RU2039601C1

RU2039601C1 - Organic substances deep oxidation oxide catalysts preparation method

Info

Publication number: RU2039601C1
Application number: RU93039678A
Authority: RU
Inventors: Олег Владимирович Исаев; Вадим Иосифович Сакеев; Сергей Николаевич Русаков; Эдуард Константинович Буяновский
Original assignee: Олег Владимирович Исаев; Вадим Иосифович Сакеев; Сергей Николаевич Русаков; Эдуард Константинович Буяновский
Priority date: 1993-08-03
Filing date: 1993-08-03
Publication date: 1995-07-20

Abstract

FIELD: catalytic chemistry. SUBSTANCE: method provides for carrier impregnation with water solution of transition metals nitrates and carbamide with following drying and calcination. In the case carbamide is introduced in water solution in amount of 1 to 2 equivalents per 1 equivalent of nitrate-ions. Additionally water soluble polyhydric alcohol or carbohydrate are introduced in amount of 0.25 1.5 mass Inorganic fibrous material is used as carrier. Drying is exercised till residual humidity of 5 10 Calcination is carried out with usage of heat running wave under temperature of 500 600 C. EFFECT: method is used in catalytic chemistry. 1 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способу приготовления оксидных катализаторов глубокого окисления органических веществ в паровой фазе кислородом воздуха, в частности для глубокой очистки отходящих газов от паров органических соединений и для использования в каталитических источниках тепла, работающих на бензине, керосине, дизельном топливе, сжиженном газе и т.п. The invention relates to a method for the preparation of oxide catalysts for the deep oxidation of organic substances in the vapor phase by atmospheric oxygen, in particular for the deep purification of exhaust gases from vapors of organic compounds and for use in catalytic heat sources operating on gasoline, kerosene, diesel fuel, liquefied gas, etc. P.

Известны способы приготовления оксидных катализаторов путем пропитки различных инертных носителей водными растворами нитратов переходных металлов (кобальта, хрома, железа, меди, никеля и др.) с последующей сушкой при температуре 100-110^оС в течение 5-6 ч и прокаливанием в токе воздуха при температуре 400-600^оС в течение 1 ч и более [1-2]
Общим недостатком этих способов является выделение при прокаливании большого количества высокотоксичных оксидов азота. Очистка от них отходящих газов требует специального аппаратурного оформления, что существенно усложняет и удорожает технологию.Known methods for the preparation of oxide catalysts by impregnation with various inert carrier with aqueous solutions of nitrates of transition metals (cobalt, chromium, iron, copper, nickel, etc.), Followed by drying at a temperature of 100-110 ^C for 5-6 hours, and calcination in flowing air at a temperature of 400-600 ^C for 1 h and more than [1-2]
A common disadvantage of these methods is the liberation during calcination of a large number of highly toxic nitrogen oxides. Purification of waste gases from them requires special hardware design, which significantly complicates and increases the cost of technology.

В известном способе приготовления оксидного катализатора [3] для подавления выделения в газовую фазу оксидов азота в процессе прокаливания нитратов рекомендуется в состав водного раствора, содержащего, например, нитрат меди, вводить мочевину в стехиометрическом соотношении. Полученным раствором пропитывают носитель-шамот. После сушки катализатор прокаливают в токе воздуха при 400^оС в течение 2 ч.In the known method for preparing an oxide catalyst [3], it is recommended to introduce urea in a stoichiometric ratio in an aqueous solution containing, for example, copper nitrate, to suppress the release of nitrogen oxides into the gas phase during the nitrate calcination process. The resulting solution is impregnated with a chamotte carrier. After drying, the catalyst is calcined in a stream of air at 400 ^about C for 2 hours

Недостатками предложенного способа являются подавление выделения оксидов азота лишь на 90% и взрывообразный характер экзотермической реакции взаимодействия мочевины с образующимися при прокаливании оксидами азота, что приводит к механическому разрушению катализатора. The disadvantages of the proposed method are the suppression of the release of nitrogen oxides by only 90% and the explosive nature of the exothermic reaction of the interaction of urea with nitrogen oxides formed during calcination, which leads to mechanical destruction of the catalyst.

