RU2046103C1 - Method of additional treatment of sewage from heavy metal ions - Google Patents

Abstract

FIELD: sewage treatment. SUBSTANCE: industrial sewage were passed through the sorbent layer cotton fiber on which manganese (III, IV) oxide is immobilized by precipitation of the latter from potassium permanganate solutions into matrix of cotton fiber followed by irradiation by gamma-quantum at exposition dose 2,58·10²-2,58·10³ cells/kg. Sorption process is carried out at pH of sewage 7.0-7.5. Sorption degree is 96-98% Method can be used in electrotechnical, metallurgy and other branches of industry. EFFECT: improved method of treatment. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и может быть использовано в электрохимической, машиностроительной, металлургической и других отраслях промышленности. The invention relates to methods for the purification of wastewater from heavy metal ions and can be used in electrochemical, engineering, metallurgical and other industries.

Известны реагентные способы очистки промышленных сточных вод от ионов железа, олова, цинка, меди, хрома, когда ионы металлов осаждают в виде гидроксидов при рН растворов порядка 9-10 путем введения в сточные воды гидроксида или карбоната натрия. При этом общее остаточное содержание тяжелых металлов в очищенной воде составляет 5-7 мг/л, в том числе медь 1-2 мг/л, цинк 2 мг/л [1]
Сброс в канализационную сеть сточных вод с остаточным содержанием тяжелых металлов порядка нескольких мг наносит как (мг/л) экономический, так и экологический ущерб, т.к. наносится ущерб рыбному, сельскому и лесному хозяйству и здравоохранению. Тяжелые металлы даже при низких концентрациях обладают высокой токсичностью, а реагентные и электрохимические способы не обеспечивают очистку промышленных сточных вод до предельно допустимых концентраций (ПДК) вредных веществ в воде и водоемах.Known reagent methods for treating industrial wastewater from ions of iron, tin, zinc, copper, chromium, when metal ions are precipitated in the form of hydroxides at pH solutions of the order of 9-10 by introducing sodium hydroxide or carbonate into wastewater. Moreover, the total residual content of heavy metals in purified water is 5-7 mg / l, including copper 1-2 mg / l, zinc 2 mg / l [1]
Discharge into the sewer network of wastewater with a residual heavy metal content of the order of a few mg causes both (mg / l) economic and environmental damage, as damage to fisheries, agriculture and forestry and health. Heavy metals, even at low concentrations, have high toxicity, and reagent and electrochemical methods do not provide for the treatment of industrial wastewater to the maximum permissible concentration (MPC) of harmful substances in water and water bodies.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ доочистки сточных вод от солей тяжелых металлов [2] согласно которому сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов фильтруют через сорбент на основе кокса. Для получения сорбента сначала через фильтр, загруженный шамотной крошкой, пропускают сточные воды, содержащие нефтепродукты, затем загрузку прокаливают при температуре 320-600^оС, пропуская дымовые газы и только потом через слой образовавшегося кокса фильтруют сточные воды гальванического цеха, поступающие со станции нейтрализации. Способ позволяет очищать сточные воды от ионов тяжелых металлов до уровня ПДК и это выгодно отличает его от других применяемых способов. Однако технология получения сорбента для осуществления способа сложна, длительна и осуществима только при наличии шамотной крошки, нефтепродуктов и дымовых газов, позволяющих достигать температуры 320-600^оС, что резко снижает возможность применения способа.The closest in technical essence and the achieved result is a method of post-treatment of wastewater from salts of heavy metals [2] according to which wastewater containing heavy metal ions is filtered through a sorbent based on coke. For first through the sorbent filter, loaded chamotte crumb is passed wastewater containing mineral oil, and then calcined at a temperature of downloading 320-600 ^{° C} by passing the flue gases and then through a layer of coke formed is filtered wastewater galvanizing plant, coming from the neutralization station. The method allows you to clean wastewater from heavy metal ions to the MPC level and this distinguishes it from other methods used. However, technology of obtaining a sorbent for carrying out the method is complicated, lengthy and feasible only if the chamotte crumb, petroleum products and the flue gases in order to reach a temperature of ^about 320-600 C, which drastically reduces the possibility of applying the method.

