RU2032759C1 - Zirconium-base material - Google Patents

Abstract

FIELD: metallurgy. SUBSTANCE: zirconium-base material has, wt.-%: niobium 0.5-1.5; tin 0.9-1.5; iron 0.3-0.6; chrome 0.005-0.2; carbon 0.005-0.04; oxygen 0.05-0.15; silicon 0.005-0.15, and zirconium - the rest. Structure of material is metallic matrix strengthened by tin-containing and iron-containing intermetallids with volume content of total intermetallids Zr(Fe, Nb)₂+Zr(Fe, Cr, Nb)+(Zr, Nb)₃Fe 60% (not less) of total content of iron-containing intermetallids at the distance between of their 0.30 ± 0.09 mcm. Alloy properties: overweight at 350 C, under pressure 168 atm above 3000 g - 50-80 mg/sq. dm, deformation of radiation increase at fluence 5,4·10²²cm^-2 (E ≥ 0.1 mev), 0.25-0.75%. EFFECT: enhanced quality of material. 2 tbl

Description

Изобретение относится к коррозионностойким сплавам на основе циркония, используемым в качестве конструкционных материалов активной зоны атомных реакторов. The invention relates to corrosion-resistant zirconium-based alloys used as structural materials in the core of nuclear reactors.

К указанным сплавам предъявляется целый ряд требований по прочностным характеристикам, коррозионной стойкости в воде и в среде высокотемпературного водяного пара, по стойкости к наводороживанию, сопротивлению радиационному росту и ползучести. Сплавы должны обладать высокими технологическими характеристиками, поскольку предназначены для изготовления тонкостенных труб для оболочек твэлов, дистанционирующих решеток и других конструктивных элементов активной зоны. These alloys have a number of requirements for strength characteristics, corrosion resistance in water and in high-temperature water vapor, for resistance to hydrogen pickup, resistance to radiation growth and creep. Alloys should have high technological characteristics, since they are intended for the manufacture of thin-walled pipes for cladding of fuel rods, spacing grids and other structural elements of the core.

Известен сплав на основе циркония, содержащий олово, ниобий, железо и неизбежные примеси [1] Недостатком этого сплава является пониженная технологичность вследствие образования в структуре на ранних стадиях передела строчечного расположения крупных устойчивых интерметаллидов. A known alloy based on zirconium containing tin, niobium, iron and unavoidable impurities [1] The disadvantage of this alloy is the low processability due to the formation in the structure at the early stages of the redistribution of large stable intermetallic compounds.

Известен сплав на основе циркония, способ его изготовления и способ получения изделий из него [2] включающий получение самого сплава из следующих ингредиентов, в мас. ниобий 0,5-2,0; олово 0,9-1,5; третий компонент из группы, которую составляют железо, хром, молибден, ванадий, медь, никель, вольфрам 0,09-0,11; и цирконий основа. A known alloy based on zirconium, a method for its manufacture and a method for producing products from it [2] comprising obtaining the alloy itself from the following ingredients, in wt. niobium 0.5-2.0; tin 0.9-1.5; the third component from the group consisting of iron, chromium, molybdenum, vanadium, copper, nickel, tungsten 0.09-0.11; and zirconium base.

Изделия, изготовленные по известному способу, обладают недостаточно широким комплексом коррозионных свойств, в том числе недостаточно высоким сопротивлением нодулярной коррозии в кипящей воде. Однако в патенте не оговаривается состав интерметаллидной фазы, которая отвечает за общий уровень коррозионных свойств сплава. Пониженное содержание железа не позволяет получить определенное соотношение различных железосодержащих интерметаллидов, что снижает стабильность и уровень коррозионных свойств. Products made by a known method have an insufficiently wide range of corrosion properties, including insufficiently high resistance to nodular corrosion in boiling water. However, the patent does not specify the composition of the intermetallic phase, which is responsible for the overall level of corrosion properties of the alloy. The reduced iron content does not allow to obtain a certain ratio of various iron-containing intermetallic compounds, which reduces the stability and level of corrosion properties.

Целью изобретения является повышение коррозионной стойкости в воде, в том числе кипящей, (привес в воде при 350^oC и давлении 168 атм), повышение сопротивления радиационному росту и ползучести при облучении в процессе эксплуатации.The aim of the invention is to increase the corrosion resistance in water, including boiling, (weight gain in water at 350 ^o C and a pressure of 168 atm), increase resistance to radiation growth and creep during irradiation during operation.

