RU2050364C1 - Method and reaction vessel for gas-phase polymerization of alpha-olefins - Google Patents

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: method of gas-phase polymerization of alpha-olefins in a fluidized- bed reaction vessel where gas mixture escapes from the upper part of the vessel and returns into its lower part positioned below said fluidized bed by means of a recirculation pipe which connects the upper part of the reaction vessel with its lower part positioned below the fluidized bed, the solid catalytic component, cocatalyst, activator and activity inhibitor are introduced continuously or intermittently into the reaction vessel together with the carrier gas through a supply pipe whose outlet hole is disposed at, or somewhat higher than, the upper surface of the fluidized bed and is directed towards the center of the vessel cross section. EFFECT: improved functional and operating characteristics. 8 cl, 3 dwg

Description

Изобретение относится к способу газофазной полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем. The invention relates to a method for the gas phase polymerization of alpha olefins in a fluidized bed reactor.

Известно, что полимеризацию альфа-олефинов, в частности этилена и пропилена, осуществляют в газовой фазе с использованием реактора с псевдоожиженным слоем. It is known that the polymerization of alpha olefins, in particular ethylene and propylene, is carried out in the gas phase using a fluidized bed reactor.

Полимеризационная система включает в себя удлиненным реактор, в котором частицы образующегося полимера поддерживаются в псевдоожиженном состоянии посредством движущегося вверх псевдоожиженного газового потока, содержащего полимеризационные альфа-олефины. В нижней части реактора имеется ситчатая или пористая пластина, известная как псевдоожижающая решетка, которая дает возможность псевдоожижающему газовому потоку, входящему в реактор снизу от названной решетки, распространяется по псевдоожиженному слою, поддерживая полимерные частицы в псевдоожиженном состоянии поверх указанной решетки. Эта система обычно включает в себя трубопровод, соединяющий верхнюю часть реактора с его нижней частью, расположенной ниже псевдоожижающей решетки. Названный трубопровод снабжен компрессором для обеспечения циркуляции газовой смеси, поступающей из верхней части реактора, и по крайней мере одним теплообменником для охлаждения газовой смеси в целях понижения температуры реакции перед тем, как газовая смесь возвратится в нижнюю часть реактора. Реактор снабжен средством для введения альфа-олефина (альфа-олефинов), катализатора и других компонентов реакционной массы, а также средством для удаления полимерного продукта (патент СССР N 957770, кл. В 01 J 8/18, 1982). The polymerization system includes an elongated reactor in which particles of the resulting polymer are maintained in a fluidized state through an upwardly moving fluidized gas stream containing polymerization alpha olefins. At the bottom of the reactor there is a sieve or porous plate, known as a fluidizing lattice, which allows the fluidizing gas stream entering the reactor below the lattice to propagate through the fluidized bed, maintaining the polymer particles in a fluidized state over the lattice. This system usually includes a pipeline connecting the upper part of the reactor with its lower part, located below the fluidizing lattice. The said pipeline is equipped with a compressor for circulating the gas mixture coming from the upper part of the reactor and at least one heat exchanger for cooling the gas mixture in order to lower the reaction temperature before the gas mixture returns to the lower part of the reactor. The reactor is equipped with a means for introducing alpha-olefin (alpha-olefins), a catalyst and other components of the reaction mass, as well as a means for removing the polymer product (USSR patent N 957770, class 01 J 8/18, 1982).

Катализаторы, обычно используемые для газофазной полимеризации альфа-олефинов в реакторах с псевдоожиженным слоем, хорошо известны специалистам. Такими катализаторами являются каталитические системы Циглера-Натта, включающие в себя твердый катализатор, содержащий соединение из переходного металла, относящегося к группам IV, V или VI Периодической системы элементов, например титана или ванадия, а предпочтительно магниевое соединение; и сокатализатор, содержащий металлорганическое соединение из металла, принадлежащего к группам I, II или III Периодической системы элементов. Catalysts commonly used for the gas phase polymerization of alpha olefins in fluidized bed reactors are well known in the art. Such catalysts are Ziegler-Natta catalyst systems comprising a solid catalyst comprising a transition metal compound belonging to groups IV, V or VI of the Periodic system of elements, for example titanium or vanadium, and preferably a magnesium compound; and cocatalyst containing an organometallic compound of a metal belonging to groups I, II or III of the Periodic system of elements.

Другими подходящими катализаторами являются катализаторы на основе окиси хрома, нанесенной на двуокись кремния, и термоактивированные в невосстановительной среде. Other suitable catalysts are those based on chromium oxide supported on silica and thermally activated in a non-reducing medium.

Твердый катализатор или твердый компонент катализатора может вводиться в реактор непрерывно или периодически через входное отверстие в стенке сосуда реактора. Такое устройство реактора не может быть вполне удовлетворительным для достижения высокой активности каталитических систем, поскольку твердый компонент в такой установке не может распространиться по псевдоожиженному слою достаточно хорошо или достаточно быстро, что может приводить к образованию мест перегрева и формированию агломератов. The solid catalyst or solid component of the catalyst can be introduced into the reactor continuously or intermittently through an inlet in the wall of the vessel of the reactor. Such a reactor arrangement cannot be completely satisfactory in order to achieve high activity of the catalytic systems, since the solid component in such an installation cannot propagate along the fluidized bed well enough or fast enough, which can lead to the formation of overheating sites and the formation of agglomerates.

Помимо катализаторов могут быть использованы и другие материалы, которые должны быть быстро и полностью диспергированы в псевдоожиженном слое. In addition to the catalysts, other materials can be used that must be quickly and completely dispersed in the fluidized bed.

Способ предлагаемого изобретения позволяет преодолеть или по крайней мере частично разрешить проблемы, связанные с добавлением в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем твердых каталитических компонентов и некоторых других компонентов, которые должны быть быстро и однородно диспергированы в псевдоожиженном слое. The method of the present invention overcomes or at least partially solves the problems associated with the addition of solid catalyst components and some other components that must be quickly and uniformly dispersed in a fluidized bed in a gas-phase reactor with a fluidized bed.

