RU2048560C1 - Method for extraction of molybdenum from tungsten-containing solutions - Google Patents

Abstract

FIELD: extraction of molybdenum from tungsten-containing solutions. SUBSTANCE: after conversion of molybdenum into thio-complex, sorption is carried out on weak-base anionite, and it is desorbed by means of alkali reagent solution at temperature of 35-60 C. EFFECT: higher efficiency. 1 tbl

Description

Изобретение относится к гидрометаллургии молибдена и вольфрама, в частности к извлечению молибдена из растворов, содержащих вольфрам. The invention relates to hydrometallurgy of molybdenum and tungsten, in particular to the extraction of molybdenum from solutions containing tungsten.

Молибден и вольфрам вследствие близости химических и геохимических свойств всегда сопутствуют друг другу в их рудных месторождениях и вторичных сырьевых источниках. Проблема извлечения молибдена из растворов солей вольфрамовой кислоты, получаемых в ходе переработки вольфрамового сырья, актуальна с точки зрения как комплексного использования этого вида сырья, так и необходимости повышения чистоты вольфрамовой продукции, содержание в которой молибдена жестко лимитируется. Так, содержание молибдена в вольфрамовой проволоке, предназначаемой для использования в качестве нитей накаливания в обычных источниках света, не должно превышать 0,03 мас. а в галогенных лампах 0,01 мас. В соединениях вольфрама и металлическом вольфраме, выпускаемых лучшими зарубежными фирмами, содержание молибдена не превосходит 0,005 мас. Molybdenum and tungsten due to the proximity of chemical and geochemical properties always accompany each other in their ore deposits and secondary raw materials. The problem of extracting molybdenum from solutions of salts of tungsten acid obtained during the processing of tungsten raw materials is relevant from the point of view of both the integrated use of this type of raw material and the need to increase the purity of tungsten products, the content of which molybdenum is strictly limited. Thus, the content of molybdenum in a tungsten wire, intended for use as incandescent filaments in conventional light sources, should not exceed 0.03 wt. and in halogen lamps 0.01 wt. In the compounds of tungsten and metallic tungsten produced by the best foreign companies, the molybdenum content does not exceed 0.005 wt.

Известен классический способ выделения молибдена из растворов вольфрамата натрия путем осаждения малорастворимого трисульфида молибдена, заключающийся в обработке растворов сульфидом натрия или аммония и затем подкислении их до pH 2,5-3,0 (Зеликман А.Н. Никитина Л.С. Вольфрам. М. Металлургия, 1978. 227 с.). There is a classical method for the isolation of molybdenum from sodium tungstate solutions by precipitation of poorly soluble molybdenum trisulfide, which consists in treating the solutions with sodium or ammonium sulfide and then acidifying them to a pH of 2.5-3.0 (Zelikman A.N. Nikitina L.S. Wolfram. M Metallurgy, 1978. 227 p.).

Недостатки этого способа недостаточно высокая степень извлечения молибдена, остаточная концентрация которого не может быть уменьшена ниже 0,1 г/л (т.е. при исходной концентрации молибдена 2 г/л степень извлечения не превосходит 95% ), а также отсутствие универсальности, поскольку способ пригоден для выделения молибдена лишь из растворов вольфрамата натрия, устойчивых в широком диапазоне кислотности, и не пригоден для переработки растворов вольфрама аммония, устойчивых только при pH>9,7. The disadvantages of this method are the insufficiently high degree of extraction of molybdenum, the residual concentration of which cannot be reduced below 0.1 g / l (i.e., at an initial concentration of molybdenum of 2 g / l, the degree of extraction does not exceed 95%), as well as the lack of universality, since the method is suitable for the isolation of molybdenum only from solutions of sodium tungstate, stable over a wide range of acidity, and is not suitable for the processing of solutions of ammonium tungsten, stable only at pH> 9.7.

