RU2051140C1 - Method for production of difluoromethane - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: dichloromethane is used as reagent 1, hydrogen fluoride being used as reagent 2. Reaction is carried out at 70-150 C in the presence of catalyst. Said catalyst contains 79-96 mass of SbCl₅, RF or RF·HF or NaF or NaF·HF or NH₄F or NH₄F·HF or CSF·HF or mixture thereof. Concentration of said catalyst is 40-85 mass 54-75 mass (as calculated for summary mass of catalyst and CH₂CL₂) being preferred. EFFECT: increases productivity of the method, increases yield of desired product. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу получения дифторметана (хладона-32), являющегося озонобезопасным хладоном, используемым в качестве хладагента, пропелента и сырья для получения бромхладонов. The invention relates to a method for producing difluoromethane (freon-32), which is an ozone-safe freon used as a refrigerant, propellant and raw material for the production of bromocoolones.

Известен способ получения хладона-32 реакцией фтористого водорода (HF) с хлористым метиленом (СH₂Cl₂) в присутствии солей тяжелых металлов, таких как хлорфториды сурьмы [1] и [2] Недостатком способа является низкий выход целевого продукта.A known method of producing HFC 32 by the reaction of hydrogen fluoride (HF) with methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ) in the presence of heavy metal salts such as antimony chlorofluorides [1] and [2] The disadvantage of this method is the low yield of the target product.

Известен способ получения хладона-32 из дифторметана на катализаторе треххлористой сурьме в присутствии хлора [3] Так, в 32,1 л автоклав, снабженный фракционирующей колонкой, загружали 11,43 кг SbCl₃ и 0,8 кг хлора, охлаждали до 20^оС, затем загружали 17,12 кг CH₂Cl₂ и 9,5 кг HF, смесь нагревали 15 ч при 85^оС. Выход дифторметана составлял 83,1%
Удельный объем целевого продукта с катализатора составлял (g):
g

0,05

где 85;52 молекулярные массы соответственно CH₂Cl₂ и HF;
17;12 масса CH₂Cl₂, кг;
11,43 масса SdCl₃, кг;
15 время реакции, ч;
0,831 выход целевого продукта.A method of producing HFC-32 of difluoromethane on the catalyst in the presence of antimony trichloride chloro [3] Thus, in 32.1-liter autoclave equipped with a fractionating column was charged with 11.43 kg of SbCl ₃ and 0.8 kg of chlorine was cooled to 20 ° ^C. , then charged with 17.12 kg of CH ₂ Cl ₂ and 9.5 kg of HF, the mixture was heated for 15 hours at 85 ^C. The yield amounted to 83.1% of difluoromethane
The specific volume of the target product from the catalyst was (g):
g

0.05

where 85; 52 molecular weights, respectively, of CH ₂ Cl ₂ and HF;
17; 12 mass of CH ₂ Cl ₂ , kg;
11.43 mass of SdCl ₃ , kg;
15 reaction time, h;
0.831 yield of the target product.

Фактически удельный объем целевого продукта будет значительно ниже, что связано с затратами времени на выгрузку целевого продукта и повторную загрузку сырья. In fact, the specific volume of the target product will be significantly lower, which is associated with the time spent on unloading the target product and reloading the raw materials.

Недостатком способа является невысокий выход продукта и низкая производительность процесса. The disadvantage of this method is the low yield and low productivity of the process.

Техническая задача, решаемая изобретением, это увеличение производительности процесса и повышение выхода целевого продукта. The technical problem solved by the invention is to increase the productivity of the process and increase the yield of the target product.

Данная задача решается путем взаимодействия хлористого метилена со фтористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 96-79 мас. SbCl₅ и 4 21 мас. KF или KF ˙ HF, или NaF, NaF ˙ HF, или NH₄F, или NH₄F ˙ HF или CsFх хHF, или смесью вышеперечисленных солей с концентрацией катализатора 40-85 мас. (оптимально 54-75 мас.) от веса его смеси с CH₂Cl₂ и при температуре процесса 70-150^оС.This problem is solved by the interaction of methylene chloride with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst consisting of 96-79 wt. SbCl ₅ and 4 21 wt. KF or KF ˙ HF, or NaF, NaF ˙ HF, or NH ₄ F, or NH ₄ F ˙ HF or CsFх хHF, or a mixture of the above salts with a catalyst concentration of 40-85 wt. (optimally 54-75 wt.) by weight of its mixture with CH ₂ Cl ₂ and at a process temperature of 70-150 ^about C.