Технический результат достигается за счет того, что в способе газофазной полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем псевдоожиживающую решетку, в котором газовая смесь выходит из верхней части реактора и возвращается в нижнюю часть реактора, расположенную ниже псевдоожиживающей решетки с помощью рециркуляционного трубопровода, соединяющего верхнюю часть реактора с его нижней частью, расположенной ниже псевдоожижающей решетки, твердый каталитический компонент, сокатализатор, активатор и ингибитор активности непрерывно или периодически вводят в реактор вместе с газом-носителем через питающий трубопровод, выпускное отверстие которого находится у верхней поверхности или немного выше верхней поверхности псевдоожиживающей решетки и расположено по направлению к центру поперечного сечения реактора. The technical result is achieved due to the fact that in the method of gas-phase polymerization of alpha-olefins in a fluidized bed reactor containing a fluidizing lattice, in which the gas mixture leaves the upper part of the reactor and returns to the lower part of the reactor located below the fluidizing lattice using a recirculation pipeline, connecting the upper part of the reactor with its lower part, located below the fluidizing lattice, a solid catalyst component, cocatalyst, activator and inhibitor act The phenomena are continuously or periodically introduced into the reactor together with the carrier gas through the supply pipe, the outlet of which is located at the upper surface or slightly higher than the upper surface of the fluidizing lattice and is located towards the center of the cross section of the reactor.

В способе активатор или ингибитор активности является жидкостью или может быть растворим, или диспергирован в жидкости; ингибитором активности является диметилформамид; указанный диметилформамид предварительно нагревают перед введением в питающий трубопровод; газ-носитель пропускают через питающий трубопровод со скоростью, не меньшей 20 м/с. In the method, the activator or inhibitor of the activity is a liquid or may be soluble or dispersed in a liquid; an activity inhibitor is dimethylformamide; said dimethylformamide is preheated before being introduced into the feed line; The carrier gas is passed through the supply pipe at a speed of at least 20 m / s.

Вышеописанный способ осуществляют в реакторе для газофазной полимеризации альфа-олефинов в псевдоожиженном слое, содержащем цилиндрический корпус с крышкой и днищем, перфорированную псевдоожиживающую решетку в нижней части реактора, на которой размещен реакционный слой, и расположенный в днище реактора питающий трубопровод газа-носителя с патрубками для ввода добавок в соответствии с технологией процесса, выходное отверстие питающего трубопровода расположено в направлении вертикальной оси реактора у верхней поверхности или чуть выше перфорированной решетки, причем питающий трубопровод снабжен средством для введения в него отдельно или вместе твердого каталитического компонента, сокатализатора, активатора или ингибитора активности. The above method is carried out in a reactor for gas-phase polymerization of alpha-olefins in a fluidized bed containing a cylindrical body with a lid and a bottom, a perforated fluidizing grid in the lower part of the reactor on which the reaction layer is located, and a carrier gas supply pipe with nozzles for adding additives in accordance with the process technology, the outlet of the supply pipe is located in the direction of the vertical axis of the reactor at the upper surface or slightly Chez perforated grating, wherein the feed conduit is provided with means for introducing into it separately or together the solid catalyst component, cocatalyst, activator or inhibitor activity.

В реакторе питающий трубопровод проходит вертикально через днище корпуса реактора в направлении к псевдоожиживающей решетке; питающий трубопровод расположен вдоль оси реактора по направлению к центру поперечного сечения реактора. In the reactor, the feed pipe extends vertically through the bottom of the reactor vessel in the direction of the fluidizing grid; the feed pipe is located along the axis of the reactor toward the center of the cross section of the reactor.

В качестве твердого каталитического компонента может быть использован любой катализатор, который обычно используют в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, например катализатор или каталитические системы, которые были упомянуты выше, твердые частицы форполимера, полученного путем взаимодействия одного или более альфа-олефинов с катализатором или каталитической системой, и твердые частицы альфа-олефинового полимера или сополимера, еще обладающего каталитической полимеризационной активностью, например полимера, перенесенного из одного полимеризационного реактора в другой (между стадиями в многостадийном полимеризационном процессе). As the solid catalyst component, any catalyst that is commonly used in a gas phase fluidized bed reactor, for example the catalyst or catalyst systems mentioned above, solid particles of a prepolymer prepared by reacting one or more alpha olefins with a catalyst or catalyst system, can be used and solid particles of an alpha olefin polymer or copolymer still having catalytic polymerization activity, for example, a polymer transferred from one polymerization reactor to another (between stages in a multi-stage polymerization process).

Так, например, в качестве твердого каталитического компонента может быть использован высокоактивный катализатор Циглера-Натта в виде твердых частиц, содержащих магний, галоген и по крайней мере один переходный металл группы IV, V или VI Периодической системы элементов, например титан, ванадий или цирконий. При необходимости катализатор может быть нанесен на соответствующий носитель, например такой, как двуокись кремния, окись алюминия или магниевое соединение, например хлорид магния или алкоксид магния. So, for example, a highly active Ziegler-Natta catalyst in the form of solid particles containing magnesium, halogen and at least one transition metal of group IV, V or VI of the Periodic system of elements, for example titanium, vanadium or zirconium, can be used as a solid catalytic component. If necessary, the catalyst may be supported on an appropriate carrier, for example, such as silica, alumina or a magnesium compound, for example magnesium chloride or magnesium alkoxide.

Другим примером высокоактивного катализатора, который может быть использован в предлагаемом изобретении, является катализатор, содержащий термоактивированную окись хрома, нанесенную на тугоплавкую окись, такую как двуокись кремния, окись алюминия или силикат алюминия. Another example of a highly active catalyst that can be used in the present invention is a catalyst containing thermally activated chromium oxide supported on a refractory oxide such as silicon dioxide, aluminum oxide or aluminum silicate.

