-бис-замещенные-2,6,7-триоксабицикло(2.2.2)октаны. The invention relates to a new class of pesticides, which are 1,4-bis-substituted-2,6,7-trioxabicyclo (2.2.2) octanes.
Изобретение было разработано при поддержке правительства Соединенных Штатов в соответствии с документом N ЕS00049, выданным Национальным институтом здравоохранения. Правительство Соединенных Штатов обладает определенными правами на это изобретение. The invention was developed with the support of the United States Government in accordance with document N ES00049 issued by the National Institute of Health. The United States Government has certain rights in this invention.
Пестициды представляют собой химикаты, которые используются для воздействия на различных насекомых, находящихся на ценных сельскохозяйственных растениях, домашнем скоте, а также людях и среде их обитания. К классу этих химикатов относятся инсектициды, фунгициды, гербициды (или вещества, предназначенные для уничтожения сорных растений), нематоциды, вещества для уничтожения молюсков, акарициды и вещества для уничтожения паразитов. Pesticides are chemicals that are used to attack various insects found on valuable agricultural plants, livestock, as well as people and their habitats. These chemicals include insecticides, fungicides, herbicides (or weed killers), nematicides, shellfish killers, acaricides and parasite killers.
В настоящее время известно большое количество классов соединений, которые обладают пестицидной активностью, однако известные пестицидные композиции могут со временем становиться менее эффективными вследствие того, что происходит повышение сопротивляемости тех организмов, для уничтожения которых они предназначены. Этим обуславливается то, что необходимо постоянное развитие и разработка новых типов пестицидов. Currently, a large number of classes of compounds that have pesticidal activity are known, however, known pesticidal compositions may become less effective over time due to the fact that the resistance of those organisms for the destruction of which they are intended to increase. This leads to the fact that the constant development and development of new types of pesticides is necessary.
Идеальный пестицид должен обладать высокой эффективностью при уничтожении насекомых и являться биологически разлагающимся. An ideal pesticide should be highly effective in killing insects and biodegradable.
Цель изобретения разработка пестицидных соединений, обладающих требуемыми свойствами. The purpose of the invention is the development of pesticidal compounds with the desired properties.
В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения пестициды содержат соединение, характеризуемое формулой R-C(CH2O)3C-X, где R и Х имеют вышеуказанные значения, причем это соединение обладает пестицидной активностью, поскольку его 50%-ная летальная доза LD50, выраженная в микрограммах соединения на грамм живого веса муки Musca domestica (муха домашняя), составляет не более, чем примерно 400.In accordance with one aspect of the present invention, the pesticides contain a compound characterized by the formula RC (CH 2 O) 3 CX, where R and X have the above meanings, and this compound has pesticidal activity, since its 50% lethal dose LD 50 expressed in micrograms, the compound per gram live weight of the Musca domestica flour (housefly) is not more than about 400.
В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения соединение, характеризуемое формулой R-C(CH2O)3C-X, где R и Х имеют нижеуказанные значения, в композиции с синергетиком для обеспечения пестицидной активности и вместе они обеспечивают 50%-ную летальную дозу LD50, выраженную в микрограммах на грамм живого веса, не превышающую примерно 60.In accordance with another aspect of the present invention, a compound characterized by the formula RC (CH 2 O) 3 CX, where R and X are as defined below, are in a synergistic composition to provide pesticidal activity and together they provide a 50% lethal dose of LD 50 expressed in micrograms per gram of live weight, not exceeding about 60.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения композиция, как было указано выше, содержит соединение, характеризуемое формулой R-C(CH2O)3C-X, где R представляет собой пропил, изопропил, бутил, С3-С10-циклоалкил или фенил, Х С6-С10-циклоалкил, С6-С10-циклоалкенил, С2-С6-алкинил или фенил, замещенный одним или более заместителями, выбранными из атома галогена, циано-, азидо- или нитро-группа или С1-С2-алкила, возможно замещенного 1-3 атомом галогена, при условии, что когда Х 4-фторфенил, R не является фенилом.In accordance with another aspect of the present invention, the composition, as described above, contains a compound characterized by the formula RC (CH 2 O) 3 CX, where R is propyl, isopropyl, butyl, C 3 -C 10 cycloalkyl or phenyl, X C 6 -C 10 cycloalkyl, C 6 -C 10 cycloalkenyl, C 2 -C 6 alkynyl or phenyl substituted with one or more substituents selected from a halogen atom, a cyano, azido or nitro group, or C 1 - C 2 -alkyl, optionally substituted with 1 to 3 halogen, provided that when X is 4-fluorophenyl, R is not phenyl.
В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения композиция, как было указано выше, содержит соединение, характеризуемое формулой R-C(CH2O)3C-X, где Х представляет собой 4-хлорфенил и R представляет собой пропил, изопропил, бутил, циклопентил, циклогексил или фенил, или где Х представляет собой циклогексил, а R представляет собой циклогексил или фенил, или где R представляет собой циклогексил, а Х представляет собой фенил, 4-фторфенил, 4-бромфенил, 4-цианофенил, 3,4-дихлорфенил или циклогептил, или где R представляет собой трет-бутил, и Х представляет собой 2-фторфенил, 3-хлорфенил, 4-фторфенил, 4-бромфенил, 4-трифторметилфенил, 4-нитрофенил, 4-цианофенил, 4-азидофенил, 3,4-дихлорфенил, 2,3,4,5,6-пентафторфенил, нор-пентил, циклогексил, циклогептил или этинил или где R представляет собой изопропил, а Х представляет собой 4-нитрофенил, циклогексил или циклогептил; или где R представляет собой норм-пропил, а Х представляет собой 2-бицикло(2.2.1)гептил или циклогексил-3-енил.In accordance with another aspect of the present invention, the composition, as described above, contains a compound characterized by the formula RC (CH 2 O) 3 CX, where X is 4-chlorophenyl and R is propyl, isopropyl, butyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, or where X is cyclohexyl and R is cyclohexyl or phenyl, or where R is cyclohexyl and X is phenyl, 4-fluorophenyl, 4-bromophenyl, 4-cyanophenyl, 3,4-dichlorophenyl or cycloheptyl, or where R is tert-butyl, and X pre is 2-fluorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-fluorophenyl, 4-bromophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, 4-nitrophenyl, 4-cyanophenyl, 4-azidophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 2,3,4,5,6- pentafluorophenyl, norpentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or ethynyl or where R is isopropyl and X is 4-nitrophenyl, cyclohexyl or cycloheptyl; or where R is norm-propyl and X is 2-bicyclo (2.2.1) heptyl or cyclohexyl-3-enyl.
В соответствии с другими аспектами настоящего изобретения пестицидные соединения и композиции, указанные выше, используются для уничтожения определенных, заранее выбранных, видов насекомых. In accordance with other aspects of the present invention, the pesticidal compounds and compositions mentioned above are used to kill certain pre-selected species of insects.
Соединения формулы (I) могут использоваться для борьбы с членистоногими, например, паразитирующими насекомыми и клещами. Поэтому еще одним аспектом настоящего изобретения является также способ борьбы с членистоногими паразитами животных, включающий обработку животных эффективным количеством соединения формулы (I). The compounds of formula (I) can be used to control arthropods, for example parasitic insects and mites. Therefore, another aspect of the present invention is also a method of combating arthropod animal parasites, comprising treating the animals with an effective amount of a compound of formula (I).
Для этих целей соединения формулы (I) могут использоваться как сами по себе, так и в виде известных разбавленных препаратов, например растворов, аэрозолей, лаков, пен, дустов, порошков, водных суспензий, паст, гелей, шампуней, мазей, твердых топлив, твердых источников паров, например брикетов, выделяющих пары активного вещества, смачивающихся порошков, гранулятов, спреев, концентратов эмульсий, масляных суспензий, масляных растворов, пропитанных предметов или препаратов для ополаскивания. Концентраты для ванн не используются сами по себе, а разбавляются водой, после чего животных помещают в ванну, заполненную раствором. Обработка спреями производится вручную или с помощью устройств, создающих сильную струю или устройств для объемного опрыскивания. Животные, растения или поверхности могут быть обработаны спреем высокообъемным способом или же подвергнуты поверхностной обработке малообъемным или ультрамалообъемным способом. Обработка водными суспензиями может осуществляться таким же образом, как и с помощью спреев или водных растворов для ванн. Обработка дустами может осуществляться с помощью специальных устройств для распыления, или же (в случае использования их для обработки животных) они могут помещаться в перфорированные мешки, подвешиваемые на деревья или прикрепляемые к брускам для натирания животных. Пасты, шампуни и смазки могут наноситься вручную или распределяться по поверхности инертного материала. Препараты для полива наносятся небольшими порциями на спину животного таким образом, чтобы вся жидкость или большая ее часть оставалась на животном. For these purposes, the compounds of formula (I) can be used both by themselves and in the form of known diluted preparations, for example, solutions, aerosols, varnishes, foams, dusts, powders, aqueous suspensions, pastes, gels, shampoos, ointments, solid fuels, solid sources of vapors, for example briquettes emitting vapors of the active substance, wettable powders, granules, sprays, emulsion concentrates, oil suspensions, oil solutions, impregnated objects or rinse preparations. Bath concentrates are not used on their own, but are diluted with water, after which the animals are placed in a bath filled with a solution. Spraying is done manually or using devices that create a strong jet or devices for volumetric spraying. Animals, plants, or surfaces can be spray-sprayed in a high volume method or surface treated in a low volume or ultra low volume method. Treatment with aqueous suspensions may be carried out in the same manner as with sprays or aqueous bath solutions. Processing dusts can be carried out using special devices for spraying, or (if used for treating animals) they can be placed in perforated bags, hung on trees or attached to bars for rubbing animals. Pastes, shampoos and lubricants can be applied manually or spread over the surface of an inert material. Watering preparations are applied in small portions on the back of the animal so that all or most of the liquid remains on the animal.