Целью изобретения является обеспечение более полного подавления образования оксидов азота и предотвращение разрушения катализатора в процессе прокаливания. The aim of the invention is to provide a more complete suppression of the formation of nitrogen oxides and to prevent destruction of the catalyst during the calcination process.

Поставленная цель достигается тем, что в водный раствор мочевины и нитратов переходных металлов, например, кобальта, железа, никеля, хрома и дp. вводят растворимое в воде высококипящее (выше 190^оС) или разлагающегося при высоких температурах (500-600^оС) в токе воздуха органическое соединение, а именно многоатомный спирт или углевод. Мочевину берут в эквивалентном соотношении нитрат-иона и мочевины 1:1-2, органическое соединение 0,25-1,5 мас. в растворе нитратов переходных металлов и мочевины. Катализатор готовят однократной пропиткой при комнатной температуре неорганического волокнистого материала носителя (например, кварцевого, кремнеземного, каолинового или базальтового волокна) определенным (с учетом влагоемкости носителя) количеством указанного раствора до полноты его впитывания. Полученную заготовку сушат в токе воздуха при температуре не выше 90-100^оС до остаточной влажности 5-10% (до заданной массы), помещают ее в поток воздуха комнатной температуры и прокаливают бегущей тепловой волной с температурой 500-600^оС, используя теплоту экзотермической реакции. Тепловую волну инициируют точечным нагревом угла или ребра высушенной заготовки, которая в дальнейшем самостоятельно и постепенно (что очень важно для предотвращения разрушения катализатора) проходит по всему объему заготовки. Самопрокаливание заготовки обеспечивается за счет собственной теплоты экзотермической реакции взаимодействия мочевины с нитрат-ионами и сгорания введенного органического вещества ( многоатомного спирта или углевода), присутствие которого обеспечивает непрерывность и устойчивость движения тепловой волны. Скорость движения волны регулируется остаточной влажностью заготовки.This goal is achieved by the fact that in an aqueous solution of urea and nitrates of transition metals, for example, cobalt, iron, nickel, chromium, etc. administered the water-soluble high boiling point (above 190 ° ^C) or decomposing at high temperatures (500-600 ° ^C) in a stream of air an organic compound, a polyhydric alcohol or carbohydrate. Urea is taken in an equivalent ratio of nitrate ion and urea 1: 1-2, organic compound 0.25-1.5 wt. in a solution of nitrates of transition metals and urea. The catalyst is prepared by a single impregnation at room temperature of an inorganic fibrous carrier material (for example, quartz, silica, kaolin or basalt fiber) with a certain (taking into account the moisture capacity of the carrier) amount of this solution until it is completely absorbed. The resulting preform was dried in a stream of air at a temperature of not higher than 90-100 ^{° C} to a residual moisture of 5-10% (up to a given weight), it is placed in a room temperature air stream and a thermal wave traveling calcined at a temperature of 500-600 ^{° C} using heat exothermic reaction. A heat wave is initiated by spot heating an angle or rib of a dried billet, which subsequently independently and gradually (which is very important to prevent catalyst destruction) passes through the entire volume of the billet. Self-calcination of the preform is ensured by the intrinsic heat of the exothermic reaction of the interaction of urea with nitrate ions and the combustion of introduced organic matter (polyhydric alcohol or carbohydrate), the presence of which ensures the continuity and stability of the movement of the heat wave. The speed of the wave is regulated by the residual moisture of the workpiece.

Отличительными признаками изобретения являются: введение в водный раствор, содержащий мочевину и нитраты переходных металлов, растворимого в воде органического соединения многоатомного спирта или углевода в указанных количествах; сушка заготовки до остаточной влажности 5-10 мас. самопрокаливание заготовки бегущей тепловой волной, распространяющейся постепенно по всему объему заготовки, и инициируемой местным точечным нагревом ее угла или ребра. Distinctive features of the invention are: the introduction into an aqueous solution containing urea and nitrates of transition metals, a water-soluble organic compound of a polyhydric alcohol or carbohydrate in the indicated amounts; drying the workpiece to a residual moisture content of 5-10 wt. self-piercing of the workpiece by a traveling heat wave, propagating gradually throughout the entire volume of the workpiece, and initiated by local spot heating of its corner or edge.

