RU2032460C1

RU2032460C1 - Granulated inorganic sorbent and method for its production

Info

Publication number: RU2032460C1
Authority: RU
Inventors: Л.М. Шарыгин; В.И. Барыбин; О.Ю. Смышляева; С.Я. Третьяков; В.Е. Моисеев; В.М. Галкин; А.П. Штин; Е.И. Злоказова; С.И. Боровков
Original assignee: Шарыгин Леонид Михайлович
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1995-04-10

Abstract

FIELD: sorbents based on titanium dioxide applicable in treatment of liquid and gaseous process flows and in cleaning of effluent gases and waste water of enterprises from radioactive and toxic matter in atomic power engineering and chemical industry. SUBSTANCE: offered is sorbent Me_xTi_1-xO₂·n H₂O, where Me is Zr and/or Sn; x=0.01-0.40; n=0.02-2, which has developed surface of 5-350 sq.m/g and crushing strength not less than 15 MPa. Sorbent is spherogranulated (diameter of 0.001-3 mm) material with crystalline structure of two-phase solid solution consisting of anatase and rutile. Content of anatase in phase mixture amounts to 1-99%. Sorbent may be also of composition Zr_xTi_1-xO₂·n H₂O or Sn_yTi_1-yO₂·n H₂O, where x=0.02-0.2; n=0.02-2. Sorbent may be chemically modified. Method for production of sorbent includes the following stages: electrochemical synthesis of sole of hydrate metal oxides, sole dispersion in gelating medium, washing off, drying and heat treatment of granules at temperature up to 700 C. EFFECT: higher efficiency. 16 cl, 7 tbl

Description

Изобретение относится к неорганическим материалам, предназначенным для высокотемпературных технологических процессов, а точнее к гранулированному неорганическому сорбенту на основе диоксида титана и способу его получения. The invention relates to inorganic materials intended for high-temperature technological processes, and more specifically to a granular inorganic sorbent based on titanium dioxide and a method for its preparation.

Предлагаемый сорбент найдет применение во многих производствах, связанных с очисткой и обезвревживанием газовых выбросов от вредных органических и неорганических веществ, радиоактивности (тепловая и атомная энергетика, химическая и нефтехимическая промышленность и др.), в гидрометаллургии при извлечении урана и ценных компонентов из технологических растворов и природных вод, в электронике, приборостроении, оптике для глубокой очистки веществ, в производствах, связанных с гетерогенным органическим катализом, в жидкостной и газовой хроматографии. The proposed sorbent will find application in many industries related to the purification and neutralization of gas emissions from harmful organic and inorganic substances, radioactivity (thermal and nuclear energy, chemical and petrochemical industries, etc.), in hydrometallurgy in the extraction of uranium and valuable components from technological solutions and natural waters, in electronics, instrument making, optics for deep purification of substances, in industries associated with heterogeneous organic catalysis, in liquid and gas matografii.

Для использования в различных технологических процессах, идущих при повышенных температурах, сорбенты на основе диоксида титана должны удовлетворять следующим основным требованиям: иметь гранулированный вид, в оптимуме сферическую форму; обладать высокой механической прочностью; иметь высокую термическую и кристаллохимическую стабильность во времени. For use in various technological processes occurring at elevated temperatures, titanium dioxide sorbents must satisfy the following basic requirements: have a granular appearance, in the optimum spherical shape; possess high mechanical strength; have high thermal and crystallochemical stability over time.

Известен сорбент на основе гидроксида титана, содержащий кристаллическую, так называемую δ -фазу, имеющий рентгеновскую дифрактограмму, измеренную с помощью Cu-K_α -излучения, с основными пиками при угле 2θ24,6 ± 0,4^оС и 48 ± 0,4^о [1] Материал, получаемый путем гидролиза и осаждения, обладает хорошими сорбционными свойствами и рекомендуется для извлечения урана и других элементов из водных растворов и морской воды.Known sorbent based on titanium hydroxide containing crystalline, so called δ -phase having an X-ray diffraction diagram, measured using Cu-K _α radiation with the major peaks at an angle 2θ24,6 ± 0,4 ^{° C} and 48 ± 0,4 ^o [1] The material obtained by hydrolysis and precipitation has good sorption properties and is recommended for the extraction of uranium and other elements from aqueous solutions and sea water.

Недостаток данного сорбента состоит в том, что он имеет низкую кристаллохимическую стабильность, обусловленную наличием δ -фазы, которая согласно описанию при температуре выше 350^оС превращается в анатаз. Кроме того, материал имеет порошкообразный вид и его перед использованием необходимо гранулировать.The disadvantage of this sorbent is that it has low crystal-chemical stability due to the presence of δ-phase, which as described above at a temperature of 350 ^{° C} is converted into anatase. In addition, the material has a powdery appearance and must be granulated before use.

Известен другой адсорбент, представляющий собой диоксид титана, нанесенный на поверхность пористого металлического титана (губки) [2] Сорбент, синтезируемый методом импрегнирования, используется для высокотемпературной очистки водного теплоносителя реактора АЭС от различных радионуклидов. Основным недостатком данного материала является низкая механическая прочность. Another adsorbent is known, which is titanium dioxide deposited on the surface of porous metallic titanium (sponge) [2] The sorbent synthesized by the impregnation method is used for high-temperature purification of the aqueous coolant of a nuclear power plant reactor from various radionuclides. The main disadvantage of this material is its low mechanical strength.

Согласно описанию предел механической прочности на сжатие гранул сорбента подобного состава не превосходит 0,1 МПа. Кроме того, сорбционная емкость таких импрегнированных материалов невысока вследствие пониженной концентрации активного компонента (диоксида титана) в сорбенте. According to the description, the mechanical compressive strength of granules of a sorbent of a similar composition does not exceed 0.1 MPa. In addition, the sorption capacity of such impregnated materials is low due to the reduced concentration of the active component (titanium dioxide) in the sorbent.

Известен гранулированный неорганический сорбент, состоящий из диоксида титана аморфной и анатазной модификаций и одной из неорганических кислот (Н₂SO₄, HCl, H₃PO₄), [3] Сорбент отличается высокой сорбционной способностью и механической прочностью в воде и предназначен для обработки водных растворов, содержащих ионы, вредные или ценные вещества. Материал получают методом экструзионного прессования смеси, содержащей аморфную и кристаллическую титановую кислоту, воду и одну из указанных кислот с последующей термообработкой при 50-500^оС.Known granular inorganic sorbent, consisting of titanium dioxide of amorphous and anatase modifications and one of inorganic acids (H ₂ SO ₄ , HCl, H ₃ PO ₄ ), [3] The sorbent is characterized by high sorption ability and mechanical strength in water and is intended for the treatment of water solutions containing ions, harmful or valuable substances. The material is produced by extruding a mixture comprising crystalline and amorphous titanic acid, water, and one of these acids, followed by heat treatment at 50-500 ° ^C.

