RU2045546C1 - Method for production of rubberized materials - Google Patents

Abstract

FIELD: production of rubberized materials. SUBSTANCE: method for production of rubberized materials includes introduction into adhesive composition based on unsaturated polymer after introduction of ingredients of 0.5-3.0 mas.p. of dioxide of dinitrile of 2.4,6-trimethylbenzene-1,3- dicarboxylic acid per 100 mas.p. of polymer. Composition is applied by spreader to base. Conducted simultaneously is vulcanization at 50-80 C. Possible also is introduction of dioxide of dinitrile 2,4,6- trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid into adhesive composition in form of 3-5% solution in ethyl acetate. Material characteristics with coatings from SKI-3 and SKD-SRS (50-50): breaking load of strip of rubberized cloth with working area of 50x200 mm of warp 900-950 N, of weft 650-794 N; waterproof; strength of cohesion with cloth in separation, before ageing, 10.5-17.4 N/cm; after ageing; 4.8-11.8 N/cm. EFFECT: higher efficiency. 2 cl, 15 tbl

Description

Изобретение относится к способу изготовления прорезиненного материала с покрытием на основе ненасыщенных полимеров. Прорезиненные материалы широко используются при производстве товаров народного потребления, например костюмов для рыбаков и охотников, лодок, канистр и др. The invention relates to a method for manufacturing a rubberized coated material based on unsaturated polymers. Rubberized materials are widely used in the production of consumer goods, such as suits for fishermen and hunters, boats, cans, etc.

Известен способ изготовления прорезиненных материалов методом "переноса", при котором раствор полимера полиуретана, акрилового эмульгируемого и бутиленового эмульгируемого полимера наносят на подложку (бумагу, пенополиуретан и др.), прикладывают тканый или нетканый материал, проводят термообработку и отделяют подложку от прорезиненного материала. A known method of manufacturing rubberized materials by the method of "transfer", in which a solution of a polyurethane polymer, acrylic emulsifiable and butylene emulsifiable polymer is applied to a substrate (paper, polyurethane foam, etc.), woven or non-woven material is applied, heat treatment is carried out and the substrate is separated from the rubberized material.

Известно также нанесение покрытия методом пропитывания тканей раствором полимера. It is also known to apply a coating by impregnating fabrics with a polymer solution.

Наиболее близким и принятым за прототип является способ изготовления прорезиненного материала, включающий нанесение резинового клея (клеевой композиции на основе ненасыщенного полимера) на подложку на клеепромазочной машине и вулканизацию при 130^оС и выше на барабанной установке.The closest and accepted as prototype is a method of manufacturing a rubberized material, comprising applying a rubber adhesive (adhesive composition based on unsaturated polymer) on the substrate gluers and curing at ¹³⁰ ° C and above for a drum set.

Для приготовления клея используют резиновые смеси на основе комбинации полибутадиенового (СКД, СРС) и изопрое- нового (СКИ-3С) каучуков в соотношении 50: 50 мас. ч. и комбинации бутадиен-стирольного (СКС-30 АРКМ-15) и полибутадиенового СКД СРС 30 мас.ч. В качестве вулканизующего агента используют серу с ускорителями. Недостатком прототипа является его энергоемкость, так как вулканизацию прорезиненного материала необходимо осуществлять при температуре 130^оС на вулканизационной установке, а также невысокие физико-механические показатели прорезиненного материала, особенно прочность связи покрытия с подложкой (вискозной тканью) после теплового старения.For the preparation of glue, rubber mixtures are used based on a combination of polybutadiene (SKD, SRS) and isoprene (SKI-3C) rubbers in a ratio of 50: 50 wt. hours and combinations of styrene-butadiene (SKS-30 ARKM-15) and polybutadiene SKD SRS 30 wt.h. Sulfur with accelerators is used as a curing agent. The disadvantage of the prototype is its energy consumption, since vulcanization rubberized material must be carried out at a temperature of 130 ^C in a curing installation and low physical and mechanical rubberised material, especially the strength of the coating due to the substrate (viscose fabric) after heat aging.

Техническим результатом, на решение которого направлено изобретение, является снижение энергоемкости способа, повышение физико-механических показателей материала. Поставленная задача достигается тем, что в способе изготовления прорезиненного материала, включающем нанесение клеевой композиции на основе ненасыщенного полимера на подложку на клеепромазочной машине и вулканизацию, в клеевую композицию на основе ненасыщенного полимера вводят на 100 мас. ч. полимера, 0,5-3,0 мас.ч. диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты, причем совмещают операции нанесения композиции на подложку и вулканизации и процесс осуществляют при 50-80^оС. Также возможно введение 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты в виде 3-5%-ного раствора в этилацетате.The technical result, the solution of which the invention is directed, is to reduce the energy intensity of the method, increase the physical and mechanical properties of the material. This object is achieved by the fact that in the method of manufacturing a rubberized material, comprising applying an adhesive composition based on an unsaturated polymer to a substrate on an adhesive machine and vulcanization, 100 wt.% Are introduced into the adhesive composition based on an unsaturated polymer. including polymer, 0.5-3.0 parts by weight diokisi dinitrile 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid, the combined operation of applying a composition to a substrate and curing, and the process is carried out at 50-80 ° ^C. It is also possible to introduce the 2,4,6-trimethyl-1,3 -dicarboxylic acid in the form of a 3-5% solution in ethyl acetate.

В данном способе используют диокись динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты в качестве вулканизующего агента в дозировке 0,5-3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера. In this method, 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide is used as a vulcanizing agent in a dosage of 0.5-3.0 parts by weight. per 100 parts by weight polymer.