Указанный катализатор может быть использован непосредственно или в виде форполимера. Превращение в форполимер обычно осуществляют с помощью взаимодействия катализатора с одним или более альфа-алефинами в таком количестве, чтобы форполимер содержал 0,002-10 мМ переходного металла на 1 г. Обычно компоненты взаимодействуют в присутствии сокатализатора, содержащего металлоорганическое соединение, в котором металл принадлежит к группам I, II или III Периодической системы элементов, в таком количестве, чтобы молярное отношение количества металла в металлоорганическом соединении к количеству переходного металла составляло 0,1-50, а предпочтительно 0,5-20. Сокатализатор, используемый для получения фторполимера, может быть таким же или отличаться от сокатализатора, используемого в газофазном полимеризационном реакторе с псведоожиженным слоем. The specified catalyst can be used directly or in the form of a prepolymer. Conversion to the prepolymer is usually carried out by reacting the catalyst with one or more alpha-alefins in such an amount that the prepolymer contains 0.002-10 mM transition metal per 1 g. Typically, the components interact in the presence of a cocatalyst containing an organometallic compound in which the metal belongs to groups I, II or III of the Periodic system of elements, in such an amount that the molar ratio of the amount of metal in the organometallic compound to the amount of transition metal is 0.1-50, and redpochtitelno 0.5-20. The cocatalyst used to produce the fluoropolymer may be the same or different from the cocatalyst used in the fluidized bed gas phase polymerization reactor.

Форполимер может изготавливаться непрерывно и вводиться непосредственно в реактор. The prepolymer can be continuously manufactured and introduced directly into the reactor.

В соответствии с одним из вариантов осуществления предлагаемого изобретения катализатор подвергают непрерывной предварительной полимеризации в реакторе для предварительной полимеризации, предпочтительно с относительно низким отношением форполимера к переходному металлу, и непрерывно подают через питающий трубопровод в реактор. In accordance with one embodiment of the invention, the catalyst is subjected to continuous prepolymerization in a prepolymerization reactor, preferably with a relatively low prepolymer to transition metal ratio, and is continuously fed through a feed line to the reactor.

Твердым каталитическим компонентом могут быть твердые частицы, еще обладающие каталитической полимеризационной активностью. Однако в способе предлагаемого изобретения в основном предусматривается введение относительно небольших количеств каталитического компонента в газофазный псевдоожиженный слой. The solid catalyst component can be solid particles still having catalytic polymerization activity. However, in the method of the invention, it is generally contemplated to introduce relatively small amounts of the catalyst component into the gas phase fluidized bed.

Твердый каталитический компонент обычно вводится в реактор в виде сухого порошка или в виде суспензии, или дисперсии в соответствующем растворителе. The solid catalyst component is typically introduced into the reactor as a dry powder or as a suspension or dispersion in an appropriate solvent.

Сокатализатор, вводимый в газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем, может быть металлоорганическим соединением, содержащим металл группы I, II или III Периодической системы элементов, такой как алюминий, цинк или магний. Сокатализатор может быть введен в полимеризационный реактор вместе с катализатором и/или отдельно от катализатора. Согласно предлагаемому изобретению сокатализатор, вводимый отдельно от катализатора, может быть введен через питающий трубопровод. Однако иногда предпочтительно, чтобы сокатализатор и ингибитор активности, взаимодействующие друг с другом, не вводились оба через один и тот же питающий трубопровод. The cocatalyst introduced into the gas-phase fluidized bed polymerization reactor may be an organometallic compound containing a metal of group I, II or III of the Periodic system of elements, such as aluminum, zinc or magnesium. The cocatalyst can be introduced into the polymerization reactor together with the catalyst and / or separately from the catalyst. According to the invention, the cocatalyst introduced separately from the catalyst can be introduced through a feed line. However, it is sometimes preferred that the cocatalyst and the activity inhibitor interacting with each other are not introduced through the same supply line.

Согласно способу предлагаемого изобретения, ингибитор активности, который вводится в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, может быть выбран из широкого ряда материалов, из которых предпочтительными являются газы и жидкости, обладающие летучестью в условиях полимеризации и способные снижать скорость полимеризации альфа-олефинов в присутствии катализатора. Подходящими ингибиторами активности являются ингибиторы, например такие как моноокись углерода, дисульфид углерода, оксисульфид углерода, оксиды и пероксиды азота, кислород, спирты, альдегиды, кетоны, тиолы, вода и электронодонорные соединения, способные к образованию комплексов с катализатором и к снижению скорости полимеризации. According to the method of the present invention, an activity inhibitor that is introduced into a gas-phase fluidized-bed reactor can be selected from a wide range of materials, of which gases and liquids having volatility under polymerization conditions and capable of decreasing the polymerization rate of alpha olefins in the presence of a catalyst are preferred. Suitable activity inhibitors are inhibitors, for example, such as carbon monoxide, carbon disulfide, carbon oxysulfide, nitrogen oxides and peroxides, oxygen, alcohols, aldehydes, ketones, thiols, water and electron-donating compounds capable of complexing with the catalyst and reducing the rate of polymerization.

Ингибитор активности может быть введен в реактор в виде раствора в соответствующем растворителе. Если указанный ингибитор является жидкостью или способен раствориться в жидкости, то перед введением в реактор его предпочтительно нагреть. А более предпочтительно, если эту жидкость перед ее введением в реактор нагревать до тех пор, пока она не превратится в пар. The activity inhibitor may be introduced into the reactor as a solution in an appropriate solvent. If said inhibitor is liquid or capable of dissolving in liquid, it is preferable to heat it before introducing it into the reactor. And it is more preferable if this liquid is heated before it is introduced into the reactor until it turns into steam.

Подходящими активаторами являются активаторы, например такие как металлоорганические соединения металлов, принадлежащих к группам I, II или III Периодической системы элементов, в частности алюмоорганические, цинкоорганические или магнийорганические соединения. Предпочтительными являются алюмоорганические соединения, в частности хлорид триэтилалюминия и диэтилалюминия, три-н-пропилалюминий, три-н-бутилалюминий и триизобутилалюминий. Активатор может быть таким же, как и сокатализатор. Suitable activators are activators, for example, such as organometallic compounds of metals belonging to groups I, II or III of the Periodic Table of the Elements, in particular organoaluminum, organozinc or organomagnesium compounds. Organoaluminum compounds are preferred, in particular triethylaluminum and diethylaluminum chloride, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum and triisobutylaluminum. The activator may be the same as the cocatalyst.

Активатор, так же как и ингибитор активности, может быть введен непосредственно в реактор либо он может быть введен в виде раствора в соответствующем растворителе, либо в виде дисперсии в жидкости, которые перед их введением в реактор предпочтительно нагревают, а более предпочтительно преобразуют в пар. The activator, as well as the activity inhibitor, can be introduced directly into the reactor, or it can be introduced in the form of a solution in an appropriate solvent, or in the form of a dispersion in a liquid, which, before being introduced into the reactor, is preferably heated, and more preferably converted to steam.