Цель изобретения повышение степени очистки сточных вод, упрощение процесса и расширение возможности применения способа. The purpose of the invention is to increase the degree of wastewater treatment, simplifying the process and expanding the applicability of the method.

Поставленная цель достигается тем, что в способе доочистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающем фильтрацию очищенных сточных вод через слой сорбента, в качестве сорбента используют оксиды марганца (III,IV), иммобилизованные путем осаждения из растворов перманганата калия в матрицу волокон хлопковой целлюлозы, облученной гамма-квантами с экспозиционной дозой 2,58˙10² 2,58˙10³ Кл/кг, а сорбцию осуществляют при рН сточных вод 7,0-7,5. Сопоставительный анализ с прототипом показывает, что заявляемый способ доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов отличается тем, что в качестве сорбента используют оксиды марганца (III,IV), иммобилизованные путем осаждения из растворов перманганата калия в матрицу хлопковых волокон, облученного гамма-квантами с дозой 2,58˙10-2,5˙10³ Кл/кг, а сорбцию осуществляют при рН сточных воды 7,0-7,5.This goal is achieved in that in a method for the purification of industrial wastewater from heavy metal ions, including filtering purified wastewater through a layer of sorbent, manganese (III, IV) oxides immobilized by precipitation from potassium permanganate solutions into a matrix of cotton cellulose fibers are used as sorbent irradiated with gamma rays with an exposure dose of 2.58˙10 ² 2.58˙10 ³ C / kg, and sorption is carried out at a pH of wastewater of 7.0-7.5. Comparative analysis with the prototype shows that the inventive method for the purification of wastewater from heavy metal ions differs in that manganese (III, IV) oxides immobilized by precipitation from potassium permanganate solutions into a matrix of cotton fibers irradiated with gamma quanta with a dose are used as a sorbent 2.58˙10-2.5˙10 ³ C / kg, and sorption is carried out at a pH of wastewater of 7.0-7.5.

П р и м е р. Хлопковое волокно облучали гамма-лучами экспозиционными дозами 2,58˙10-2,58˙10³ Кл/кг. Затем облученные волокна обрабатывали в 0,05-0,1 М растворе перманганата калия в течение 5-10 мин при температуре 40-80^оС. Доза облучения 2,58˙10⁴ Кл/кг и последующая обработка окислителем (перманганатом калия, модуль ванны 1: 100) приводят к сильной деструкции волокна, а при дозе 2,58˙10 Кл/кг количество окислов марганца, иммобилизованных на волокне, слишком мало при сорбции ионов цинка из раствора, т.е. при выборе дозы облучения, концентрации раствора перманганата калия и времени обработки волокна авторы руководствовались экспериментальными данными, показавшими, что с ростом дозы облучения, температуры и концентрации раствора перманганата калия, а также времени обработки увеличивается количество иммобилизованных на волокне оксидов марганца, но протекают деструктивные процессы, которые приводят к тому, что в результате обработки хлопок теряет волокнистую структуру. Обработанное таким способом волокно содержит оксиды марганца (III,IV), которые являются сорбентами для ионов цинка и железа, в частности, и ионов тяжелых металлов вообще. Форма окислов марганца (III,IV) иммобилизованных на волокнах нитрона, может быть иной нежели форма окислов на волокнах хлопка.PRI me R. Cotton fiber was irradiated with gamma rays with exposure doses of 2.58 × 10–2.58 × 10 ³ C / kg. Then, the irradiated fibers were treated in 0.05-0.1 M potassium permanganate solution for 5-10 minutes at 40-80 ^C. Dose 2,58˙10 ⁴ C / kg and the subsequent processing oxidizer (potassium permanganate module baths 1: 100) lead to a strong destruction of the fiber, and at a dose of 2.58˙10 C / kg, the amount of manganese oxides immobilized on the fiber is too small for sorption of zinc ions from solution, i.e. When choosing the radiation dose, the concentration of potassium permanganate solution and the fiber treatment time, the authors were guided by experimental data, which showed that with an increase in the radiation dose, temperature and concentration of potassium permanganate solution, as well as the processing time, the number of manganese oxides immobilized on the fiber increases, but destructive processes proceed, which lead to the fact that as a result of processing cotton loses its fibrous structure. The fiber processed in this way contains manganese (III, IV) oxides, which are sorbents for zinc and iron ions, in particular, and heavy metal ions in general. The form of manganese (III, IV) oxides immobilized on nitron fibers may be different than the form of oxides on cotton fibers.