Техническая сущность изобретения заключается в проведении процесса получения хладона-32 фторированием хлористого метилена фтористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из смеси SbCl₅ с солями щелочных металлов, указанных выше.The technical essence of the invention lies in the process of producing HFC-32 by fluorination of methylene chloride with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst consisting of a mixture of SbCl ₅ with alkali metal salts mentioned above.

Как показали анализы содержимого реактора, HF в реакционной массе содержится в количестве до 20% (об.). С другой стороны, баланс между поданным HF и выделившемся HCL показал брутто-формулу катализатора SbF_3-3,4Cl_1,6-2. Анализ катализатора показал, что стационарно работающий катализатор (время работы не менее 20 сут) содержит около 30 мас. 3-валент- ной сурьмы, т.е. имеет место реакция SbF₃Cl₂ ->> SbF₃ + Cl₂, причем подача хлора не восстанавливает Sb в 5-валентное состояние. SbF₃ малорастворимое в HF соединение (см. J. Phys. Chem, 56, 1106(1952)). Указанные же соли щелочных металлов имеют хорошую растворимость в HF (см. то же), тем самым увеличивая ионную силу раствора и вместе с тем растворимость и концентрацию фторидов и хлорфторидов сурьмы в реакционной массе и тем самым увеличивая скорость реакции. Состав газов на выходе из установки (без учета "кислых" примесей, а именно HF и HCL) составлял (% мольное): хладон-32 90,0-99,2; хладон-31 7,7-0,5; CH₂Cl₂ 2-0; др. примеси 0,3-0,8. Степень использования HF (определена как мольное отношение GCL, выделившегося в процессе синтеза, к суммарному отношению HF и HCl) составляла 92-99,8%
Содержание в газах целевого продукта хладона-32 и степень использования HF не зависит от состава катализатора, а зависели от условий дистилляции непрореагировавших продуктов, возвращаемых в реактор, а именно площади поверхности теплообмена в дефлегматоре, температуры охлаждающего рассола и скорости его подачи; в случае наличия надреакторной колонны с дефлегматором от параметров колонны ее высоты, диаметра, насадки или тарелок, а также общего давления в системе. Использование надреакторной колонны с дефлегматором позволяет повысить содержание целевого продукта хладона-32 до 99,2% и увеличить степень использования HF до 99,8%
Анализ патентной информации не выявил аналогичных решений задачи, таким образом, данное изобретение соответствует критерию "новизна".As shown by analysis of the contents of the reactor, HF in the reaction mass is contained in an amount up to 20% (vol.). On the other hand, the balance between the supplied HF and the released HCL showed a gross formula for the SbF _3-3.4 Cl _1.6-2 catalyst. Analysis of the catalyst showed that a stationary catalyst (operating time of at least 20 days) contains about 30 wt. 3-valent antimony, i.e. the reaction SbF ₃ Cl ₂ - >> SbF ₃ + Cl ₂ takes place, and the supply of chlorine does not restore Sb to the 5-valence state. SbF _{3 is} slightly soluble in HF compound (see J. Phys. Chem, 56, 1106 (1952)). The indicated alkali metal salts have good solubility in HF (see the same), thereby increasing the ionic strength of the solution and at the same time the solubility and concentration of antimony fluorides and chlorofluorides in the reaction mass and thereby increasing the reaction rate. The gas composition at the outlet of the unit (excluding "acidic" impurities, namely HF and HCL) was (% molar): Freon-32 90.0-99.2; Freon-31 7.7-0.5; CH ₂ Cl ₂ 2-0; other impurities 0.3-0.8. The degree of use of HF (defined as the molar ratio of GCL released during the synthesis to the total ratio of HF and HCl) was 92-99.8%
The gas content of the target product of HFC-32 and the degree of use of HF does not depend on the composition of the catalyst, but depended on the distillation conditions of unreacted products returned to the reactor, namely, the surface area of heat exchange in the reflux condenser, the temperature of the cooling brine, and its feed rate; in the case of the presence of an overreactor column with a reflux condenser from the column parameters of its height, diameter, nozzle or plates, as well as the total pressure in the system. The use of an overreactor column with a reflux condenser allows to increase the content of the target product of HFC 32 to 99.2% and to increase the degree of utilization of HF to 99.8%
The analysis of patent information did not reveal similar solutions to the problem, thus, this invention meets the criterion of "novelty."

Изобретение описывается примерами 1-18, описываемыми в таблице. The invention is described by examples 1-18, described in the table.