Существенный недостаток такого композиционного сорбента состоит в низкой термической стабильности, обусловленной присутствием в составе материала аморфной фазы: эксплуатация сорбента при повышенных температурах (300^оС и выше) приводит к значительному ухудшению как структурно-пористых характеристик, так и механической прочности гранул вследствие фазовых и химических превращений. Другим недостатком гранулированного композиционного сорбента является присутствие в составе кислотных анионных остатков, что снижает химическую устойчивость материала в водных средах вследствие их гидролитического отщепления. Кроме того, сорбент известного состава имеет низкий температурный предел применения не выше 500^оС.A significant drawback of such a composite sorbent is the low thermal stability due to the presence in the composition of the material of the amorphous phases, operation of the sorbent at elevated temperatures (300 ^C and above) results in a significant deterioration as a structurally porous characteristics and mechanical strength of the granules due to phase and chemical transformations. Another disadvantage of the granular composite sorbent is the presence in the composition of acidic anionic residues, which reduces the chemical stability of the material in aqueous media due to their hydrolytic cleavage. In addition, the sorbent of known composition has a low temperature limit of application of not higher than 500 ^about C.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является гранулированный неорганический сорбент на основе оксидов титана, циркония и олова химического состава Ti_xZr_ySn_1-x-yO₂ ^. nH₂O, где х 0,40-0,95, y 0,02-0,15, n 0,05-1,8 [4] Сорбент имеет структуру рутильного типа с рентгеновской дифрактограммой, характеризующейся главными пиками при угле 2θ равным 26,8 ±0,4, 35,2 ±0,9, 53,5 ± 0,8 град. и удельную поверхность 30-250 м²/г. Он обладает хорошими сорбционными свойствами и большим ресурсом работы в жидких и газовых потоках при высоких температурах и давлениях. Сорбент получают золь-гель методом, для чего смешанный раствор хлоридов указанных металлов подвергают электролизу до достижения атомного отношения хлора к сумме металлов, равного 0,2-1,0, с последующим капельным диспергированием полученного при электролизе золя в гелирующую жидкость, отделением гелевых частиц, отмывкой и термообработкой при 20-900^оС.The closest in technical essence to the claimed solution is a granular inorganic sorbent based on titanium, zirconium and tin oxides with the chemical composition Ti _x Zr _y Sn _1-xy O ₂ ^. nH ₂ O, where x 0.40-0.95, y 0.02-0.15, n 0.05-1.8 [4] The sorbent has a rutile type structure with an X-ray diffraction pattern characterized by the main peaks at an angle of 2θ equal to 26.8 ± 0.4, 35.2 ± 0.9, 53.5 ± 0.8 degrees and a specific surface area of 30-250 m ² / g. It has good sorption properties and a long service life in liquid and gas flows at high temperatures and pressures. The sorbent is obtained by the sol-gel method, for which a mixed solution of the chlorides of these metals is subjected to electrolysis to achieve an atomic ratio of chlorine to the sum of metals equal to 0.2-1.0, followed by droplet dispersion of the sol obtained during electrolysis into a gel liquid, separation of gel particles, washing and heat treatment at 20-900 ^o C.

Недостатком сорбента является его низкая пористость. The disadvantage of the sorbent is its low porosity.

Это приводит к существенным ограничениям по использованию материала в ряде технологических процессов, наример, к снижению эффективности разделения в хроматографии, к стерическим затруднениям при адсорбции и ионном обмене и т.д. Кроме того, недостатком является и низкая прочность материала. This leads to significant restrictions on the use of the material in a number of technological processes, for example, to a decrease in the separation efficiency in chromatography, to steric difficulties in adsorption and ion exchange, etc. In addition, the disadvantage is the low strength of the material.

Задачей изобретения является создание гранулированного неорганического сорбента с упорядоченной полифорфной структурой на основе оксидов металлов IV группы Периодической системы, обладающего повышенной механической прочностью и пористостью при сохранении термической стабильности пористой структуры и развитой поверхности при различных температурных режимах эксплуатации, а также разработка способа получения этого сорбента золь-гель методом путем применения электрохимической технологии, обеспечивающей сорбенту заданную кристаллическую структуру с необходимым комплексом физико-химических свойств. The objective of the invention is the creation of a granular inorganic sorbent with an ordered polyphoric structure based on metal oxides of group IV of the Periodic system, which has increased mechanical strength and porosity while maintaining the thermal stability of the porous structure and developed surface at various operating temperature conditions, as well as the development of a method for producing this sorbent sol gel method by applying electrochemical technology that provides the sorbent with a given crystal ical structure with the desired complex of physico-chemical properties.

Поставленная задача решается предлагаемым гранулированным неорганическим сорбентом на основе диоксида титана и по меньшей мере одного из диоксидов циркония и олова, который согласно изобретению имеет формулу
Me_xTi_1-xO₂ ^. nH₂O, где Me-Zr и/или Sn,
х 0,01-0,40,
n 0,02-2,0, удельную поверхность 5-350 м²/г и представляет собой двухфазный твердый раствор с кристаллическими структурами типа анатаза и рутила, при содержании одной из них 1-99 мас.The problem is solved by the proposed granular inorganic sorbent based on titanium dioxide and at least one of zirconium and tin dioxide, which according to the invention has the formula
Me _x Ti _1-x O ₂ ^. nH ₂ O, where Me-Zr and / or Sn,
x 0.01-0.40,
n 0.02-2.0, specific surface area 5-350 m ² / g and is a two-phase solid solution with crystalline structures such as anatase and rutile, with the content of one of them 1-99 wt.

Поставленная задача решается также предложенным материалом формулы
Zr_xTi_1-xO₂ ^. nH₂O, где х 0,020-0,20,
n 0,02-2,0, или формулы Sn_xTi_1-xO₂ ^. nH₂O, где х 0,02-0,20, n 0,02-2,0. При этом поверхность материала может быть химически модифицирована. Гранулы сорбента имеют формулу, близкую к сферической, с размером 0,001-3 мм и пределом разрушения гранул не ниже 15 МПа.The problem is also solved by the proposed material of the formula
Zr _x Ti _1-x O ₂ ^. nH ₂ O, where x 0.020-0.20,
n 0.02-2.0, or the formula Sn _x Ti _1-x O ₂ ^. nH ₂ O, where x 0.02-0.20, n 0.02-2.0. In this case, the surface of the material can be chemically modified. Sorbent granules have a formula close to spherical, with a size of 0.001-3 mm and a fracture limit of granules of at least 15 MPa.