Питающий трубопровод имеет отверстие у поверхности или немного выше верхней поверхности псевдоожижающей решетки. Там находится турбулентная область псевдоожиженного слоя, где образуются пузырьки и происходит сильное перемешивание. The feed pipe has a hole at the surface or slightly above the upper surface of the fluidizing grid. There is a turbulent region of the fluidized bed, where bubbles form and strong mixing takes place.

Выпускное отверстие питающего трубопровода направлено к центру поперечного сечения реактора. Перемешивание слоя происходит ниже того места, где он примыкает к стенкам реактора. Предпочтительно, чтобы питающий трубопровод находился в центре поперечного сечения реактора. The outlet of the supply pipe is directed towards the center of the cross section of the reactor. Stirring of the layer occurs below the place where it adjoins the walls of the reactor. Preferably, the feed line is in the center of the cross section of the reactor.

Во избежание значительных разрывов потока внутри псевдоожиженного слоя предпочтительно, чтобы питающий трубопровод входил в реактор в месте, расположенном ниже псевдоожиживающей решетки, проходил через решетку и выходил как раз немного выше ее верхней поверхности. In order to avoid significant flow discontinuities within the fluidized bed, it is preferable that the feed line enter the reactor at a location below the fluidized bed, pass through the screen and exit just above its upper surface.

При этом может быть использовано несколько питающих трубопроводов. Различные питающие трубопроводы могут быть использованы для введения различных компонентов. Например, если активатор и ингибитор активности должны вводиться непрерывно и одновременно, если эти два компонента способны взаимодействовать друг с другом, то предпочтительно для их введения использовать отдельные трубопроводы. Если эти два компонента не реагируют друг с другом, то они могут быть введены через один и тот же трубопровод. In this case, several supply pipelines can be used. Different feed lines can be used to introduce various components. For example, if an activator and an inhibitor of activity must be administered continuously and simultaneously, if these two components are able to interact with each other, then it is preferable to use separate pipelines for their introduction. If these two components do not react with each other, then they can be introduced through the same pipeline.

Для внесения в реактор твердого каталитического компонента, сокатализатора, активатора или ингибитора активности используют газ-носитель. Этот газ может быть свежим мономером или другим газом, подаваемым в реактор, или рецикловым газом. Скорость газа в питающем трубопроводе, подающем твердый каталитический компонент, сокатализатор, активатор или ингибитор активности в основном составляет по крайней мере 1 м/с, предпочтительно по крайней мере 3 м/с, более предпочтительно по крайней мере 20 м/с и наиболее предпочтительно по крайней мере 30 м/с. Верхний предел скорости газа, которая может быть использована, зависит от таких факторов, как плотность подаваемого материала, условия внутри псевдоожиженного слоя и длина струи, которую было бы желательно создать для введения газа в слой. Фактически верхний предел может составлять, например, 100 м/с. В основном скорость газа в питающем трубопроводе не должна превышать 90 м/с. A carrier gas is used to introduce a solid catalyst component, cocatalyst, activator or activity inhibitor into the reactor. This gas may be fresh monomer or other gas supplied to the reactor, or recycle gas. The gas velocity in the feed pipe supplying the solid catalyst component, cocatalyst, activator or inhibitor of activity is generally at least 1 m / s, preferably at least 3 m / s, more preferably at least 20 m / s and most preferably at least 30 m / s. The upper limit of the gas velocity that can be used depends on factors such as the density of the feed material, the conditions inside the fluidized bed and the length of the stream that it would be desirable to create for introducing gas into the bed. In fact, the upper limit may be, for example, 100 m / s. In general, the gas velocity in the supply pipe should not exceed 90 m / s.

Способ предлагаемого изобретения предназначен для полимеризации одного или нескольких альфа-олеинов, содержащих от 2 до 12 атомов углерода, в частности для полимеризации этилена или пропилена. Способ предлагаемого изобретения может быть, в частности, использован для гомополимеризации этилена или для сополимеризации этилена по крайней мере с одним альфа-олефином, содержащим от 3 до 12 атомов углерода. The method of the invention is intended for the polymerization of one or more alpha-oleins containing from 2 to 12 carbon atoms, in particular for the polymerization of ethylene or propylene. The method of the invention can be, in particular, used for homopolymerization of ethylene or for copolymerization of ethylene with at least one alpha olefin containing from 3 to 12 carbon atoms.

Было обнаружено, что если в способе предлагаемого изобретения вводится ингибитор активности (такой, как диметилформамид), то этот ингибитор оказывает почти немедленное действие. Если, однако, указанный ингибитор вводится ниже псевдоожиживающей решетки, то его действие может проявляться лишь через несколько часов. It was found that if an activity inhibitor (such as dimethylformamide) is introduced in the method of the invention, this inhibitor has an almost immediate effect. If, however, the indicated inhibitor is introduced below the fluidizing lattice, then its action can occur only after a few hours.

Предлагаемое изобретение также относится к устройству, предназначенному для осуществления заявляемого способа. Это устройство заключает в себя газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий в своей нижней части решетку, обеспечивающую псевдоожиженное состояние, и питающий трубопровод, который входит в реактор в месте, расположенном ниже указанной решетки, проходит через эту решетку и имеет выход у ее верхней поверхности или немного выше верхней поверхности указанной решетки. Выходное отверстие трубопровода направлено к центру поперечного сечения реактора. Указанный трубопровод снабжен устройством для введения в него отдельно или вместе твердого каталитического компонента, сокатализатора, активатора или активного ингибитора; газа-носителя. The invention also relates to a device for implementing the inventive method. This device includes a gas-phase polymerization reactor with a fluidized bed containing in its lower part a lattice providing a fluidized state, and a feed pipe that enters the reactor at a location below this lattice passes through this lattice and has an exit at its upper surface or slightly above the upper surface of the specified lattice. The outlet of the pipeline is directed to the center of the cross section of the reactor. The specified pipeline is equipped with a device for introducing into it separately or together a solid catalytic component, cocatalyst, activator or active inhibitor; carrier gas.