Диокись динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты имеет структурную формулу

(динитрилоксид)
Относительная мол.м. составляет 202,2. Представляет собой порошок белого цвета, плотность 0,3 г/см³, температура плавления 127-132^оС, растворимость при 25^оС (г вещества на 100 г растворителя): в ацетоне 6,3; в этаноле 3,8, дихлорэтане 13,6; в этилацетате 4,5; в воде практически нерастворима, устойчива (сохранение внешнего вида и свойств) на воздухе в интервале температур от 50^о до минус 45^оС.2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide has the structural formula

(dinitrile oxide)
Relative mol.m is 202.2. Is a white powder, density 0.3 g / cm ^3, melting point 127-132 ^{° C,} the solubility at ²⁵ ° C (g of substance per 100 g solvent): acetone, 6.3; in ethanol 3.8; dichloroethane 13.6; in ethyl acetate 4.5; in water it is practically insoluble, stable (preservation of appearance and properties) in air in the temperature range from 50 ^about to minus 45 ^about C.

В табл. 1, 6, 11 представлены составы клеевых композиций на основе ненасыщенных полимеров с использованием в качестве вулканизующего агента динитрилоксида. In the table. 1, 6, 11 show the compositions of adhesive compositions based on unsaturated polymers using dinitrile oxide as a curing agent.

В табл. 5, 10, 14 приведены физико-механические показатели прорезиненных материалов, полученных по способу- прототипу и по предлагаемому способу. Как следует из указанных таблиц, введение вулканизующего агента в дозировке ниже 0,5 мас. ч. при вулканизации материала при 50-80^оС не позволяет достигнуть необходимых физико-механических показателей прорезиненных материалов. При введении динитрилоксида в дозировке выше 30 мас.ч. наблюдается уменьшение времени жизнеспособности некоторых клеевых композиций, что вызывает технологические трудности при переработке таких клеев. Исходя из изложенного, интервал дозирования вулканизующего агента выбран 0,5-3,0 мас.ч. на 100 мас. ч. полимерной основы.In the table. 5, 10, 14 show the physical and mechanical properties of rubberized materials obtained by the prototype method and the proposed method. As follows from the tables, the introduction of a vulcanizing agent in a dosage below 0.5 wt. including during the vulcanization of the material at 50-80 ^o C does not allow to achieve the necessary physical and mechanical properties of rubberized materials. With the introduction of dinitrile oxide in a dosage above 30 parts by weight there is a decrease in the life time of some adhesive compositions, which causes technological difficulties in the processing of such adhesives. Based on the foregoing, the dosage interval of the vulcanizing agent selected 0.5-3.0 wt.h. per 100 wt. including polymer base.

Для получения качественной поверхности прорезиненного материала (без пор и пузырей) температурный режим в процессе вулканизации должен быть таким, чтобы происходило полное удаление растворителя из резинового слоя и не было подвулканизации последнего. При температуре ниже 50^оС покрытие плохо сохнет, наблюдается отрыв кусочков клея от ножей клеепромазочной машины при повторной промазке и попадание их на лицевую сторону подложки. При температуре выше 80^оС возрастает скорость вулканизации, наблюдается подвулканизация покрытия.To obtain a high-quality surface of rubberized material (without pores and bubbles), the temperature regime during vulcanization must be such that the solvent is completely removed from the rubber layer and there is no vulcanization of the latter. At temperatures below 50 ° ^C the coating dries poorly observed peel adhesive pieces by knives gluers when re-greasing and getting them on the front side of the substrate. At temperatures above ⁸⁰ ° C increases the cure rate, scorch the coating is observed.

Чтобы обеспечить оптимальные условия структурирования полимера, вулканизующий агент должен быть распределен в клеевой композиции на молекулярном уровне. Если растворитель полимера является одновременно и растворителем динитрилоксида, например этилацетат, то последний вводят в клеевую композицию в виде порошка. При этом динитрилоксид при перемешивании распределяется в композиции на молекулярном уровне, что позволяет получить равномерно вулканизованный прорезиненный материал. To ensure optimal conditions for the structuring of the polymer, the curing agent must be distributed at the molecular level in the adhesive composition. If the polymer solvent is also a dinitrile oxide solvent, for example ethyl acetate, then the latter is introduced into the adhesive composition in the form of a powder. In this case, dinitrile oxide is distributed at the molecular level with stirring in the composition, which makes it possible to obtain uniformly vulcanized rubberized material.

Если растворитель полимерной основы не является растворителем для динитрилоксида, то при введении указанного продукта в клеевую композицию в виде порошка на поверхности прорезиненного материала наблюдаются включения, что является следствием плохого распределения динитрилоксида в клее. Распределение порошкообразного вулканизующего агента в виде ассоциатов, а не на молекулярном уровне, приводит к неравномерной вулканизации и ухудшению свойств прорезиненного материала. Таким образом, если растворитель полимера не является растворителем динитрилоксида, например бензин, то вулканизующий агент вводят в клей в виде раствора в этилацетате. If the solvent of the polymer base is not a solvent for dinitrile oxide, then when this product is introduced into the adhesive composition in the form of a powder, inclusions are observed on the surface of the rubberized material, which is a consequence of the poor distribution of dinitrile oxide in the adhesive. The distribution of the powdered vulcanizing agent in the form of associates, and not at the molecular level, leads to uneven vulcanization and deterioration of the properties of the rubberized material. Thus, if the polymer solvent is not a dinitrile oxide solvent, for example gasoline, then the curing agent is introduced into the adhesive as a solution in ethyl acetate.