Модифицированное вышеуказанным способом хлопковое волокно применяется в дальнейших примерах в качестве сорбента. Modified by the above method, the cotton fiber is used in the following examples as a sorbent.

П р и м е р 1. В стаканчик, емкостью 50 мл вводят 1 мл 1М нитрата натрия, содержащего 10^-8 5˙10^-5 М Zn⁺² и имеющего рН-7,4. Добавляют 0,067 г облученного дозой 2,58˙10 Кл/кг, обработанного 0,1М раствором перманганата калия в течение 10 мин при 80^оС хлопкового волокна, встряхивают в течение 30 мин, отбирают аликвотную часть раствора и определяют остаточное содержание цинка. Степень извлечения цинка 94%
П р и м е р 2. Аналогичен 1. рН раствора 8,5. Степень извлечения цинка 90%
П р и м е р 3. Аналогичен 1, но рН раствора 8,3 и доза облучения 2,58˙10³ Кл/кг. Степень извлечения цинка 89%
П р и м е р 4. Аналогичен 1, рН раствора 7,0. В качестве сорбента хлопковое волокно, облученное дозой 2,58˙10³ Кл/кг и обработанное 0,1М раствором перманганата калия в течение 5 мин при 80^оС. Степень извлечения цинка 96%
П р и м е р 5. Аналогичен 4, рН раствора 7,2. Степень извлечения цинка 94%
П р и м е р 6. Аналогичен 1, рН раствора 7,4. В качестве сорбента хлопковое волокно, облученное дозой 2,58˙10³ Кл/кг и обработанное 0,05М раствором перманганата калия в течение 5 мин при 80^оС. Степень извлечения цинка 96%
П р и м е р 7. Аналогичен предыдущим примерам. Вместо цинка вводили ионы ⁵⁹Fe, в качестве сорбента использовали облученное дозой 2,58˙10² Кл/кг и обработанное 0,1М раствором перманганата калия в течение 40 мин при 40^оС хлопковое волокно, рН раствора 7,5. Степень извлечения железа 96,4%
П р и м е р 8. Аналогичен 7. В качестве сорбента использовали облученное дозой 2,58˙10³ Кл/кг и обработанное 0,1М раствором перманганата калия в течение 5 мин при 60^оС хлопковое волокно, рН 8,45. Степень извлечения железа 99,5%
Этот способ позволяет извлекать малые количества цинка и железа из промышленных сточных вод и таким образом проводить их доочистку, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию "Промышленная применимость". Экспериментальные данные по зависимости извлечения малых количеств цинка и железа в зависимости от рН растворов представлены в таблице.PRI me R 1. In a glass with a capacity of 50 ml injected 1 ml of 1M sodium nitrate containing 10 ^-8 5˙10 ^-5 M Zn ⁺² and having a pH of 7.4. Was added 0.067 g of irradiated dose 2,58˙10 C / kg, treated with 0.1M solution of potassium permanganate for 10 minutes at 80 ° ^C of cotton, shaken for 30 minutes, aliquot portion of the solution is determined and the residual zinc content. Zinc recovery 94%
PRI me R 2. Similar to 1. The pH of the solution is 8.5. Zinc recovery 90%
PRI me R 3. Similar to 1, but the pH of the solution is 8.3 and the radiation dose of 2.58 × 10 ³ C / kg. Zinc recovery 89%
PRI me R 4. Similar to 1, the pH of the solution is 7.0. As sorbent cotton fiber, irradiated dose 2,58˙10 ³ C / kg and treated with 0.1 M solution of potassium permanganate for 5 min at 80 ^C. The degree of recovery of 96% zinc
PRI me R 5. Similar to 4, the pH of the solution is 7.2. Zinc recovery 94%
PRI me R 6. Similar to 1, the pH of the solution is 7.4. As sorbent cotton fiber, irradiated dose 2,58˙10 ³ C / kg and treated with 0.05 M potassium permanganate solution for 5 min at 80 ^C. The degree of recovery of 96% zinc
PRI me R 7. Similar to the previous examples. Instead of zinc ions injected ⁵⁹ Fe, was used as a sorbent irradiated dose 2,58˙10 Cl ² / kg and treated with 0.1 M solution of potassium permanganate for 40 minutes ^at 40 ° C cotton, pH 7.5 solution. The degree of extraction of iron 96.4%
EXAMPLE 8 Same as Example 7 was used as a sorbent irradiated dose 2,58˙10 ³ C / kg and treated with 0.1 M solution of potassium permanganate for 5 min at 60 ° ^C cotton, pH 8.45. The degree of extraction of iron 99.5%
This method allows you to remove small amounts of zinc and iron from industrial wastewater and thus carry out their post-treatment, which allows us to conclude that the claimed technical solution meets the criterion of "Industrial applicability". The experimental data on the dependence of the extraction of small amounts of zinc and iron depending on the pH of the solutions are presented in the table.