Известен способ извлечения молибдена из слабокислых вольфрамсодержащих растворов, включающий обработку последних пероксидом водорода с переводом молибдена и вольфрама в форму пероксосоединений и избирательную экстракцию молибдена растворами нейтральных фосфорорганических соединений или солей ЧАО с последующей реэкстракцией растворами щелочных реагентов [1]
Недостатками этого способа являются необходимость проведения процесса в многоступенчатом режиме вследствие относительно невысоких коэффициентов разделения молибдена и вольфрама (не более 70) высокий расход дефицитного и дорогостоящего реагента пероксида водорода, опасность возникновения аварийных ситуаций из-за пожаро- и взрывоопасных свойств систем пероксид водорода -органический растворитель.A known method of extracting molybdenum from weakly acidic tungsten-containing solutions, including treating the latter with hydrogen peroxide with the conversion of molybdenum and tungsten into the form of peroxy compounds and selective extraction of molybdenum with solutions of neutral organophosphorus compounds or salts of ChAO, followed by reextraction with solutions of alkaline reagents [1]
The disadvantages of this method are the necessity of carrying out the process in a multi-stage mode due to the relatively low separation coefficients of molybdenum and tungsten (not more than 70), high consumption of scarce and expensive hydrogen peroxide reagent, the risk of emergencies due to fire and explosive properties of hydrogen peroxide-organic solvent systems .

Известен способ извлечения молибдена из растворов вольфрамата натрия, заключающийся в переводе молибдена в форму тиокомплекса [MoS₄]^-2 путем обработки перерабатываемого раствора сульфидом натрия или аммония, взятых в количествах, достаточных для перевода в тиокомплекс молибдена, но недостаточных для перевода в тиокомплекс вольфрама, доведения pH раствора до 8,0-9,0 (8,5), избирательной экстракции находящегося в форме тиокомплекса молибдена раствором соли ЧАО в органическом растворителе и затем реэкстракции молибдена путем обработки органической фазы раствором окислителя [2]
Недостатками этого способа являются его недостаточная универсальность, поскольку он пригоден для выделения молибдена лишь из растворов вольфрамата натрия, pH которых можно регулировать в указанном пределе, но не пригоден для выделения молибдена из растворов вольфрамата аммония, устойчивых только при pH не менее 9,7-10,0, а именно растворы вольфрамата аммония представляют собой продукт, образующийся по ходу переработки фольфрамового сырья как с помощью щелочных (автоклавно-содового, спекания с содой, сплавления с селитрой), так и кислотных методов разложения, в то время как растворы вольфрамата натрия только при разложении щелочными методами, сложность реэкстракции молибдена, практическое отсутствие его концентрирования при реэкстракции (концентрация молибдена в исходном растворе 440; в реэкстракте 475 мг/л).There is a method of extracting molybdenum from sodium tungstate solutions, which consists in converting molybdenum into the form of a thiocomplex [MoS ₄ ] ^-2 by treating the processed solution with sodium or ammonium sulfide, taken in amounts sufficient to be converted to molybdenum in the thiocomplex, but insufficient to convert tungsten to the thiocomplex, adjusting the pH of the solution to 8.0-9.0 (8.5), selectively extracting the molybdenum thiocomplex in the form of a solution of PAO salt in an organic solvent, and then reextracting the molybdenum by treatment with organic phase solution of an oxidizing agent [2]
The disadvantages of this method are its lack of versatility, since it is suitable for the isolation of molybdenum only from sodium tungstate solutions, the pH of which can be adjusted in the specified range, but is not suitable for the isolation of molybdenum from solutions of ammonium tungstate, stable only at a pH of at least 9.7-10 , 0, namely, solutions of ammonium tungstate are a product formed during the processing of tungsten raw materials using alkaline (autoclave-soda, sintering with soda, fusion with nitrate), and acidic decomposition methods, while sodium tungstate solutions only when decomposed by alkaline methods, the difficulty of re-extraction of molybdenum, the practical absence of its concentration during re-extraction (the concentration of molybdenum in the initial solution is 440; in the re-extract is 475 mg / l).

