RU2028291C1 - Method of synthesis of bis-imides of endo-norbornen-2,3-dicarboxylic acid - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: product - bis-imides of endo-norbornen-2,3-dicarboxylic acid. Reagent 1: anhydride of endo-norbornen-2,3-dicarboxylic acid. Reagent 2: diamine. Reaction conditions: solvent is dimethylformamide, in the presence of isopropanol at the molar ratio anhydride: diamine:dimethylformamide:isopropanol = 0.2:0.1:(0.13-0.26):(1.3-2.0). Isolation of the end product is carried out by addition of H₂O or isopropanol to the reaction mass at 80-100 C. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения бис-имидов эндонорборнен-2,3-дикарбоновой кислоты (норборненил имидов), которые могут быть использованы в качестве исходных веществ для синтеза полимеризационных имидореактопластов [1] и в качестве клеев-расплавов [2]. The invention relates to methods for producing endonorbornene-2,3-dicarboxylic acid bis-imides (norbornenyl imides), which can be used as starting materials for the synthesis of polymerization imidoreactoplasts [1] and as hot-melt adhesives [2].

Известен двухстадийный способ получения норборненилимидов взаимодействием ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с диамином в среде растворителя с выделением образующейся N, N-замещенной амидокислоты [1,4] , которые затем подвергают имидизации в присутствии пиридина в среде уксусного ангидрида [1] или в присутствии таких добавок, как диметиланилин и ацетат цинка в среде уксусного ангидрида [3]. После выделения целевой продукт очищают перекристаллизацией. Выход 60-75%. There is a two-stage method for producing norbornenilimides by reacting endo-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride with diamine in a solvent medium to isolate the resulting N, N-substituted amido acid [1,4], which are then imidized in the presence of pyridine in acetic anhydride medium [1] ] or in the presence of additives such as dimethylaniline and zinc acetate in the medium of acetic anhydride [3]. After isolation, the target product is purified by recrystallization. Yield 60-75%.

Известен одностадийный способ получения норборненилимидов взаимодействием ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с диамином в среде диметилформамида, диметилсульфоксида, N-метилпироллидона при 100-160^оС с последующим выделением целевого продукта посредством отгонки растворителя либо выливанием реакционной смеси в воду [2,5].A known one-step method for producing norbornenilimides by the interaction of anhydride of endo-norbornene-2,3-dicarboxylic acid with diamine in a medium of dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone at 100-160 ^about With the subsequent selection of the target product by distillation of the solvent or pouring the reaction mixture into water [2 ,5].

Выходы составляют 39-60% [2]. The yields are 39-60% [2].

Наиболее близким по своей сущности и достигаемому техническому эффекту является способ получения норборненилимидов взаимодействием ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с ароматическими, алициклическими или циклоалифатическими диамином в диметилформамиде, диметилацетатамиде, диметилсульфоксиде при использовании 50-1000 мас.ч. растворителя на 100 мас. ч. исходной смеси реагентов. Взаимодействие ведут при 70-160^о, а выделяют целевой продукт выливанием реакционной смеси в воду с последующим фильтрованием и очисткой перекристаллизацией. Выход составляет 65-75% [5]. Недостатками этого способа являются невысокий выход целевых продуктов, использование большого количества дефицитных и опасных в экологическом отношении растворителей, необходимость дополнительной операции - очистки полученных продуктов.The closest in essence and the achieved technical effect is a method for producing norbornenilimides by the interaction of endo-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride with aromatic, alicyclic or cycloaliphatic diamine in dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide using 50-1000 parts by weight. solvent per 100 wt. including the initial mixture of reagents. The interaction is carried out at 70-160 ^about , and the target product is isolated by pouring the reaction mixture into water, followed by filtration and purification by recrystallization. The yield is 65-75% [5]. The disadvantages of this method are the low yield of the target products, the use of a large number of scarce and environmentally hazardous solvents, the need for additional operations - cleaning the resulting products.

Целью изобретения является повышение выхода целевых продуктов, снижение их стоимости за счет замены дефицитных растворителей на доступный изопропиловый спирт и упрощения технологии выделения их. The aim of the invention is to increase the yield of target products, reducing their cost by replacing scarce solvents with available isopropyl alcohol and simplifying the technology for their isolation.

