RU2035777C1 - Process of manufacture of multilayer ceramic capacitor - Google Patents

Abstract

FIELD: radio electronics. SUBSTANCE: process includes formation of dielectric layers based on barium titanium with addition of barium oxide, conductive oxide layers and annealing. While forming dielectric layers ceramics is additionally injected with LiF with following proportion of components in ceramics, per cent by mass: BaTiO₃ 94.45-98.95; LiF 1.00-2.00; BaO 0.05-2.55. Cadmium oxide is used as oxide for current conducting ceramic layers. Annealing is performed at 10-20-1080 C. EFFECT: increased dielectric permittivity of capacitor with simultaneous provision for replacement of electric from noble metals with those of ceramics, reduced sintering temperature. 2 tbl

Description

Изобретение относится к радиоэлектронной технике и может быть использовано в производстве многослойных конденсаторов. The invention relates to electronic equipment and can be used in the manufacture of multilayer capacitors.

Традиционная технология изготовления многослойных керамических конденсаторов включает формирование конденсаторного пакета чередованием слоев керамики, например на основе титаната бария, со слоями электродного материала и обжиг при температуре 1250-1350^оС. Высокая температура обжига не позволяет использовать дешевые окисляемые металлы (Cu, Ni и др.) и вынуждает прибегать к применению дорогостоящих металлов (Pt, Pd, Ag).Traditional manufacturing techniques of multilayer ceramic capacitors comprises forming the capacitor package alternating layers of ceramics such as barium titanate, with layers of electrode material and calcining at a temperature of 1250-1350 ^C. The high temperature calcination prevents the use of cheap oxidisable metals (Cu, Ni and others. ) and forces to resort to the use of expensive metals (Pt, Pd, Ag).

В настоящее время в конденсаторостроении большое значение приобретает проблема экономии драгметаллов, используемых в качестве электродов в многослойных керамических конденсаторах. С этой целью предлагаются технологии, позволяющие формировать многослойные конденсаторы с электродами из проводящей керамики. Currently, in the capacitor industry, the problem of saving precious metals used as electrodes in multilayer ceramic capacitors is of great importance. To this end, technologies are proposed that allow the formation of multilayer capacitors with electrodes made of conductive ceramics.

Известны способы изготовления многослойных керамических конденсаторов с диэлектриком на основе титанатов бария, титанатов стронция и электродами, содержащими BaPbO₃ или Ba(Pb_1-xBi_x)O₃ [1, 2]
Однако недостатком указанных технических решений является несовместимость состава керамического проводника с составом керамического диэлектрика. Свинецсодержащий материал электрода вступает в химическое взаимодействие с материалом диэлектрика, в результате чего происходит расслоение и разрушение конденсатора.Known methods for the manufacture of multilayer ceramic capacitors with a dielectric based on barium titanates, strontium titanates and electrodes containing BaPbO ₃ or Ba (Pb _1-x Bi _x ) O ₃ [1, 2]
However, the disadvantage of these technical solutions is the incompatibility of the composition of the ceramic conductor with the composition of the ceramic dielectric. The lead-containing material of the electrode enters into chemical interaction with the material of the dielectric, resulting in the separation and destruction of the capacitor.

Наиболее близким к изобретению техническим решением, взятым в качестве прототипа, является способ изготовления многослойного керамического конденсатора, в котором электроды формируют из керамического материала, соответствующего формуле:
La_1-x-y Sr_x Ba_y CoO₃ при x≅ 0,8, y≅ 0,5, 0,1 ≅x + y ≅ 0,8, а диэлектрические слои из титаната бария с добавлением избыточного оксида бария в количестве 5-20 мол. [3]
Из указанных материалов по стандартной технологии изготавливают керамическую пленку, собирают многослойный пакет и обжигают при температуре около 1300^оС.Closest to the invention, the technical solution, taken as a prototype, is a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, in which the electrodes are formed from a ceramic material corresponding to the formula:
La _1-xy Sr _x Ba _y CoO ₃ at x ≅ 0.8, y ≅ 0.5, 0.1 ≅ x + y ≅ 0.8, and the dielectric layers of barium titanate with the addition of excess barium oxide in the amount of 5- 20 mol. [3]
Because these materials are manufactured by standard techniques ceramic film multilayer stack was collected and calcined at a temperature of about 1300 ° ^C.

Известное техническое решение позволило отказаться от использования драгметаллов в многослойных керамических конденсаторах. Known technical solution has allowed to abandon the use of precious metals in multilayer ceramic capacitors.

Однако, как показали эксперименты, применение в качестве диэлектрика титаната бария и конденсаторных материалов на его основе (материал Т-10000 твердый раствор титаната бария станната кальция, материал БЦН твердый раствор титаната бария цирконата бария) с избыточным оксидом бария даже при использовании в качестве электродов благородных металлов приводит к резкому снижению диэлектрической проницаемости (то есть удельной емкости) конденсатора по сравнению с конденсаторами, изготовленными по традиционной технологии (см. табл. 1). However, experiments have shown that the use of barium titanate and capacitor materials based on it (T-10000 material is a solid solution of barium titanate of calcium stannate, BCN material is a solid solution of barium titanate of barium zirconate) with excess barium oxide even when using noble barriers as electrodes metals leads to a sharp decrease in the dielectric constant (that is, specific capacitance) of the capacitor compared with capacitors made by traditional technology (see table. 1).