Наиболее близким к предполагаемому изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ, пригодный для извлечения молибдена из растворов как вольфрамата натрия, так и вольфрамата аммония, который заключается, как и предыдущий, в переводе молибдена в форму тиокомплекса [MoS₄] ^2- путем обработки исходного раствора сульфидизирующим реагентом (сульфидом натрия или аммония), избирательной сорбции молибдена на твердом сильноосновном анионообменнике в ходе контактирования раствора, обработанного сульфидизирующим реагентом, с сильноосновным анионообменником и десорбции поглощенного молибдена, включающей обработку насыщенного молибденом анионита раствором окислителя [3]
Недостатки этого способа сложность и трудоемкость, недостаточно высокая производительность, обусловленные трудностью десорбции молибдена, который, находясь в виде тиокомплекса, настолько прочно удерживается анионитом, что для вымывания молибдена необходимо окислить серу (2-), входящую в состав тиокомплекса, и, таким образом, перевести молибден в форму оксоанионов типа MoO₄ ^2-, что достигается путем обработки насыщенного молибденом анионита раствором окислителя, в процессе которой происходит сильный разогрев анионита, обильное газовыделение, что требует постоянного контроля за ходом этой операции со стороны обслуживающего персонала. Поскольку растворами окислителей молибден десорбируется далеко не полностью, десорбция молибдена должна включать вторую стадию, заключающуюся в обработке анионита после контактирования его с раствором окислителя раствором щелочного реагента, т.е. десорбцию молибдена необходимо проводить в две стадии, недостаточно высокое обогащение десорбата по молибдену, быстрое снижение емкости анионита из-за деструктуpирующего действия растворов окислителей (за 10 циклов сорбции десорбции емкость анионитов ВП-1Aп, АМ, АМ-п уменьшается на 20-23%), что приводит к необходимости сравнительно частой замены отработанного анионита на свежий, то есть недостаточная стабильность процесса.The closest to the proposed invention in technical essence and the achieved results is a method suitable for the extraction of molybdenum from solutions of both sodium tungstate and ammonium tungstate, which consists, like the previous one, in the conversion of molybdenum into the form of the thiocomplex [MoS ₄ ] ^2- by processing the initial solution with a sulfidizing reagent (sodium or ammonium sulfide), selective sorption of molybdenum on a solid strongly basic anion exchanger during the contacting of a solution treated with a sulfidizing reagent Ghent, with a strongly basic anion exchanger and desorption of the absorbed molybdenum comprising molybdenum anion exchanger treatment saturated solution of oxidant [3]
The disadvantages of this method are the complexity and complexity, insufficiently high productivity, due to the difficulty of desorption of molybdenum, which, being in the form of a thiocomplex, is so firmly held by anion exchange resin that sulfur is washed out (2-), which is part of the thiocomplex, to be washed out of molybdenum, and thus convert molybdenum in the form oksoanionami type MoO ₄ ^2-, which is achieved by treatment with a saturated solution of molybdenum anion oxidant, during which there is a strong anion exchanger heating, abundant gazovydel of which requires constant monitoring of the progress of the operation by the operating personnel. Since molybdenum is not completely desorbed with oxidizing solutions, molybdenum desorption should include the second stage, which consists in treating the anion exchange resin after it is contacted with the oxidizing agent solution with an alkaline reagent solution, i.e. molybdenum desorption must be carried out in two stages, the molybdenum enrichment of the desorbate is not high enough, the anion exchange rate is rapidly reduced due to the destructive effect of oxidizing solutions (the capacity of VP-1Ap, AM, AM-p anion exchangers decreases by 20-23% over 10 desorption cycles) , which leads to the need for a relatively frequent replacement of spent anion exchange resin with fresh, that is, insufficient process stability.