Выбор этилацетата в качестве растворителя вулканизующего агента обусловлен тем, что он менее токсичен, чем другие растворители динитрилоксида, например ПДК дихлорэтана 10 мг/м³, ПДК этилацетата 200 мг/м³. Кроме этого, этилацетат хорошо смешивается с бензином, являющимся наиболее распространенным растворителем неполярных ненасыщенных полимеров.The choice of ethyl acetate as a solvent for the curing agent is due to the fact that it is less toxic than other dinitrile oxide solvents, for example, MPC of dichloroethane 10 mg / m ³ , MPC of ethyl acetate 200 mg / m ³ . In addition, ethyl acetate mixes well with gasoline, which is the most common solvent for non-polar unsaturated polymers.

Количество вводимого в клей раствора вулканизующего агента не должно оказывать существенного влияния на вязкостные характеристики применяемого для прорезинивания клея так, чтобы с небольшим количеством растворителя вводилось максимальное количество вулканизующего агента. Оптимальной с этой точки зрения является концентрация раствора 3-5% (т.е. 3-5 г на 100 г раствора). При использовании раствора вулканизующего агента с концентрацией более 5% поверхность покрытия после нанесения клея на ткань не гладкая, с включениями, что является следствием ограниченной растворимости динитрилоксида в этилацетате. Применение раствора с концентрацией ниже 3% нецелесообразно, поскольку вводится больший объем раствора вулканизующего агента, что приводит к падению вязкости клея и он плохо наносится на подложку. The amount of vulcanizing agent solution added to the adhesive should not significantly affect the viscosity characteristics of the adhesive used for rubberizing so that the maximum amount of vulcanizing agent is introduced with a small amount of solvent. Optimal from this point of view is a solution concentration of 3-5% (i.e. 3-5 g per 100 g of solution). When using a solution of a vulcanizing agent with a concentration of more than 5%, the coating surface after applying glue to the fabric is not smooth, with inclusions, which is due to the limited solubility of dinitrile oxide in ethyl acetate. The use of a solution with a concentration below 3% is impractical, since a larger volume of the solution of the vulcanizing agent is introduced, which leads to a decrease in the viscosity of the adhesive and it is poorly applied to the substrate.

Объем раствора вулканизующего агента (V_р-ра) рассчитывают следующим образом:
V_р-ра V_p-p + V_в.п., где V_р-рит объем растворителя;
V_в.а. объем вулканизующего агента;
^Vp-pит ⁼

V_в.а.=

где m_р-рит и m_в.а. масса растворителя и масса вулканизующего агента, соответственно;
ρ_р-рит и ρ_в.a. плотности растворителя и вулканизующего агента.The volume of the solution of the vulcanizing agent (V _r-ra ) is calculated as follows:
V _r-ra V _pp + V _vp where V _{p is the} volume of solvent;
V _century volume of vulcanizing agent;
^V p-pit ⁼

V _century =

where m _r-rit and m _b.a. the mass of solvent and the mass of the curing agent, respectively;
ρ _r-rit and ρ _century.a. the density of the solvent and curing agent.

Массу растворителя определяют, исходя из процентной концентрации вулканизующего агента
m_р-рит 100 С_в.а., где 100 масса раствора;
С_в.а. процентная концентрация вулканизующего агента (в предлагаемом способе С_в.а. 3-5).The mass of solvent is determined based on the percentage concentration of the curing agent
m _r-r 100 _S.A. where 100 is the mass of the solution;
From the _VA the percentage concentration of the vulcanizing agent (in the proposed method, _{C. VA} 3-5).

Массу вулканизующего агента рассчитывают, исходя из массы полимера у композиции (m_n) и массовой доли вулканизующего агента в композиции (g)
m_в.а=

В предлагаемом способе массовая доля вулканизующего агента составляет 0,5-3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной основы.The mass of the curing agent is calculated based on the weight of the polymer in the composition (m _n ) and the mass fraction of the curing agent in the composition (g)
m _in.a =

In the proposed method, the mass fraction of the vulcanizing agent is 0.5-3.0 wt.h. per 100 parts by weight polymer base.

Таким образом, объем раствора вулканизующего агента составляет:
V_р-ра= m_п·g

+

Объем раствора вулканизующего агента определяют для каждого конкретного случая с учетом процентной концентрации диокиси динитрила 2,4,6-триметил- бензол-1,3-дикарбоновой кислоты в растворе, массовой доли вулканизующего агента в композиции и предусмотрен в технической документации на изготовление прорезиненного материала.Thus, the volume of the solution of the curing agent is:
V _r-ra = m _p · g

+

The volume of the solution of the curing agent is determined for each specific case, taking into account the percentage concentration of 2,4,6-trimethyl-benzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide in the solution, the mass fraction of the curing agent in the composition and is provided in the technical documentation for the manufacture of rubberized material.