Предпочтительно, этот трубопровод проходит в основном вертикально через дно реактора к псевдоожиживающей решетке. Preferably, this conduit extends substantially vertically through the bottom of the reactor to the fluidizing grid.

На фиг. 1 схематически изображен газофазный полимеризационный реактор с псевдоожиженным слоем; на фиг. 2 схематически изображено дно реактора, показанного на фиг. 1; на фиг. 3 схематически представлен второй вариант дна реактора, изображенного на фиг. 1, в сочетании с реактором для предварительной полимеризации, соединенным с питающим трубопроводом. In FIG. 1 is a schematic illustration of a gas phase fluidized bed polymerization reactor; in FIG. 2 schematically shows the bottom of the reactor shown in FIG. 1; in FIG. 3 schematically shows a second embodiment of the bottom of the reactor of FIG. 1, in combination with a prepolymerization reactor connected to a feed pipe.

Полимеризационная система, изображенная на фиг. 1, включает в себя реактор 1 с псевдоожиженным слоем, содержащий вертикальный цилиндр 2, в своей верхней части имеющий камеру 3 для выделяющегося продукта, а в своей нижней части имеющий псевдоожиживающую решетку 4. Камера 3 для выделяющегося продукта соединена трубопроводом 5 с циклоном 6, в котором частицы, увлекаемые газовой смесью, покидающей реактор 1, отделяются от газа. Трубопровод 7 соединяет нижний конец циклона 6 со смесительной камерой эжекторного компрессора 8, в который через трубопровод 9 поступает газ-носитель. Трубопровод 10 для повторного введения твердых частиц соединяет эжекторный компрессор 8 с реактором 1. Трубопровод 11 соединяет выходное отверстие для газа циклона 6 с первым теплообменником 12, который в свою очередь посредством трубопровода 13 соединен с компрессором 14, из которого газ через трубопровод 15 поступает во второй теплообменник 16. Затем рецикловый газ вводится в реактор 1 ниже псевдоожиживающей решетки по трубопроводу 17. Трубопровод 18 соединяет трубопровод 17 с трубопроводом 9, что дает возможность использовать рецикловый газ в качестве газа-носителя для эжекторного компрессора 8. Трубопровод 19 предназначен для подачи катализатора в реактор 1. Удаление полимерного продукта осуществляется по трубопроводу 20. Свежий мономер и другие ингредиенты, необходимые для поддержания состава и давления реакционного газа, могут быть введены по трубопроводу 21. Трубопровод 22 используют для введения твердого каталитического компонента, сокатализатора или ингибитора активности в трубопровод 23 для подачи сырья. Этот питающий трубопровод 23 снабжен клапаном 24. The polymerization system shown in FIG. 1 includes a fluidized bed reactor 1 comprising a vertical cylinder 2, having a chamber 3 for a product being emitted in its upper part and a fluidizing lattice 4 in its lower part. A chamber 5 for a product being emitted is connected to a cyclone 6 in wherein particles entrained in the gas mixture leaving reactor 1 are separated from the gas. The pipeline 7 connects the lower end of the cyclone 6 with the mixing chamber of the ejector compressor 8, into which the carrier gas flows through the pipeline 9. A pipe 10 for reintroducing particulate matter connects the ejector compressor 8 to the reactor 1. The pipe 11 connects the gas outlet of the cyclone 6 to the first heat exchanger 12, which in turn is connected via the pipe 13 to the compressor 14, from which gas through the pipe 15 enters the second heat exchanger 16. Then, the recycle gas is introduced into the reactor 1 below the fluidizing lattice through the pipe 17. The pipe 18 connects the pipe 17 to the pipe 9, which makes it possible to use recycle gas in as the carrier gas for the ejector compressor 8. The pipe 19 is used to feed the catalyst into the reactor 1. The polymer product is removed via the pipe 20. Fresh monomer and other ingredients necessary to maintain the composition and pressure of the reaction gas can be introduced via the pipe 21. The pipe 22 are used to introduce a solid catalyst component, a cocatalyst, or an activity inhibitor into a feed line 23. This supply pipe 23 is provided with a valve 24.

На фиг. 2 представлен вид нижней части реактора с псевдоожиженным слоем, подходящего для использования в способе настоящего изобретения. Элементы, аналогичные элементам, использованным на фиг. 1, обозначены аналогичными цифрами. In FIG. 2 is a view of the bottom of a fluidized bed reactor suitable for use in the method of the present invention. Elements similar to those used in FIG. 1 are denoted by similar numbers.

Псевдоожиживающая решетка 4 состоит из трех усеченных конических секций (ТС1, ТС2 и ТС3), которые имеют образующую, составляющую с горизонталью углы А1, А2 и А3 соответственно. R3 представляет собой внутренний радиус реактора и радиус основания усеченного конуса ТС3. R2 представляет собой общее основание двух усеченных конусов ТС3 и ТС2, а R1 представляет собой общее основание двух усеченных конусов ТС1 и ТС2. Могут быть также использованы и другие формы псевдоожиживающей решетки, например плоские или выпуклые решетки. The fluidizing lattice 4 consists of three truncated conical sections (TC1, TC2 and TC3), which have a generatrix making angles A1, A2 and A3, respectively, with the horizontal. R3 is the internal radius of the reactor and the radius of the base of the truncated cone TC3. R2 is the common base of the two truncated cones TC3 and TC2, and R1 is the common base of the two truncated cones TC1 and TC2. Other forms of fluidizing gratings, for example flat or convex gratings, can also be used.

Питающий трубопровод 23 входит в реактор через дно реактора и вертикально проходит до псевдоожиживающей решетки 4. Выходное отверстие 25 трубопровода 23 расположено на уровне верхней поверхности указанной решетки и направлено к центру поперечного сечения реактора. Питающий трубопровод имеет радиус r. В указанный питающий трубопровод могут быть вставлены вкладыши для изменения эффективного радиуса трубопровода, что позволяет варьировать скорость газа при том же его объемном расходе. В основном внутренний диаметр питающего трубопровода составляет от около 0,05 до 0,10 м. The feed pipe 23 enters the reactor through the bottom of the reactor and vertically extends to the fluidizing grate 4. The outlet 25 of the pipe 23 is located at the level of the upper surface of the grating and is directed toward the center of the cross section of the reactor. The supply pipe has a radius r. Inserts can be inserted into the specified supply pipe to change the effective radius of the pipe, which allows you to vary the gas velocity at the same volumetric flow rate. Basically, the inner diameter of the supply pipe is from about 0.05 to 0.10 m.