П р и м е р 1. Полотно из кремнеземного волокна в виде плиты толщиной 6 мм и массой 70 г пропитывают при комнатной температуре 700 мл водного раствора, содержащего 90 г шестиводного нитрата кобальта, 40 г девятиводного нитрата хрома, 55,8 г мочевины и 7 г этиленгликоля, до полного его впитывания. Концентрация этиленгликоля в растворе 1 мас. а эквивалентное содержание мочевины по отношению к нитрат-ионам равно 2. Пропитанное полотно сушат в токе воздуха при температуре 90-100^оС до остаточной влажности 5% охлаждают до комнатной температуры и прокаливают бегущей тепловой волной с температурой 500-600^оС, вызванной местным точечным нагревом одного из углов плиты до 200-250^оС. Время прохождения тепловой волны по плите 11,3 мин. Степень восстановления оксидов азота составляет 99,5% Полученный катализатор содержит 30,6 мас. оксидных соединений кобальта и хрома на носителе при соотношении металлов 3: 1. По данным рентгенофазового анализа катализатор состоит из смешанной окристаллизованной кобальт-хромовой шпинели, ответственной за активность и стабильность его работы и не требует дополнительного прокаливания при температуре 500-600^оС в течение 1 ч и более.PRI me R 1. A cloth of silica fiber in the form of a plate with a thickness of 6 mm and a mass of 70 g is impregnated at room temperature with 700 ml of an aqueous solution containing 90 g of cobalt six-nitrate, 40 g of chromium nine-nitrate, 55.8 g of urea and 7 g of ethylene glycol, until completely absorbed. The concentration of ethylene glycol in a solution of 1 wt. and the equivalent content with respect to the urea nitrate ions is 2. The impregnated fabric was dried in flowing air at a temperature of 90-100 ^{° C} to a residual moisture content of 5% was cooled to room temperature and calcined thermal wave traveling at a temperature of 500-600 ^{° C,} induced local point heating plate of one of the angles 200-250 ^° C thermal wave passing through the slab time 11.3 min. The degree of reduction of nitrogen oxides is 99.5%. The resulting catalyst contains 30.6 wt. oxidic cobalt compounds and chromium on the support at a metals ratio 3: 1. According to X-ray analysis, the catalyst comprises a mixed crystallized cobalt-chrome spinels, responsible for the activity and stability of its operation, and requires no further calcination at a temperature of 500-600 ^{° C} for 1 h and more.

П р и м е р 2. Катализатор получают по примеру 1, но в качестве носителя используют плиту из базальтового волокна, водный раствор нитратов кобальта и хрома содержит 41,9 г мочевины и 1,75 г глицерина вместо этиленгликоля, а бегущую тепловую волну инициируют нагревом ребра заготовки до температуры 200-250^оС. Концентрация глицерина в растворе составляет 0,25 мас. а эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 1,5. Время прохождения тепловой волны по плите составляет 12,75 мин. Степень восстановления оксидов азота до азота 98,5% По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит смешанную окристаллизованную кобальт-хромовую шпинель и не требует дальнейшего прокаливания.PRI me R 2. The catalyst is obtained according to example 1, but as a carrier use a plate of basalt fiber, an aqueous solution of cobalt and chromium nitrates contains 41.9 g of urea and 1.75 g of glycerol instead of ethylene glycol, and a running heat wave is initiated heating the workpiece edges to a temperature of 200-250 ^C. The glycerol concentration in the solution is 0.25 wt. and the equivalent ratio of urea and nitrate ions is 1.5. The travel time of the heat wave over the stove is 12.75 minutes. The degree of reduction of nitrogen oxides to nitrogen is 98.5%. According to x-ray analysis, the obtained catalyst contains mixed crystallized cobalt-chromium spinel and does not require further calcination.

