RU2039032C1 - Process for cleaning 1,1,1,2-tetrafluoroethane from unsaturated halogenated impurities - Google Patents

Abstract

FIELD: in the production of flurochlorosubstituted hydrocarbons. SUBSTANCE: R-134a is cleaned from unsaturated halogenated impurities (R-1113, R-1123, R-1243 and R-1225) by passing contaminated R-134a with the total amount of the impurities mentioned above of not greater than 10,000 ppm through a layer of carbon at 253-323 K at a pressure not greater than the pressure of saturated R-124a vapors at the given temperature. The specific flow rate of the gas being cleaned is not greater than 0,35 kg/(mm²·s). The total amount of impurities after the cleaning operation does not exceed 10 ppm. To make the process more efficient, before absorption begins R-134a which contains no impurities of unsaturated halogen hydrocarbons is passed through a layer or adsorbent. The absorbent is carbon of sulfur-potassium activation with an ultimate volume of sorption space of 0,50-0,80 cm³/g. The adsorbent is regenerated at 473 to 523 K and at a pressure of 2·10^-4 to 0.15 MPa. In this case, the absorbed products become completely desorbed. The number of sorption cycles is determined by mechanical strength of carbons. EFFECT: more efficient cleaning process. 2 tbl

Description

Изобретение относится к получению галогенуглеводородов этанового ряда, в частности к способам очистки озонобезопасных хладонов. The invention relates to the production of ethanol-halogenated hydrocarbons, in particular to methods for the purification of ozone-safe refrigerants.

Процесс очистки 1,1,1,2-тетрафторэтана (R-134а) представляет значительный интерес вследствие перспективности его использования в качестве озонобезопасного хладагента заменителя дифтордихлорметана (R-12). The purification process of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R-134a) is of significant interest due to the promise of its use as an ozone-safe refrigerant substitute for difluorodichloromethane (R-12).

В процессе синтеза R-134а методом каталитического гидрофторирования 1,1,1-трифторэтана (R-133a) или трихлорэтилена образуется реакционная смесь, содержащая помимо целевого продукта, фтороводорода и R-133а, также пентафторэтан (R-125), 1,1,1-трифторэтан (R-143а), 1,1-дифторэтан (R-152а), 1,1,1,2-тетрафторхлорэтан (R-124а), значительное количество ненасыщенных соединений: трифторхлорэтилен (R-1113), 1,1-ди-фтор-2-хлорэтилен (R-1122), трифторэтилен (R-1123), 1,1,1-трифторпропилен (R-1243), 1,1,1,3,3-пентафторпропилен (R-1225), 1,1,1,2,3-пентафторпропилен и ряд других продуктов. During the synthesis of R-134a by catalytic hydrofluorination of 1,1,1-trifluoroethane (R-133a) or trichlorethylene, a reaction mixture is formed containing, in addition to the target product, hydrogen fluoride and R-133a, also pentafluoroethane (R-125), 1,1, 1-trifluoroethane (R-143a), 1,1-difluoroethane (R-152a), 1,1,1,2-tetrafluorochloroethane (R-124a), significant amount of unsaturated compounds: trifluorochlorethylene (R-1113), 1,1 di-fluoro-2-chloroethylene (R-1122), trifluoroethylene (R-1123), 1,1,1-trifluoropropylene (R-1243), 1,1,1,3,3-pentafluoropropylene (R-1225) 1,1,1,2,3-pentafluoropropylene and a number of other products.

В процессе первичной очистки указанной смеси происходит отделение целевого продукта, R-134а, от большинства примесей. Однако на данном этапе очистки не удается в полной мере удалить из реакционной смеси примеси ненасыщенных соединений. Ввиду токсичности последних использование загрязненного ими R-134а не представляется возможным. Необходимы дополнительные меры по доочистке R-134а. During the initial purification of this mixture, the target product, R-134a, is separated from most impurities. However, at this stage of purification, impurities of unsaturated compounds cannot be completely removed from the reaction mixture. Due to the toxicity of the latter, the use of R-134a contaminated with them is not possible. Additional measures are required for the post-treatment of R-134a.

В патенте США N 3819493 предложен способ очистки R-134а методом экстрактивной ректификации при использовании в качестве разделяющего агента парафинов С₄-С₁₀. Однако данный способ требует сложного аппаратурного оформления и больших энергетических затрат. Способ неэффективен при очистке от всей гаммы ненасыщенных примесей.US Pat. No. 3,819,493 proposes a method for purifying R-134a by extractive distillation using C ₄ -C ₁₀ paraffins as a separating agent. However, this method requires complex hardware design and high energy costs. The method is ineffective when cleaning from the entire gamut of unsaturated impurities.