Анализ экспериментальных данных показывает, что в интервале значений рН, регламентируемых для сточных вод, возможно количественное извлечение из растворов 10^-6 10^-8 М малых количеств ионов цинка и железа путем сорбции их на облученном дозами 2,58˙10² 2,58˙10³ Кл/кг и обработанном 0,05-0,1 М раствором перманганата калия хлопковом волокне.An analysis of experimental data shows that in the range of pH values regulated for wastewater, it is possible to quantitatively extract small amounts of zinc and iron ions from solutions of 10 ^-6 10 ^-8 M by sorbing them on irradiated doses of 2.58˙10 ² 2.58˙ 10 ³ C / kg and treated with 0.05-0.1 M solution of potassium permanganate cotton fiber.

Использование предлагаемого способа извлечения цинка и железа из их растворов сорбцией иммобилизованными в модифицированных хлопковых волокнах окислами марганца (III,IV) имеет следующие преимущества по сравнению с прототипом:
способ осуществляется в одну стадию с использованием обычных реагентов;
достигается достаточно высокая степень извлечения (порядка 96-98%) цинка и железа из растворов при рН, допустимом для сточных вод в сравнении с прототипом;
способ прост по своему выполнению, не требует специального оборудования и высоких температур, осуществляется в течение непродолжительного времени.Using the proposed method for the extraction of zinc and iron from their solutions by sorption of manganese (III, IV) oxides immobilized in modified cotton fibers has the following advantages compared to the prototype:
the method is carried out in one stage using conventional reagents;
achieved a sufficiently high degree of extraction (about 96-98%) of zinc and iron from solutions at a pH acceptable for wastewater in comparison with the prototype;
the method is simple in its implementation, does not require special equipment and high temperatures, is carried out for a short time.

Claims (1)

СПОСОБ ДООЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ, включающий фильтрацию очищенных сточных вод через слой сорбента, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют хлопковое волокно, на котором иммобилизован оксид марганца (III, IY) путем осаждения последнего из раствора перманганата калия в матрицу хлопкового волокна и облученное гамма-квантами с экспозиционной дозой 2,58 · 10² 2,58 · 10³ Кл/кг, а фильтрацию осуществляют при pH сточных вод 7,0 7,5.METHOD FOR TREATING WASTE WATER FROM HEAVY METAL IONS, including filtering treated wastewater through a sorbent layer, characterized in that cotton fiber is used as the sorbent, on which manganese oxide (III, IY) is immobilized by precipitation of the latter from a solution of potassium permanganate fiber in a matrix and irradiated with gamma rays with an exposure dose of 2.58 · 10 ² 2.58 · 10 ³ C / kg, and the filtration is carried out at a pH of wastewater 7.0 7.5.

Images