Предложенный сплав в отличие от прототипа обладает высокими прочностными характеристиками, коррозионной стойкостью в воде в условиях кипения, высоким сопротивлением радиационному росту и ползучести. Наиболее существенным отличием сплава от других известных циркониевых сплавов является то, что в процессе нейтронного облучения его структурно-фазовое состояние становится более равновесным, выделения вторых фаз сохраняют свое кристаллическое строение, а <c> компонента дислокационных петель практически не обнаруживается до флюенса 5,4 x x10²⁶ м^-2 (Е ≥ 0,1 МэВ). Этими особенностями объясняются более высокая стойкость сплава к нодулярной коррозии при облучении в процессе эксплуатации в реакторах с кипящей водой и повышенное сопротивление радиационному росту и ползучести.The proposed alloy, in contrast to the prototype, has high strength characteristics, corrosion resistance in water under boiling conditions, high resistance to radiation growth and creep. The most significant difference between the alloy and other known zirconium alloys is that during the neutron irradiation, its structural phase state becomes more equilibrium, the precipitates of the second phases retain their crystalline structure, and the <c> component of the dislocation loops is practically not detected up to a fluence of 5.4 x x10 ²⁶ m ^-2 (E ≥ 0.1 MeV). These features explain the higher resistance of the alloy to nodular corrosion during irradiation during operation in boiling water reactors and increased resistance to radiation growth and creep.

В рамках изобретения предложен сплав на основе циркония, содержащий ниобий, олово, железо, хром, углерод, кислород, кремний и частицы второй фазы, равномерно распределенные в матрице сплава, отличающийся тем, что в качестве частиц второй фазы обязательно присутствуют интерметаллиды типа Zr(Fe, Nb)₂ и/или (Zr,Al)₃Fe и/или Zr (Fe,Сr,Nb) и/или ZrFe₃ и Zr₄Sn и/или Zr₅Sn₃, причем среднее расстояние между интерметаллидами, содержащими железо, не должно превышать 0,30 0,09 мкм, при следующем соотношении компонентов, мас. ниобий 0,5-1,5; олово 0,9-1,5; железо 0,3-0,6; хром 0,005-0,2; углерод 0,005-0,04; кислород 0,05-0,15; кремний 0,005-0,15; цирконий остальное, причем объемное содержание Zr (Fe,Nb)₂ + (Zr,Nb)₃Fe + Zr (Fe,Сr,Nb) должно составлять не менее 60% от общего содержания интерметаллидов, содержащих железо.In the framework of the invention, an alloy based on zirconium containing niobium, tin, iron, chromium, carbon, oxygen, silicon and particles of the second phase uniformly distributed in the alloy matrix, characterized in that intermetallic compounds of the Zr type (Fe , Nb) ₂ and / or (Zr, Al) ₃ Fe and / or Zr (Fe, Cr, Nb) and / or ZrFe ₃ and Zr ₄ Sn and / or Zr ₅ Sn ₃ , and the average distance between the intermetallic compounds containing iron should not exceed 0.30 0.09 microns, in the following ratio of components, wt. niobium 0.5-1.5; tin 0.9-1.5; iron 0.3-0.6; chromium 0.005-0.2; carbon 0.005-0.04; oxygen 0.05-0.15; silicon 0.005-0.15; zirconium is the rest, and the volume content of Zr (Fe, Nb) ₂ + (Zr, Nb) ₃ Fe + Zr (Fe, Cr, Nb) should be at least 60% of the total content of intermetallic compounds containing iron.

Отличием его от известных сплавов является дополнительное введение хрома, повышенное содержание железа и кремния, что способствует формированию в сплаве более мелкодисперсной и однородной структуры. Наличие в матрице интерметаллидов типа Zr (Fe,Nb)₂ и/или (Zr,Nb)₃Fe и/или Zr,Nb)₃Fe и/или Zr (Fe, Сr, Nb) размерами не более 0,2 мкм, составляющих не менее 60% общего объема железосодержащих интерметаллидов со средним межчастичным расстоянием не более 0,30+ 0,09 мкм, обеспечивает сплаву более высокую общую коррозионную стойкость, включая повышенное сопротивление нодулярной коррозии. Пониженное содержание и отсутствие строчечных скоплений крупнее 0,4 мкм частиц фазы ZrFe₃ уже на ранних стадиях переработки слитка обеспечивает сплаву более высокую технологичность и повышенный запас вязкости в готовом изделии по сравнению с [1]
Наличие определенного качественного и количественного состава интерметаллидов и структуры обуславливается не только предложенным химическим составом, но и определенной обработкой, которые приводят к увеличению стабильности структуры и свойств при облучении в процессе эксплуатации.Its difference from the known alloys is the additional introduction of chromium, an increased content of iron and silicon, which contributes to the formation of a finer and more uniform structure in the alloy. The presence in the matrix of intermetallic compounds of the type Zr (Fe, Nb) ₂ and / or (Zr, Nb) ₃ Fe and / or Zr, Nb) ₃ Fe and / or Zr (Fe, Cr, Nb) with dimensions not exceeding 0.2 μm, comprising not less than 60% of the total volume of iron-containing intermetallic compounds with an average interparticle distance of not more than 0.30 + 0.09 μm, the alloy provides higher overall corrosion resistance, including increased resistance to nodular corrosion. The reduced content and absence of line accumulations larger than 0.4 μm of ZrFe ₃ phase particles already at the early stages of ingot processing provides the alloy with higher processability and increased viscosity stock in the finished product compared to [1]
The presence of a certain qualitative and quantitative composition of intermetallic compounds and structure is determined not only by the proposed chemical composition, but also by certain treatment, which lead to an increase in the stability of the structure and properties during irradiation during operation.