Цель изобретения упрощение и повышение производительности ионообменного способа извлечения молибдена за счет упрощения десорбции молибдена, увеличение степени обогащения десорбата по молибдену, стабилизация процесса за счет повышения срока службы сорбента. The purpose of the invention is to simplify and improve the performance of the ion-exchange method for extracting molybdenum by simplifying the desorption of molybdenum, increasing the degree of enrichment of the desorbate in molybdenum, stabilizing the process by increasing the service life of the sorbent.

Сущность изобретения заключается в том, что после перевода молибдена в форму тиокомплекса путем обработки исходного раствора сульфидсодержащим реагентом сорбцию его ведут на слабоосновном анионите, а десорбцию с анионита осуществляют действием раствора щелочного реагента аммиака, соды, едкой щелочи при температуре 35-60^оС.The invention consists in the fact that after transfer of molybdenum in the form tiokompleksa by treating the feed solution a sulfide reagent sorption lead to its weakly basic anion exchanger and the anion exchanger is carried out with the stripping action of an alkali reagent ammonia, soda, caustic alkali at a temperature of 35-60 ° ^C.

В процессе извлечения молибдена к раствору вольфрамата натрия или аммония, содержащему молибден, добавляют дозированные количества сульфидизирующего реагента (сульфида или бисульфида натрия или аммония) для перевода молибдена в форму тиокомплекса [MoS₄]^2-, при необходимости (если pН раствора превышает 10,3), доводят pH до 8,3-10,3 и пропускают подготовленный таким образом раствор через снабженную рубашкой колонну, заполненную слабоосновным анионообменником. После насыщения молибденом колонну промывают водой, включают подачу в рубашку горячей воды или пара так, чтобы температура содержимого колонны составляла 35-60^оС, и пропускают через колонну водный раствор щелочного реагента аммиака или соды. По окончании десорбции молибдена подачу горячей воды или пара отключают, анионит в колонне промывают водой и вновь используют для извлечения молибдена. Десорбат может быть непосредственно направлен в молибденовое производство, а также переработан отдельно известными способами.During the extraction of molybdenum, dosed amounts of sulfidizing reagent (sodium or ammonium sulfide or bisulfide) are added to the sodium or ammonium tungstate solution containing molybdenum to convert the molybdenum into the form of the [MoS ₄ ] ^2- thiocomplex, if necessary (if the pH of the solution exceeds 10.3 ), the pH is adjusted to 8.3-10.3 and the solution thus prepared is passed through a jacketed column filled with a weakly basic anion exchanger. After saturation molybdenum column was washed with water include feeding the jacket hot water or steam so that the contents of the column temperature was 35-60 ^{° C} and passed through a column of aqueous alkali reagent ammonia or soda. At the end of the desorption of molybdenum, the supply of hot water or steam is turned off, the anion exchange resin in the column is washed with water and again used to extract molybdenum. Desorbate can be directly sent to molybdenum production, as well as processed separately by known methods.