Расход соединения формулы (I) при обработке животного может изменяться в зависимости от природы соединения, промежутка времени между обработками, вида используемого для обработки препарата и предполагаемого паразита, однако, как правило, концентрация его в препарате находится в пределах 0,001-20,0, предпочтительно 0,01-10 мас. Количество наносимого на животного соединения зависит от способа применения, размеров животного, концентрации соединения в используемом препарате, степени разбавления препарата и вида препарата. Обычно оно находится в пределах от 0,0001 до 0,5% (за исключением неразбавленных препаратов, таких как препараты для полива, в которых концентрация соединения формулы (I) находится в пределах от 0,1 до 20,0, предпочтительно от 0,1 до 10%). The consumption of the compound of formula (I) during processing of an animal may vary depending on the nature of the compound, the time interval between treatments, the type of preparation used for processing and the intended parasite, however, as a rule, its concentration in the preparation is in the range of 0.001-20.0 0.01-10 wt. The amount applied to the animal compound depends on the method of application, the size of the animal, the concentration of the compound in the preparation used, the degree of dilution of the preparation, and the type of preparation. Usually it is in the range from 0.0001 to 0.5% (with the exception of undiluted preparations, such as watering preparations, in which the concentration of the compound of formula (I) is in the range from 0.1 to 20.0, preferably from 0, 1 to 10%).
Соединения формулы (I) могут использоваться для обработки и защиты растений. В этом случае активный компонент используется в эффективных, с точки зрения акарицидной и инсектицидной активности, количествах. Расход активного компонента при этом зависит от природы используемого соединения, вида препарата, способа его применения, природы растений, предполагаемых вредителей и других факторов. Обычно при обработке сельскохозяйственных культур расход его составляет 0,001-3, предпочтительно 0,01-1 кг/га. Обычно концентрация соединения формулы (I) в препаратах для обработки сельскохозяйственных культур находится в пределах между 0,0001-50, предпочтительно 0,1-15 мас. The compounds of formula (I) can be used for the treatment and protection of plants. In this case, the active component is used in effective, from the point of view of acaricidal and insecticidal activity, quantities. The consumption of the active component in this case depends on the nature of the compound used, the type of preparation, the method of its use, the nature of the plants, the alleged pests and other factors. Typically, when processing crops, its consumption is 0.001-3, preferably 0.01-1 kg / ha. Typically, the concentration of the compounds of formula (I) in preparations for processing crops is in the range between 0.0001-50, preferably 0.1-15 wt.
К сельскохозяйственным культурам, для обработки которых могут использоваться предлагаемые препараты, относятся хлопчатник, пшеница, кукуруза, рис, сорго, соя, виноград, томаты, картофель, фруктовые деревья и ель. Crops for the processing of which the proposed preparations can be used include cotton, wheat, corn, rice, sorghum, soy, grapes, tomatoes, potatoes, fruit trees and spruce.
Дусты, смазки, пасты, поверхностные и объемные спреи и аэрозоли используются для этой цели вышеописанным образом. Концентрация соединения формулы (I) в них находится при этом в пределах 0,001-20 мас. Dusts, greases, pastes, surface and volume sprays and aerosols are used for this purpose in the manner described above. The concentration of the compounds of formula (I) in them is in the range of 0.001-20 wt.
Было установлено, что соединения формулы (I) обладают активностью по отношению к мухам комнатным (Musca domestica), а также и другим членистоногим паразитам, включая tetranychus urticae Plutella xylostella, различные виды Culex и Blatella germanica. Поэтому они могут использоваться для борьбы с членистоногими, например насекомыми и клещами, в любой области, где они наносят вред, в частности в сельском хозяйстве, животноводстве, медицине, быту. It was found that the compounds of formula (I) are active against houseflies (Musca domestica), as well as other arthropod parasites, including tetranychus urticae Plutella xylostella, various species of Culex and Blatella germanica. Therefore, they can be used to combat arthropods, such as insects and ticks, in any area where they are harmful, in particular in agriculture, animal husbandry, medicine, and everyday life.
К насекомым-паразитам, для борьбы с которыми могут использоваться предлагаемые соединения, относятся отряды Coleoptera (например, Anobium, tribolium, Sitophilus, Deabrotica, futhonomus или различные виды Anthrenus), Lepidoptera (например, Ephestia, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera или различные виды fineola), Diptera (например, Musca, Aedes, Culex, Glossina, Stomoxys, Haemotobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Hypoderma, Liriomyza и различные виды Melophagus), Phthiraptera (Malophaga, например, различные виды Damalina и Anophura, например, Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus phythiruspubis Linognathus и Haematopinus), Hemiptera (например, Aphis, Bemisia, Aleurodes, Nibopavata, Nephrotetis или различные виды Cimex), Orthoptera (например, Schisticerca или различные виды Acheta), Dictyoptera (например, Blatella, Periplaneta или различные виды Blatta), Hymenoptera (например, Solenopis или различные виды Monomorium), Isoptera (например, различные виды Reticulitermes), Siphopartera (например, Clenocphalides или Pulex), Thysanura (например, различные виды Lepisma), Dermaptera (например, различные виды Forficula) и Pscoptera (например, различные виды Peripsocus). Parasite insects that can be used to control the proposed compounds include Coleoptera orders (e.g., Anobium, tribolium, Sitophilus, Deabrotica, futhonomus, or various Anthrenus species), Lepidoptera (e.g., Ephestia, Plutella, Chilo, Heliothis, Spodoptera, or various fineola species), Diptera (e.g. Musca, Aedes, Culex, Glossina, Stomoxys, Haemotobia, Tabanus, Hydrotaea, Lucilia, Chrysomia, Callitroga, Dermatobia, Hypoderma, Liriomyza, and various types of Melophagus), Phthiraptera (e.g., Malophaga, and Anophura, e.g. Pediculus humanus capitis, Pediculus humanus phythiruspubis Linognathus and Haematopinus), Hemiptera (e.g. Aphis, Bemisia, Aleurodes, Nibopavata, Nephrotetis or various species of Cimex), Orthopter a (e.g. Schisticerca or various Acheta species), Dictyoptera (e.g. Blatella, Periplaneta or various Blatta species), Hymenoptera (e.g. Solenopis or various Monomorium species), Isoptera (e.g. various Reticulitermes species), Siphopartera (e.g. Clenocphalides or Pulex), Thysanura (e.g., various species of Lepisma), Dermaptera (e.g., various species of Forficula), and Pscoptera (e.g., various species of Peripsocus).
К паразитам-клещам относятся, например, различные виды рода Boophilus, Phipiceplialus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor и Anocentor, а также manges, такие как Sarcoptes Scabiei и Tetranychus, Psoroptes, Psorergates, Notiedres, Chorioptes и различные виды Dimodex. Tick parasites include, for example, various species of the genus Boophilus, Phipiceplialus, Amblyomma, Hyalomma, Ixodes, Haemaphysalis, Dermocentor and Anocentor, as well as manges, such as Sarcoptes Scabiei and Tetranychus, Psoroptes, Psorergates, Dates, Notices.
Предлагаемые соединения могут применяться в комбинации с одним или несколькими другими активными компонентами (например, пиретроидами, карбаматами и органофосфатами) и/или аттрактантами, фунгицидами и т.п. Было установлено, что активность предлагаемых соединений может быть повышена за счет добавки к ним синергистов, например одного из синергистов, относящихся к классу ингибиторов оксидазы, в частности пиперонилбутоксида или N1A 16388; другого соединения в соответствии с настоящим изобретением или пиретроида, обладающего пестицидной активностью. В случае использования в качестве синергиста ингибитора оксидазы соотношение между ним и соединением формулы (I) в препарате находится в пределах между 25:1-1:25, например около 10:1. The compounds of the invention can be used in combination with one or more other active components (for example, pyrethroids, carbamates and organophosphates) and / or attractants, fungicides, and the like. It was found that the activity of the proposed compounds can be increased by adding synergists to them, for example, one of the synergists belonging to the class of oxidase inhibitors, in particular piperonyl butoxide or N1A 16388; another compound in accordance with the present invention or a pyrethroid having pesticidal activity. If an oxidase inhibitor is used as a synergist, the ratio between it and the compound of formula (I) in the preparation is between 25: 1-1: 25, for example, about 10: 1.
Стабилизаторами, вводимыми в препарат для предупреждения возможного химического разложения соединений, могут быть, например, антиокислители, например токоферол, бутилгидроанизол и бутилокситолуол, и акцепторы, например эпихлоргидрин. The stabilizers introduced into the preparation to prevent possible chemical decomposition of the compounds may be, for example, antioxidants, for example tocopherol, butyl hydroanisole and butyloxytoluene, and acceptors, for example epichlorohydrin.