Таким образом, недостатком прототипа является резкое снижение диэлектрической проницаемости конденсатора по сравнению с конденсаторами, полученными по традиционной технологии с использованием благородных металлов в качестве электродов. Thus, the disadvantage of the prototype is a sharp decrease in the dielectric constant of the capacitor compared to capacitors obtained by traditional technology using noble metals as electrodes.

Цель изобретения повышение диэлектрической проницаемости конденсатора с керамическим электродом при одновременном обеспечении совместимости керамического проводника с керамическим диэлектриком и отказе тем самым от использования благородных металлов в качестве электродов. The purpose of the invention is to increase the dielectric constant of a capacitor with a ceramic electrode while ensuring compatibility of the ceramic conductor with a ceramic dielectric and thereby eliminating the use of noble metals as electrodes.

Осуществление заявляемого изобретения позволит повысить диэлектрическую проницаемость до 7500-8500, т. е. до уровня многослойных керамических конденсаторов с электродами из драгметаллов (Ag-Pd). The implementation of the claimed invention will increase the dielectric constant to 7500-8500, i.e., to the level of multilayer ceramic capacitors with electrodes of precious metals (Ag-Pd).

Для достижения цели в способе изготовления многослойного керамического конденсатора, включающем формирование диэлектрических слоев на основе титаната бария с добавкой оксида бария, электропроводящих оксидных слоев и обжиг, при формировании диэлектрических слоев в керамику дополнительно вводят добавку LiF при следующем соотношении компонентов в керамике, мас. BaTiO₃ 95,45-98,95 LiF 1,00-2,00 BaO 0,05-2,55,
в качестве электропроводящих слоев используют оксид кадмия, а обжиг осуществляют при температуре 1020-1080^оС.To achieve the goal in a method of manufacturing a multilayer ceramic capacitor, which includes the formation of dielectric layers based on barium titanate with the addition of barium oxide, conductive oxide layers and firing, when forming dielectric layers, LiF additive is additionally introduced into the ceramic in the following ratio of components in ceramic, wt. BaTiO ₃ 95.45-98.95 LiF 1.00-2.00 BaO 0.05-2.55,
as electroconductive layers using cadmium oxide, and firing is carried out at a temperature of 1020-1080 ^o C.

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что заявляемый способ изготовления конденсатора отличается от известного введением нового компонента в состав керамики диэлектрического слоя, использованием оксида кадмия для формирования электропроводящего слоя и изменением температурного режима обжига многослойного конденсаторного пакета. Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that the inventive method for manufacturing a capacitor differs from the known one by introducing a new component into the ceramic composition of the dielectric layer, using cadmium oxide to form an electrically conductive layer and changing the temperature regime of firing a multilayer capacitor package.

На сегодняшний день нам неизвестно такое же или идентичное заявляемому техническое решение, что позволяет считать предлагаемый способ отвечающим критерию "новизна". To date, we do not know the same or identical to the claimed technical solution, which allows us to consider the proposed method as meeting the criterion of "novelty."

В предлагаемом способе введение в состав керамики на основе BaTiO₃ добавки LiF в заявляемых пределах обеспечивает совместимость температурных режимов спекания диэлектрической и проводящей керамик и обуславливает снижение температуры спекания до уровня 1050±30^оС.In the proposed method, the introduction of the ceramic based on BaTiO _3, LiF additive in the claimed range of temperature conditions allows compatibility sintering dielectric and conductive ceramics and causes reduction in sintering temperature to 1050 ± 30 ° ^C.

Выбор оксида кадмия в качестве материала электрода обусловлен необходимостью уменьшения взаимодействия керамики электрода и диэлектрика, в результате которого возникает переходный слой, ухудшающий электрические характеристики конденсатора. Если в прототипе нежелательное взаимодействие устраняется введением специальной добавки ВаО в состав диэлектрика, но при этом кристаллические структуры диэлектрика и проводника одинаковы (перовскит), то в заявляемом решении это взаимодействие подавляется благодаря существенному различию в кристаллических структурах диэлектрика (перовскит) и проводника оксид кадмия (структура NaCl), что и определило выбор оксида кадмия как оптимального материала электрода. The choice of cadmium oxide as the electrode material is due to the need to reduce the interaction of the ceramic of the electrode and the dielectric, resulting in a transition layer that degrades the electrical characteristics of the capacitor. If in the prototype the unwanted interaction is eliminated by introducing a special BaO additive in the dielectric, but the crystal structures of the dielectric and the conductor are the same (perovskite), then in the claimed solution this interaction is suppressed due to the significant difference in the crystal structures of the dielectric (perovskite) and the cadmium oxide conductor (structure NaCl), which determined the choice of cadmium oxide as the optimal electrode material.