Новым и существенным, не известным из современного уровня техники в предлагаемом техническом решении является прежде всего то, что для извлечения молибдена из вольфрамсодержащих растворов с pH 8,3-10,2 после перевода его в форму тиокомплекса используют слабоосновный анионит, в то время как из научно-технической литературы известно, что слабоосновные аниониты способны функционировать как анионообменники лишь при контакте с кислыми и в лучшем случае нейтральными, но никак не щелочными растворами с pH 8,3-10,2. Способность слабоосновных анионитов к сорбции находящегося в виде тиокомплекса молибдена из слабощелочных растворов обнаружена впервые. Кроме того, новым и существенным является предложение осуществлять десорбцию находящегося в виде тиокомплекса молибдена растворами щелочных реагентов при температуре 35-60^оС. Данные об использовании для десорбции тиокомплексов молибдена со слабоосновных анионитов щелочных растворов в указанном интервале температур в научно-технической литературе отсутствуют. Предложение проводить десорбцию в интервале температур 35-60^оС обусловлено тем, что при осуществлении десорбции при температуре ниже 35^оС показатели десорбции резко ухудшаются: требуется пропустить больший объем десорбирующего раствора, что увеличивает затраты времени на десорбции и уменьшает производительность процесса в целом, понижается концентрация молибдена в десорбате. Повышение температуры выше 60^оС нежелательно из-за возникающего газовыделения при пропускании десорбирующего раствора через анионит и нарушения целостности слоя последнего, а также из-за опасности деструкции анионита, и, кроме того, не приводит к улучшению показателей десорбции. Таким образом, предлагаемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и может быть применено в промышленности.The new and significant, unknown from the current level of technology in the proposed technical solution is, first of all, that weakly basic anion exchange resin is used to extract molybdenum from tungsten-containing solutions with a pH of 8.3-10.2 after it is converted to the form of a thiocomplex, Scientific and technical literature is known that weakly basic anion exchangers are able to function as anion exchangers only in contact with acidic and, at best, neutral, but not alkaline solutions with pH 8.3-10.2. The ability of weakly basic anion exchangers to sorb molybdenum in the form of a thiocomplex from weakly alkaline solutions was discovered for the first time. Furthermore, the new bid and is essential to carry out the desorption being in the form of alkaline reagents tiokompleksa molybdenum solution at a temperature of 35-60 ^C. Data on the use for the desorption of molybdenum from the weakly basic anion exchangers tiokompleksov alkaline solutions within this range of temperatures in the scientific literature. Bid conduct desorption in the temperature range 35-60 ^{° C} is due to the fact that for the implementation of desorption at a temperature below 35 ^C. desorption indicators deteriorate sharply: miss requires a greater volume of stripping solution, which increases the time required for the desorption process and reduces the overall performance is lowered molybdenum concentration in desorbate. Raising the temperature above 60 ^{° C} is undesirable because of occurring gassing by passing desorption solution through the anion layer and destroying the integrity of the latter, and also due to the danger of degradation of the anion exchanger, and furthermore, does not lead to improved desorption performance. Thus, the proposed technical solution is new, has an inventive step and can be applied in industry.

П р и м е р 1 (предлагаемый способ). К 5 л производственного раствора вольфрамата аммония, отобранного непосредственно из технологического процесса переработки шеелитовых концентратов, который содержит 161 г/л WO₃ и 1,9 г/л молибдена, добавляют при перемешивании 300 мл раствора сульфида аммония концентраций 210 г/л (pH конечного раствора 10,2). Полученный раствор с линейной скоростью 0,25 см/мин (1 уд.об./ч) пропускают по направлению снизу вверх через колонну, снабженную рубашкой и заполненную 15 мл слабоосновного анионита АН-221, содержащего в качестве функциональных вторичные и первичные аминогруппы (Н:Д=19:1). Раствор на выходе из колонки анализируют на молибден и вольфрам. После насыщения молибденом анионит в колонке промывают 60 мл дистиллированной воды, включают подачу в рубашку колонки нагретой в термостате до 52^оС воды и проводят десорбцию молибдена водным раствором аммиака (1:1) с той же скоростью пропускания раствора, что и на стадии сорбции (0,25 см/мин). Десорбат отбирают порциями по 5-7 мл и анализируют на молибден и вольфрам. По окончании десорбции подачу горячей воды отключают, промывают анионит 60 мл дистиллированной воды. Затем вновь повторяют описанные выше операции 7 раз.PRI me R 1 (the proposed method). To 5 l of a production solution of ammonium tungstate, taken directly from the scheelite concentrate processing process, which contains 161 g / l WO ₃ and 1.9 g / l molybdenum, 300 ml of a solution of ammonium sulfide concentrations of 210 g / l are added with stirring (pH of the final solution 10.2). The resulting solution with a linear velocity of 0.25 cm / min (1 bpm) is passed upward through a column equipped with a jacket and filled with 15 ml of weakly basic AN-221 anion exchange resin containing secondary and primary amino groups as functional : D = 19: 1). The solution at the column outlet is analyzed for molybdenum and tungsten. After saturation with molybdenum, the anion exchange resin in the column is washed with 60 ml of distilled water, the column is heated with water heated to 52 ^° C, and the molybdenum is desorbed with an aqueous ammonia solution (1: 1) with the same solution transmission rate as at the sorption stage ( 0.25 cm / min). Desorbate is taken in 5-7 ml portions and analyzed for molybdenum and tungsten. At the end of the desorption, the hot water supply is turned off, the anion exchange resin is washed with 60 ml of distilled water. Then, the above operations are repeated 7 times.