Учитывая, что диокись динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты вулканизует ненасыщенные полимеры при 20-30^оС, указанный продукт вводят в клеевую композицию на последней стадии изготовления клея, т.е. после смешения всех компонентов клея перемешивают 10-15 мин, для равномерного распределения вулканизующего агента и выгружают клей. Время хранения клея с вулканизующим агентом до момента нанесения его на подложку определяется временем жизнеспособности клея, т.е. временем, в течение которого сохраняются стабильными его свойства. О времени жизнеспособности клея судят по изменению его вязкости и внешнему виду. Если клей подвулканизовывается в результате структурирования полимера вулканизующим агентом, вязкость его увеличивается, теряется способность течь, что делает невозможным дальнейшее использование клея. Установлено, что время жизнеспособности клеев, содержащих динитрилоксид, зависит от типа полимерной основы и содержания данного вулканизующего агента. В связи с этим время хранения клея с динитрилоксидом должно определяться отдельно для каждой конкретной композиции.Given that diokis dinitrile 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid vulcanizable unsaturated polymers at 20-30 ^C, said product is introduced into the adhesive composition in the final step of manufacturing the adhesive, i.e., after mixing all the components of the glue, mix for 10-15 minutes to uniformly distribute the curing agent and unload the glue. The storage time of the adhesive with the curing agent until it is applied to the substrate is determined by the pot life of the adhesive, i.e. the time during which its properties remain stable. The glue's pot life is judged by a change in its viscosity and appearance. If the glue is vulcanized as a result of structuring of the polymer with a vulcanizing agent, its viscosity increases, the ability to flow is lost, which makes it impossible to further use the glue. It was found that the pot life of adhesives containing dinitrile oxide depends on the type of polymer base and the content of this curing agent. In this regard, the storage time of the adhesive with dinitrile oxide should be determined separately for each specific composition.

Свойства клеев, содержащих динитрилоксид, оценивают по концентрации (массовой доли сухого вещества) и условной вязкости по стреле весом (118 ± 2) г в соответствии с нормативно-технической документацией. The properties of adhesives containing dinitrile oxide are evaluated by concentration (mass fraction of dry matter) and conditional viscosity by boom weight (118 ± 2) g in accordance with the normative and technical documentation.

Контроль величины резинового покрытия проводят взвешиванием подложки до и после нанесения покрытия, степень вулканизации материала оценивают по методике, согласно которой критерием степени вулканизации служит относительная степень набухания образцов прорезиненного материала в смеси изооктана и толуола. Считают, что степень вулканизации образца, полученного по способу-прототипу, оптимальна, так как позволяет получить прорезиненные материалы с требуемыми физико-механическими характеристиками. Относительная степень набухания определяется как отношение степени набухания образца прорезиненного материала, полученного по способу-изобретению к степени набухания образцов, полученных по способу-прототипу. The value of the rubber coating is controlled by weighing the substrate before and after coating, the degree of vulcanization of the material is evaluated according to the method according to which the degree of vulcanization is determined by the relative degree of swelling of the samples of rubberized material in a mixture of isooctane and toluene. It is believed that the degree of vulcanization of the sample obtained by the prototype method is optimal, since it allows to obtain rubberized materials with the required physical and mechanical characteristics. The relative degree of swelling is defined as the ratio of the degree of swelling of a sample of rubberized material obtained by the method of the invention to the degree of swelling of the samples obtained by the prototype method.

Качество прорезиненного материала оценивают по следующим показателям: разрывная нагрузка полоски прорезиненной ткани с рабочим участком 50 х 200 мм, водопроницаемость, прочность связи покрытия с тканью при расслоении до и после теплового старения. The quality of the rubberized material is evaluated by the following indicators: the breaking load of the strip of rubberized fabric with a working area of 50 x 200 mm, water permeability, bond strength of the coating with the fabric during delamination before and after heat aging.

Определение разрывной нагрузки полоски прорезиненной ткани производят по ГОСТ 16010-70, водопроницаемость материала определяют по ГОСТ 413-76, прочность связи покрытия с тканью в соответствии с ГОСТ 6768-75. Determination of the breaking load of a strip of rubberized fabric is performed according to GOST 16010-70, the permeability of the material is determined according to GOST 413-76, the bond strength of the coating with the fabric in accordance with GOST 6768-75.

П р и м е р 1-8. Полимерные композиции на основе каучуков СКИ-3 и СКД-СРС в соотношении 50:50 мас.ч. (см. табл. 1) готовят на вальцах, растворяют в бензине в клеемешалке. В композицию состава 1 (прототип) резиновую смесь 52-886, предназначенную для промазки ткани, применяемой при изготовлении костюмов для любителей рыбной ловли и охоты, вводят в клеемешалку вулканизующий агент (серу, 2-меркаптобензтиазол). В клеи составов 2-8 вводят 5%-ный раствор диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты, при этом состав 2 клея содержит динитрилоксид в количестве, меньшем граничного, а состав 8 клея в количестве, превосходящем предельное значение в соответствии со способом-изобретением. PRI me R 1-8. Polymer compositions based on rubbers SKI-3 and SKD-SRS in a ratio of 50:50 wt.h. (see table. 1) is prepared on rollers, dissolved in gasoline in an adhesive mixer. In the composition of composition 1 (prototype), the rubber mixture 52-886, intended for dressing the fabric used in the manufacture of suits for lovers of fishing and hunting, is introduced into the adhesive mixer a vulcanizing agent (sulfur, 2-mercaptobenzthiazole). A 5% solution of 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide is introduced into the adhesives of compositions 2-8, while the adhesive composition 2 contains dinitrile oxide in an amount less than the boundary, and the adhesive composition 8 exceeds the limit limit value in accordance with the method of the invention.

Клеи выгружают в бачки и передают к клеепромазочной машине. Glues are unloaded in tanks and transferred to the glue-spreading machine.

Условная вязкость (замер стрелой весом 118 ± 2 г) и концентрация (массовая доля сухого вещества) клеев приведены в табл. 2. В табл. 2 приведено также время жизнеспособности клеев до момента подвулканизации. The nominal viscosity (measured by an arrow weighing 118 ± 2 g) and the concentration (mass fraction of dry matter) of adhesives are given in table. 2. In the table. 2 also shows the life time of the adhesives until the moment of vulcanization.