Твердый каталитический компонент, сокатализатор или ингибитор активности подаются вместе с газом-носителем по трубопроводу 22. Газ-носитель также может подаваться по питающему трубопроводу 23 снизу через клапан 24. The solid catalyst component, cocatalyst, or activity inhibitor is supplied together with the carrier gas through a pipe 22. The carrier gas can also be supplied through a supply pipe 23 from below through a valve 24.

Устройство, изображенное на фиг. 2, может быть также использовано для удаления полимера из нижней части реактора. The device shown in FIG. 2 can also be used to remove polymer from the bottom of the reactor.

На фиг. 3 представлен другой вид нижней части реактора с псевдоожиженным слоем, подходящего для использования в способе предлагаемого изобретения. Элементы, аналогичные использованным на фиг. 1 и 2, обозначены аналогичными цифрами. Этот вариант включает в себя реактор 26 для предварительной полимеризации, соединенный с питающим трубопроводом 23. In FIG. 3 shows another view of the bottom of a fluidized bed reactor suitable for use in the method of the invention. Elements similar to those used in FIG. 1 and 2 are denoted by similar numbers. This embodiment includes a prepolymerization reactor 26 coupled to a feed pipe 23.

Реактор 26 для предварительной полимеризации включает в себя прямой цилиндр, в который по трубопроводу 27 поступает этилен; по трубопроводу 28 поступает сокатализатор; по трубопроводу 29 водород, а по трубопроводу 30 катализатор. Катализатор хранится в основном в инертной атмосфере, например в атмосфере азота в резервуаре 31, из которого он через шаровой клапан 32 поступает в трубопровод 30. Инертный газ, такой как азот, может быть введен по трубопроводу 33, предназначенному для внесения твердых каталитических частиц в реактор 26 для предварительной полимеризации. The prepolymerization reactor 26 includes a straight cylinder into which ethylene enters through line 27; the cocatalyst flows through line 28; pipeline 29 hydrogen, and pipeline 30 catalyst. The catalyst is stored mainly in an inert atmosphere, for example, in a nitrogen atmosphere in a tank 31, from which it enters a pipe 30 through a ball valve 32. An inert gas, such as nitrogen, can be introduced through a pipe 33 designed to introduce solid catalytic particles into the reactor 26 for prepolymerization.

Количества катализатора, сокатализатора, водорода и этилена, подаваемых в реактор для предварительной полимеризации, и размеры прямого цилиндра реактора предпочтительно выбирать таким образом, чтобы обеспечить скорость газа в указанном цилиндре более чем около 1 м/с и время пребывания, достаточное для осуществления предварительной полимеризации катализатора до относительно низкого отношения полимера к переходному металлу в катализаторе, например такого, чтобы на 1 миллимоль переходного металла в катализаторе приходилось от 1 до 5 г полимера. The amounts of catalyst, cocatalyst, hydrogen and ethylene fed to the pre-polymerization reactor and the dimensions of the straight cylinder of the reactor are preferably selected so as to ensure a gas velocity in said cylinder of more than about 1 m / s and a residence time sufficient for the prepolymerization of the catalyst to a relatively low ratio of polymer to transition metal in the catalyst, for example, such that 1 millimole of transition metal in the catalyst contains from 1 to 5 g of Imera.

В варианте, изображенном на фиг. 3, газ-носитель поступает по трубопроводу 23 через клапан 24. Трубопровод 22 снабжен форсункой 34, которая обеспечивает диспергирование форполимера в газ-носитель. Конец питающего трубопровода 23 расположен немного выше псевдоожиживающей решетки 4, он снабжен распределителем 35, который обеспечивает диспергирование смеси в псевдоожиженный слой. Диаметр питающего трубопровода 23, диаметры отверстий распределителя 35 и полный расход газа выбирают таким образом, чтобы скорость инжекции составляла от 1 до 90 м/с, предпочтительно от 20 до 90 м/с, а наиболее предпочтительно от около 30 до 90 м/с. Такая скорость обеспечивает хорошее проникновение в псевдоожиженный слой, а также наилучшее диспергирование форполимера. In the embodiment depicted in FIG. 3, the carrier gas enters through a pipe 23 through a valve 24. The pipe 22 is provided with a nozzle 34 that disperses the prepolymer into the carrier gas. The end of the supply pipe 23 is located slightly above the fluidizing lattice 4, it is equipped with a distributor 35, which provides dispersion of the mixture into the fluidized bed. The diameter of the supply pipe 23, the diameters of the openings of the distributor 35, and the total gas flow rate are selected so that the injection speed is from 1 to 90 m / s, preferably from 20 to 90 m / s, and most preferably from about 30 to 90 m / s. This speed provides good penetration into the fluidized bed, as well as the best dispersion of the prepolymer.

Представленное выше описание лишь иллюстрирует предлагаемое изобретение и никоим образом не должно рассматриваться как его ограничение предложенными вариантами предпочтительного устройства для осуществления способа предлагаемого изобретения и сопровождающими его чертежами. The above description only illustrates the invention and should in no way be construed as limiting it to the proposed embodiments of the preferred apparatus for implementing the method of the invention and the accompanying drawings.

Кроме того, предлагаемое изобретение поясняется приведенными ниже примерами. In addition, the invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Сополимер этилена и бутена-1 получали с использованием системы, содержащей газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, который схематически изображен на фиг. 1 и 2. EXAMPLE 1. A copolymer of ethylene and butene-1 was obtained using a system containing a gas-phase fluidized bed reactor, which is schematically shown in FIG. 1 and 2.

Этот реактор содержит вертикальный цилиндр, имеющий высоту 10 м и радиус R3 1,5 м, и в своей верхней части содержит камеру для выделяющегося продукта. This reactor contains a vertical cylinder having a height of 10 m and a radius R3 of 1.5 m, and in its upper part contains a chamber for the product to stand out.