П р и м е р 1. Описывает уже изученную реакцию взаимодействия CH₂Cl₂ с HF в присутствии SbCL₅. Данный пример использовался как "базовый", поскольку в перечисленных выше патентах не приведена производительность катализатора и установки при ведении процесса в непрерывных условиях. Синтез хладона-32 проводили на цеховой установке непрерывного действия, изготовленной из хромоникелевой стали. Установка состояла из реактора емкостью 40 л, обогреваемого паром, снабженного обратным холодильником с площадью теплообмена 0,25 м², охлаждаемый рассолом с температурой от 20 до 40^оС. В реактор загружался катализатор, затем CH₂Cl₂. Общий объем реакционной массы не превышал 20 л. Реактор нагревали до заданной температуры и начинали подачу HF. После выхода установки на стационарный режим подавали CH₂Cl₂ и начинали непрерывный отбор продуктов реакции. Газообразные продукты реакции поступали в обратный холодильник на дистилляцию. Конденсирующиеся продукты стекали в реактор. Газы синтеза отделялись от "кислых" примесей (HCL, HF) и собирались.Example 1. Describes the already studied reaction of the interaction of CH ₂ Cl ₂ with HF in the presence of SbCL ₅ . This example was used as a "base", because the above patents do not show the performance of the catalyst and installation when conducting the process in continuous conditions. The synthesis of HFC-32 was carried out on a continuous workshop made of chromium-nickel steel. It consisted of 40 liters capacity reactor, heated with steam, equipped with a reflux heat exchange area of 0.25 m ^2, cooled with brine at a temperature of from 20 to 40 ^C. The reactor was charged with catalyst, then CH ₂ Cl _2. The total reaction volume did not exceed 20 liters. The reactor was heated to a predetermined temperature and HF feed was started. After the unit reached steady state, CH ₂ Cl _{2 was} fed and continuous selection of reaction products was started. Gaseous reaction products were sent to a distillation reflux condenser. Condensable products flowed into the reactor. The synthesis gases were separated from the "acidic" impurities (HCL, HF) and collected.

П р и м е р ы 2-11. Использовалось оборудование то же, что в примере 1, но катализатор готовился путем смешения SbCl₅ с некоторыми фторидами и гидрофторидами. В таблице показано влияние этих добавок на производительность процесса.PRI me R s 2-11. The equipment used was the same as in Example 1, but the catalyst was prepared by mixing SbCl ₅ with certain fluorides and hydrofluorides. The table shows the effect of these additives on process performance.

П р и м е р ы 12-13. То же, что и в примерах 2-11, но описывает влияние концентрации промотирующей добавки на производительность процесса. PRI me R s 12-13. The same as in examples 2-11, but describes the effect of the concentration of promoter on the performance of the process.

П р и м е р ы 14-15. То же, что в примерах 2-11, но описывает влияние концентрации катализатора относительно CH₂Cl₂ на производительность процесса.PRI me R s 14-15. The same as in examples 2-11, but describes the effect of the concentration of the catalyst relative to CH ₂ Cl ₂ on the performance of the process.

П р и м е р ы 16-17. То же, что в примерах 2-11, но описывает влияние температуры в реакторе на производительность процесса. PRI me R s 16-17. The same as in examples 2-11, but describes the effect of temperature in the reactor on the performance of the process.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИФТОРМЕТАНА путем взаимодействия дихлорметана с фтористым водородом в присутствии катализатора на основе хлорида сурьмы при повышенной температуре с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют катализатор, содержащий 79-96 мас. пятихлористой сурьмы SbCl₅ и остальное до 100 мас. КF, или KF·HF, или NaF, или NaF·HF, или NH₄F, или NH₄F·HF, или CsF·HF, или смесь вышеперечисленных солей при концентрации катализатора 40-85 мас. предварительно 54-75 мас. от массы его смеси с дихлорметаном, и процесс ведут при 70-150^oС.METHOD FOR PRODUCING DIFLUOROMETHANE by reacting dichloromethane with hydrogen fluoride in the presence of an antimony chloride catalyst at an elevated temperature, followed by isolation of the target product, characterized in that a catalyst containing 79-96 wt. antimony pentachloride SbCl ₅ and the rest up to 100 wt. KF, or KF · HF, or NaF, or NaF · HF, or NH ₄ F, or NH ₄ F · HF, or CsF · HF, or a mixture of the above salts at a catalyst concentration of 40-85 wt. preliminary 54-75 wt. by weight of its mixture with dichloromethane, and the process is carried out at 70-150 ^o C.

Images