На клеепромазочной машине ИВО-3220 на ткань арт. 76006 (100%-ная вискоза) наносят клеи составов 1-8 по режиму, указанному в табл. 3. On the IVO-3220 gluing machine on fabric an art. 76006 (100% viscose) apply adhesives of compositions 1-8 according to the regime specified in the table. 3.

Для устранения липкости резинового покрытия проводят опудривание прорезиненной стороны с материала крахмала на пудрильной установке. To eliminate the stickiness of the rubber coating, the rubberized side is dusted from the starch material in a powder installation.

Прорезиненный материал с покрытием по примеру 1 вулканизуют на вулканизационном барабане СБ-24-186 при давлении пара 0,3 МПа (130^оС) и скорости движения ткани 12 м/мин, а затем передают на приемочный контроль.A rubberized material coated according to Example 1 cured at 24-186 Sa-vulcanizing drum at a steam pressure of 0.3 MPa (130 ° ^C) and the speed of the fabric 12 m / min, and then transmitted to the reception control.

В табл. 4 приведены относительные степени набухания образцов прорезиненных тканей, полученных по способу-прототипу и по способу-изобретению при длительности набухания образцов 1 ч. Как видно из табл. 4, при введении 0,3 мас.ч. динитрилоксида прорезиненный материал недовулканизован по сравнению с образцом-протототипом, так как относительная степень набухания значительно больше единицы. При введении 0,5-1,5 мас.ч. структурирующего агента степень вулканизации опытных образцов и образца-прототипа практически одинакова. У образцов, содержащих 2,0-3,5 мас.ч. динитрилоксида, относительная степень набухания ниже, чем у образца-прототипа, т.е. степень вулканизации у данных образцов выше, чем у образца-прототипа. In the table. 4 shows the relative degree of swelling of samples of rubberized tissues obtained by the prototype method and by the method of the invention with a swelling duration of samples of 1 hour. As can be seen from table. 4, with the introduction of 0.3 wt.h. dinitrile oxide, the rubberized material is undervulcanized in comparison with the prototype sample, since the relative degree of swelling is much greater than unity. With the introduction of 0.5-1.5 parts by weight structuring agent, the degree of vulcanization of the prototypes and prototype is almost the same. For samples containing 2.0-3.5 wt.h. dinitrile oxide, the relative degree of swelling is lower than that of the prototype sample, i.e. the degree of vulcanization in these samples is higher than that of the prototype sample.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что обеспечивается вулканизация опытных материалов в процессе прохождения их через клеепромазочную машину при 65^оС.Thus, the results obtained indicate that the vulcanization of the experimental materials is ensured in the process of passing them through the gluing machine at 65 ^about C.

Физико-механические показатели прорезиненных материалов по примерам 1-8 приведены в табл. 5. Physico-mechanical properties of rubberized materials in examples 1-8 are given in table. 5.

Из табл. 5 видно, что прорезиненные материалы, полученные по способу-изобретению с добавкой 0,5-3,5 мас.ч. динитрилоксида имеют физико-механические показатели выше, чем у прорезиненного материала, полученного по способу-прототипу. Особенно значительно увеличивается прочность связи покрытия с тканью: до 60% при расслоении до старения и до 97% после старения образцов при 70^оС в течение 72 ч. Однако в связи с тем, что при введении в клей 3,5 мас. ч. динитрилоксида возникают технологические трудности при переработке указанного клея ввиду малого времени его жизнеспособности (0,5 ч) использование клея по примеру 8 в производстве нецелесообразно.From the table. 5 shows that the rubberized materials obtained by the method of the invention with the addition of 0.5-3.5 wt.h. dinitrile oxide have physical and mechanical properties higher than that of rubberized material obtained by the prototype method. Especially significantly increases the strength of connection with the fabric covering up to 60% when the bundle before aging and to 97% after aging the samples at ⁷⁰ ° C for 72 hours, however, due to the fact that when administered in the glue 3.5 wt.. including dinitrile oxide there are technological difficulties in the processing of the specified glue due to the short time of its viability (0.5 h) the use of the glue according to example 8 in the production is impractical.

Таким образом, установлено, что введение в полимерную композицию на основе каучуков СКИ-3 и СКД-СРС в соотношении (50:50) диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты в дозировке 0,5-3,0 мас.ч. на 100 мас.ч. полимерной основы в виде 5%-ного раствора в этилацетате и нанесение покрытия на клеепромазочной машине при 65^оС позволяет получить прорезиненный материал с повышенными физико-механическими характеристиками.Thus, it was found that the introduction into the polymer composition based on rubbers SKI-3 and SKD-SRS in the ratio (50:50) of dinitrile dioxide 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid in a dosage of 0.5-3 , 0 parts by weight per 100 parts by weight a polymer base in the form of a 5% solution in ethyl acetate and coating on a glue spreading machine at 65 ^about C allows you to get a rubberized material with improved physical and mechanical characteristics.

П р и м е р ы 9-14. В примерах 9-14 приведено описание способа получения прорезиненных материалов с покрытием на основе бутилкаучука. PRI me R s 9-14. In examples 9-14, a description is given of a method for producing rubberized coated materials based on butyl rubber.