Заявляемое техническое решение обеспечивает повышение диэлектрической проницаемости конденсатора до 7400-8500, в то время как конденсатор с диэлектриком на основе BaTiO₃ с избыточным BaO (прототип) имеет ε 560. При выходе ингредиентов в составе керамики за заявляемые пределы обеспечиваемый изобретением технический результат не достигается: значения диэлектрической проницаемости уменьшаются более, чем на 10% от максимального значения ε (на конденсаторы керамические многослойные предусматривается допустимое отклонение от номинала ±10%).The claimed technical solution provides an increase in the dielectric constant of the capacitor to 7400-8500, while a capacitor with a dielectric based on BaTiO ₃ with excess BaO (prototype) has ε 560. When the ingredients in the ceramic composition exceed the declared limits, the technical result provided by the invention is not achieved: the dielectric constant decreases by more than 10% from the maximum value of ε (permissible deviation from the nominal ± 10% is provided for multilayer ceramic capacitors).

Таким образом, предлагаемый способ изготовления конденсаторов как совокупность существенных признаков составляет неразрывную причинно-следственную связь с достигаемым техническим результатом и отвечает критерию "изобретательский уровень". Thus, the proposed method for the manufacture of capacitors as a set of essential features makes an inextricable causal relationship with the achieved technical result and meets the criterion of "inventive step".

Предлагаемое изобретение осуществляют следующим образом. Из указанных материалов с добавлением органической связки на основе поливинилбутираля приготавливают шликер, из которого отливают керамическую пленку. Из приготовленной пленки собирают многослойный пакет, прессуют и обжигают его при температуре 1050±30^оС.The invention is carried out as follows. From these materials with the addition of an organic binder based on polyvinyl butyral, a slip is prepared, from which a ceramic film is cast. From the prepared film were collected multilayer package, it is pressed and fired at 1050 ± 30 ° ^C.

Как и в способе-прототипе, пара керамический проводник керамический диэлектрик и режим спекания выбираются из условия минимального взаимодействия между ними. Однако, в отличие от прототипа, реализация предлагаемого способа не приводит к ухудшению диэлектрических характеристик конденсатора. As in the prototype method, a pair of ceramic conductor, ceramic dielectric and sintering mode are selected from the condition of minimal interaction between them. However, unlike the prototype, the implementation of the proposed method does not lead to a deterioration in the dielectric characteristics of the capacitor.

Результаты реализации предлагаемого способа изготовления конденсатора с диэлектриком на основе BaTiO₃ с добавками LiF и ВаO и керамическим электродом на основе оксида кадмия, а также для сравнения с электродом из благородных металлов (Ag-Pd) приведены в табл. 2.The results of the implementation of the proposed method of manufacturing a capacitor with a dielectric based on BaTiO ₃ with the addition of LiF and BaO and a ceramic electrode based on cadmium oxide, as well as for comparison with an electrode of noble metals (Ag-Pd) are given in table. 2.

Как следует из данных табл. 2, предлагаемое техническое решение, с одной стороны, позволяет повысить ε по сравнению с прототипом до уровня традиционных конденсаторов, а с другой стороны, снизить себестоимость производства многослойных керамических конденсаторов на 60-70% за счет замены электродов из благородных металлов на электроды из керамики и снижения температуры спекания. As follows from the data table. 2, the proposed technical solution, on the one hand, allows to increase ε compared to the prototype to the level of traditional capacitors, and on the other hand, reduce the cost of production of multilayer ceramic capacitors by 60-70% by replacing the electrodes of precious metals with electrodes of ceramic and lower sintering temperature.

Claims (1)

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО КЕРАМИЧЕСКОГО КОНДЕНСАТОРА, включающий формирование керамических диэлектрических слоев на основе титаната бария (BaTiO₃) с добавкой оксида бария (BaO), электропроводящих керамических оксидных слоев и обжиг, отличающийся тем, что при формировании керамических диэлектрических слоев в состав керамики дополнительно вводят фторид лития (LiF) при следующем соотношении компонентов, мас.METHOD FOR PRODUCING A MULTI-LAYERED CERAMIC CAPACITOR, including the formation of ceramic dielectric layers based on barium titanate (BaTiO ₃ ) with the addition of barium oxide (BaO), electrically conductive ceramic oxide layers and firing, characterized in that during the formation of ceramic dielectric layers, lithium fluoride is additionally added (LiF) in the following ratio of components, wt. Титанат бария (BaTiO₃) 95,45 98,95
Фторид лития (LiF) 1,00 2,00
Оксид бария (BaO) 0,05 2,55
при этом в качестве оксида для электропроводящих керамических слоев используют оксид кадмия, а обжиг осуществляют при 1020 1080^oС.Barium Titanate (BaTiO ₃ ) 95.45 98.95
Lithium Fluoride (LiF) 1.00 2.00
Barium Oxide (BaO) 0.05 2.55
while as the oxide for the electrically conductive ceramic layers using cadmium oxide, and firing is carried out at 1020 1080 ^o C.

Images