П р и м е р 3. Катализатор получают аналогично примеру 1, но водный раствор нитратов кобальта и хрома содержит 27,9 г мочевины и 7 г глюкозы вместо этиленгликоля. Концентрация глюкозы в растворе 1 мас. а эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 1. Образец сушат до остаточной влажности 10 мас. Время прохождения бегущей тепловой волны по плите 14,8 мин. Степень восстановления оксидов азота до азота составляет 95,7% По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит окристаллизованную кобальт-хромовую шпинель и не требует дальнейшего прокаливания. PRI me R 3. The catalyst is obtained analogously to example 1, but the aqueous solution of cobalt and chromium nitrates contains 27.9 g of urea and 7 g of glucose instead of ethylene glycol. The concentration of glucose in a solution of 1 wt. and the equivalent ratio of urea and nitrate ions is 1. The sample is dried to a residual moisture content of 10 wt. The travel time of the running heat wave on the stove is 14.8 minutes. The degree of reduction of nitrogen oxides to nitrogen is 95.7%. According to x-ray analysis, the obtained catalyst contains crystallized cobalt-chromium spinel and does not require further calcination.

П р и м е р 4. Катализатор получают аналогично примеру 1, но водный раствор нитратов кобальта и хрома содержит 41,9 г мочевины, а вместо этиленгликоля добавляют 3,5 г декстрина (0,5 мас. в растворе). Декстрин предварительно растворяют в 100 мл горячей дистиллированной воды, раствор охлаждают до комнатной температуры и вливают в водный раствор мочевины и нитратов хрома и кобальта. Полученный раствор добавлением дистиллированной воды доводят до объема 700 мл и тщательно перемешивают. Эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 1,5. Время прохождения тепловой волны по плите составляет 13,75 мин. Степень восстановления оксидов азота 99% По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит окристаллизованную смешанную кобальт-хромовую шпинель и не требует дальнейшего прокаливания. PRI me R 4. The catalyst is obtained analogously to example 1, but the aqueous solution of cobalt and chromium nitrates contains 41.9 g of urea, and instead of ethylene glycol, add 3.5 g of dextrin (0.5 wt. In solution). Dextrin was previously dissolved in 100 ml of hot distilled water, the solution was cooled to room temperature and poured into an aqueous solution of urea and chromium and cobalt nitrates. The resulting solution was added to a volume of 700 ml by the addition of distilled water and mixed thoroughly. The equivalent ratio of urea and nitrate ions is 1.5. The travel time of the heat wave over the stove is 13.75 minutes. The degree of reduction of nitrogen oxides is 99%. According to x-ray analysis, the obtained catalyst contains crystallized mixed cobalt-chromium spinel and does not require further calcination.

П р и м е р 5. Катализатор получают аналогично примеру 1, но водный раствор содержит 43 г шестиводного нитрата кобальта, 57 г девятиводного нитрата железа, 30 г девятиводного нитрата хрома, 62,1 г мочевины и 10,5 г этиленгликоля (1,5 мас. этиленгликоля в растворе). PRI me R 5. The catalyst is obtained analogously to example 1, but the aqueous solution contains 43 g of hexahydrate cobalt nitrate, 57 g of nine-hydrous iron nitrate, 30 g of nine-hydrogen chromium nitrate, 62.1 g of urea and 10.5 g of ethylene glycol (1, 5% by weight of ethylene glycol in solution).

Эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 2. Время прохождения тепловой волны по плите составляет 15 мин. Катализатор содержит 28,7 мас. оксидных соединений кобальта, хрома и железа при соотношении (атомном) металлов 2: 1: 2. Степень восстановления оксидов азота до азота составляет 99,5% По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит окристаллизованные мелкодисперсные шпинельные структуры и не требует дополнительного прокаливания. The equivalent ratio of urea and nitrate ions is 2. The propagation time of the heat wave along the plate is 15 minutes. The catalyst contains 28.7 wt. oxide compounds of cobalt, chromium and iron with a ratio of (atomic) metals of 2: 1: 2. The degree of reduction of nitrogen oxides to nitrogen is 99.5%. According to x-ray analysis, the obtained catalyst contains crystallized finely divided spinel structures and does not require additional calcination.