В нижней части цилиндрического реактора имеется решетка для обеспечения псевдоожиживающего эффекта и центральный питающий трубопровод, как показано на фиг. 2. At the bottom of the cylindrical reactor there is a grate for providing a fluidizing effect and a central supply pipe, as shown in FIG. 2.

Псевдоожиживающая решетка состоит из трех коаксиальных усеченных конических секций (ТС1, ТС2 и ТС3). Эти конические поверхности составляют с горизонталями А1, А2 и А3 углы 6^о, 12^о и 20^о соответственно; при этом общее основание двух конусов ТС1 и ТС2 имеет радиус R1 0,7 м, а общее основание двух конусов ТС2 и ТС3 имеет радиус R2 1,2 м.The fluidizing lattice consists of three coaxial truncated conical sections (TC1, TC2 and TC3). These conical surfaces with the horizontals A1, A2 and A3 make angles of 6 ^° , 12 ^° and 20 ^°, respectively; while the common base of the two cones TC1 and TC2 has a radius of R1 0.7 m, and the common base of the two cones TC2 and TC3 has a radius of 1.2 1.2 m.

Питающий трубопровод имеет радиус r 0,05 м, а его выпускное отверстие находится в центре псевдоожиживающей решетки. Этот питающий трубопровод проходит вертикально вниз от псевдоожиживающей решетки через дно реактора. Полный поток обеспечивается быстро открывающимся клапаном типа сферического кожуха, действующего посредством пневматического регулирования, которое обеспечивает его полное открывание за 0,5 с. Через впускное отверстие, расположенное между клапаном и дном реактора, поступает раствор диметилформамида (ДМФ). Газ-носитель поступает через питающий трубопровод. The supply pipe has a radius r of 0.05 m, and its outlet is located in the center of the fluidizing lattice. This feed line extends vertically downward from the fluidizing grid through the bottom of the reactor. Full flow is provided by a quick-opening valve, such as a spherical casing, acting through pneumatic regulation, which ensures its full opening in 0.5 s. A solution of dimethylformamide (DMF) enters through the inlet located between the valve and the bottom of the reactor. The carrier gas enters through the supply pipe.

В реакторе поверх псевдоожиживающей решетки находится псевдоожиженный слой, высота которого поддерживается около 8 м. Указанный слой содержит 15 т линейного полиэтиленового сополимера этилена и бутена-1 низкой плотности. Температура псевдоожиженного слоя поддерживалась примерно при 75^оС.In the reactor, on top of the fluidizing lattice, there is a fluidized bed, the height of which is maintained at about 8 m. This layer contains 15 tons of a linear low density polyethylene ethylene butene-1 copolymer. The temperature of the fluidized bed was maintained at about 75 ^about C.

Псевдоожиживающий газ содержал этилен, бутен-1, водород и азот при полном давлении около 2,0 МПа и имел скорость подъема около 0,5 м/с. The fluidizing gas contained ethylene, butene-1, hydrogen and nitrogen at a total pressure of about 2.0 MPa and had a lifting speed of about 0.5 m / s.

Катализатор периодически вводили в реактор через выпускное отверстие в боковой стенке реактора. Катализатор, содержащий титан, хлор и магний, был предварительно превращен в форполимер, содержащий 40 г полиэтилена на 1 миллимоль титана; и три-н-октилалюминий в таком количестве, чтобы молярное отношение Al/Тi составляло около 0,8-0,85. The catalyst was periodically introduced into the reactor through an outlet in the side wall of the reactor. The catalyst containing titanium, chlorine and magnesium was previously converted into a prepolymer containing 40 g of polyethylene per 1 mmol of titanium; and tri-n-octylaluminum in such an amount that the Al / Ti molar ratio is about 0.8-0.85.

Три-н-октилалюминий также вводили в реактор для получения молярного отношения Al/Тi в реакторе, равного 1,6. Tri-n-octylaluminium was also introduced into the reactor to obtain an Al / Ti molar ratio in the reactor of 1.6.

Раствор диметилформамида (ДМФ) в изопентане, содержащий 0,004 М ДМФ на 1 л, непрерывно подавали в реактор через впускное отверстие и питающий трубопровод. Раствор ДМФ заранее нагревали до 80^оС с помощью теплообменника, расположенного за насосом, подающим раствор ДМФ во входное отверстие. Газ-носитель, представляющий собой технологический газ при температуре 5^оС, поступал через питающий трубопровод при расходе 40-50 нм³/ч, который обеспечивался скоростью потока 1,5 м/с. Температура газа-носителя превышала температуру рециклового газа, используемого для флюидизации полимерных частиц в псевдоожиженном слое.A solution of dimethylformamide (DMF) in isopentane containing 0.004 M DMF per 1 L was continuously fed into the reactor through the inlet and the feed pipe. The DMF solution was preheated to 80 ^° C using a heat exchanger located behind the pump supplying the DMF solution to the inlet. The carrier gas, which is a process gas at a temperature of 5 ^{° C,} fed through a feed conduit at a flow rate of 40-50 Nm ³ / h, which provides a flow rate of 1.5 m / s. The temperature of the carrier gas was higher than the temperature of the recycle gas used to fluidize the polymer particles in the fluidized bed.

Было отмечено, что во время сополимеризации введение ДМФ оказывало почти мгновенное действие на реактивную способность водорода и активность. It was noted that during copolymerization, the administration of DMF had an almost instantaneous effect on the reactivity of hydrogen and activity.

П р и м е р 2. Сополимер этилена и бутена-1 получали с использованием системы, содержащей газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, в соответствии с описанием, приведенным в примере 1, за исключением того, что температуру псевдоожиженного слоя в основном, поддерживали при 74^оС, а питающий трубопровод использовали для введения предварительно полимеризованного катализатора вместе с ДМФ.PRI me R 2. A copolymer of ethylene and butene-1 was obtained using a system containing a gas-phase reactor with a fluidized bed, as described in example 1, except that the temperature of the fluidized bed was mainly maintained at 74 ^о С, and the feed line was used to introduce the prepolymerized catalyst together with DMF.