П р и м е р. Были выплавлены методом вакуумной плавки сплавы, содержащие компоненты в количествах, соответствующих граничным, средним и заграничным значениям. Указанные сплавы были подвергнуты полному переделу, имитирующему изготовление полуфабрикатов, а именно горячей деформации ковкой, β-закалке, прессованию в верхней части α-области, и далее холоднопрокатному переделу с проме- жуточным α-отжигами, что позволяет получить набор интерметаллидов определенного состава. PRI me R. Alloys containing components in quantities corresponding to boundary, average, and foreign values were smelted by vacuum melting. These alloys were subjected to a complete redistribution simulating the manufacture of semi-finished products, namely, hot deformation by forging, β-hardening, pressing in the upper part of the α-region, and then cold-rolling with intermediate α-annealing, which makes it possible to obtain a set of intermetallic compounds of a certain composition.

Изобретение иллюстрируется примерами, приведенными в табл.1,2. В табл.1 даны составы сплавов по изобретению, прототипу и аналогу. В табл.2 приведены характеристики этих образцов. The invention is illustrated by the examples given in table.1.2. Table 1 gives the compositions of the alloys according to the invention, prototype and analogue. Table 2 shows the characteristics of these samples.

Сравнение характеристик предложенного и известного сплава (по прототипу) показывает, что предложенный сплав обладает более высокими коррозионными характеристиками в воде при температуре 350^oC и давлении 168 атм за 3000 ч и более низкой деформацией радиационного роста при флюенсе 5,4 10²⁶ м^-2 (Е ≥ 0,1 МЭВ), что объясняется высокой стабильностью при облучении в процессе эксплуатации.A comparison of the characteristics of the proposed and known alloys (according to the prototype) shows that the proposed alloy has higher corrosion characteristics in water at a temperature of 350 ^o C and a pressure of 168 bar for 3000 h and a lower strain of radiation growth at a fluence of 5.4 10 ²⁶ m ^-2 (E ≥ 0.1 MEV), which is explained by high stability during irradiation during operation.

Claims (1)

МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ, содержащий ниобий, олово, железо, хром, углерод, кислород, кремний, отличающийся тем, что, он содержит компоненты в следующем соотношении, мас. MATERIAL BASED ON ZIRCONIUM, containing niobium, tin, iron, chromium, carbon, oxygen, silicon, characterized in that it contains components in the following ratio, wt. Ниобий 0,5 1,5
Олово 0,9 1,5
Железо 0,3 0,6
Хром 0,005 0,2
Углерод 0,005 0,04
Кислород 0,05 0,15
Кремний 0,005 0,15
Цирконий Остальное
причем структура материала представляет собой металлическую матрицу, упрочненную оловосодержащими и железосодержащими интерметаллидами с объмным содержанием суммы интерметаллидов
Zr (Fe, Nb)₂ + Zr (Fe, Cr, Nb) + (Zr, Nb)₃ Fe
не менее 60% от общего содержания железосодержащих интерметаллидов при расстоянии между ними (0,30 ± 0,09) мкм.Niobium 0.5 1.5
Tin 0.9 1.5
Iron 0.3 0.6
Chrome 0.005 0.2
Carbon 0.005 0.04
Oxygen 0.05 0.15
Silicon 0.005 0.15
Zirconium Else
moreover, the structure of the material is a metal matrix hardened by tin-containing and iron-containing intermetallic compounds with a volumetric content of the sum of intermetallic compounds
Zr (Fe, Nb) ₂ + Zr (Fe, Cr, Nb) + (Zr, Nb) ₃ Fe
not less than 60% of the total content of iron-containing intermetallic compounds with a distance between them (0.30 ± 0.09) microns.

Images