Обязательным условием поддержания требуемого состава сорбента является присутствие диоксида титана в количестве 60-98 мол. Диапазоны варьирования содержаний диоксидов олова и циркония определяют фазовый состав сорбента. С увеличением молярной доли диоксида циркония в материале содержание анатазной модификации твердого раствора возрастает. С другой стороны, увеличение молярной доли диоксида олова приводит к увеличению содержания рутильной модификации. В целом содержание анатазной (рутильной) фазы изменяется в пределах 1-99%
Верхний предел содержания воды в сорбенте (n=2) обусловлен снижением прочности гранул целевого продукта, нижний предел (n=0,02) уменьшением сорбционной способности вследствие низкой концентрации гидроксильных групп на поверхности сорбента.A prerequisite for maintaining the required composition of the sorbent is the presence of titanium dioxide in an amount of 60-98 mol. The ranges of variation in the contents of tin and zirconia determine the phase composition of the sorbent. With an increase in the molar fraction of zirconium dioxide in the material, the content of the anatase modification of the solid solution increases. On the other hand, an increase in the molar fraction of tin dioxide leads to an increase in the content of rutile modification. In general, the content of the anatase (rutile) phase varies between 1-99%
The upper limit of the water content in the sorbent (n = 2) is due to a decrease in the strength of the granules of the target product, the lower limit (n = 0.02) is a decrease in the sorption ability due to the low concentration of hydroxyl groups on the surface of the sorbent.

Модифицирование поверхности сорбента химическим путем повышает селективнотсть основы к йоду. Модифицирование осуществляют активным компонентом, в качестве которого могут выступать, например, соединения кадмия, висмута и меди, способные образовывать с йодом прочные химические соединения. Операцию модифицирования проводят из водных растворов известным способом, используя способность основы носителя к ионному обмену из слабокислых и нейтральных растворов солей металлов. Изменяя значение рН среды и концентрацию модификатора можно в зависимости от целей менять селективность и адсорбционную способность сорбента. Chemical modification of the surface of the sorbent increases the selectivity of the base to iodine. Modification is carried out by the active component, which can be, for example, cadmium, bismuth and copper compounds capable of forming strong chemical compounds with iodine. The modification operation is carried out from aqueous solutions in a known manner, using the ability of the carrier base to ion exchange from weakly acidic and neutral solutions of metal salts. By changing the pH of the medium and the concentration of the modifier, one can change the selectivity and adsorption capacity of the sorbent depending on the goals.

Химическое модифицирование расширяет возможности использования названного сорбента за счет повышения его адсорбционной и каталитической активности в высокотемпературных условиях не только в газовых, но также в водных и органических средах. Chemical modification expands the possibilities of using the said sorbent by increasing its adsorption and catalytic activity in high temperature conditions, not only in gas, but also in aqueous and organic media.

Задача решается также тем, что предлагается способ получения гранулированного неорганического сорбента. Согласно предлагаемому методу проводят электролиз раствора хлорида титана в две стадии. На первой стадии электролизу подвергают водный раствор, содержащий только хлорид титана, до атомного соотношения хлора к металлу 0,6-3,0, после чего к полученному раствору добавляют водный раствор хлорида циркония и/или олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Zr: Sn:Ti (0-0,20):(0-0,20):(0,60-0,98). Затем проводят вторую стадию электролиза до достижения атомного соотношения хлора к содержащимся в растворе металлам 0,2-0,6, обеспечивающего формирование смешанного золя гидратированных оксидов металлов. После этого проводят диспергирование названного золя в гелирующей среде с отделением образовавшихся гелевых частиц, которые отмывают и подвергают термообработке при температуре не выше 700^oС.The problem is also solved by the fact that the proposed method for producing granular inorganic sorbent. According to the proposed method, electrolysis of a solution of titanium chloride in two stages is carried out. In the first stage, an aqueous solution containing only titanium chloride is subjected to electrolysis to an atomic ratio of chlorine to metal of 0.6-3.0, after which an aqueous solution of zirconium chloride and / or tin is added to the resulting solution in an amount that provides a molar ratio of Zr: Sn : Ti (0-0.20) :( 0-0.20) :( 0.60-0.98). Then, the second stage of electrolysis is carried out until the atomic ratio of chlorine to the metals contained in the solution is 0.2-0.6, which ensures the formation of a mixed sol of hydrated metal oxides. After that, the dispersed sol is dispersed in a gelling medium with separation of the formed gel particles, which are washed and subjected to heat treatment at a temperature of no higher than 700 ^o C.

Новизна предложенного способа состоит в том, что процесс электролиза осуществляют в две стадии: на первой стадии электролизу подвергают раствор одного хлорида титана до атомного соотношения хлора к титану от 3,0 до 0,6. На второй стадии в анионодефицитный раствор гидроксида титана вводят хлориды циркония и/или олова и продолжают электролиз до атомного соотношения хлора к сумме металлов 0,6-0,2. Это обеспечивает появление новых свойств у конечного продукта, а именно высокой механической прочности и пористости при сохранении термической устойчивости. Введение хлорида циркония и/или олова на промежуточном этапе электрохимического процесса позволяет гибко варьировать пористость и соотношение фаз анатаза к рутилу в целевом продукте в зависимости от глубины электролиза на первой стадии, а также концентрации и типа вводимого хлорида металла на второй стадии электролиза. При этом введение хлорида циркония в анионодефицитный раствор хлорида титана формирует конечный продукт с преобладанием фазы анатаза. Тогда как введение хлорида олова наоборот способствует образованию продукта с преобладанием фазы рутила. The novelty of the proposed method lies in the fact that the electrolysis process is carried out in two stages: in the first stage, a solution of one titanium chloride is subjected to electrolysis to an atomic ratio of chlorine to titanium from 3.0 to 0.6. At the second stage, zirconium and / or tin chlorides are introduced into the anion-deficient solution of titanium hydroxide and electrolysis is continued until the atomic ratio of chlorine to the sum of metals is 0.6-0.2. This provides the appearance of new properties in the final product, namely, high mechanical strength and porosity while maintaining thermal stability. The introduction of zirconium and / or tin chloride at an intermediate stage of the electrochemical process allows one to flexibly vary the porosity and ratio of anatase to rutile phases in the target product depending on the depth of electrolysis in the first stage, as well as the concentration and type of metal chloride introduced in the second electrolysis stage. In this case, the introduction of zirconium chloride into an anion-deficient solution of titanium chloride forms the final product with the predominance of the anatase phase. While the introduction of tin chloride, on the contrary, promotes the formation of a product with a predominance of the rutile phase.

