RU2024297C1 - Catalyst for conversion of gas into hydrocarbons by fischertropsch synthesis - Google Patents

Abstract

FIELD: catalytic chemistry. SUBSTANCE: catalyst product contains, mas.% : cobalt 12-40; metal from platinum group-platinum, iridium, rhodium or their mixture 0.1-1.9; the balance, carrier γ - aluminium oxide. Diffraction pattern: positive peaks within interval of 2θ 65-70 deg, where q is refraction angle. Catalyst product contains platinum group amounting to 0.25-4.75% of cobalt content and 1% of promoter comprising mixture of oxides of rare-earth metals. EFFECT: increased activity of catalyst. 10 dwg, 9 tbl

Description

Изобретение относится к катализаторам, и более конкретно к катализатору для превращения синтез-газа в углеводороды. The invention relates to catalysts, and more particularly to a catalyst for converting synthesis gas to hydrocarbons.

Известен катализатор для конверсии газа в углеводороды по синтезу Фишера-Тропша (Ф-Т), содержащий кобальт и рутений на носителе-оксиде алюминия в количестве 5-30% кобальта при соотношении Co:Ru = (200-3400):1. A known catalyst for the conversion of gas to hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis (FT), containing cobalt and ruthenium on an alumina support in an amount of 5-30% cobalt at a ratio of Co: Ru = (200-3400): 1.

При этом катализатор содержит 0,1-5% оксидных промоторов из ряда La₂O₃, ThO₂, MgO или смесь РЗЭ (1).In this case, the catalyst contains 0.1-5% of oxide promoters from the series La ₂ O ₃ , ThO ₂ , MgO or a REE mixture (1).

Известен также катализатор аналогичного назначения, содержащий кобальт до 60% и 0,5-50 мас.% рения на оксиде алюминия (2). Also known is a catalyst for a similar purpose, containing cobalt up to 60% and 0.5-50 wt.% Rhenium on alumina (2).

Более близким техническим решением по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор аналогичного назначения состава мас.%: кобальт 10-70; платина (или палладий) 0,1-10,0, оксид алюминия остальное. A closer technical solution for the technical nature and the achieved effect is a catalyst for a similar purpose, composition wt.%: Cobalt 10-70; platinum (or palladium) 0.1-10.0, aluminum oxide the rest.

Недостатком известных катализаторов является их недостаточно высокая активность. A disadvantage of the known catalysts is their insufficiently high activity.

В изобретении было обнаружено, что добавление платины, иридия или родия к кобальтовому катализатору, нанесенному на оксид алюминия, приводит к существенному повышению активности для превращения синтез-газа в углеводороды, даже в отcутствии дополнительного металлического или металлоксидного промоторов. Особенность изобретения состоит в том, что повышение активности гораздо выше, чем ожидалось бы для комбинации отдельных компонентов, особенно, в свете тех фактов, что (1) такие металлы как платина, иридий и родий не являются очень активными Ф-Т катализаторами, (2) комбинация кобальта и оксида алюминия сама по себе не приводит к существенному повышению активности в синтезе Ф-Т по сравнению с кобальтом на других носителях, и (3) при добавлении второго металла к кобальту не наблюдается повышения выхода метана или продуктов окисления, несмотря на тот факт, что основным продуктом при конверсии сигнала на платине или иридии является метан и на родии - оксидные соединения. In the invention, it was found that the addition of platinum, iridium or rhodium to a cobalt catalyst supported on alumina leads to a significant increase in activity for converting synthesis gas to hydrocarbons, even in the absence of additional metal or metal oxide promoters. A feature of the invention is that the increase in activity is much higher than would be expected for a combination of individual components, especially in light of the facts that (1) metals such as platinum, iridium and rhodium are not very active FT catalysts, (2 ) the combination of cobalt and alumina alone does not significantly increase the activity in FT synthesis compared to cobalt on other carriers, and (3) when adding a second metal to cobalt, there is no increase in the yield of methane or oxidation products, despite from the fact that the main product in the conversion of the signal on platinum or iridium is methane and on rhodium oxide compounds.

В изобретении было обнаружено, что синтез-газ, содержащий водород и оксид углерода, можно превращать в жидкие углеводороды, используя катализатор, содержащий количества кобальтового катализатора, активные в синтезе Фишера-Тропша, и по крайней мере один нечувствительный к нагрузке второй металл, выбранный из группы, состоящей из платины, иридия, и родия, на носителе - оксиде алюминия для получения готового катализатора, который дает положительные пики в дифракционной картине в интервале 2 θ от около 65 до 70^о, где θ - угол рефракции. Второй металл присутствует в относительно меньших количествах, чем кобальт. Катализатор предпочтительно содержит около 5-60 мас. % кобальта и содержит второй металл в количестве от около 0,1 до 50 мас. % от содержания кобальта в катализаторе. Оксидом алюминия предпочтительно является гамма-окисью алюминия.The invention has found that synthesis gas containing hydrogen and carbon monoxide can be converted to liquid hydrocarbons using a catalyst containing amounts of cobalt catalyst active in the Fischer-Tropsch synthesis and at least one load-insensitive second metal selected from the group consisting of platinum, iridium, and rhodium on a support - alumina to obtain a finished catalyst, which gives positive peaks in the diffraction pattern in the range of 2 θ from about 65 to 70 ^about , where θ is the angle of refraction. The second metal is present in relatively smaller amounts than cobalt. The catalyst preferably contains about 5-60 wt. % cobalt and contains a second metal in an amount of from about 0.1 to 50 wt. % of the cobalt content in the catalyst. Alumina is preferably gamma alumina.