Предлагаемые типы пестицидных композиций обладают требуемой высокой пестицидной активностью, в особенности в тех случаях, когда они используются вместе с совместно действующим веществом синергетиком, и эти композиции являются способными к биологическому распаду. Эти пестицидные композиции обладают значительной пестицидной активностью против таких вредных насекомых, как обычная домашняя муха, черный и рыжий тараканы, моль, тля, личинки комаров, клопы и т.д. The proposed types of pesticidal compositions have the required high pesticidal activity, especially when they are used together with a synergistic active ingredient, and these compositions are biodegradable. These pesticidal compositions have significant pesticidal activity against such harmful insects as common housefly, black and red cockroaches, moths, aphids, mosquito larvae, bugs, etc.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается соединение, характеризуемое формулой R-C(CH2O)3C-X, в котором R и Х каждый представляют собой органические заместители, находящиеся, соответственно в 4-м положении и 1-м положении в указанном соединении. Было установлено, что этот класс соединений включает в себя ряд химикатов, которые обладают значительной пестицидной активностью. В табл. 1 и 2 указаны относительные эффективности, касающиеся уничтожения домашних мух и черных тараканов с помощью ряда соединений, отвечающих вышеуказанной формуле, при использовании этих соединений как в чистом виде, так и вместе с синергетиком-бутилатом пиперонила (РВ). В этих таблицах используются следующие сокращения: PL-фенил, n-нормальный, i-изо, S-вторичный, t-третичный и с-цикло, Pr-пропил; Bu-бутил, Pen-пентил; Hex-гексил; Hept-гептил.In accordance with the present invention, there is provided a compound characterized by the formula RC (CH 2 O) 3 CX, in which R and X are each organic substituents located in the 4th and 1st position, respectively, in said compound. It was found that this class of compounds includes a number of chemicals that have significant pesticidal activity. In the table. Tables 1 and 2 show relative efficiencies regarding the eradication of house flies and black cockroaches using a number of compounds that meet the above formula, when using these compounds both in pure form or together with synergetic piperonyl butylate (PB). The following abbreviations are used in these tables: PL-phenyl, n-normal, i-iso, S-secondary, t-tertiary and c-cyclo, Pr-propyl; Bu-butyl; Pen-pentyl; Hex-hexyl; Hept-heptyl.
Предлагаемые пестициды характеризуются пестицидной активностью, определяемой через 50%-ную летальную дозу LD, выраженную в микрограммах пестицида на грамм живого веса выбранного насекомого, причем эта величина составляет не более, чем примерно 400. Так, например, такая активность была выявлена по отношению к домашней мухе. Предлагаемые пестициды альтернативно или дополнительно обладают пестицидной активностью, выраженной через 50%-ную летальную дозу LD50 в микрограммах пестицида на грамм веса выбранного насекомого, не превышающей примерно 60 и более, предпочтительно не превышающей примерно 20. Такая активность была показана при использовании инсектицида против домашней мухи.The proposed pesticides are characterized by pesticidal activity, determined through a 50% lethal dose of LD, expressed in micrograms of pesticide per gram of live weight of the selected insect, and this value is not more than about 400. So, for example, such activity was detected in relation to home a fly. The proposed pesticides alternatively or additionally have pesticidal activity expressed as a 50% lethal dose of LD 50 in micrograms of pesticide per gram of the weight of the selected insect, not exceeding about 60 and more, preferably not exceeding about 20. Such activity was shown when using an insecticide against home flies.
Применение синергистов вместе с пестицидами является хорошо известным фактом, детальное обсуждение этой проблемы приведено в [2]
Предлагаемые соединения становятся даже более эффективными вместе с синергистами, которые действуют таким образом, что ингибируют микросомальные Р-450 оксидазы цитохрома, которые производят детокисление пестицида, обеспечивая более длительный период действия пестицида и следовательно его более высокую токсичность.The use of synergists along with pesticides is a well-known fact; a detailed discussion of this problem is given in [2]
The proposed compounds become even more effective together with synergists who act in such a way that they inhibit microsomal P-450 cytochrome oxidases, which detoxify the pesticide, providing a longer period of action of the pesticide and therefore its higher toxicity.
Предлагаемые композиции могут быть использованы в сочетании с инертным носителем, который служит в качестве разбавителя или носителя для активных пестицидов. Так, например, токсичное вещество может быть растворено в углеводородах, полученных из нефти, тетрагидрофуране, ацетоне, моноалкиловом эфире этиленгликоля (целлозольве), а также других пригодных инертных носителях перед использованием. Альтернативно токсичное вещество может быть адсорбировано на твердом инертном носителе, таком как тальк, глина, мелкоразмельченная двуокись кремния и им подобных материалах. The proposed compositions can be used in combination with an inert carrier, which serves as a diluent or carrier for active pesticides. For example, a toxic substance can be dissolved in hydrocarbons obtained from oil, tetrahydrofuran, acetone, ethylene glycol monoalkyl ether (cellosolve), as well as other suitable inert carriers before use. Alternatively, the toxic substance may be adsorbed on a solid inert carrier such as talc, clay, finely divided silica and the like.
Токсичность по отношению к домашним мухам зависит от природы как R-заместителя, так и Х-заместителя, что представлено в табл. 1, данные которой являются основным свидетельством эффективности предлагаемых соединений. Соединения 1,4-бис-замещенные-2,6,7-триоксабицикло(2.2.2)октаны были подвергнуты испытаниям как в чистом виде, так и вместе с бутилатом пиперонила (РВ). Toxicity to house flies depends on the nature of both the R-substituent and the X-substituent, which is presented in table. 1, the data of which are the main evidence of the effectiveness of the proposed compounds.
Токсичность предлагаемых соединений по отношению к черным тараканам на примере топического применения 1,4-бис-замещенных-2,6,7-триоксабицикло(2.2.2)октанов была подвергнута испытанию, при этом вещество использовалось как в чистом виде, так и вместе с бутилатом пиперонила. Полученные результаты испытаний представлены в табл. 2. The toxicity of the proposed compounds in relation to black cockroaches on the example of the topical use of 1,4-bis-substituted-2,6,7-trioxabicyclo (2.2.2) octanes was tested, while the substance was used both in pure form and together with piperonyl butylate. The obtained test results are presented in table. 2.
Определение биологической активности. Determination of biological activity.
Был получен и испытан ряд предлагаемых соединений. Испытания проводились на инсектицидную активность по отношению к Musca domestica как с синергистом, так и без него. A number of proposed compounds were obtained and tested. Tests were conducted on insecticidal activity in relation to Musca domestica, both with and without synergist.
Из результатов этих испытаний следует, что каждое из нижеперечисленных соединений обладает более высокой инсектицидной активностью (более низким значением LD50), чем 1-(н-бутил)-4-(трет.бутил)-2,6,7-триоксабицикло-[2.2.2] октан (соединение 51 в табл. 1 с LD50 450 мкг/г) без синергиста и более высокой активностью с синергистом, чем 1-фенил-4-(трет.бутил)-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октан (соединение 17 в табл. 1 с LD50 23 мкг/г, с синергистом). В испытанных соединениях 4-м заместителем был трет.бутил, а 1-м заместителем 3-хлор-4-метоксифенил, 4-иодфенил, 3-цианофенил, 4-циано-2-хлорфенил, 4-метоксифенил, 4-метилфенил (толил), 2-бицикло[2.2.1]гептил, циклооктил, 3-циано-4-метилфенил, 3-метокси-4-хлорфенил, 3-этилфенил, 4-триметилсилилэтинилфенил, 4-метокси-3-цианофенил и 4-винилфенил. Кроме того были испытаны и показали такую же высокую активность следующие соединения: 1-(3,4-дибромциклогексил)-4-(н-пропил)-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октан, 1-(4-цианофенил)-4-аллил-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октан, 1-(4-этилфенил)-4-фенил-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октан, 1-(4-хлорфенил)-4-циклогептил-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октан, 1-(4-цианофенил)-4-изобутил-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октан, 1-(4-цианофенил)-4-(втор.бутил)-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октан, 1-(4-цианофенил)-4-(1-метилпроп-2-енил)-2,6,7-триоксабицикло [2.2.2]октан и 1-(4-триметилсилилэтинилфенил)-4-(фенил)-2,6, 7-триоксабицикло [2.2.2]октан.From the results of these tests it follows that each of the following compounds has a higher insecticidal activity (lower LD 50 ) than 1- (n-butyl) -4- (tert.butyl) -2,6,7-trioxabicyclo- [ 2.2.2] octane (
П р и м е р 1. 50%-ная летальная доза LD50 для домашней мухи.PRI me
Соединения, указанные в табл. 1, были подвергнуты испытаниям с целью определения их инсектицидной активности, и эти соединения растворяли в ацетоне или тетрагидрофуране в том случае, если они являлись нерастворимыми в ацетоне. Ряд последовательных растворов был получен с использованием одного и того же растворителя. Растворы соединения объемом 0,5 микролитра наносились топически на ventrum брюшной полости анестезированных взрослых самок домашних мух (Musca domestica); вид SCR спустя 3-5 дней после рождения, каждая муха имела вес 20 мг. The compounds indicated in the table. 1, were tested to determine their insecticidal activity, and these compounds were dissolved in acetone or tetrahydrofuran if they were insoluble in acetone. A number of successive solutions were obtained using the same solvent. Compound solutions of 0.5 microliter volume were applied topically to the ventrum of the abdominal cavity of anesthetized adult female domestic flies (Musca domestica); SCR species 3-5 days after birth, each fly weighing 20 mg.