П р и м е р 6. Катализатор получают аналогично примеру 1, но водный раствор содержит 58 г шестиводного нитрата кобальта, 39 г девятиводного нитрата хрома, 30 г шестиводного нитрата никеля, 54 г мочевины и 10,5 г этиленгликоля (1,5 мас. этиленгликоля в растворе). Эквивалентное соотношение мочевины и нитрат-ионов равно 2. Время прохождения тепловой волны по плите составляет 12,75 мин. Степень восстановления оксидов азота до азота 99,7% Катализатор содержит 30 мас. оксидных соединений кобальта, хрома и никеля на носителе при соотношении (атомном) металлов 2:1:1. По данным рентгенографического анализа полученный катализатор содержит окристаллизованные мелкодисперсные шпинельные структуры и не требует дополнительного прокаливания. PRI me R 6. The catalyst is obtained analogously to example 1, but the aqueous solution contains 58 g of hexahydrate cobalt nitrate, 39 g of hexahydrate chromium nitrate, 30 g of hexahydrate nickel nitrate, 54 g of urea and 10.5 g of ethylene glycol (1.5 wt. ethylene glycol in solution). The equivalent ratio of urea and nitrate ions is 2. The propagation time of the heat wave along the plate is 12.75 minutes. The degree of reduction of nitrogen oxides to nitrogen is 99.7%. The catalyst contains 30 wt. oxide compounds of cobalt, chromium and nickel on a carrier at a ratio of (atomic) metals of 2: 1: 1. According to x-ray analysis, the resulting catalyst contains crystallized finely divided spinel structures and does not require additional calcination.

П р и м е р 7 (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 1, но в раствор мочевины и нитратов кобальта и хрома не добавляют этиленгликоля, а образец сушат досуха. Бегущая тепловая волна инициируется местным нагревом угла или ребра заготовки, но не проходит по всей плите и затухает через короткое время. Для полного прохождения по плите ее приходится инициировать несколько раз в разных местах по ходу волны. Выделение оксидов азота подавляется лишь на 92-94% Если сушить до остаточной влажности 5% то волна инициируется с трудом и многократно гаснет. Рентгенографический анализ образца показал аморфную структуру с примесью оксидов кобальта и хрома. Катализатор требует дополнительного длительного прокаливания не менее 1 ч при 500-600^оС.PRI me R 7 (comparative). The catalyst is prepared analogously to example 1, but ethylene glycol is not added to the solution of urea and cobalt and chromium nitrates, and the sample is dried to dryness. The traveling heat wave is initiated by local heating of the corner or rib of the workpiece, but does not pass through the entire plate and decays after a short time. For complete passage along the plate, it has to be initiated several times in different places along the wave. The release of nitrogen oxides is suppressed only by 92-94%. If dried to a residual moisture content of 5%, the wave is hardly initiated and goes out many times. X-ray analysis of the sample showed an amorphous structure mixed with cobalt and chromium oxides. The catalyst requires an additional long calcination of at least 1 h at 500-600 ^about C.

П р и м е р 8 (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 1, но заготовку сушат досуха. Бегущая тепловая волна быстро (за 2,5 мин) проходит по всей плите. При этом наблюдается разрушение полотна, сколы и коробление. Подавление выделения оксидов азота происходит лишь на 85% Рентгенографический анализ образца показал наличие в нем аморфных структур, плохо окристаллизованной кобальт-хромовой шпинели и небольшого количества оксидов хрома и кобальта. PRI me R 8 (comparative). The catalyst is obtained analogously to example 1, but the preform is dried to dryness. A traveling heat wave travels quickly (in 2.5 minutes) throughout the stove. In this case, the destruction of the web, chips and warping. Suppression of the release of nitrogen oxides occurs only at 85%. X-ray analysis of the sample showed the presence of amorphous structures, poorly crystallized cobalt-chromium spinel and a small amount of chromium and cobalt oxides.