В зависимости от назначения и предъявляемых к сорбенту требований рекомендуется подвергать электролизу водный раствор хлорида титана до атомного соотношения хлора к титану 0,6-3,0. Затем в анионодефицитный раствор вводят хлориды циркония и олова при их молярном соотношении (0,02-0,20):(0,02-0,20): (0,60-0,96) соответственно либо хлорид циркония при его молярном соотношении к хлориду титана (0,02-0,20): (0,80-0,98) соответственно, или хлорид олова при его молярном соотношении к хлориду титана (0,02-0,20): (0,80-0,98) соответственно. Во всех случаях на конечной стадии электролиза смешанного анионодефицитного раствора хлоридов названных металлов процесс ведут до достижения атомного соотношения хлора к сумме металлов 0,2-0,6. Снижение соотношения хлора к сумме металлов (Cl/Мe) вызывает серьезные технические трудности при электролизе, обусловленные высокой склонностью синтезируемого золя к самопроизвольному гелированию (загустеванию) в электролизере вследствие низкой кислотности среды. А верхний предел Cl/Me 0,6 ограничен условиями гелирования золя при диспергировании в гелирующей среде и ухудшением свойств конечного продукта. При капельном диспергировании золя с отношением Cl/Me > 0,6 формируются гранулы неправильной формы с малой механической прочностью. Depending on the purpose and requirements for the sorbent, it is recommended to electrolyze an aqueous solution of titanium chloride to an atomic ratio of chlorine to titanium of 0.6-3.0. Then zirconium and tin chlorides are introduced into the anion-deficient solution at their molar ratio (0.02-0.20) :( 0.02-0.20): (0.60-0.96), respectively, or zirconium chloride at its molar ratio to titanium chloride (0.02-0.20): (0.80-0.98), respectively, or tin chloride at its molar ratio to titanium chloride (0.02-0.20): (0.80-0 , 98), respectively. In all cases, at the final stage of electrolysis of a mixed anion-deficient solution of chlorides of the above metals, the process is carried out until the atomic ratio of chlorine to the amount of metals of 0.2-0.6 is reached. The decrease in the ratio of chlorine to total metals (Cl / Me) causes serious technical difficulties during electrolysis, due to the high tendency of the synthesized sol to spontaneous gelation (thickening) in the cell due to the low acidity of the medium. And the upper limit of Cl / Me 0.6 is limited by the conditions of gelation of the sol when dispersed in a gelling medium and the deterioration of the properties of the final product. When droplet dispersion of a sol with a Cl / Me ratio> 0.6, granules of irregular shape with low mechanical strength are formed.

В технологическом плане процесс электролиза может быть осуществлен в двух- или трехкамерном электролизере, а также для случая получения сорбента состава Zr_xTi_1-xO₂ ^. nH₂O, где х 0,02-0,20, n 0,02-2,0 в бездиафрагменном (однокамерном) электролизере. В качестве электродов используют кислотостойкие материалы: платину, титан, цирконий, графит и др. Мембранами для двух- и трехкамерных электролизеров служат полупроницаемые ионообменные и пористые керамические материалы.Technologically, the electrolysis process can be carried out in a two- or three-chamber electrolyzer, as well as for the case of obtaining a sorbent of the composition Zr _x Ti _1-x O ₂ ^. nH ₂ O, where x 0.02-0.20, n 0.02-2.0 in a diaphragmless (single chamber) electrolyzer. Acid-resistant materials are used as electrodes: platinum, titanium, zirconium, graphite, etc. Semi-permeable ion-exchange and porous ceramic materials serve as membranes for two- and three-chamber electrolyzers.

Полученный анионодефицитный золь нужного химического состава диспергируют в гелирующей среде. В зависимости от требуемого размера гранул конечного продукта используют различные известные в технике методы диспергирования и устройства. Для получения крупных гранул (диаметром 0,1-3 мм) рекомендуется в качестве гелирующей среды использовать водный раствор аммиака и/или щелочи, а диспергирование вести с использованием капиллярных диспергирующих устройств (где формирование одиночных капель происходит на конце капилляра), позволяющих получать монодисперсные капли золя с контролируемыми размерами. Подобные устройства известны в золь-гель технологии керамического ядерного горючего. Для получения мелких гранул (микросфер) размером 1-100 мкм целесообразно использовать диспергирующие устройства, в которых образование монодисперсных капель происходит за счет разрушения капиллярной струи под действием механических или звуковых колебаний, а операцию диспергирования осуществляют путем вибрационного распыления золя в водный раствор аммиака или щелочи. Кроме этого, для получения микросфер в качестве гелирующей можно использовать газовую среду (например, воздух, азот) имеющую температуру 100-700^оС, а диспергирование золя осуществлять с помощью форсунок различного типа методом распылительной сушки; в этом случае для предотвращения слипания капель в конгломераты в подогретую газовую среду целесообразно вводить пары аммиака.The obtained anion-deficient sol of the desired chemical composition is dispersed in a gelling medium. Depending on the desired granule size of the final product, various dispersion methods and devices known in the art are used. To obtain large granules (0.1-3 mm in diameter), it is recommended to use aqueous solution of ammonia and / or alkali as the gelling medium, and dispersion should be carried out using capillary dispersing devices (where the formation of single drops occurs at the end of the capillary), allowing to obtain monodisperse drops controlled-sized sols. Such devices are known in the sol-gel technology of ceramic nuclear fuel. To obtain small granules (microspheres) with a size of 1-100 μm, it is advisable to use dispersing devices in which the formation of monodispersed drops occurs due to the destruction of the capillary jet under the influence of mechanical or sound vibrations, and the dispersion operation is carried out by vibrational spraying of sol in aqueous ammonia or alkali. In addition, to obtain microspheres can be used as gelling gaseous medium (e.g. air, nitrogen) having a temperature of ^about 100-700 C, and the dispersion of the sol carried out with nozzles of different types of spray drying; in this case, to prevent droplets from sticking together into conglomerates, it is advisable to introduce ammonia vapors into the heated gas medium.

После стадии гелирования частицы отделяют от маточного раствора либо газовой среды, отмывают водой и подвергают термообработке при температуре не выше 700^оС. Указанный температурный предел обеспечивает сохранение регламентируемого соотношения анатазной и рутильной фаз в золе и целевом продукте. При более высоком температурном режиме обработки протекает полиморфное превращение анатаза в рутил. В конечном продукте относительную массу анатаза (рутила) в смеси фаз можно варьировать от 1 до 99% Изменение соотношения фаз достигается глубиной электролиза хлорида титана (атомным соотношением Cl/Me) на первом стадии электролиза, а также концентрацией и типом вводимого в анионодефицитный раствор хлорида циркония и/или олова. Причем с увеличением содержания хлорида циркония получают целевой продукт с преобладанием анатазной модификации, а при увеличении содержания хлорида олова образуется продукт с преобладанием рутильной фазы.After step gelling particles are separated from the mother liquor or gaseous medium, washed with water and subjected to heat treatment at a temperature not higher than 700 ^C. Said temperature limit maintains the ratio of the regulated rutile and anatase phases in the ash and the desired product. At a higher temperature treatment, polymorphic conversion of anatase to rutile proceeds. In the final product, the relative mass of anatase (rutile) in the mixture of phases can vary from 1 to 99%. The change in the phase ratio is achieved by the depth of titanium chloride electrolysis (atomic ratio Cl / Me) at the first electrolysis stage, as well as the concentration and type of zirconium chloride introduced into the anion-deficient solution and / or tin. Moreover, with an increase in the content of zirconium chloride, the target product with a predominance of anatase modification is obtained, and with an increase in the content of tin chloride, a product with a predominance of the rutile phase is formed.