Смеси, состав которых приведен в табл. 6, готовят на вальцах без вулканизующего агента (в примере 9 без серы, 2-меркаптобензтиазола и тетраметилтиурамдисульфида; в примерах 10-14 без диокисидинитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты и растворяют в бензине в клеемешалке). При изготовлении клея по примеру 9 (прототип) в клеемешалку вводят серу, 2-меркаптобензтиазол и тетраметилтиурамдисульфид. В клеи по примерам 10-14 вводят 3% -ный раствор динитрилоксида в этилацетате, что соответствует нижнему концентрационному пре-делу раствора вулканизующего агента по способу-изобретению. Состав 10 клея содержит динитрилоксид в количестве, меньшем граничного, а состав 14 соответствует дозировке, превышающей предельное значение в соответствии с предлагаемым способом. Клеи выгружают в бачки и передают к клеепромазочной машине. Mixtures, the composition of which is given in table. 6, is prepared on rollers without a curing agent (in example 9 without sulfur, 2-mercaptobenzthiazole and tetramethylthiuramdisulfide; in examples 10-14 without dioxydinitrile 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid and dissolved in gasoline in an adhesive mixer). In the manufacture of the adhesive according to example 9 (prototype), sulfur, 2-mercaptobenzthiazole and tetramethylthiuram disulfide are introduced into the glue mixer. In the adhesives of examples 10-14, a 3% solution of dinitrile oxide in ethyl acetate is introduced, which corresponds to the lower concentration limit of the solution of the vulcanizing agent according to the method of the invention. The composition 10 of the adhesive contains dinitrile oxide in an amount less than the boundary, and composition 14 corresponds to a dosage exceeding the limit value in accordance with the proposed method. Glues are unloaded in tanks and transferred to the glue-spreading machine.

Свойства клеев на основе бутилкаучука приведены в табл. 7. Properties of adhesives based on butyl rubber are given in table. 7.

На клеепромазочной машине ИВО-3220 на ткань арт. 76006 (100%-ная вискоза) наносят клеи составов 9-14 по режиму, приведенному в табл. 8. On the IVO-3220 gluing machine on fabric an art. 76006 (100% viscose) apply adhesives of compositions 9-14 according to the mode given in table. 8.

Прорезиненный материал с покрытием по примеру 9 вулканизуют на вулканизационной установке при 170^оС в течение 10 мин и передают на приемочный контроль.Rubberized coated material of Example 9 is vulcanized in a curing machine at 170 ^{° C} for 10 minutes and transferred to reception control.

В табл. 9 приведены относительные степени набухания образцов прорезиненных тканей, полученных по способу-прототипу и по способу-изобретению при длительности набухания образцов 1 ч. Исходя из показателей относительной степени набухания прорезиненных образцов в растворителе, можно сделать вывод, что в процессе прохождения прорезиненного материала через клеепромазочную установку при 80^оС обеспечивается вулканизация прорезиненного материала, содержащего 0,5-3,5 мас.ч. динитрилоксида.In the table. 9 shows the relative degree of swelling of samples of rubberized tissues obtained by the prototype method and by the method of the invention with a swelling time of samples of 1 hour. Based on the indicators of the relative degree of swelling of rubberized samples in a solvent, it can be concluded that during the passage of the rubberized material through the adhesive installation at 80 ° ^C provided vulcanization rubberized material containing 0.5-3.5 parts by weight dinitrile oxide.

В табл. 10 представлены результаты физико-механических испытаний прорезиненных материалов по примерам 9-14, из которой видно, что показатели прорезиненных материалов, содержащих 0,5-3,0 мас.ч. динитрилоксида, полученных по способу-изобретению, превышают показатели прорезиненного материала по прототипу. In the table. 10 presents the results of physical and mechanical tests of rubberized materials according to examples 9-14, from which it can be seen that the performance of rubberized materials containing 0.5-3.0 wt.h. dinitrile oxide obtained by the method of the invention exceed the performance of the rubberized material of the prototype.

Таким образом, установлена возможность получения прорезиненных материалов с повышенными физико-механическими характеристиками при введении в состав полимерного покрытия на основе бутилкаучука диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты в виде 3%-ного раствора в этилацетате с вулканизацией материала в клеепромазочной машине при 80^оС.Thus, it has been established that rubberized materials with improved physical and mechanical characteristics can be obtained by introducing 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide into a polymer coating based on butyl rubber in the form of a 3% solution in vulcanized ethyl acetate material in the gluing machine at 80 ^about C.

П р и м е р ы 15-21. Полимерные композиции на основе нитрильного каучука СКН-18 (см. табл. 11) готовят на вальцах без вулканизующего агента и растворяют в клеемешалке в смеси этилацетата с бензином в соотношении 1:1. В клей 15 (прототип) вводят в клеемешалку серу и 2-меркаптобензтиазол, в клеи 16-21 диокись динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты в виде порошка и перемешивают в течение 20 мин. Свойства клеев на основе нитрильного каучука приведены в табл. 12. PRI me R s 15-21. Polymer compositions based on nitrile rubber SKN-18 (see Table 11) are prepared on rollers without a vulcanizing agent and dissolved in an adhesive mixer in a 1: 1 ratio of ethyl acetate and gasoline. Sulfur and 2-mercaptobenzthiazole are added to glue 15 (prototype) in an adhesive mixer, 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide is added in adhesives 16-21 in the form of a powder and mixed for 20 minutes. The properties of adhesives based on nitrile rubber are given in table. 12.

На клеепромазочной машине ИВО-3220 наносят на ткань арт. 76006 (100%-ная вискоза) клея составов 15-21 по режиму, приведенному в табл. 13. On an IVO-3220 glue-spreading machine, an art. 76006 (100% viscose) glue compositions 15-21 according to the regime given in table. thirteen.

Прорезиненный материал с покрытием по примерам 16-21 передают на приемочный контроль, а по примеру 15 вулканизуют на вулканизационной установке при 143^оС в течение 18 мин.Rubberized coating material of Examples 16-21 is transmitted to the reception control, and Example 15 is vulcanized in a curing machine at 143 ^{° C} for 18 min.