Испытания каталитической активности полученных образцов проведены по тестовой реакции парофазного окисления бензина А-72 безградиентным методом на типовой навеске катализатора в проточно-циркуляционной установке при постоянном составе реакционной смеси в избытке кислорода при атмосферном давлении с использованием хроматографического анализа продуктов реакции. Показатели работы полученных катализаторов (температура начала реакции температура зажигания, температура рабочего режима на поверхности катализатора, степень конверсии бензина) примеров 1-6 приведены в таблице. Tests of the catalytic activity of the obtained samples were carried out on the test reaction of vapor-phase oxidation of gasoline A-72 by a gradientless method on a typical sample of a catalyst in a flow-circulation installation with a constant composition of the reaction mixture in excess of oxygen at atmospheric pressure using chromatographic analysis of reaction products. The performance of the obtained catalysts (the temperature of the onset of the reaction, the ignition temperature, the operating temperature on the catalyst surface, the degree of conversion of gasoline) of examples 1-6 are shown in the table.

Предлагаемый способ приготовления оксидных катализаторов для глубокого окисления органических веществ по сравнению с известными способами позволяет:
достигнуть высокой степени восстановления оксидов азота до молекулярного азота, составляющей 95-99,7%
обеспечить предотвращение разрушения катализатора в процессе прокаливания, обусловленное постепенным медленным движением бегущей тепловой волны по всему объему заготовки;
снизить трудоемкость и энергозатраты за счет сушки образцов до остаточной влажности 5-10% и использование принципиально нового способа прокаливания самопрокаливания бегущей тепловой волной, инициируемой местным точечным нагревом заготовки с использованием эффекта экзотермической реакции;
упростить технологию и технологическое оборудование, так как после самопрокаливания (10-15 мин) катализаторы по фазовому составу практически идентичны катализаторам, полученным по известным технологиям [1-2] обладают достаточно высокими эксплуатационно-технологическими характеристиками. При этом не требуется дополнительное длительное (1 ч и более) прокаливание образцов согласно традиционным способам с применением сложных специальных устройств.The proposed method for the preparation of oxide catalysts for the deep oxidation of organic substances in comparison with known methods allows you to:
achieve a high degree of reduction of nitrogen oxides to molecular nitrogen, comprising 95-99.7%
to prevent the destruction of the catalyst during the calcination process, due to the gradual slow movement of the traveling heat wave throughout the volume of the workpiece;
to reduce the complexity and energy costs due to drying of the samples to a residual moisture content of 5-10% and the use of a fundamentally new method of calcination of self-calcination by a traveling heat wave, initiated by local spot heating of the workpiece using the effect of exothermic reaction;
to simplify the technology and technological equipment, since after self-calcination (10-15 min), the phase composition of the catalysts is almost identical to the catalysts obtained by known technologies [1-2] and have rather high operational and technological characteristics. It does not require additional long-term (1 h or more) calcination of the samples according to traditional methods using complex special devices.

Для получения катализатора по предлагаемой технологии не требуется систем поглощения оксидов азота и их нейтрализация. To obtain a catalyst for the proposed technology does not require nitrogen oxide absorption systems and their neutralization.

Claims

1. СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКСИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ кислородом воздуха путем пропитки носителя водным раствором нитратов переходных металлов и мочевины с последующей сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что мочевину вводят в водный раствор в количестве от 1 до 2 эквивалентов на 1 эквивалент нитрат-ионов и дополнительно вводят растворимый в воде многоатомный спирт или углевод в количесве 0,25 - 1,5 мас. в качестве носителя используют неорганический волокнистый материал, сушку проводят до остаточной влажности 5 10% а прокаливание осуществляют бегущей тепловой волной с температурой 500 600^oС.1. METHOD FOR PREPARING OXIDE CATALYSTS OF DEEP OXIDATION OF ORGANIC MATTERS with air oxygen by impregnating the carrier with an aqueous solution of transition metal nitrates and urea, followed by drying and calcination, characterized in that urea is introduced into the aqueous solution in an amount of from 1 to 2 equivalents of ions per 1 nit equivalent and additionally water-soluble polyhydric alcohol or carbohydrate is added in an amount of 0.25-1.5 wt. inorganic fibrous material is used as a carrier, drying is carried out to a residual moisture content of 5-10%, and calcination is carried out by a running heat wave with a temperature of 500 600 ^o C.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нитратов переходных металлов используют нитраты металлов, выбранных из группы, включающей кобальт, никель, хром, железо. 2. The method according to claim 1, characterized in that nitrates of metals selected from the group consisting of cobalt, nickel, chromium, iron are used as transition metal nitrates.