Для расширения возможностей использования сорбента согласно изобретению после термической обработки целесообразно проведение операции химического модифицирования его поверхности путем обработки растворами солей элементов, например кадмия, висмута или меди, и последующей термообработки. Концентрация раствора определяется эффектом модифицирования, который зависит также от продолжительности обработки, температуры раствора и природы модификатора. To expand the possibilities of using the sorbent according to the invention after heat treatment, it is advisable to carry out the operation of chemical modification of its surface by treatment with solutions of salts of elements, such as cadmium, bismuth or copper, and subsequent heat treatment. The concentration of the solution is determined by the effect of the modification, which also depends on the duration of the treatment, the temperature of the solution and the nature of the modifier.

П р и м е р 1. Безводный хлорид титана (IV) растворяли в дистиллированной воде до концентрации 1,2 моль/л по TiCl₄. Приготовленный раствор подвергали электролизу в двухкамерном электролизере, подавая его в анодное пространство, отделенное от катодного катионообменной мембраной МК-40Л. В катодную камеру подавали раствор соляной кислоты с концентрацией 0,8 моль/л. В качестве материалов электродов использовали: для анода патину, для катода титан. Электролиз вели при мембранной плотности тока 200 А/м² и температуре 30^оС. При достижении атомного отношения хлора к титану 1,6 вводили в полученный анолит добавки в виде водных растворов хлоридов циркония и олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Ti:Zr:Sn 0,8:0,10:0,10, и проводили вторую стадию электролиза до атомного соотношения хлора к суммарному количеству металлов, равного 0,30. Полученный золь диспергировали через капилляр с внутренним диаметром 0,6 мм в 10%-ный водный раствор аммиака, получая гель-сферы, которые отмывали дистиллированной водой от аммиака, сушили на воздухе и прокаливали в муфельной печи при 400^оС.PRI me R 1. Anhydrous titanium (IV) chloride was dissolved in distilled water to a concentration of 1.2 mol / l according to TiCl ₄ . The prepared solution was subjected to electrolysis in a two-chamber electrolyzer, feeding it into the anode space, separated from the cathode cation exchange membrane MK-40L. A solution of hydrochloric acid with a concentration of 0.8 mol / L was fed into the cathode chamber. The following materials were used as electrode materials: patina for the anode, titanium for the cathode. Electrolysis was carried out at the membrane density of 200 A / m ² and a current temperature of 30 ^C. Upon reaching the atomic ratio of chlorine to titanium of 1.6 was injected into the obtained anolyte additive in the form of aqueous solutions of chlorides of tin and zirconium in an amount providing a molar ratio of Ti: Zr: Sn 0.8: 0.10: 0.10, and the second stage of electrolysis was carried out to an atomic ratio of chlorine to the total amount of metals equal to 0.30. The obtained sol dispersed in a capillary with an inner diameter of 0.6 mm into a 10% aqueous ammonia solution to give gel spheres which were washed with distilled water from ammonia, dried and calcined in air in a muffle furnace at 400 ° ^C.

Полученный гранулированный материал состава Zr_0,10Sn_0,10Ti_0,80O₂ ^. 0,15H₂O обладает следующими свойствами: форма гранул сферическая, диаметр гранул 0,6-1,0 мм, удельная поверхность 162 м²/г, удельный объем пор 0,32 см³/г, механическая прочность 43 МПа. Сорбент согласно анализу представляет собой двухфазный твердый раствор с содержанием кристаллической фазы типа рутила 45% и типа анатаза 55%
Для экспериментальной проверки заявляемого состава сорбента были синтезированы образцы, представленные в табл.1-4, 7 (примеры 2-31 и 41-47), а также показана полезность их применения в качестве сорбционного материала и катализатора (примеры 32-40).The obtained granular material of the composition Zr _0.10 Sn _0.10 Ti _0.80 O ₂ ^. 0.15H ₂ O has the following properties: spherical granule shape, granule diameter 0.6-1.0 mm, specific surface area 162 m ² / g, specific pore volume 0.32 cm ³ / g, mechanical strength 43 MPa. The sorbent according to the analysis is a two-phase solid solution with a crystalline phase content of rutile type 45% and anatase type 55%
For experimental verification of the claimed composition of the sorbent, the samples were synthesized, presented in tables 1-4, 7 (examples 2-31 and 41-47), and the usefulness of their use as a sorption material and catalyst was shown (examples 32-40).

Для исследования структуры сорбентов применяли рентгеноструктурный анализ с помощью отечественного дифрактометра марки ДРОН-20, используя Cu-K_α -излучение; массовую долю рутила и анатаза, содержащихся в смеси фаз, рассчитывали исходя из интенсивностей отражения плоскостей (110) для рутила и (101) для анатаза. Для оценки предела разрушения σ_m применяли метод раздавливания гранул между двумя жесткими опорами. Среднее значение предела разрушения вычисляли по результатам испытаний 20 гранул. Величина относительной погрешности измерений составляла 14-22% Удельную поверхность сорбентов S рассчитывали методом БЭТ из изотермы сорбции-десорбции паров бензола с относительной погрешностью 3-5% Общее содержание воды в сорбенте определяли по потере массы навески образца путем прокаливания при 1000^оС в течение 6 ч.To study the structure of the sorbents, X-ray diffraction analysis was used using a domestic DRON-20 diffractometer using Cu-K _α radiation; the mass fraction of rutile and anatase contained in the mixture of phases was calculated based on the reflection intensities of the (110) planes for rutile and (101) for anatase. To assess the fracture limit σ _m , the method of crushing granules between two rigid supports was used. The average value of the fracture limit was calculated by testing 20 granules. The relative error of measurements was 14-22% specific surface area sorbents S calculated by the BET method of sorption-desorption isotherms of benzene vapor with a relative error of 3.5% total water content in the sorbent was determined by weight loss sample specimen by calcining at 1000 ^C for 6 h

П р и м е р ы 2-15. Получение образцов гранулированного сорбента на основе диоксидов титана, циркония и олова. PRI me R s 2-15. Obtaining samples of granular sorbent based on titanium dioxide, zirconium and tin.

Ниже приводятся другие примеры синтеза образцов сферогранулированного неорганического сорбента согласно изобретению с указанием их физико-химичесчких и структурных характеристик (табл.1). The following are other examples of the synthesis of samples of a spherical granular inorganic sorbent according to the invention, indicating their physicochemical and structural characteristics (Table 1).

Из табл. 1 следует, что предлагаемый сорбент обладает по сравнению с прототипом (примеры 11 и 15 соответственно) повышенным удельным объемом пор и значительно большей механической прочностью примерно в 3 раза. From the table. 1 it follows that the proposed sorbent has, in comparison with the prototype (examples 11 and 15, respectively) an increased specific pore volume and significantly greater mechanical strength of about 3 times.

П р и м е р 16-21. Влияние термообработки на состав и свойства сорбента. PRI me R 16-21. The effect of heat treatment on the composition and properties of the sorbent.