В табл. 14 приведены результаты определения относительной степени набухания образцов прорезиненных тканей с покрытием на основе нитрильного каучука СКН-18. Из табл. 14 видно, что в процессе прохождения материалов, содержащих в покрытии диокись динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты, через клеепромазочную машину при 50^оС обеспечивается их вулканизация, причем при введении 0,5-2,0 мас.ч. вулканизующего агента степень вулканизации опытных образцов прорезиненных тканей и образцов, полученных по способу-прототипу, практически одинакова. При введении 0,3 мас.ч. динитрилоксида опытные образцы прорезиненных тканей недовулканизованы, а у образцов, содержащих 3-3,5 мас.ч. указанного вулканизующего агента, степень вулканизации выше, чем у образца-прототипа.In the table. 14 shows the results of determining the relative degree of swelling of samples of rubberized fabrics coated with SKN-18 nitrile rubber. From the table. 14 shows that during the passage of materials comprising the coating diokis dinitrile 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid through the gluers ^at 50 ° C is provided by their vulcanization, wherein when administered 0.5-2.0 parts by weight vulcanizing agent, the degree of vulcanization of prototypes of rubberized fabrics and samples obtained by the prototype method is almost the same. With the introduction of 0.3 wt.h. dinitrile oxide prototypes of rubberized fabrics are under-vulcanized, and in samples containing 3-3.5 parts by weight the specified vulcanizing agent, the degree of vulcanization is higher than that of the prototype sample.

В табл. 15 приведены свойства прорезиненных материалов, полученных по способу-прототипу и способу-изобретению. Как видно из указанной таблицы, свойства прорезиненных материалов, содержащих в покрытии 0,3 мас.ч. динитрилоксида, ниже, чем показатели прорезиненных материалов, полученных по способу-прототипу. Оптимальные свойства опытных прорезиненных материалов с покрытием на основе нитрильного каучука СКН-18 достигаются в области 0,5-3,0 мас. ч. динитрилоксида. Увеличение дозировок выше 3,0 мас.ч. приводит к ухудшению показателей прорезиненных материалов. In the table. 15 shows the properties of rubberized materials obtained by the prototype method and the method of the invention. As can be seen from the table, the properties of rubberized materials containing 0.3 wt.h. dinitrile oxide, lower than the performance of rubberized materials obtained by the prototype method. The optimal properties of the experimental rubberized materials coated on the basis of nitrile rubber SKN-18 are achieved in the range of 0.5-3.0 wt. including dinitrile oxide. Dosage increase above 3.0 parts by weight leads to deterioration of rubberized materials.

Таким образом, установлено, что изготовление прорезиненных материалов по способу-изобретению с введением в полимерную композицию диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты в количестве 0,5-3,0 мас.ч. на 100 мас. ч. каучука СКН-18 и вулканизации при 50^оС в клеепромазочной машине позволяет получить прорезиненный материал с повышенными физико-механическими свойствами.Thus, it was found that the manufacture of rubberized materials according to the method of the invention with the introduction of 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide into the polymer composition in an amount of 0.5-3.0 parts by weight per 100 wt. including rubber SKN-18 and vulcanization at 50 ^about C in the glue machine allows you to get rubberized material with enhanced physical and mechanical properties.

В примерах 3-7, 11-14, 17-20 показано, что при 50^оС, 65^оС и 80^оС в клеепромазочной машине можно получить прорезиненный материал с повышенными физико-механическими свойствами при введении в полимерную композицию динитрилоксида в дозировке 0,5-3,0 мас.ч.In Examples 3-7, 11-14, 17-20 shows that ^at 50 ° C, 65 ^{° C} and 80 ° ^C gluers rubberized material can be obtained with high physical-mechanical properties when introduced into the polymer composition in dosage dinitriloksida 0 5-3.0 parts by weight

В примерах 22 и 23 описано изготовление прорезиненного материала при температурах ниже 50^оС и выше 80^оС.In Examples 22 and 23 describe the production of a rubberized material at temperatures below 50 ^C and above 80 ° ^C.

П р и м е р 22. Полимерную композицию состава согласно примеру 4 растворяют в бензине в клеемешалке, вводят 5%-ный раствор динитрилоксида в этилацетате, выгружают в бачок и передают к клеепромазочной машине. Условная вязкость клея 3,9 с. Клей наносят на вискозную ткань артикула 76006 на клеепромазочной машине по режиму: давление пара 0,10 МПа, температура в клеепромазочной машине 45^оС, cкорость движения материала 15 м/мин, количество штрихов 15.PRI me R 22. The polymer composition of the composition according to example 4 is dissolved in gasoline in an adhesive mixer, injected with a 5% solution of dinitrile oxide in ethyl acetate, unloaded in a tank and transferred to the glue applicator. Conditional adhesive viscosity 3.9 s. Glue is applied to the rayon fabric article 76006 on gluers by mode: steam pressure of 0.10 MPa, the temperature in gluers 45 ^{° C,} speed of movement of the material of 15 m / min, the number of grooves 15.

Отмечено, что при нанесении второго и последующих штрихов клея на ткань наблюдается отрыв кусочков клея от клеепромазочной машины и попадание его на непрорезиненную сторону ткани, покрытие шероховатое с раковинами. Указанные недостатки делают прорезиненный материал непригодным для использования. It is noted that when applying the second and subsequent strokes of glue to the fabric, pieces of glue are torn off from the glue applicator and hit on the non-rubberized side of the fabric, the coating is rough with shells. These shortcomings make the rubberized material unsuitable for use.