П р и м е р 2 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что и в примере 1, проделывают так же, как и в примере 1, 7 раз те же операции, за исключением того, что колонка была заполнена слабоосновным анионитом АН-20, содержащим в качестве функциональных первичные аминогруппы, а при проведении десорбции поддерживалась температура 35^оС.PRI me R 2 (the proposed method). With a solution of the same composition as in example 1, the same operations are performed as in example 1, 7 times, except that the column was filled with weakly basic AN-20 anion exchange resin containing primary amino groups as functional It maintained during desorption temperature 35 ^° C

П р и м е р 3 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что в примере 1, проделывают те же, что и в примере 1 операции, за исключением того, что колонка была заполнена слабоосновным анионитом АН-511, содержащим в качестве функциональных первичные и вторичные аминогруппы, а при проведении десорбции поддерживалась температура 56^оС и было проведено 8 циклов сорбции десорбции.PRI me R 3 (the proposed method). With a solution of the same composition as in Example 1, the same operations as in Example 1 are performed, except that the column was filled with weakly basic AN-511 anion exchange resin containing primary and secondary amino groups as functional, and was supported during desorption temperature 56 ^{° C} and was held 8 adsorption desorption cycles.

П р и м е р 4 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что в примере 1, проделывают те же операции, что и в примере 1, за исключением того, что колонка была заполнена слабоосновным анионитом АН-31, содержащим в качестве функциональных вторичные и третичные аминогруппы, при десорбции поддерживалась температура 43^оС и было проведено всего 3 цикла сорбции десорбции.PRI me R 4 (the proposed method). With a solution of the same composition as in Example 1, the same operations are performed as in Example 1, except that the column was filled with weakly basic AN-31 anion exchange resin containing secondary and tertiary amino groups as functional, and the temperature was maintained during desorption 43 ^about C and only 3 cycles of sorption of desorption were carried out.

П р и м е р 5 (температура десорбции ниже, чем по предлагаемому способу). Проделывают те же операции, что в примере 2, за исключением того, что при десорбции поддерживалась температура 30^оС и был проведен всего один цикл сорбции-десорбции.PRI me R 5 (the temperature of desorption is lower than by the proposed method). Doing a same operations as in Example 2 except that the desorption temperature be maintained at 30 ^{° C} and was held only one adsorption-desorption cycle.

П р и м е р 6 (известный способ). С раствором того же состава, что и в примере 1, проделывают те же операции, за исключением того, что колонна была заполнена сильноосновным анионитом ВП-1Ап, после насыщения анионитом молибденом и промывки дистиллированной водой через него пропускают со скоростью 1 см/мин, 1,5%-ный раствор пероксида водорода в количестве 180 мл для перевода сорбированного молибдена в форму оксоаниона и затем, после промывки водой, раствор нитрата аммония 160 г/л в аммиаке 1:1 со скоростью 0,25 см/мин. Всего было проведено 7 циклов сорбции-десорбции. PRI me R 6 (known method). The same operations are performed with a solution of the same composition as in Example 1, except that the column was filled with strongly basic VP-1An anion exchange resin, after saturation with molybdenum and washing with distilled water, they are passed through it at a speed of 1 cm / min, 1 A 5% solution of hydrogen peroxide in an amount of 180 ml to convert sorbed molybdenum to the form of oxoanion and then, after washing with water, a solution of ammonium nitrate 160 g / l in ammonia 1: 1 at a speed of 0.25 cm / min. A total of 7 cycles of sorption-desorption were carried out.