Катализатор, который был аналогичен катализатору, используемому в примере 1, вводили в виде сухих твердых частиц в основание реактора для предварительной полимеризации (диаметр 0,5 м, длина цилиндра 3 м). Катализатор вводили через шаровой клапан под давлением азота и при расходе 750 г/ч. Этилен вводили в реактор для предварительной полимеризации с расходом 870 г/ч. Три-н-октилалюминий непрерывно подавали в реактор для предварительной полимеризации так, чтобы молярное отношение Al/Тi составляло около 0,8. Водород также вводили в реактор для предварительной полимеризации при расходе 0,1 нм³/ч.The catalyst, which was similar to the catalyst used in example 1, was introduced as dry solid particles into the base of the prepolymerization reactor (diameter 0.5 m, cylinder length 3 m). The catalyst was introduced through a ball valve under nitrogen pressure and at a flow rate of 750 g / h. Ethylene was introduced into the prepolymerization reactor at a rate of 870 g / h. Tri-n-octylaluminium was continuously fed into the prepolymerization reactor so that the Al / Ti molar ratio was about 0.8. Hydrogen was also introduced into the prepolymerization reactor at a flow rate of 0.1 nm ³ / h.

Катализатор подвергали предварительной полимеризации в реакторе для предварительной полимеризации до уровня, при котором а катализаторе на 1 миллимоль титана приходилось 5 г полимера. The catalyst was pre-polymerized in the pre-polymerization reactor to a level at which 5 g of polymer was present per 1 millimol of titanium in the catalyst.

Слегка предварительно полимеризованный катализатор вместе с реакционными газами поступал из реактора для предварительной полимеризации в питающий трубопровод, где он переносился в полимеризационный реактор газом-носителем, который представлял собой технологический газ при температуре 55^оС и который проходил по питающему трубопроводу со скоростью около 20 м/с. Температура указанного технологического газа превышала температуру охлажденного рециклового газа, подаваемого в нижнюю часть реактора для псевдоожижения полимерных частиц.Slightly prepolymerized catalyst together with reaction gases from the reactor for pre-polymerizing a feed line, where it is transferred into the polymerization reactor by the carrier gas, which was a process gas at a temperature of 55 ^{° C} and held at the supply line at a speed of about 20 m / with. The temperature of said process gas was higher than the temperature of the cooled recycle gas supplied to the bottom of the reactor to fluidize the polymer particles.

Claims (8)

1. Способ газофазной полимеризации альфа-олефинов в реакторе с псевдоожиженным слоем, содержащем псевдоожиживающую решетку, в котором газовая смесь выходит из верхней части реактора и возвращается в нижнюю часть реактора, расположенную ниже псевдоожиживающей решетки, с помощью рециркуляционного трубопровода, соединяющего верхнюю часть реактора с его нижней частью, расположенной ниже псевдоожиживающей решетки, отличающийся тем, что твердый каталитический компонент, сокатализатор, активатор и ингибитор активности непрерывно или периодически вводят в реактор вместе с газо-носителем через питающий трубопровод, выпускное отверстие которого находится у верхней поверхности или немного выше верхней поверхности псевдоожиживающей решетки и расположено по направлению к центру поперечного сечения реактора. 1. The method of gas-phase polymerization of alpha-olefins in a fluidized bed reactor containing a fluidizing lattice, in which the gas mixture leaves the upper part of the reactor and returns to the lower part of the reactor located below the fluidizing lattice, using a recirculation pipe connecting the upper part of the reactor with it the lower part located below the fluidizing lattice, characterized in that the solid catalyst component, cocatalyst, activator and inhibitor of activity continuously or periodically are injected into the reactor together with the carrier gas through the supply pipe, the outlet of which is located at the upper surface or slightly higher than the upper surface of the fluidizing lattice and is located towards the center of the cross section of the reactor. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный активатор или ингибитор активности является жидкостью или может быть растворим или диспергирован в жидкости. 2. The method according to claim 1, characterized in that said activator or inhibitor of activity is a liquid or can be soluble or dispersed in a liquid. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанным ингибитором активности является диметилформамид. 3. The method according to claim 2, characterized in that said activity inhibitor is dimethylformamide. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный диметилформамид предварительно нагревают перед его введением в питающий трубопровод. 4. The method according to claim 3, characterized in that said dimethylformamide is preheated before it is introduced into the supply pipe. 5. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что газ-носитель пропускают через питающий трубопровод со скоростью, не меньшей 20 м/с. 5. The method according to PP.1 to 5, characterized in that the carrier gas is passed through the supply pipe at a speed of at least 20 m / s. 6. Реактор для газофазной полимеризации альфа-олефинов в псевдоожиженном слое, содержащий цилиндрический корпус с крышкой и днищем, перфорированную псевдоожиживающую решетку в нижней части реактора, на которой размещен реакционный слой, и расположенный в днище реактора питающий трубопровод газа-носителя с патрубками для ввода добавок в соответствии с технологией процесса, отличающийся тем, что выходное отверстие питающего трубопровода расположено в направлении вертикальной оси реактора у верхней поверхности или чуть выше перфорированной решетки, причем питающий трубопровод снабжен средством для введения в него отдельно или вместе твердого каталитического компонента, сокатализатора, активатора или ингибитора активности. 6. A reactor for gas-phase polymerization of alpha-olefins in a fluidized bed, comprising a cylindrical body with a lid and a bottom, a perforated fluidizing lattice in the lower part of the reactor on which the reaction layer is placed, and a carrier gas supply pipe with additives for introducing additives located in the bottom of the reactor in accordance with the process technology, characterized in that the outlet of the supply pipe is located in the direction of the vertical axis of the reactor at the upper surface or just above the perforations lattice constant, wherein the feed conduit is provided with means for introducing into it separately or together the solid catalyst component, cocatalyst, activator or inhibitor activity. 7. Реактор по п.6, отличающийся тем, что питающий трубопровод проходит вертикально через днище корпуса реактора в направлении к псевдоожиживающей решетке. 7. The reactor according to claim 6, characterized in that the feed pipe extends vertically through the bottom of the reactor vessel in the direction of the fluidizing grid. 8. Реактор по пп. 6 и 7, отличающийся тем, что питающий трубопровод расположен вдоль оси реактора по направлению к центру поперечного сечения реактора. 8. The reactor according to paragraphs. 6 and 7, characterized in that the feed pipe is located along the axis of the reactor towards the center of the cross section of the reactor.

Images