Фирмой Du Pont de Nemours (заявка США СН-1539) предложен способ окисления ненасыщенных примесей на гопкалите. Данный способ является высокоэффективным, однако его применение связано с безвозвратными потерями окислителя и его высокой экологической опасностью. Du Pont de Nemours (US application CH-1539) has proposed a method for oxidizing unsaturated impurities on hopcalite. This method is highly effective, however, its use is associated with irretrievable losses of the oxidizing agent and its high environmental hazard.

Предложенный фирмой Allied Signal Inc. пат. США N 4906796, адсорбционный способ очистки R-134а заключается в поглощении 1,1-дифтор-2-хлорэтилена (R-1122) цеолитами или углеродными молекулярными ситами со средним размером пор 0,38-0,48 нм. Удаление R-1122 из R-134а происходит за счет использования молекулярно-ситовых свойств предложенных адсорбентов, избирательно поглощающих те компоненты, размер молекул которых соответствует или несколько меньше размера пор адсорбента. Поскольку размер молекул R-1243 и R-1225 превышает средний размер пор предложенных адсорбентов, то их удаления из R-134а не происходит. Таким образом, этот способ не может быть применен для очистки R-134а от R-1243, R-1225 и R-1113. Offered by Allied Signal Inc. US Pat. US N 4906796, the adsorption method of purification of R-134a is the absorption of 1,1-difluoro-2-chloroethylene (R-1122) by zeolites or carbon molecular sieves with an average pore size of 0.38-0.48 nm. Removal of R-1122 from R-134a occurs through the use of molecular sieve properties of the proposed adsorbents, selectively absorbing those components whose molecular size corresponds to or slightly less than the pore size of the adsorbent. Since the size of the molecules of R-1243 and R-1225 exceeds the average pore size of the proposed adsorbents, their removal from R-134a does not occur. Thus, this method cannot be applied to clean R-134a from R-1243, R-1225 and R-1113.

В пат. ЕР 0389334 (фирма Atochem, прототип) предложен способ очистки R-134а от R-1122 при использовании в качестве адсорбента ряда промышленных активированных углей. Ввиду значительно большей близости адсорбционных свойств ряда ненасыщенных соединений к R-134а по сравнению с R-1122 удаление всей гаммы ненасыщенных галогенпроизводных примесей на большинстве углей малоэффективно. Необходимо использование специальных, высокоэффективных марок углей, а также повышение эффективности адсорбции с помощью дополнительных мер. In US Pat. EP 0389334 (Atochem, prototype) a method for purifying R-134a from R-1122 using a number of industrial activated carbons as an adsorbent is proposed. Due to the significantly greater proximity of the adsorption properties of a number of unsaturated compounds to R-134a compared to R-1122, the removal of the entire gamut of unsaturated halogenated impurities on most coals is ineffective. It is necessary to use special, highly efficient brands of coal, as well as increasing the efficiency of adsorption using additional measures.

Очистка R-134а от ненасыщенных галогенпроизводных примесей заключается в пропускании загрязненного R-134а с содержанием перечисленных примесей до 10000 ррm через неподвижный слой активированного угля при температуре от 253 до 323 К и давлении, не превышающем давления насыщенных паров R-134а при данной температуре. Удельный расход очищаемого газа не более 0,35 кг/ (м².с). При этом происходит селективная адсорбция ненасыщенных галогенпроизводных примесей, суммарное содержание которых в очищенном хладоне не превышает 10 ppm.The purification of R-134a from unsaturated halogenated impurities consists in passing contaminated R-134a with the content of the listed impurities up to 10,000 ppm through a fixed layer of activated carbon at a temperature of 253 to 323 K and a pressure not exceeding the saturated vapor pressure of R-134a at a given temperature. The specific consumption of the purified gas is not more than 0.35 kg / (m ² .s). In this case, selective adsorption of unsaturated halogenated impurities occurs, the total content of which in the purified freon does not exceed 10 ppm.