Исследования по определению токсичности проводились путем обработки (топической) домашних мух с использованием бутилата пиперонила в количестве 250 микрограмм на грамм, за 2 или 3 ч перед применением токсичного вещества. Обработанным мухам давали сахар и воду, и уровень смертности определялся спустя 24 ч при 25оС. Данные, представленные в табл. 1, указаны как летальные дозы, выраженные в микрограммах токсичного вещества на 1 г веса насекомого, необходимые для того, чтобы уничтожить 50% летающих насекомых, эти данные обозначены как 50%-ные летальные дозы LD50.Toxicity studies were conducted by treating (topical) house flies using piperonyl butylate in an amount of 250 micrograms per gram, 2 or 3 hours before the use of the toxic substance. The treated flies were given sugar and water, and mortality was determined after 24 hours at 25 ° C. Data presented in Table. 1 are indicated as lethal doses, expressed in micrograms of a toxic substance per 1 g of insect weight, required to kill 50% of flying insects, these data are designated as 50% lethal doses of LD 50 .
В табл. 1 представлены зависимости между структурой и активностью для соединений, подвергаемых испытаниям на мухах, а также на мухах, предварительно обработанных бутилатом пиперонила. Многие из этих соединений являются активными в том же самом диапазоне для данного вида испытаний, что и производимые в настоящее время промышленностью пестициды. In the table. Figure 1 shows the relationships between structure and activity for compounds tested on flies as well as on flies pretreated with piperonyl butylate. Many of these compounds are active in the same range for this type of test as pesticides currently manufactured by the industry.
Значительная инсектицидная активность против обычных домашних мух была обнаружена при соответствующих комбинациях R-заместителя и Х-заместителя. Этими комбинациями являются следующие:
R представляет собой норм.пропил, изопропил, норм.бутил, вторичный бутил, третбутил, циклопентил, циклогексил или фенил, и Х представляет собой норм. бутил, норм. пентил, циклогексил, циклогептил, 4-цианофенил, 3,4-дихлорфенил, 3-хлорфенил, 4-хлорфенил, 4-бромфенил, 4-фторфенил, 4-нитрофенил, 4-азидофенил, пентафторфенил, 2-бицикло[2.2.1] гептил, фенил, 2-фторфенил, 4-трифторметилфенил, этинил или циклогекс-3-енил.Significant insecticidal activity against common house flies was detected with appropriate combinations of the R-substituent and X-substituent. These combinations are as follows:
R is normal propyl, isopropyl, normal butyl, secondary butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl, and X is normal. butyl, normal. pentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, 4-cyanophenyl, 3,4-dichlorophenyl, 3-chlorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-fluorophenyl, 4-nitrophenyl, 4-azidophenyl, pentafluorophenyl, 2-bicyclo [2.2.1] heptyl, phenyl, 2-fluorophenyl, 4-trifluoromethylphenyl, ethynyl or cyclohex-3-enyl.
Другие Х или R заместители, которые могут обеспечить активность, представляют собой замещенные циклоалканы или циклоалкены, содержащие от 5 до 10 атомов углерода. R также может обеспечивать активность в тех случаях, когда представляет собой замещенную фенильную группу. Представляется предпочтительным, чтобы R не являлся фенилом в тех случаях, когда Х представляет собой фенил или 4-фторфенил. Other X or R substituents that can provide activity are substituted cycloalkanes or cycloalkenes containing from 5 to 10 carbon atoms. R may also provide activity when it is a substituted phenyl group. It is preferred that R is not phenyl when X is phenyl or 4-fluorophenyl.
Соединения, характеризуемые пестицидной активностью, включают в себя такие соединения, в которых R представляет собой нормальный или разветвленный пропил или бутил, либо фенил или циклоалкил, содержащие от 3 до 10 атомов углерода, а Х представляет собой циклоалкил или циклоалкенил, содержащие от 6 до 10 атомов углерода, либо замещенный фенил. Другой группой соединений, обладающих пестицидной активностью, являются соединения, в которых R представляет собой нормальный или разветвленный пропил или бутил, либо фенил или циклоалкил, содержащие 5 или 6 атомов углерода, а Х представляет собой циклогексил, циклогептил, циклогексенил, этинил или фенил, замещенный гало-, циано-, азидо-, нитро- или С1-2 алкилом, причем указанный С1-2 алкил является замещенным 1-3 атомами галогена. Еще одной группой активных соединений является группа соединений, в которых R представляет собой норм.пропил, нормальный или разветвленный бутил, циклопентил или циклогексил, а Х представляет собой циклогексил, циклогептил или фенил, замещенный в 3-м положении или 4-м положении одним или несколькими гало-, циано-, азидо-, или нитро-. Еще одной группой активных соединений являются те соединения, в которых R представляет собой фенил, а Х представляет собой фенил, замещенный в 3-м положении и/или 4-м положении с помощью хлора и/или брома.Compounds characterized by pesticidal activity include those in which R is straight or branched propyl or butyl, or phenyl or cycloalkyl containing from 3 to 10 carbon atoms, and X is cycloalkyl or cycloalkenyl containing from 6 to 10 carbon atoms, or substituted phenyl. Another group of compounds having pesticidal activity are compounds in which R is straight or branched propyl or butyl, or phenyl or cycloalkyl containing 5 or 6 carbon atoms, and X is cyclohexyl, cycloheptyl, cyclohexenyl, ethynyl or phenyl substituted halo, cyano, azido, nitro or C 1-2 alkyl, wherein said C 1-2 alkyl is substituted with 1-3 halogen atoms. Another group of active compounds is a group of compounds in which R is normal propyl, straight or branched butyl, cyclopentyl or cyclohexyl, and X is cyclohexyl, cycloheptyl or phenyl substituted at the 3-position or 4-position with one or several halo, cyano, azido, or nitro. Another group of active compounds are those compounds in which R is phenyl and X is phenyl substituted at the 3-position and / or 4-position with chlorine and / or bromine.
Соединения, которые были получены и подвергнуты испытаниям, с целью определения их инсектицидной активности, и которые характеризуются очень высокой активностью (в общем случае их 50%-ная летальная доза LD50является меньшей или равной примерно 5,5 микрограмм/г живого веса, в тех случаях, когда используются вместе с бутилатом пиперонила) представляют собой такие соединения, в которых:
Х представляет собой 4-хлорфенил, а R представляет собой нормпропил, нормбутил, вторичный бутил, третбутил, циклопентил, циклогексил или фенил;
R представляет собой трет-бутил, а Х представляет собой циклогексил, циклопентил, 4-фторфенил, 4-бромфенил, 4-нитрофенил, 4-цианофенил или 3,4-дихлорфенил; и
R представляет собой циклогексил, а Х представляет собой циклогексил, циклогептил, 4-фторфенил, 4-бромфенил, 4-цианофенил или 3,4-дихлорфенил.Compounds that have been prepared and tested to determine their insecticidal activity, and which are characterized by very high activity (in general, their 50% lethal dose of LD 50 is less than or equal to about 5.5 micrograms / g live weight, in those cases when used together with piperonyl butylate) are such compounds in which:
X is 4-chlorophenyl and R is normpropyl, n-butyl, secondary butyl, tert-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl or phenyl;
R is tert-butyl, and X is cyclohexyl, cyclopentyl, 4-fluorophenyl, 4-bromophenyl, 4-nitrophenyl, 4-cyanophenyl or 3,4-dichlorophenyl; and
R is cyclohexyl, and X is cyclohexyl, cycloheptyl, 4-fluorophenyl, 4-bromophenyl, 4-cyanophenyl or 3,4-dichlorophenyl.
Обобщая вышеуказанное, можно сказать, что R и Х могут представлять собой практически любые органические заместители, которые обеспечивают требуемую инсектицидную активность. Так, инсектицидная активность была установлена в тех случаях, когда Х и R представляют собой норм.алкил, разветвленный алкил, циклоалкил, замещенный циклоалкил, фенил или замещенные фенильные заместители. В то время, как не все соединения с этими заместителями обладают активностью, тем не менее существуют многие пригодные сочетания. Далее простые тесты, проведенные на домашних мухах, или аналогичные тесты, проведенные с любыми другими насекомыми, позволяют быстро выявить те комбинации, которые являются пригодными для использования в целях уничтожения, какого-либо конкретного насекомого. Summarizing the above, we can say that R and X can be almost any organic substituents that provide the desired insecticidal activity. Thus, insecticidal activity has been established in those cases where X and R are normal alkyl, branched alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, phenyl or substituted phenyl substituents. While not all compounds with these substituents are active, nevertheless there are many suitable combinations. Further, simple tests conducted on house flies, or similar tests conducted with any other insects, allow you to quickly identify those combinations that are suitable for use in order to destroy any particular insect.