П р и м е р 7 (предлагаемый способ). К 1 л производственного раствора вольфрамата натрия после содового выщелачивания шеелитовых концентратов, очистки от кремния нейтрализацией раствора азотной кислотой и отделения от кремневой кислоты, содержащему 118 г/л WO₃ и 1,6 г/л молибдена, добавляют при перемешивании 120 мл раствора сульфида натрия концентрации 78 г/л, доводят pH раствора добавлением азотной кислоты до 9,2. Полученный раствор с линейной скоростью 0,5 см/мин пропускают через колонку тех же габаритов, что в примере 1, снабженную рубашкой и заполненную 15 мл слабоосновного анионита АН-511. После насыщения молибденом анионит промывают 60 мл дистиллированной воды, включают подачу в рубашку воды, нагретой до 60^оС, и осуществляют десорбцию молибдена пропусканием через колонку раствора соды концентрации 106 г/л.PRI me R 7 (the proposed method). After 1 liter of sodium tungstate production solution after soda leaching of scheelite concentrates, purification from silicon by neutralization of the solution with nitric acid and separation from silicic acid containing 118 g / l WO ₃ and 1.6 g / l molybdenum, 120 ml of sodium sulfide solution is added with stirring concentration of 78 g / l, adjust the pH of the solution by adding nitric acid to 9.2. The resulting solution with a linear speed of 0.5 cm / min is passed through a column of the same dimensions as in example 1, equipped with a jacket and filled with 15 ml of weakly basic anion exchange resin AN-511. After saturation with molybdenum, the anion exchange resin is washed with 60 ml of distilled water, water is supplied to the jacket heated to 60 ^° C, and molybdenum is desorbed by passing a concentration of 106 g / l through the column of soda.

П р и м е р 8 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что в примере 6, проводят те же операции, за исключением того, что исходный раствор обрабатывают 120 мл раствора бисульфида натрия концентрации 57 г/л, доводят его pH до 8,3, в качестве анионита используют анионит АН-20 и десорбцию молибдена проводят при температуре 40^оС.PRI me R 8 (the proposed method). With a solution of the same composition as in example 6, the same operations are carried out, except that the initial solution is treated with 120 ml of a solution of sodium bisulfide at a concentration of 57 g / l, its pH is adjusted to 8.3, and anion exchange resin AN- 20 and desorption of molybdenum is carried out at a temperature of 40 ^about C.

П р и м е р 9 (предлагаемый способ). С раствором того же состава, что в примере 6, проводят те же операции, за исключением того, что доводят pH раствора до 8,8, в качестве анионита используют анионит АН-221 и десорбцию молибдена проводят при температуре 50^оС раствором едкого натра концентрации 20 г/л.PRI me R 9 (the proposed method). With the solution of the same composition as in Example 6, the same operation is carried out, except that the pH of the solution was adjusted to 8.8, the anion exchanger is used as anion exchanger AN-221 and molybdenum stripping is performed at a temperature of 50 ^{° C} NaOH concentration 20 g / l

П р и м е р 10 (известный способ). С раствором того же состава, что в примерах 7-9, проделывают те же операции, что в примере 7, за исключением того, что в качестве анионита используют сильноосновный анионит ВП-1Ап, а десорбцию молибдена проводят так же, как в примере 6. PRI me R 10 (known method). With a solution of the same composition as in examples 7-9, the same operations are performed as in example 7, except that the strongly basic VP-1Ap anion exchange resin is used as anion exchange resin, and molybdenum desorption is carried out in the same manner as in example 6.