Для повышения эффективности процесса адсорбции перед его началом через слой адсорбента пропускают R-134а, в котором отсутствуют примеси ненасыщенных галогенуглеводородов. Это значительно повышает время защитного действия адсорбента. To increase the efficiency of the adsorption process, R-134a, in which there are no impurities of unsaturated halogenated hydrocarbons, is passed through the adsorbent layer before it begins. This significantly increases the time of the protective effect of the adsorbent.

В качестве адсорбента предлагается использовать угли сернисто-калиевой активации с предельным объемом сорбционного пространства 0,50-0,80 см³/г. Угли характеризуются развитой микро- и мезопористостью. Перед использованием адсорбент подвергают термической обработке под вакуумом или в токе инертного газа до полного удаления адсорбированной влаги. Регенерацию адсорбента ведут при температуре 473-523К и давлении 2˙10^-4-0,15 МПа, при этом происходит полная десорбция адсорбированных продуктов. Количество циклов сорбции определяется механической прочностью углей.It is proposed to use potassium sulphide activation coals with a limiting volume of sorption space of 0.50-0.80 cm ³ / g as an adsorbent. Coals are characterized by developed micro- and mesoporosity. Before use, the adsorbent is subjected to heat treatment under vacuum or in a stream of inert gas until the adsorbed moisture is completely removed. The adsorbent is regenerated at a temperature of 473-523K and a pressure of 2˙10 ^-4 -0.15 MPa, while the complete desorption of the adsorbed products occurs. The number of sorption cycles is determined by the mechanical strength of the coals.

П р и м е р 1. 100 г предварительно подготовленного угля марки СКТ помещают в адсорбер диаметром 25 мм, изготовленный из нержавеющей стали. Хладон R-134а, имеющий в своем составе примеси пентафторэтана (R-125), трифторэтана (R-143а), трифторхлорэтана (R-133а), трифторэтилена (R-1123), трифторхлорэтилена (R-1113), дифторхлорэтилена (R-1122), трифторпропилена (R-1243), пентафторпропилена (R-1225), пропускают через слой адсорбента с объемным расходом 200 норм.мл/мин при следующих условиях:
1 давление 0,1 МПа, температура 298 К;
2 давление 0,1 МПа, температура 263 К;
3 давление 0,35 МПа, температура 298 К.PRI me R 1. 100 g of pre-prepared coal grade SKT is placed in an adsorber with a diameter of 25 mm, made of stainless steel. Freon R-134a, containing impurities of pentafluoroethane (R-125), trifluoroethane (R-143a), trifluorochloroethane (R-133a), trifluoroethylene (R-1123), trifluorochloroethylene (R-1113), difluorochlorethylene (R-1122 ), trifluoropropylene (R-1243), pentafluoropropylene (R-1225), is passed through an adsorbent bed with a volume flow of 200 normal ml / min under the following conditions:
1 pressure 0.1 MPa, temperature 298 K;
2 pressure 0.1 MPa, temperature 263 K;
3 pressure 0.35 MPa, temperature 298 K.

Выходящий газовый поток анализируют газохроматографически на набивной колонке длиной 6 м и диаметром 2 мм, наполненной силохромом (фракция 0,16-0,20 мм), модифицированным калием, при 296 К, используя пламенно-ионизационный детектор. The outgoing gas stream is analyzed by gas chromatography on a packed column 6 m long and 2 mm in diameter, filled with silochrome (0.16-0.20 mm fraction) modified with potassium, at 296 K, using a flame ionization detector.

Результаты опыта приведены в табл. 1 и 2. The results of the experiment are given in table. 1 and 2.

Анализ выходящего газового потока показывает отсутствие ненасыщенных галогенуглеводородов и некоторое повышение содержания остальных продуктов, связанное с адсорбцией самого R-134а и, возможно, с каталитическим диспропорционированием данного продукта в микроколичествах. Analysis of the outgoing gas stream shows the absence of unsaturated halogenated hydrocarbons and a slight increase in the content of other products associated with the adsorption of R-134a itself and, possibly, with the catalytic disproportionation of this product in micro quantities.

Уголь СКТ практически полностью сорбирует R-1123, R-1113, R-1122, R-1243 и R-1225 и не сорбирует другие примесные компоненты. SKT coal almost completely sorb R-1123, R-1113, R-1122, R-1243 and R-1225 and does not sorb other impurity components.