Поставленная задача решается способом получения бис-имидов эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты, осуществляемым взаимодействием ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с диамином в среде диметилформамида при 120-160^оС с последующим выделением целевого продукта, в котором процесс ведут в присутствии изопропилового спирта при молярном соотношении ангидрид:диамин:диметилформамид:изопропиловый спирт, равном 0,2:0,1:(0,13-0,26): (1,3-2,0), а выделение целевого продукта осуществляют добавлением в реакционную смесь воды или изопропилового спирта при 80-100^оС, что позволяет увеличить выход целевого продукта с высокой степенью чистоты, упростить технологию его выделения и снизить себестоимость.The problem is solved method for producing bis-imides, endo-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride is carried out by reacting the endo-norbornene-2,3-dicarboxylic acid with a diamine in a medium of dimethylformamide at 120-160 ^{° C} followed by isolation of the desired product, which process is conducted in the presence of isopropyl alcohol at a molar ratio of anhydride: diamine: dimethylformamide: isopropyl alcohol equal to 0.2: 0.1: (0.13-0.26): (1.3-2.0), and the allocation the target product is carried out by adding to the reaction mixture of water or isopropyl sp mouth at 80-100 ^{° C,} which allows to increase the yield of high purity, to simplify the technology of its isolation and reduce the cost.

П р и м е р 1. К суспензии 32,8 г (0,2 моля) ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл (1,3 моля) изопропилового спирта (ИПС) при перемешивании приливают раствор 6,0 г (0,1 моля) этилендиамина в 10 мл (0,13 моля) диметилформамида. Затем реакционную смесь нагревают до 120-140^оС и отгоняют азеотропную смесь ИПС-вода при непрерывном перемешивании. По окончании реакции при 100^оС приливают порциями 100 мл воды, охлаждают до 5-10^оС, выпавший белый кристаллический продукт отделяют фильтрованием, промывают ИПС (2х15 мл) эфиром (2х15 мл) и сушат на воздухе. Получают 32,4 г (92% ) этиленбиснорборненилимида т.пл. 241^оС (лит. данные. т.пл. 240-241^оС) [5].Example 1. To a suspension of 32.8 g (0.2 mol) of endo-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride in 100 ml (1.3 mol) of isopropyl alcohol (IPA), solution 6 is added with stirring , 0 g (0.1 mol) of ethylenediamine in 10 ml (0.13 mol) of dimethylformamide. Then the reaction mixture is heated to 120-140 ^about C and the azeotropic mixture of IPA-water is distilled off with continuous stirring. After reaction at ¹⁰⁰ ° C is poured in portions of 100 ml water, cooled to 5-10 ^{° C,} the precipitated white crystalline product is separated by filtration, washed with IPA (2x15 ml), ether (2x15 ml) and dried in air. 32.4 g (92%) of ethylenebisnorbornenilimide are obtained, mp. 241 ^о С (lit. data. Mp. 240-241 ^о С) [5].

П р и м е р 5. К суспензии 32,8 г (0,2 моля) ангидрида эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты в 100 мл (1,3 моля) изопропилового спирта при интенсивном перемешивании приливают раствор 9,0 г (0,1 моля) диаминопропанола в 10 мл (0,13 моля) диметилформамида. Затем реакционную смесь нагревают до 120-150^оС и отгоняют азеотропную смесь ИПС-вода при непрерывном перемешивании. По окончании реакции при 100^оС приливают небольшими порциями 100 мл воды, охлаждают до 5-10^оС, выпавший белый кристаллический продукт отделяют фильтрованием, промывают ИПС (2х15 мл), эфиром (2х15 мл), сушат на воздухе. Получают 34,4 г (90%) 2-гидроксипропиленбиснорборненилимида т.пл. 165^оС.Example 5. To a suspension of 32.8 g (0.2 mol) of endo-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride in 100 ml (1.3 mol) of isopropyl alcohol, a solution of 9.0 is poured with vigorous stirring. g (0.1 mol) of diaminopropanol in 10 ml (0.13 mol) of dimethylformamide. Then the reaction mixture is heated to 120-150 ^about C and the azeotropic mixture of IPA-water is distilled off with continuous stirring. After reaction at ¹⁰⁰ ° C is poured in small portions with 100 ml of water, cooled to 5-10 ^{° C,} the precipitated white crystalline product is separated by filtration, washed with IPA (2x15 ml), ether (2x15 ml) and dried in air. 34.4 g (90%) of 2-hydroxypropylenebisnorbornenilimide are obtained, mp. 165 ^about S.

Найдено, %: С 65,01; Н 5,69; N 7,39. Found,%: C 65.01; H, 5.69; N, 7.39.