П р и м е р 2. Испытания с другими насекомыми. PRI me
Соединения, указанные в табл. 2, были подвергнуты испытаниям с целью определения их токсичности по отношению к взрослым самцам черных тараканов (Periplaneta Americana). Тест заключался в применении растворов, подвергаемых испытаниям, как было указано в примере 1, в область торакса с использованием одного микролитра раствора носителя на одно насекомое. В каждом случае тараканы также подвергались испытаниям после предварительной топической обработки с помощью бутилата пиперонила в количестве 250 микрограмм/г живого веса за 2 ч до ввода триоксабициклоактана. 50%-ные летальные дозы LD50 определялись спустя 24 ч при 25оС. Соединения, подвергаемые испытанию, были очень сильно подвержены воздействию синергиста бутилата пиперонила с достижением в результате эффективности, аналогичной той, которая была достигнута при испытаниях на домашних мухах, обработанных бутилатом пиперонила, за исключением двух соединений (13 и 38), которые примерно в 10 раз являются более токсичными для домашних мух, чем для тараканов. Другие испытания показали, что соединение 6 является также токсичным для личинок москитов, тли, живущей на черной фасоли, рыжих тараканов, а также клопов. Таким образом широкий диапазон эффективности нового класса пестицидов, указанных выше, был подтвержден.The compounds indicated in the table. 2, were tested to determine their toxicity to adult male black cockroaches (Periplaneta Americana). The test consisted of applying the solutions to be tested, as described in Example 1, to the thorax region using one microliter of carrier solution per insect. In each case, the cockroaches were also tested after preliminary topical treatment with piperonyl butylate in the amount of 250 micrograms / g
П р и м е р 3. Опыты с другими синергистами. PRI me
Другие синергисты, которые, как известно, являются ингибиторами оксидативной детоксификации, могут быть использованы вместо бутилата пиперонила. Этот эффект был подтвержден при испытаниях на домашних мухах при использовании соединения, в котором R представляет собой третичный бутил, а Х представляет собой 4-хлорфенил. Синергетический эффект, достигаемый при использовании бутилата пиперонила в количестве 250 микрограмм/г, был также достигнут в тех случаях, когда этот синергетик заменяли другими: -(2-метилпропил) -(2-пропинил) фенилфосфатом при концентрации, равной 125 микрограмм/г живого веса или синергетиком: 0,0-диэтил 0-фенил фосфоротиоатом при концентрации 50 микрограмм/г живого веса. В этих испытаниях синергист и инсектицид были использованы одновременно с тем, чтобы наиболее близко смоделировать ситуации, связанные с применением. Эти синергисты имеют относительно низкую стоимость и токсичность для млекопитающих. Многие соединения таким образом являются пригодными и дают экономический эффект, поскольку синергисты обеспечивают улучшение инсектицидной активности триоксабициклооктанов, применяемых для уничтожения насекомых.Other synergists, which are known to be inhibitors of oxidative detoxification, can be used instead of piperonyl butylate. This effect has been confirmed in housefly trials using a compound in which R is tertiary butyl and X is 4-chlorophenyl. The synergistic effect achieved with the use of piperonyl butylate in an amount of 250 micrograms / g was also achieved in cases where this synergistic was replaced by others: - (2-methylpropyl) - (2-propynyl) phenylphosphate at a concentration of 125 micrograms / g live weight or a synergist: 0,0-diethyl 0-phenyl phosphorothioate at a concentration of 50 micrograms / g live weight. In these trials, a synergist and insecticide were used simultaneously to most closely simulate application-related situations. These synergists have relatively low cost and toxicity to mammals. Many compounds are thus suitable and give an economic effect, since synergists provide an improvement in the insecticidal activity of trioxabicyclooctanes used to kill insects.
П р и м е р 3в. В опытах, проведенных на домашних мухах с использованием того же соединения, что и в примере 3, но при содержании пиперонилбутоксида 1 г/г активного вещества, наблюдалась такая же активность, как и при меньшем количестве пиперонилбутоксида. PRI me R 3B. In experiments conducted on house flies using the same compound as in Example 3, but with piperonyl butoxide containing 1 g / g of active substance, the same activity was observed as with less piperonyl butoxide.
Даже при содержании пиперонилбутоксида 25 г/г активного вещества получаемый препарат обладает такой же активностью. Even with a content of piperonyl butoxide of 25 g / g of active substance, the resulting preparation has the same activity.
П р и м е р 4. Опыты по определению токсичности для млекопитающих. PRI me
Уровень токсичности для млекопитающих двух соединений, являющихся предметом настоящего изобретения, был определен следующим образом. Эти два соединения индивидуально растворяли в оливковом масле, полученный таким образом раствор вводили внутрибрюшинно мышам для определения смертности через 24 ч. Эти соединения представляли собой следующее: R являлся трет-бутилом, а Х циклогексилом (соединение 60); R представлял собой изопропил, а Х представлял собой циклогексил (соединение 59). Значения 50%-ный летальной дозы LD50 при инъекциях для трет-бутильного соединения и изопропильного соединения составляют соответственно более 200 и более 500 миллиграмм/кг живого веса.The mammalian toxicity level of the two compounds of the present invention was determined as follows. These two compounds were individually dissolved in olive oil, the solution thus obtained was administered intraperitoneally to mice to determine mortality after 24 hours. These compounds were as follows: R was tert-butyl and X was cyclohexyl (compound 60); R was isopropyl, and X was cyclohexyl (compound 59). The 50% lethal injection LD 50 values for the tert-butyl compound and the isopropyl compound are respectively more than 200 and more than 500 milligrams / kg of live weight.
Таким образом предлагаемые соединения характеризуются низкой токсичностью по отношению к млекопитающим, при этом 50%-ная летальная доза LD50 составляет более 200 миллиграмм/кг живого веса. Токсичность по отношению к млекопитающим может изменяться в значительной степени в зависимости от типа носителя, способа введения в организм и вида млекопитающего.Thus, the proposed compounds are characterized by low toxicity to mammals, while the 50% lethal dose of LD 50 is more than 200 milligrams / kg of live weight. Toxicity to mammals can vary greatly depending on the type of vehicle, the route of administration, and the type of mammal.
Предлагаемые соединения обладают значительной активностью при их использовании в качестве пестицидов, против большого класса различных видов насекомых. Эти соединения легко подвергаются биологическому распаду. The proposed compounds have significant activity when used as pesticides, against a large class of different types of insects. These compounds are readily biodegradable.
Одно из преимуществ предлагаемых инсектицидов заключается в том, что их пестицидная активность значительно выше их токсичности по отношению к млекопитающим. Поэтому те небольшие количества этих пестицидов, которые используются при борьбе с паразитами, не будут оказывать вредного действия на млекопитающих. Совершенно очевидно, что это благоприятно сказывается на окружающей среде. Кроме того заявляемые пестициды разлагаются биологически. Заявителем предложен новый широкий класс пестицидов, которые по своему химическому строению существенно отличаются от известных пестицидов. Поэтому они отличаются от неаналогичных известных пестицидов и превосходят их. One of the advantages of the proposed insecticides is that their pesticidal activity is significantly higher than their toxicity to mammals. Therefore, those small amounts of these pesticides that are used to control parasites will not have a harmful effect on mammals. It is clear that this has a positive effect on the environment. In addition, the claimed pesticides decompose biologically. The applicant proposed a new wide class of pesticides, which in their chemical structure differ significantly from known pesticides. Therefore, they differ from non-analogous known pesticides and surpass them.
П р и м е р 5. Конкурантное или предварительное применение синергиста. PRI me
Синергист в равной мере или более эффективен при применении с инсектицидом, в данном примере с соединением 6, в том случае, когда его применяют на два часа раньше. A synergist is equally or more effective when used with an insecticide, in this example with
А. Соединение N 6
Синергист аи- ное
РВ 5 мкг/муха 1,25 1,0
NIA 16824 2,5 мкг/муху 1,0 0,35
R33865 1 мкг/муху 0,6 0,6
Эти данные демонстрируют практически равную эффективность совместного применения и предварительной обработки синергистом. 111А 16824 (-(2-метилпропил) -(2-пропинил) фенилфосфонат описан в описании в примере 3; R 33865 --диэтил -фенил фосфорнат описан также. Все эти соединения, как и бутилат пиперонила, (РВ), являются известными синергистами инсектицидов.
Synergist and and- new
NIA 16824 2.5 mcg / fly 1.0 0.35
R33865 1 mcg / fly 0.6 0.6
These data demonstrate almost equal efficiency of joint application and preliminary processing by the synergist. 111A 16824 ( - (2-methylpropyl) - (2-propynyl) phenylphosphonate is described in the description in example 3; R 33865 - diethyl α-phenyl phosphornate is also described. All of these compounds, like piperonyl butylate (PB), are known synergists of insecticides.