П р и м е р 2. 100 г предварительно подготовленного угля марки СКТ помещают в адсорбер диаметром 25 мм, изготовленный из нержавеющей стали. Фреон R-134а с невысоким содержанием возможных примесей (см. пример 1, табл. 1) пропускают через слой адсорбента с объемным расходом 200 норм. мл/мин при атмосферном давлении и температуре 298 К в течение 3 ч. Через 1,5 ч проводят анализ выходящего из адсорбера газа. После завершения адсорбции определяют количество поглощенного продукта по привесу адсорбента. PRI me R 2. 100 g of pre-prepared coal grade SKT is placed in an adsorber with a diameter of 25 mm, made of stainless steel. Freon R-134a with a low content of possible impurities (see example 1, table. 1) is passed through an adsorbent bed with a volume flow of 200 norms. ml / min at atmospheric pressure and a temperature of 298 K for 3 hours. After 1.5 hours, the gas leaving the adsorber is analyzed. After completion of the adsorption, the amount of absorbed product is determined by the weight gain of the adsorbent.

Десорбция проводится при атмосферном давлении и температуре 500 К в течение 3 ч, после чего определятся количество десорбированного продукта по убыли веса адсорбента. Desorption is carried out at atmospheric pressure and a temperature of 500 K for 3 hours, after which the amount of desorbed product is determined by the decrease in the weight of the adsorbent.

Цикл адсорбции-десорбции повторяется необходимое число раз. The adsorption-desorption cycle is repeated as many times as necessary.

Результаты приведены в табл. 3. The results are shown in table. 3.

Результаты опытов показывают, что долговременная цикловая работа приводит к ухудшению адсорбционных свойств угля. Срок службы сорбента, следовательно, определяется его механической прочностью. The experimental results show that long-term cyclic work leads to a deterioration in the adsorption properties of coal. The service life of the sorbent, therefore, is determined by its mechanical strength.

П р и м е р 3. Два одинаковых адсорбера диаметром 25 мм и высотой 500 мм заполняют активированным углем СКТ. На вход первого адсорбера подается R-134а, загрязненный примесями, состав и концентрация которых указана в примере 1, табл. 1, с объемным расходом 200 норм. мл/мин. На вход второго адсорбера подается R-134а, не содержащий олефинов, до полного насыщения угля, а затем начинают подавать подлежащий очистке R-134а с тем же расходом, что и на первый адсорбер. Определяется время защитного действия адсорберов до появления на выходе суммарной концентрации олефинов 1ppm. PRI me R 3. Two identical adsorbers with a diameter of 25 mm and a height of 500 mm are filled with activated carbon SKT. At the input of the first adsorber, R-134a, contaminated with impurities, the composition and concentration of which is indicated in Example 1, table. 1, with a volume flow of 200 norms. ml / min The olefin-free R-134a is fed to the inlet of the second adsorber until the coal is completely saturated, and then the R-134a to be cleaned begins to be fed at the same rate as the first adsorber. The time of the protective action of the adsorbers is determined until the total olefin concentration 1ppm appears at the output.

В результате проведения эксперимента было установлено, что время защитного действия второго адсорбера равно 155 мин, что превышает время защитного действия первого адсорбера (99 мин) в 1,6 раза. As a result of the experiment, it was found that the time of the protective action of the second adsorber is 155 minutes, which exceeds the time of the protective action of the first adsorber (99 minutes) by 1.6 times.

Claims (1)

СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА ОТ НЕНАСЫЩЕННЫХ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ ПРИМЕСЕЙ, заключающийся в адсорбционном поглощении данных примесей углеродным адсорбентом, отличающийся тем, что очищаемый продукт пропускают через предварительно насыщенный 1,1,1,2-тетрафторэтаном сорбент уголь сернисто-калиевой активации с предельным объемом сорбционного пространства 0,50 0,80 см³/г в температурном интервале 253 323К при давлении до 1,3 МПа, с расходом очищаемого газа до 0,35 кг/(м²·с) при последующей полной десорбции.METHOD FOR CLEANING 1,1,1,2-TETRAFLUOROETHANE FROM UNSATURATED HALOGENO-DERIVATED IMPURITIES, consisting in the adsorption of these impurities by a carbon adsorbent, characterized in that the product to be purified is passed through potassium sulphide activated sorbent activated carbon 1,1,1,2-tetrafluoroethane with a maximum volume of sorption space of 0.50 0.80 cm ³ / g in the temperature range of 253 323 K at a pressure of up to 1.3 MPa, with a gas flow rate of up to 0.35 kg / (m ² · s) with subsequent complete desorption.

Images