П р и м е р 23. Клей, полученный аналогично примеру 22, наносят на клеепромазочной машине на вискозную ткань по режиму: давление пара 0,2 МПа, температура в клеепромазочной машине 90^оС, ско- рость движения материала 18 м/мин, количество штрихов 5. В результате интенсивного испарения растворителя и высокой скорости вулканизации покрытия на поверхности материала наблюдаются сквозные поры. Поверхность материала негладкая. Материал не удовлетворяет техническим требованиям.EXAMPLE EXAMPLE 23. The adhesive prepared as in Example 22 was applied to gluers on viscose fabrics mode: steam pressure 0.2 MPa, temperature gluers at 90 ^{° C,} the velocity of movement of the material of 18 m / min, number of strokes 5. As a result of intensive evaporation of the solvent and high speed of vulcanization of the coating, through pores are observed on the surface of the material. The surface of the material is not smooth. The material does not meet the technical requirements.

Таким образом установлено, что оптимальный интервал температур при получении прорезиненного материала с покрытием, содержащим диокись динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты, составляет 50-80^оС.Thus it ascertained that the optimum temperature range when receiving rubberized material with a coating comprising diokis dinitrile 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid is 50-80 ° ^C.

В примерах 3-8 и 11-13 показано, что качественный прорезиненный материал можно получить при введении в клей 5%-ного и 3%-ного раствора диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты в этилацетате. В примерах 24 и 25 описано изготовление прорезиненного материала при введении в клеевую композицию 2%-ного и 6%-ного раствора динитрилоксида. In examples 3-8 and 11-13, it is shown that high-quality rubberized material can be obtained by introducing into the adhesive a 5% and 3% solution of 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide in ethyl acetate. Examples 24 and 25 describe the manufacture of rubberized material by introducing into the adhesive composition 2% and 6% dinitrile oxide solution.

П р и м е р 24. Согласно примеру 4 готовят клеевую композицию. К раствору клея в бензине добавляют 2%-ный раствор 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты в этилацетате. Условная вязкость клея при замере стрелой весом 118 г составляет 2 с, что не соответствует нормам технологического регламента ТР-85-66-89 (по норме 3,5-4,5 с), так как данный клей излишне жидкий и не пригоден для получения прорезиненного материала. PRI me R 24. According to example 4, prepare the adhesive composition. To a solution of glue in gasoline was added a 2% solution of 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid in ethyl acetate. The nominal viscosity of the glue when measuring with an arrow weighing 118 g is 2 s, which does not meet the standards of the technological regulations TP-85-66-89 (according to the norm 3.5-4.5 s), since this glue is excessively liquid and is not suitable for receiving rubberized material.

П р и м е р 25. Согласно примеру 4 готовят клеевую композицию. К раствору клея в бензине добавляют 6%-ный раствор диоксида динитрила. Условная вязкость клея 4,5 с. Клей наносят на ткань арт. 76006 и сушат при 65^оС (давление пара 0,15 МПа). Внешний осмотр прорезиненного материала показал, что ввиду ограниченной растворимости динитрилоксида в этилацетате на поверхности покрытия наблюдаются включения, что не позволяет применять материал в дальнейшем производстве.PRI me R 25. According to example 4, prepare the adhesive composition. To a solution of glue in gasoline is added a 6% solution of dinitrile dioxide. Conditional adhesive viscosity 4.5 s. Glue is applied on fabric an art. 76006 and dried at 65 ^about C (vapor pressure 0.15 MPa). External examination of the rubberized material showed that due to the limited solubility of dinitrile oxide in ethyl acetate, inclusions are observed on the coating surface, which does not allow the material to be used in further production.

Таким образом, для получения качественного прорезиненного материала концентрация вулканизующего агента в растворителе должна быть 3-5%
По сравнению с прототипом предлагаемый способ изготовления прорезиненных материалов является энергосберегающим, менее трудоемким, чем применяемый в настоящее время, так как исключается операция высокотемпературной вулканизации.Thus, to obtain a high-quality rubberized material, the concentration of the vulcanizing agent in the solvent should be 3-5%
Compared with the prototype, the proposed method for manufacturing rubberized materials is energy-saving, less labor intensive than currently used, since the operation of high temperature vulcanization is excluded.

Claims (2)

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОРЕЗИНЕННОГО МАТЕРИАЛА, включающий нанесение клеевой композиции на основе ненасыщенного полимера на подложку на клеепромазочной машине и вулканизацию, отличающийся тем, что в клеевую композицию на основе ненасыщенного полимера вводят 0,5 3,0 мас.ч. диокиси динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты на 100 мас.ч. полимера, причем совмещают операции нанесения композиции на подложку и вулканизации и процесс осуществляют при 50 80^oС.1. A METHOD FOR PRODUCING A RUBBERIZED MATERIAL, comprising applying an unsaturated polymer adhesive composition to a substrate on a glue stick machine and curing, characterized in that 0.5 to 3.0 parts by weight are added to the adhesive composition based on an unsaturated polymer. 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic acid dinitrile dioxide per 100 parts by weight polymer, and combine the operation of applying the composition to the substrate and vulcanization and the process is carried out at 50 80 ^o C. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диокись динитрила 2,4,6-триметилбензол-1,3-дикарбоновой кислоты вводят в клеевую композицию в виде 3-5% -ного раствора в этилацетате. 2. The method according to claim 1, characterized in that the 2,4,6-trimethylbenzene-1,3-dicarboxylic dinitrile dioxide is introduced into the adhesive composition in the form of a 3-5% solution in ethyl acetate.

Images