Вычислено, %: С 65,96; Н 5,76; N 7,33. Calculated,%: C 65.96; H 5.76; N, 7.33.

Строение подтверждено данными ЯМР Н^I и С¹³ и масс-спектрометрии. ЯМР Н^I и С¹³ снимали на Фурье-спектрометре фирмы "Varian" на частоте 200 мГц для Н^I и 50 мГц для С¹³. Масс-спектр получен на масс-спектрометре "Incos 50" фирмы "Finnigan Mat".The structure is confirmed by NMR H ^I and C ¹³ and mass spectrometry. NMR H ^I and C ¹³ were recorded on a Varian Fourier spectrometer at a frequency of 200 MHz for H ^I and 50 MHz for C ¹³ . The mass spectrum was obtained on an Incos 50 mass spectrometer from Finnigan Mat.

П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 по окончании реакции при 100^оС приливают небольшими порциями 100 мл изопропилового спирта, охлаждают до 5-10^оС, выпавший белый кристаллический продукт отделяют фильтрованием, промывают ИПС (2х15 мл), эфиром (2х15 мл) и сушат на воздухе. Получают 32,0 г (90,9%) этиленбиснорборненилимида т.пл. 241^оС.EXAMPLE EXAMPLE 3 Analogously to Example 1 by reaction termination at ¹⁰⁰ ° C is poured in small portions with 100 ml of isopropyl alcohol, cooled to 5-10 ^{° C,} the precipitated white crystalline product is separated by filtration, washed with IPA (2x15 ml), ether ( 2x15 ml) and dried in air. 32.0 g (90.9%) of ethylenebisnorbornenilimide are obtained. 241 ^about S.

Результаты примеров 1-13 приведены в таблице. The results of examples 1-13 are shown in the table.

Чистоту продукта определяли методами масс-спектрометрии на масс-спектрометре "Incos 50". Режим ионизации: термораспыление, элюент MeOH:НО=9: 1+0,05 моля ацетата аммония. The purity of the product was determined by mass spectrometry using an Incos 50 mass spectrometer. Ionization mode: thermal spraying, MeOH eluent: HO = 9: 1 + 0.05 mol of ammonium acetate.

Расход элюента 2 мл/мин. The flow rate of eluent 2 ml / min.

Температура испарителя 90^оС.The temperature of the evaporator is 90 ^° C.

Температура ионизационной камеры 190^оС.The temperature of the ionization chamber is 190 ^° C.

При использовании заявленного способа выходы целевого продукта увеличиваются с 65-75% (по прототипу) до 85-93%, продукт получается высокой степени чистоты 99,1-99,8%, которая достигается без дополнительной очистки при использовании в способе в качестве растворителя изопропилового спирта - крупнотоннажного промышленного продукта, что позволяет снизить стоимость целевого продукта. Все это, вместе взятое, позволяет заявленный способ рассматривать промышленно применимым. When using the inventive method, the yields of the target product are increased from 65-75% (according to the prototype) to 85-93%, the product is obtained with a high degree of purity of 99.1-99.8%, which is achieved without additional purification when isopropyl is used as a solvent in the method alcohol is a large-tonnage industrial product, which allows to reduce the cost of the target product. All this, taken together, allows the claimed method to be considered industrially applicable.

Claims (1)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-ИМИДОВ ЭНДО-НОРБОРНЕН-2,3-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием ангидридов эндо-норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты с диамином с использованием в качестве растворителя диметилформамида при 120 - 160^oС с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии изопропилового спирта при молярном соотношении ангидрид : диамин : диметилформамид : изопропиловый спирт, равном 0,2 : 0,1 : (0,13 - 0,26) : (1,3 - 2,0), а выделение целевого продукта осуществляют добавлением в реакционную массу воды или изопропилового спирта при 80 - 100^oС.METHOD FOR PRODUCING ENDO-NORBORNEN-2,3-DICARBOXYLIC ACID BIS-IMIDES by reacting endo-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydrides with diamine using dimethylformamide as a solvent at 120-160 ^° C followed by isolation of the target product, characterized in that that the process is conducted in the presence of isopropyl alcohol at a molar ratio of anhydride: diamine: dimethylformamide: isopropyl alcohol equal to 0.2: 0.1: (0.13 - 0.26): (1.3 - 2.0), and the allocation the target product is carried out by adding to the reaction mass of water or isopropyl alcohol at 80 - 100 ^o C.

Images