Обоснование диапазона содержаний воды в заявляемом сорбенте было выполнено на образце состава Zr_0,10 Sn_0,10 Ti_0,80O₂ nH₂O, полученном по примеру 1. Для этого навески сорбента массой 1 г обезвоживали на воздухе в течение 24 ч в интервале температур от 20 до 800^оС и определяли их физико-химические характеристики (табл.2).The rationale for the range of water contents in the inventive sorbent was performed on a sample of the composition Zr _0.10 Sn _0.10 Ti _0.80 O ₂ nH ₂ O obtained in Example 1. For this, weighed samples of the sorbent weighing 1 g were dehydrated in air for 24 h in temperature range from 20 to 800 ^о С and their physicochemical characteristics were determined (Table 2).

Как следует из данных табл.2, при режиме термообработки 20-700^оС, что соответствует оптимальному содержанию воды n 0,02-2,0 в составе сорбента, соотношение кристаллических фаз анатаз/ритил в заявленном материале не изменяется. Это характеризует его термостабильность и указывает на сохранение хороших прочностных и поверхностно-пористых характеристик.As follows from the data of Table 2, under a regime of heat treatment ^of 20-700 C, which corresponds to an optimum water content in the n 0,02-2,0 sorbent composition, the ratio of anatase / ritil crystalline phases in the inventive material is not changed. This characterizes its thermal stability and indicates the preservation of good strength and surface-porous characteristics.

П р и м е р ы 22-26. Получение образцов гранулированного сорбента на основе диоксидов циркония и титана. PRI me R s 22-26. Obtaining samples of granular sorbent based on zirconium and titanium dioxide.

В табл. 3 представлены условия синтеза, а также состав и физико-химические и структурные характеристики сорбента согласно изобретению. In the table. 3 shows the synthesis conditions, as well as the composition and physico-chemical and structural characteristics of the sorbent according to the invention.

П р и м е р ы 27-31. Получение образцов гранулированного сорбента на основе диоксидов олова и титана. PRI me R s 27-31. Obtaining samples of granular sorbent based on tin and titanium dioxide.

В табл. 4 представлены усиловия синтеза, а также состав и физико-химические и структурные характеристики сорбента согласно изобретению. In the table. 4 shows the synthesis enhancement, as well as the composition and physicochemical and structural characteristics of the sorbent according to the invention.

П р и м е р ы 32-37. Применение сорбента для очистки газовых потоков. PRI me R s 32-37. The use of sorbent for cleaning gas flows.

Оценку полезности заявляемого материала при использовании его в качестве адсорбента проводили в динамических условиях из паровоздушной среды по отношению к летучим формам йода (молекулярный йод и метилиодид). Для испытаний были выбраны как исходные образцы, так и после химического модифицирования. The usefulness of the claimed material when used as an adsorbent was evaluated under dynamic conditions from a vapor-air medium with respect to volatile forms of iodine (molecular iodine and methyl iodide). Both initial samples and after chemical modification were selected for testing.

Модифицирование сорбентов проводили из водных растворов 0,25 моль/л нитратов висмута, кадмия или меди, используя способность носителей к катионному обмену в нейтральных средах. Для этого 50 мл сорбента заливали 100 мл вышеуказанного раствора, выдерживали при перемешивании 20 ч. Затем раствор осторожно титровали разбавленным раствором гидроксида натрия до нейтральной среды, контролируя количество поглощенного сорбентом металла-модификатора по анализу жидкой фазы методом комплексонометрического титрования (висмут, кадмий) либо иодометрическим методом (медь). Сорбент отмывали водой и сушили на воздухе при 200^оС.Sorbents were modified from aqueous solutions of 0.25 mol / L nitrates of bismuth, cadmium or copper, using the ability of carriers to cation exchange in neutral media. For this, 50 ml of the sorbent was poured into 100 ml of the above solution, kept under stirring for 20 hours. Then, the solution was carefully titrated with a dilute sodium hydroxide solution to a neutral medium, controlling the amount of modifier metal absorbed by the sorbent by analyzing the liquid phase by complexometric titration (bismuth, cadmium) or iodometric method (copper). The sorbent was washed with water and dried in air at 200 ^about C.

Испытания образцов сорбентов выполняли на лабораторной термостатируемой адсорбционной установке, загруженной 50 мл сорбента (высота слоя 50 см). В воздух при 130^оС, насыщаемый до влажности 80 об. вводили дозированное количество паров йода либо метилиодида.Затем паровоздушную смесь подавали через адсорбционную колонку со скоростью 0,3 м/с в течение 6 ч, а из нее в холодильник и далее в поглотитель для адсорбата. По окончании испытаний сорбент и поглотитель выгружали и анализировали на содержание йода по методу Лайперта после элюации адсорбата раствором щелочи. Исходную концентрацию йода или метилиодида в потоке рассчитывали по суммарному содержанию йода в сорбенте и поглотителе с учетом прошедшего объема паровоздушной смеси через загрузку. Экспериментально было установлено, что при указанном температурном режиме заявленный сорбент каталитически разлагает метилиодид и удерживает образующийся в результате йод за счет хемосорбционного взаимодействия.Sorbent samples were tested on a laboratory thermostatic adsorption unit loaded with 50 ml of sorbent (layer height 50 cm). In air at ¹³⁰ ° C, saturated humidity to 80 vol. a metered amount of iodine or methyl iodide vapors was introduced. Then, the air-vapor mixture was supplied through an adsorption column at a speed of 0.3 m / s for 6 h, and from it to a refrigerator and further to an adsorbate absorber. At the end of the tests, the sorbent and absorber were unloaded and analyzed for iodine content according to the Leipert method after eluting the adsorbate with an alkali solution. The initial concentration of iodine or methyl iodide in the stream was calculated from the total iodine content in the sorbent and absorber, taking into account the transmitted volume of the vapor-air mixture through the charge. It was experimentally established that, at the indicated temperature conditions, the claimed sorbent catalytically decomposes methyl iodide and retains the resulting iodine due to chemisorption interaction.

Как видно из результатов испытаний (табл.5), сорбент заявленного состава с высокой эффективностью извлекает микрограммовые количества элементарного йода и его органических соединений из воздушной среды в присутствии высокой влажности, что может быть использовано на АЭС и в ядерной энергетике. As can be seen from the test results (Table 5), the sorbent of the claimed composition with high efficiency extracts microgram amounts of elemental iodine and its organic compounds from the air in the presence of high humidity, which can be used at nuclear power plants and in nuclear energy.

Из результатов испытаний следует также, что химическое модифицирование заявленного сорбента создает дополнительный эффект по увеличению эффективности очистки летучих форм йода из парогазовых потоков. Кроме того, данные по модифицированию указывают на возможность применения оксидных сорбентов заявленного состава для выделения катионов различных металлов, в том числе токсичных, из водных растворов. From the test results it also follows that chemical modification of the claimed sorbent creates an additional effect of increasing the efficiency of purification of volatile forms of iodine from gas-vapor streams. In addition, the data on the modification indicate the possibility of using oxide sorbents of the claimed composition for the separation of cations of various metals, including toxic ones, from aqueous solutions.