Полученные результаты сведены в таблицу. The results are summarized in table.

Из примеров и таблицы видно, что предлагаемый способ значительно проще известного, выбранного за прототип, благодаря упрощению операции десорбции молибдена. При его реализации десорбция молибдена проводится в одну стадию действием растворов щелочных реагентов. Эта операция не вызывает трудностей и не требует специального контроля. Сокращаются затраты времени на десорбцию в 1,6-2,0 раза, и тем самым повышается производительность процесса. Одновременно более чем в 10 раз повышается коэффициент обогащения десорбата по молибдену по сравнению с вольфрамом. Практически устраняется явление потери емкости анионита в условиях циклической работы, что позволяет стабилизировать процесс. From the examples and the table it can be seen that the proposed method is much simpler than the known one selected for the prototype, due to the simplification of the operation of desorption of molybdenum. During its implementation, desorption of molybdenum is carried out in one stage by the action of solutions of alkaline reagents. This operation does not cause difficulties and does not require special control. The time required for desorption is reduced by 1.6-2.0 times, and thereby increases the productivity of the process. At the same time, the enrichment coefficient of desorbate in molybdenum is increased by more than 10 times compared with tungsten. The phenomenon of loss of anion exchange capacity under cyclic conditions is practically eliminated, which makes it possible to stabilize the process.

Степень же извлечения молибдена на стадии сорбции и коэффициент очистки от молибдена макрокомпонента вольфрама при реализации предлагаемого способа находятся на том же уровне, что и при использовании известного, хотя емкость слабоосновных анионитов по молибдену на 20-40% (в зависимости от типа раствора и марки анионита) ниже емкости сильноосновных (ВП-1Ап), что, однако, с избытком компенсируется преимуществами, достигаемыми при использовании слабоосновных анионитов, т.е. предлагаемого способа. Способ этот легко может быть реализован в промышленности; в процессах переработки вольфрам- и молибденсодержащего рудного сырья, отходов твердых сплавов, технологии чистых солей вольфрамовой кислоты. The degree of extraction of molybdenum at the sorption stage and the coefficient of molybdenum purification from the tungsten macrocomponent when implementing the proposed method are at the same level as when using the known, although the capacity of weakly basic anion exchangers for molybdenum is 20-40% (depending on the type of solution and brand of anion exchange resin ) below the capacity of strongly basic (VP-1Ap), which, however, is more than compensated by the advantages achieved by using weakly basic anion exchangers, i.e. the proposed method. This method can easily be implemented in industry; in the processing of tungsten and molybdenum-containing ore raw materials, hard alloy waste, technology of pure salts of tungsten acid.

Claims (1)

СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ, включающий обработку исходного раствора сульфидизирующим реагентом с переводом молибдена в форму тиокомплекса, избирательную сорбцию молибдена на анионите в колонне и десорбцию поглощенного молибдена, отличающийся тем, что сорбцию молибдена ведут на слабоосновном анионите при рН 8,3 10,2, перед десорбцией после насыщения сорбента молибденом колонну промывают водой, доводят температуру содержимого колонны до 35-60^oС и ведут десорбцию раствором щелочного реагента.METHOD FOR EXTRACTION OF MOLYBDENE FROM TUNGSTEN CONTAINING SOLUTIONS, including treatment of the initial solution with a sulfidizing reagent with conversion of molybdenum to the form of a thiocomplex, selective sorption of molybdenum on anion exchange resin in a column and desorption of absorbed molybdenum, characterized in that the sorption rate is 11.2 for molybdenum to 8 , before desorption after saturation of the sorbent with molybdenum, the column is washed with water, the temperature of the contents of the column is brought to 35-60 ^o C and desorption is carried out with an alkaline reagent solution.

Images