П р и м е р 6. Соотношение между синергистом и инсектицидом. PRI me
Соотношение синергист инсектицид лежит в интервале от 1 части синергиста к 20 частям инсектицида, до 200 частей синергиста к 1 части инсектицида. См. пример В для соединения 6 и пример С для соединения 6, и пример С для соединения 24. The ratio of synergist to insecticide lies in the range from 1 part of synergist to 20 parts of insecticide, up to 200 parts of synergist to 1 part of insecticide. See Example B for
В. Соединение 6 + РВ/ мкг/г уничтожения
5 мкг/г + 0 10
5 мкг/г + 0,5 мкг/г 20
Отношение синергист инсектицид 110 1,25 мкг/г 0 0
1,25 мкг/г 250 мкг/г 50
Отношение синергист инсектицид 2001
С. Соединение 24 + синергист РВ уничтожения
250 мкг/г 0 30
250 мкг/г 12,5 мкг/г 40
Отношение синергист инсектицид 1 20
1,9 мкг/г 0 0
1,9 мкг/г 250 мкг/г 50
Отношение синергист инсектицид 1321
П р и м е р 7. Использование инсектицидных соединений при уничтожении насекомых растений.
5 mcg / g + 0 10
5 μg / g + 0.5 μg /
1.25 mcg / g 250 mcg /
Synergist Insecticide Attitude 2001
250 mcg / g 0 30
250 mcg / g 12.5 mcg /
1.9 mcg / g 0 0
1.9 mcg / g 250 mcg /
Synergist ratio insecticide 1321
PRI me
Лист растения диаметром примерно 3 дюйма, опрыскивали 3 мл 1%-ного раствора соединения N 6 в ацетоне. Взрослых особей и нимф насекомых, паразитирующих на ваточнике гигантском, Oneofelus facialus, питающихся этим растением, помещали на обработанный лист. Все насекомые погибали за 12 ч. В контрольном эксперименте ни одно из насекомых, помещенных на лист того же размера, опрысканный только ацетоном, не погибало за 12 ч. A leaf of a plant with a diameter of about 3 inches was sprayed with 3 ml of a 1% solution of
В прилагаемой далее таблице даются дополнительные данные, показывающие эффективность соединений и способов их применения. Испытуемые соединения растворяют в ацетоне и в виде раствора наносят местно на зрелые особи домашней мухи по методике, приведенной ранее в описании. При использовании синергиста его наносят местно в количестве 250 микрограмм/пиперонилбутоксида на грамм мухи за два-три часа перед нанесением испытуемого соединения. Соединения охарактеризованы приведением для каждого из них его строения. Эти соединения активны при дозе ниже 23 мкг/г с пиперонилбутоксидом в синергических композициях, показано, что их активность ниже 40 мкг/г при использовании испытуемых соединений в чистом виде. The following table provides additional data showing the effectiveness of the compounds and methods of their use. The test compounds are dissolved in acetone and applied as a solution topically to mature individuals of the housefly according to the procedure described earlier in the description. When using a synergist, it is applied topically in an amount of 250 micrograms / piperonyl butoxide per gram of fly two to three hours before application of the test compound. Compounds are characterized by reduction for each of them its structure. These compounds are active at a dose below 23 μg / g with piperonyl butoxide in synergistic compositions, it is shown that their activity is below 40 μg / g when using the tested compounds in pure form.
Активное вещество и синергист могут быть нанесены совместно с тем же впечатляющим результатом, но ранее представленные данные не указывают на одновременное нанесение токсичного вещества и синергиста. Заявителями использована методика предварительной обработки. The active substance and the synergist can be applied together with the same impressive result, but the previously presented data do not indicate the simultaneous application of the toxic substance and the synergist. Applicants used the pre-processing technique.
П р и м е р 8. Активность представительных пестицидов выше по сравнению с известными пестицидами. PRI me
В табл. 3 приведены значения токсичности (местно) для домашней мухи при 25оС.In the table. 3 shows the toxicity values (locally) for houseflies at 25 ° C.
Представленные данные указывают на то, что соединения, характеризуемые формулой R-C(CH2O)3C-X, являются эффективными пестицидами.R или Х могут представлять собой алкил, алкинил, циклоалкил или циклоалкенил, каждый из которых может быть нормальным, разветвленным или замещенным, или они могут представлять собой арил или замещенный арил. В тех случаях, когда R представляет собой нормальный или разветвленный алкил, циклоалкил или арил, то полученные соединения дают полезный эффект. Представляется предпочтительным, чтобы количество атомов углерода в R было в диапазоне от 3 до 10. Представляется более предпочтительным, чтобы R являлся н-пропилом, трет-бутилом, циклогексилом, циклопентилом, изо-пропилом, н-бутилом, вторичным бутилом или фенилом. Х предпочтительно должен представлять собой циклоалкил или замещенный циклоалкил, или циклоалкенил, содержащий от 6 до 10 атомов углерода, нормальный алкил, алкинил или замещенный фенил. Эффективными пестицидами являются те пестициды, в которых Х-заместителями являются циклогексенил и циклогептенил. К другим пригодным заместителям относятся норм-пептил, циклогекс-3-енил и 2-бицикло[2.2.1] гептил. Заместителями на фенильной группе в тех случаях, когда фенильная группа представляет собой группу Х, являются галогены, циано-, нитро- или азидогруппы.The data presented indicate that the compounds characterized by the formula RC (CH 2 O) 3 CX are effective pesticides. R or X may be alkyl, alkynyl, cycloalkyl or cycloalkenyl, each of which may be normal, branched or substituted, or they may be aryl or substituted aryl. In those cases where R is straight or branched alkyl, cycloalkyl or aryl, the resulting compounds give a useful effect. It is preferred that the number of carbon atoms in R be in the range of 3 to 10. It is more preferred that R is n-propyl, tert-butyl, cyclohexyl, cyclopentyl, iso-propyl, n-butyl, secondary butyl or phenyl. X preferably should be cycloalkyl or substituted cycloalkyl, or cycloalkenyl containing from 6 to 10 carbon atoms, normal alkyl, alkynyl or substituted phenyl. Effective pesticides are those pesticides in which X-substituents are cyclohexenyl and cycloheptenyl. Other suitable substituents include norm peptyl, cyclohex-3-enyl and 2-bicyclo [2.2.1] heptyl. Substituents on the phenyl group in those cases where the phenyl group is group X are halogens, cyano, nitro or azido groups.
Процедуры синтеза. Методы получения соединений, характеризуемых указанной выше общей формулой, представлены в следующих публикациях:
Зависимости между структурой и токсичностью 1-замещенных-4-алкил-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2] октанов. Д.С.Милбрат, Дэ.Л.Энгел, Дж.Г.Веркаде и Дж. Е. Касида. Токсикология и прикладная фармакология, 47, 287-293 (1979); (Structere Toxicity Relation ships of 1-Substituted-4 alkyl-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octanes, D. S. Milbrath; I.L.Engel; I.G.Verkade; I.E.Casida Toxicology and Applied Pharmacology; , 287-293 (1979);
Зависимости между структурой и токсичностью 2,6,7-триоксабицикло(2.2.2)октанов и аналогичных соединений. Дж.Е.Касида, М.Это, А.Д.Мосциони, Дж.Л.Энгел, Д.С.Милбрат и Дж.Г.Веркаде. Токсикология и прикладная фармакология, 36, 261-279 (1976) (Structure Toxicity Relation ships of 2,6,7-Trioxabicyclo(2.2.2), octanes and Related Compoudns, I.E.Casida; M.Eto; A.D.Moscioni; I.L.Engel; D.S.Milbrath; I.G.Verkade; Toxicology and Applied pharmacology; , 261-279 (1976);
Ядерно-магнитный резонанс в полициклических соединениях. II. Связь дальнего действия Н1 H1 и H1 P31 в некоторых производных адамантана и бицикло(2.2.2)октана. Е.Дж.Борос, К.Дж.Коскран, Р.В.Кинг и Дж.Г.Беркаде, IACS 88, 1140-1143 (1966) (Nuclear-Magnetic Resonance in Polycyc lie Compaunds II Song-Range H1-H1 и H1-P31 Coupling in Sona Ackamantane and Biciclo (2.2.2) octane Derivativer, E.I.Boros; K.I.Coskran, R.W.King; I.G.Werkade; IACS, , 1140-1143 (1966);
Необычное поведение гексафторбензола и бензола в эффекте смещения ароматического ядерно-магнитного резонанса. Р.Д.Бертранд, Р.Д.Комптон и Дж.Г.Веркаде, IACS, 92, 2702-2709 (1970) (Unusual Behavior of Hexafluorobenzene and Benzene in the Aromatic Nuclean Magnetic Resonance Shift Effect. R.D.Bertrand, R.D.Compton, I.G.Verkade; IACS, , 2702-2709 (1970);
Новый общий синтетический способ к сложным ортоэфирам карбоновой кислоты с мостиковой связью. Е.Дж.Кокей и Н.Раджу. Tetrahedron Letters, , 5571-5574 (1983) (A. New General Synthetic Route to Bridged Carboxylic Ortho Esters E.I.Cokey; N.Raju; Tetrahedron Letters, 24, 5571-5574 (1983).Synthesis Procedures. Methods of obtaining compounds characterized by the above general formula are presented in the following publications:
Dependencies between the structure and toxicity of 1-substituted-4-alkyl-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octanes. D.S. Milbrat, D.L. Engel, J.G. Vercade and J.E. Casida. Toxicology and Applied Pharmacology, 47, 287-293 (1979); (Structere Toxicity Relation ships of 1-Substituted-4 alkyl-2,6,7-trioxabicyclo (2.2.2) octanes, DS Milbrath; ILEngel; IGVerkade; IECasida Toxicology and Applied Pharmacology; 287-293 (1979);
Dependencies between the structure and toxicity of 2,6,7-trioxabicyclo (2.2.2) octanes and similar compounds. J.E. Casida, M.Eto, A.D. Moscioni, J.L. Engel, D.S. Milbrat and J.G. Vercade. Toxicology and Applied Pharmacology, 36, 261-279 (1976) (Structure Toxicity Relation ships of 2,6,7-Trioxabicyclo (2.2.2), octanes and Related Compoudns, IECasida; M.Eto; ADMoscioni; ILEngel; DSMilbrath; IGVerkade ; Toxicology and Applied pharmacology; 261-279 (1976);
Nuclear magnetic resonance in polycyclic compounds. II. The relationship between long-range H 1 H 1 and H 1 P 31 in some derivatives of adamantane and bicyclo (2.2.2) octane. E.J. Boros, C.J. Koskran, R.V. King and J.G. Berkade,
Unusual behavior of hexafluorobenzene and benzene in the effect of displacement of aromatic nuclear magnetic resonance. R.D. Bertrand, R.D. Compton and J.G. Verkade, IACS, 92, 2702-2709 (1970) (Unusual Behavior of Hexafluorobenzene and Benzene in the Aromatic Nuclean Magnetic Resonance Shift Effect. RDBertrand, RDCompton, IGVerkade; IACS 2702-2709 (1970);
A new general synthetic method for bridged carboxylic acid orthoesters. E.J. Kokey and N. Raju. Tetrahedron Letters, 5571-5574 (1983) (A. New General Synthetic Route to Bridged Carboxylic Ortho Esters EICokey; N. Raju; Tetrahedron Letters, 24, 5571-5574 (1983).