П р и м е р ы 38 и 39. Извлечение урана из минерализованного раствора. PRI me R s 38 and 39. Extraction of uranium from a mineralized solution.

Определение сорбционной способности сорбентов по отношению к урану проводили на двух образцах в статических условиях при комнатной температуре. Для этого 200 мг сорбента приводили в контакт со 100 мл раствора, имитирующего по химическому составу морскую воду и содержащего уран в концентрации 320 мкг/л. После выдержки в течение одной недели при периодическом перемешивании сорбент отделяли от жидкой фазы, промывали дистиллированной водой и анализировали на содержание урана с помощью инструментального нейтронно-активационного анализа (табл.6). The sorption ability of the sorbents with respect to uranium was determined on two samples under static conditions at room temperature. For this, 200 mg of the sorbent was brought into contact with 100 ml of a solution simulating the chemical composition of sea water and containing uranium at a concentration of 320 μg / L. After exposure for one week with periodic stirring, the sorbent was separated from the liquid phase, washed with distilled water and analyzed for uranium content using instrumental neutron activation analysis (Table 6).

Результаты, приведенные в табл. 6, показывают, что заявляемый сорбент проявляется высокую селективность и эффективно извлекает из солевых растворов микрограммовые количества урана, являющегося радиоактивным металлом. The results are shown in table. 6 show that the inventive sorbent is highly selective and effectively extracts microgram amounts of uranium, which is a radioactive metal, from saline solutions.

П р и м е р 40. Очистка сточных вод от ртути. PRI me R 40. Wastewater treatment from mercury.

Через 50 мл сорбента Zr_0,10 Sn_0,10Ti_0,80 x x 0,16H₂O по примеру 8, загруженного в стеклянную колонку с внутренним диаметром 8,0 мм, пропускали 200 мл технологического раствора витаминного производства, содержащего 4,9 мг/л ртути и имеющего значение рН 8,8. После прохождения раствора концентрация ртути в нем снизилась до 0,01 мг/л, т.е. уменьшилась почти в 50 раз. Это подтверждает высокую селективность предлагаемого сорбента к тяжелым токсичным металлам.After 50 ml of the sorbent Zr _0.10 Sn _0.10 Ti _0.80 xx 0.16H ₂ O in Example 8, loaded into a glass column with an inner diameter of 8.0 mm, 200 ml of a technological solution of vitamin production containing 4.9 was passed mg / l of mercury and having a pH value of 8.8. After passing the solution, the mercury concentration in it decreased to 0.01 mg / l, i.e. decreased almost 50 times. This confirms the high selectivity of the proposed sorbent to heavy toxic metals.

П р и м е р ы 41-47. Обоснование способа и условий диспергирования золя. PRI me R s 41-47. Justification of the method and conditions for dispersion of the sol.

Раствор хлорида титана (IV) с концентрацией 1,2 моль/л подвергали, как и в примере 1, электролизу до атомного отношения хлора к титану, равного 1,0, после чего в образовавшийся анионодефицитный раствор вводили водный раствор, содержащий хлориды циркония и олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение в электролите Zr:Sn:Ti 0,09:0,11:0,80. Затем проводили вторую стадию электролиза до достижения атомного отношения хлора к суммарному количеству содержащихся в растворе металлов, равного 0,32. A solution of titanium (IV) chloride with a concentration of 1.2 mol / L was subjected, as in Example 1, to electrolysis to an atomic ratio of chlorine to titanium of 1.0, after which an aqueous solution containing zirconium and tin chlorides was introduced into the resulting anion-deficient solution in an amount providing a molar ratio in the Zr: Sn: Ti electrolyte of 0.09: 0.11: 0.80. Then, the second stage of electrolysis was carried out until the atomic ratio of chlorine to the total amount of metals contained in the solution was 0.32.

Полученный золь диспергировали различными способами согласно условиям, приведенным в табл. 7. Частицы отделяли от гелирующей среды, отмывали от электролита и сушили на воздухе при 300^оС.The obtained sol was dispersed in various ways according to the conditions given in table. 7. The particles were separated from the gelling medium, washed from the electrolyte and dried in air at 300 ^about C.

Как видно из приведенных экспериментальных данных, при соответствующем подборе способа и условий диспергирования золя, а также его вязкости, заявляемый способ позволяет получать неорганический сорбент сферической грануляции с размером частиц 0,001-3 мм. As can be seen from the above experimental data, with the appropriate selection of the method and conditions for dispersion of the sol, as well as its viscosity, the inventive method allows to obtain an inorganic sorbent of spherical granulation with a particle size of 0.001-3 mm

Таким образом, предлагаемый гранулированный неорганический сорбент за счет развитой удельной поверхности, большой сорбционной, адсорбционной и каталитической активности, высокой прочности гранул, наличия при необходимости на его поверхности различных модификаторов, а также вариабельности кристаллической структуры (возможность изменения в широких пределах соотношения кристаллических фаз) обеспечит увеличение эффективности различных технологических процессов, в том числе осуществляемых при высоких температурах. Сорбент согласно изобретению обладает повышенной пористостью и высокими прочностными свойствами. Это позволит использовать его в режиме длительной эксплуатации на реакторных установках для очистки газовых потоков и аварийных выбросов от радиоактивных аэрозолей и йода, улучшит радиоэкологию воздушной среды и повысит надежность АЭС. Кроме того, сорбент может быть использован в гидрометаллургии для разделения и извлечения тяжелых металлов, токсичных и радиоактивных элементов, при очистке сбросных вод различного солевого состава. А это, в свою очередь, создаст благоприятные условия для повышения эффективности процессов переработки технологических потоков и улучшит экологию водных сред. Thus, the proposed granular inorganic sorbent due to the developed specific surface, high sorption, adsorption and catalytic activity, high strength of the granules, the presence of various modifiers on its surface, if necessary, as well as the variability of the crystal structure (the possibility of changing the ratio of crystalline phases over a wide range) will provide increasing the efficiency of various technological processes, including those carried out at high temperatures. The sorbent according to the invention has increased porosity and high strength properties. This will make it possible to use it in continuous operation at reactor facilities to clean gas streams and accidental releases from radioactive aerosols and iodine, improve the radioecology of the air environment and increase the reliability of nuclear power plants. In addition, the sorbent can be used in hydrometallurgy for the separation and extraction of heavy metals, toxic and radioactive elements, in the treatment of waste water of various salt composition. And this, in turn, will create favorable conditions for increasing the efficiency of processing processes and improve the ecology of water environments.