Промежуточные продукты для этих реакций описаны: Ацетали кетена. XXXIV. Тетра- и пентаметилена кетена ацетали. С.М.Макэлвин и Р.Е.Старн, IACS 77, 4571-4577 (1955), (Ketene Acetals, XXXIV, tetra and Pentamethylene Ketene Acetals, S.M. Mc Elvain; R.E.Starn, IACS, , 4571-4577 (1955).Intermediates for these reactions are described: ketene acetals. Xxxiv. Acetal tetra- and pentamethylene ketene. S.M. McAlvin and R.E. Starn,
Получение триметилолизобутана путем конденсации изовалерьянового альдегида и формальдегида. М.М.Кетшлах, Д.М.Рутковский и Р.А.Эппель. Оксосинтез, получение методом оксосинтеза альдегидов спиртов и вторичных продуктов на их основе. Всесоюзный научно-исследовательский институт нефтехимических процессов, 156-163 (1963);
Развитие конденсации толенов. О.С.Дермер и П.В.Соломон. IACS 76, 1697-1699 (1954) (Extension of Tollens Condensation; O.C.Dermer; P.W.Solomon. IACS, , 1697-1699 (1954);
Простые циклические эфиры, полученные путем пиролиза сложных карбонатных эфиров. Д. Б. Паттисон, IACS 79, 3455-3456 (1957) (Cyclic Ethers Made by Pyzolysis of Carbonate Ethers, D.B.Pattison; IACS; , 3455-3456 (1957);
Два характерных метода (А и В) были использованы для получения триоксабицикло октанов (табл. 4). В каждой из процедур в качестве исходного материала использовали триол, синтезированный из соответствующего замещенного ацетальдегида путем реакции оксиметилирования и последующей перекрестной реакции Канницаро (реакция образования спиртов и кислот при окислении восстановлении ароматических альдегидов, пер.). (Реакция описана Дермeром и Соломоном, в 1954 г. и Кетшлафом и др. в 1963 г.). Реакция проводилась по следующей схеме:
RCH2CHO RC(CH2OH)3
Каждый триоксабициклооктан давал соответствующие характеристики протонного ядерного магнитного резонанса и соответствующие характеристики масс-спектра. Сокращения, используемые при описании данных спектра ядерно-магнитного резонанса соответствуют: S синглет, d дублет, 2 х d два дублета, dd дублет дублетов, t триплет, 2 х t два триплета, g квартет и m мультиплет.Obtaining trimethylolisobutane by condensation of isovalerian aldehyde and formaldehyde. M.M. Ketshlakh, D.M. Rutkovsky and R.A. Eppel. Oxosynthesis, production by the method of oxosynthesis of aldehydes of alcohols and secondary products based on them. All-Union Research Institute of Petrochemical Processes, 156-163 (1963);
The development of condensation of tolenes. O.S. Dermer and P.V. Solomon.
Cyclic ethers obtained by pyrolysis of carbonate esters. D. B. Pattison,
Two characteristic methods (A and B) were used to obtain trioxabicyclo octanes (Table 4). In each of the procedures, a triol synthesized from the corresponding substituted acetaldehyde by the oxymethylation reaction and the subsequent cross-reaction of Cannizzaro (the reaction of the formation of alcohols and acids during oxidation reduction of aromatic aldehydes, trans.) Was used as the starting material. (The reaction is described by Dörmer and Solomon, in 1954 and Ketschlaf and others in 1963). The reaction was carried out as follows:
RCH 2 CHO RC (CH 2 OH) 3
Each trioxabicyclooctane gave the corresponding characteristics of proton nuclear magnetic resonance and the corresponding characteristics of the mass spectrum. The abbreviations used to describe the data of the nuclear magnetic resonance spectrum correspond to: S singlet, d doublet, 2 x d two doublets, dd doublet of doublets, t triplet, 2 x t two triplets, g quartet and m multiplet.
Способ А. Конденсация триола с ортокарбоксилатом, катализируемая кислотой. (Boros et. al. 1966; Bertrand et. al. 1970). Уравнение реакции имеет следующий вид:
R R X где RI может быть алкилом или арилом, предпочтительно метилом или этилом. Например, смесь 2-т-бутил-2-гидроксиметил-1,3-пропандиола (R t-Bu) (0,4 г, 2,5 ммоль), триметил ортоциклогексанкарбоксилата (Хос-Нeх; RI СН3) (0,5 г, 2,5 ммоль) и 4-толуолсульфокислоты (10 мг) нагревают до 160оС до тех пор, пока не отгонится метанол. Остаток сушат в вакууме (при 1 мм Hg) и затем пропускают через короткую колонку, наполненную оксидом алюминия, получая триоксабициклооктан 60 (Хос-Нeх; Rt-Bu) (0,6 г, 95%). Аналогичные методики используют для получения соединений 2-9, 13, 14, 17-19, 21, 23-27, 38, 39, 51, 59, 60 и 65.Method A. Acid catalyzed triol condensation with orthocarboxylate. (Boros et. Al. 1966; Bertrand et. Al. 1970). The reaction equation has the following form:
R R X wherein R I may be alkyl or aryl, preferably methyl or ethyl. For example, a mixture of 2-t-butyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol (R t-Bu) (0.4 g, 2.5 mmol), trimethyl orthocyclohexanecarboxylate (Хос-Нех; R I СН 3 ) (0 , 5 g, 2.5 mmol) and 4-toluenesulphonic acid (10 mg) was heated to 160 ° C until until methanol distilled off. The residue was dried in vacuo (at 1 mm Hg) and then passed through a short column filled with alumina to give trioxabicyclooctane 60 (Xos-Hex; Rt-Bu) (0.6 g, 95%). Similar methods are used to obtain compounds 2-9, 13, 14, 17-19, 21, 23-27, 38, 39, 51, 59, 60 and 65.
Промежуточные триметил ортокарбоксилаты коммерчески доступны или их синтезируют по любому из двух способов, иллюстрируемых сложными метиловыми эфирами. Согласно первому способу, соответствующий бензотрихлорид или бензотрибромид (от бромирования соответствующего толуола N-бромсукцинимидом (NBS)) подвергают замещению галоида метоксидом (McElvain and Venerable, 1950). Эти способы следующие:
H3)3 где Y представляет собой водород или одну или более других групп, таких как галоид или трифторметил.Intermediate trimethyl orthocarboxylates are commercially available or synthesized by any of two methods illustrated by methyl esters. According to the first method, the corresponding benzotrichloride or benzotribromide (from the bromination of the corresponding toluene with N-bromosuccinimide (NBS)) is subjected to halogen substitution with methoxide (McElvain and Venerable, 1950). These methods are as follows:
H 3 ) 3 where Y represents hydrogen or one or more other groups, such as halogen or trifluoromethyl.
Согласно второму способу, соответствующий нитрил обрабатывают метанолом и соляной кислотой, получая гидрохлорид иминоэфира, и, в конечном счете, триметил ортокарбоксилат (McElvain and Starn, 1955). Этот способ выглядит следующим образом:
XCN XC XC(OCH3)3
Способ В. Перегруппировка ацилированного гидроксиметоксетана (Corey and Raju, 1983). Ацилирование 3-замещенных-3-гидроксиметоксетанов (полученных из соответствующего триола путем пиролиза карбонатного сложного эфира) (Pattison, 1957) дает соответствующие оксетановые сложные эфиры, которые могут перегруппировываться в присутствии эфирата трехфтористого бора с образованием триоксабициклооктанов. Уравнение реакции имеет вид:
R R
Например, 4-нитробензоил хлорид (2,28 г, 12,3 ммоль) в сухом дихлорметане (4 мл) добавляют к 3-изопропил-3-гидроксиметилоксетану (1,6 г, 12,3 ммоль) в сухом дихлорметане (15 мл) и сухом пиридине (2 мл) при 0оС в атмосфере азота. Раствор перемешивают в течение ночи, затем экстрагируют водой, сушат (сульфат натрия), фильтруют и выпаривают, получая 4-нитробензоиловый эфир (3,4 г, 99%) в виде остатка, который в дальнейшем не очищают. 1Н ЯМР (СDCl3), δ 1,0 (6Н, д, (СН3)2С), 2,3 (1Н, m, С-СН), 4,55 (2Н, с, СН2ОСО), 4,6 (4Н, dd, СН2ОСН2), 8,3 (4Н, q, ароматический).According to a second method, the corresponding nitrile is treated with methanol and hydrochloric acid to give the imino ester hydrochloride, and ultimately trimethyl orthocarboxylate (McElvain and Starn, 1955). This method is as follows:
Xcn Xc XC (OCH 3 ) 3
Method B. Rearrangement of acylated hydroxymethoxetane (Corey and Raju, 1983). Acylation of 3-substituted-3-hydroxymethoxetanes (obtained from the corresponding triol by pyrolysis of a carbonate ester) (Pattison, 1957) gives the corresponding oxetane esters that can rearrange in the presence of boron trifluoride etherate to form trioxabicyclooctanes. The reaction equation has the form:
R R
For example, 4-nitrobenzoyl chloride (2.28 g, 12.3 mmol) in dry dichloromethane (4 ml) is added to 3-isopropyl-3-hydroxymethyloxetane (1.6 g, 12.3 mmol) in dry dichloromethane (15 ml ) and dry pyridine (2 ml) at 0 ° C under a nitrogen atmosphere. The solution was stirred overnight, then extracted with water, dried (sodium sulfate), filtered and evaporated to give 4-nitrobenzoyl ether (3.4 g, 99%) as a residue, which was not further purified. 1 H NMR (CDCl 3 ), δ 1.0 (6H, d, (CH 3 ) 2 C), 2.3 (1H, m, C-CH), 4.55 (2H, s, CH 2 OCO) 4.6 (4H, dd, CH 2 OCH 2 ); 8.3 (4H, q, aromatic).
Этот остаток растворяют в сухом дихлорметане (15 мл) в атмосфере азота, охлаждают до (-)55оС и добавляют 2 мл эфирата трифторида бора. Смеси позволяют нагреться до комнатной температуры и гасят триэтиламином, выпаривают досуха и распределяют между водой и дихлорметаном. Органический слой отделяют, сушат (карбонат калия) и выпаривают.This residue was dissolved in dry dichloromethane (15 ml) under nitrogen, cooled to (-) 55 ° C and 2 ml of boron trifluoride etherate. The mixture was allowed to warm to room temperature and was quenched with triethylamine, evaporated to dryness and partitioned between water and dichloromethane. The organic layer was separated, dried (potassium carbonate) and evaporated.
Остаток очищают, пропуская через короткую колонку с основной окисью алюминия,
с получением триоксабициклооктана 28
(Х 4 NO3Ph; R1 Pr) (1,7 г, 50%)
Аналогично получают соединения 28-32, 43, 53, 61, 62, 71, 72 и 74.The residue is purified by passing through a short column with basic alumina,
to obtain
(
Compounds 28-32, 43, 53, 61, 62, 71, 72, and 74 are similarly prepared.
Claims (5)
R C(CH2O)3 C X,
где R пропил, бутил, C3 C1 0-циклоалкил или фенил;
X C6 C1 0-циклоалкил, C6 - C1 0-циклоалкенил, C2 C6-алкинил или фенил, замещенный одним или более заместителями, выбранными из галогена, циано-, азидо- или нитрогруппы или C1 C2-алкила, возможно замещенного 1-3 атомами галогена, при условии, что, когда X 4-фторфенил, R не должен являться фенилом.1. DERIVATIVES OF 1,4-BIS-SUBSTITUTED 2,6,7-TRIOXABICYCLO [2 2 2] OCTANES of the general formula
RC (CH 2 O) 3 CX,
where R propyl, butyl, C 3 C 1 0 -cycloalkyl or phenyl;
XC 6 C 1 0 cycloalkyl, C 6 - C 1 0 cycloalkenyl, C 2 C 6 alkynyl or phenyl substituted with one or more substituents selected from halogen, cyano, azido or nitro groups or C 1 C 2 alkyl optionally substituted with 1-3 halogen atoms, with the proviso that when X 4 is fluorophenyl, R must not be phenyl.
30.01.84 при R C6 C1 0-циклоалкил, пропил или бутил, X имеет значения, указанные в п.1 формулы изобретения;
23.01.85 при R C6 C1 0-циклоалкил, пропил, бутил или фенил, X имеет значения, указанные в п.1 формулы изобретения.Priority by signs:
01/30/84 at RC 6 C 1 0 -cycloalkyl, propyl or butyl, X has the meanings indicated in claim 1;
01/23/85 at RC 6 C 1 0 -cycloalkyl, propyl, butyl or phenyl, X has the meanings indicated in claim 1.
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US57584384A | 1984-01-30 | 1984-01-30 | |
US575843 | 1984-01-30 | ||
US69281885A | 1985-01-23 | 1985-01-23 | |
US692818 | 1985-01-23 | ||
PCT/US1985/000150 WO1985003203A1 (en) | 1984-01-30 | 1985-01-29 | A new class of pesticides comprising 1,4-bis-substituted-2,6,7-trioxabicyclo ad2.2.2. bd octanes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2051152C1 true RU2051152C1 (en) | 1995-12-27 |
Family
ID=27374892
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU925011837A RU2051152C1 (en) | 1984-01-30 | 1985-01-29 | Derivatives of 1,4-bis-substituted 2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octanes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2051152C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2810493C1 (en) * | 2019-12-20 | 2023-12-27 | Пфайзер Айэленд Фармасьютикалс | Effective process for producing 6-carboxybenzoxazole derivatives |
-
1985
- 1985-01-29 RU SU925011837A patent/RU2051152C1/en active
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
1. EP N 152229, кл. C 07D 493/08, опубл. 1985. * |
2. J.E.Casida, J. Agrec. Food Chem., 1970, 18, с.753. * |
3. Патент США N 4078077, кл. 424-285, опубл. 1978. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2810493C1 (en) * | 2019-12-20 | 2023-12-27 | Пфайзер Айэленд Фармасьютикалс | Effective process for producing 6-carboxybenzoxazole derivatives |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Singh | Pesticide chemistry and toxicology | |
Elliott | The pyrethroids: early discovery, recent advances and the future | |
GB1560303A (en) | Optically active substituted cyanophenoxybenzyl isovalerates their preparation and insecticidal compositions containing them | |
EP0152229B1 (en) | A class of pesticides comprising 1,4-bis-substituted-2,6,7-trioxabicyclo(2.2.2)octanes | |
HU176198B (en) | Insecticide and acaricide preparations containing substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives and process for preparing the substituted phenoxy-benzyloxy-carbonyl-derivatives | |
DE3689392T2 (en) | Pesticide compounds. | |
US5037813A (en) | N-alkyl-N-[1,3-butadienyl(thio)carbonyl]-(thio) phosphoramidates, compositions, and methods of use as pesticides | |
Brari et al. | Insecticidal potential properties of citronellol derived ionic liquid against two major stored grain insect pests | |
Mareggiani et al. | Eucalyptus globulus (Mirtaceae) essential oil: efficacy against Aphis gossypii (Hemiptera: Aphididae), an agricultural pest | |
US3338783A (en) | Synergistic insecticidal compositions | |
US4225594A (en) | Combating insects and acarids with O-alkyl-O-[2-substituted-6-alkoxy-pyrimidin(4)yl]-thionophosphonic acid esters | |
EP0228222B1 (en) | Pesticidal dihalovinylalkenylamides | |
RU2051152C1 (en) | Derivatives of 1,4-bis-substituted 2,6,7-trioxabicyclo-[2,2,2]-octanes | |
US3908000A (en) | Propynyl benzyl ethers as insecticidal agents | |
DE69628580T2 (en) | PESTICIDAL COMPOUNDS, METHOD FOR THEIR PRODUCTION AND COMPOSITION | |
Sumerford | Synergism and Synergists, Review of Synergism Among Halogen-Containing Insecticides and Halogen-Containing Synergists | |
Matsumura et al. | Classification of insecticides | |
CS199738B2 (en) | Insecticide,acaricide and nematocide and process for preparing effective compounds | |
US5091420A (en) | Method of combatting pests using N-(cyclo)alkyl-5-substituted-2,4-thiopentadienamide compounds | |
US3855313A (en) | Insecticidal biodegradable methylthio analogs of ddt | |
EP0209289B1 (en) | Unsaturated thiocarboxylic amides as pesticides | |
EP0225011A1 (en) | Pesticidal (1'-naphthyloxy)-alkene (or -alkadiene)-carboxylic-acid amides | |
US4816460A (en) | Insecticidal dioxopyrimidine carboxyanides | |
EP0235979A1 (en) | Pesticidal formulations | |
US4083970A (en) | Activated insecticide composition employing a certain phosphorodithioate and an activator |