Предлагаемые сорбенты можно также с высокой эффективностью использовать в гетерогенном органическом катализе, включая производство продуктов тонкого органического синтеза и переработку различных побочных продуктов, в жидкостной и газовой хроматографии. Область технического применения заявляемого материала касается атомной энергетики, химической промышленности и гетерогенного катализа. The proposed sorbents can also be used with high efficiency in heterogeneous organic catalysis, including the production of fine organic synthesis products and the processing of various by-products, in liquid and gas chromatography. The scope of the technical application of the claimed material relates to nuclear energy, the chemical industry and heterogeneous catalysis.

Claims

1. Гранулированный неорганический сорбент, состоящий из твердого раствора оксидов металлов IV группы, отличающийся тем, что он представляет собой двухфазный твердый раствор с кристаллическими структурами типа анатаза и рутила, имеющий формулу
Me_xTi₁ _- _xO₂ · n H₂O,
где Me Zr и/или Sn;
x 0,01 0,40;
n 0,02 2,0,
и удельную поверхность 5 350 м²/г.1. A granular inorganic sorbent consisting of a solid solution of Group IV metal oxides, characterized in that it is a two-phase solid solution with crystalline structures such as anatase and rutile, having the formula
Me _x Ti ₁ _- _x O ₂ n H ₂ O,
where Me Zr and / or Sn;
x 0.01 0.40;
n 0.02 2.0,
and specific surface area 5,350 m ² / g.

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что содержание анатаза в нем составляет 1 99%
3. Сорбент по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он имеет формулу
Zr_xTi₁ _- _xO₂ · n H₂O,
где X 0,02 0,20;
n 0,02 2,0.2. The sorbent according to claim 1, characterized in that the anatase content in it is 1 99%
3. Sorbent according to claims 1 and 2, characterized in that it has the formula
Zr _x Ti ₁ _- _x O ₂ n H ₂ O,
where X 0.02 0.20;
n 0.02 2.0.

4. Сорбент по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он имеет формулу
Sn_xTi₁ _- _xO₂ · n H₂O,
где x 0,02 0,20;
n 0,02 2,0.4. Sorbent according to claims 1 and 2, characterized in that it has the formula
Sn _x Ti ₁ _- _x O ₂ n H ₂ O,
where x 0.02 0.20;
n 0.02 2.0.

5. Сорбент по пп.1 4, отличающийся тем, что его поверхность химически модифицирована соединениями элементами. 5. Sorbent according to claims 1 to 4, characterized in that its surface is chemically modified with compounds by elements.

6. Сорбент по пп. 1 5, отличающийся тем, что его гранулы имеют форму, близкую к сферической, размером 0,001 3,0 мм и пределом разрушения не ниже 15 МПа. 6. Sorbent according to claims. 1 to 5, characterized in that its granules have a shape close to spherical, with a size of 0.001 to 3.0 mm and a fracture limit of at least 15 MPa.

7. Способ получения гранулированного неорганического сорбента, состоящего из твердого раствора оксидов металлов IV группы, отличающийся тем, что водный раствор хлорида титана подвергают электролизу до атомного отношения хлора к титану 0,6 3,0, после чего в образовавшийся водный раствор добавляют водный раствор, содержащий хлорид циркония и/или олова в количестве, обеспечивающем молярное соотношение Zr Sn Ti 0 0,20 0 0,20 0,60 0,98 и проводят вторую стадию электролиза до достижения атомного отношения хлора содержащимся в растворе металлам 0,2 0,6, обеспечивающего формирование смешанного золя гидратированных оксидов металлов, затем проводят диспергирование золя в гелирующей среде с отделением образовавшихся гелевых частиц, которые отмывают и подвергают термообработке при температуре не выше 700^oС.7. A method of obtaining a granular inorganic sorbent consisting of a solid solution of Group IV metal oxides, characterized in that the aqueous solution of titanium chloride is electrolyzed to an atomic ratio of chlorine to titanium of 0.6 3.0, after which an aqueous solution is added to the resulting aqueous solution, containing zirconium and / or tin chloride in an amount providing a molar ratio of Zr Sn Ti 0 0.20 0 0.20 0.60 0.98 and the second stage of electrolysis is carried out until the atomic ratio of chlorine to the metals contained in the solution is 0.2 0.6 provide ayuschego forming a mixed sol of hydrated metal oxides, then subjected to dispersing the sol in the gelling medium with Department formed gel particles are washed and subjected to heat treatment at a temperature not higher than 700 ^o C.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что электролизу на второй стадии подвергают водный раствор, содержащий хлориды циркония и титана при молярном соотношении Zr Ti 0,02 0,20 0,80 0,98 до достижения атомного отношения хлора к сумме металлов 0,2 0,6. 8. The method according to claim 7, characterized in that the second stage is subjected to electrolysis in an aqueous solution containing zirconium and titanium chlorides with a molar ratio of Zr Ti 0.02 0.20 0.80 0.98 to achieve an atomic ratio of chlorine to the amount of metals 0.2 0.6.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что электролизу на второй стадии подвергают водный раствор, содержащий хлориды олова и титана при молярном соотношении Sn Ti 0,02 0,20 0,80 0,98 до достижения атомного отношения хлора к сумме металлов 0,2 0,6. 9. The method according to claim 7, characterized in that the second stage is subjected to electrolysis in an aqueous solution containing tin and titanium chlorides with a molar ratio of Sn Ti of 0.02 0.20 0.80 0.98 to achieve an atomic ratio of chlorine to the amount of metals 0.2 0.6.

10. Способ по пп.7 9, отличающийся тем, что электролизу подвергают водный раствор хлорида титана с концентрацией 0,3 3 моль/л. 10. The method according to PP.7 to 9, characterized in that the electrolysis is subjected to an aqueous solution of titanium chloride with a concentration of 0.3 to 3 mol / L.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что диспергирование осуществляют путем вибрационного распыления золя в гелирующую среду. 11. The method according to claim 7, characterized in that the dispersion is carried out by vibrational spraying of the sol in a gelling medium.

12. Способ по пп.7 11, отличающийся тем, что в качестве гелирующей среды используют водный раствор аммиака и/или щелочи. 12. The method according to PP.7 to 11, characterized in that as the gelling medium using an aqueous solution of ammonia and / or alkali.

13. Способ по пп.7 11, отличающийся тем, что в качестве гелирующей используют газовую среду с температурой 100 700^oС.13. The method according to PP.7 to 11, characterized in that as gelling use a gas medium with a temperature of 100 700 ^o C.

14. Способ по пп.7 11 и 13, отличающийся тем, что в качестве гелирующей используют газовую среду, содержащую пары аммиака. 14. The method according to PP.7 to 11 and 13, characterized in that as a gelling using a gas medium containing ammonia vapor.

15. Способ по пп.7 14, отличающийся тем, что после термообработки поверхность материала модифицируют путем обработки растворами солей элементов, например, кадмия, меди и висмута. 15. The method according to PP.7 to 14, characterized in that after heat treatment the surface of the material is modified by treatment with solutions of salts of elements, for example, cadmium, copper and bismuth.