Было обнаружено, что добавление одного или более из металлов из группы, состоящей из платины, иридия и родия к катализатору, состоящему главным образом из кобальта на носителе - оксиде алюминия, приводит к существенному повышению активности превращения синтез-газ в углеводороды. Платина, иридий и родий сами по себе очень активны как катализаторы Фишера-Тропша и было неожиданным, что добавление других благородных металлов (неактивных в Ф-Т) к кобальтовому катализатору не приводит к значительному повышению активности. Улучшения при добавлении платины, иридия и родия к кобальтовому катализатору не наблюдается, если каталитические компоненты нанесены на другие носители нежели оксид алюминия, например на диоксид кремния или титана. It was found that the addition of one or more of the metals from the group consisting of platinum, iridium and rhodium to the catalyst, consisting mainly of cobalt on a support - alumina, leads to a significant increase in the activity of converting synthesis gas to hydrocarbons. Platinum, iridium and rhodium are themselves very active as Fischer-Tropsch catalysts and it was unexpected that the addition of other noble metals (inactive in FT) to the cobalt catalyst does not lead to a significant increase in activity. Improvements in the addition of platinum, iridium, and rhodium to a cobalt catalyst are not observed if the catalyst components are supported on carriers other than aluminum oxide, for example, silicon dioxide or titanium.

На фиг.1 изображен график зависимости конверсии оксида углерода от содержания платины для катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, содержащих кобальт и платину; на фиг.2 - график зависимости конверсии оксида углерода от содержания иридия для катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, содержащих кобальт и иридий; на фиг.3 - график зависимости конверcии оксида углерода от содержания родия для катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, содержащих кобальт и родий; на фиг.4 - график зависимости конверсии оксида углерода от содержания кобальта для катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, содержащих только кобальт и для катализаторов, содержащих кобальт и платину; на фиг.5 - график зависимости конверсии оксида углерода от содержания кобальта для катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, содержащих только кобальт и для катализаторов, содержащих кобальт и иридий; на фиг.6 - график зависимости конверсии оксида углерода от содержания кобальта для катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, содержащих только кобальт, и для катализаторов, содержащих кобальт и родий; на фиг.7 - график зависимости конверсии оксида углерода от содержания платины для катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, содержащих кобальт и палладий; на фиг. 8 - картина дифракции рентгеновских лучей для катализатора в соответствии с изобретением; содержащего кобальт и платину, нанесенные на оксид алюминия; на фиг.9 - картина дифракции рентгеновских лучей для катализатора по способу изобретения, содержащего кобальт и родий, нанесенные на оксид алюминия и на фиг.10 - картина дифракции рентгеновских лучей для катализатора по способу изобретения, содержащего кобальт и иридий, нанесенные на оксид алюминия. Figure 1 shows a graph of the dependence of the conversion of carbon monoxide on the platinum content for catalysts supported on alumina containing cobalt and platinum; figure 2 is a graph of the dependence of the conversion of carbon monoxide on the content of iridium for catalysts supported on alumina containing cobalt and iridium; figure 3 is a graph of the conversion of carbon monoxide from the content of rhodium for catalysts supported on alumina containing cobalt and rhodium; figure 4 is a graph of the dependence of the conversion of carbon monoxide on the content of cobalt for catalysts supported on alumina containing only cobalt and for catalysts containing cobalt and platinum; figure 5 is a graph of the dependence of the conversion of carbon monoxide on the content of cobalt for catalysts supported on alumina containing only cobalt and for catalysts containing cobalt and iridium; figure 6 is a graph of the dependence of the conversion of carbon monoxide on the content of cobalt for catalysts supported on alumina containing only cobalt, and for catalysts containing cobalt and rhodium; 7 is a graph of the dependence of the conversion of carbon monoxide on the platinum content for catalysts supported on alumina containing cobalt and palladium; in FIG. 8 is an X-ray diffraction pattern for a catalyst in accordance with the invention; containing cobalt and platinum supported on alumina; figure 9 is a picture of x-ray diffraction for a catalyst according to the method of the invention containing cobalt and rhodium deposited on alumina and figure 10 is a picture of x-ray diffraction for a catalyst according to the method of the invention containing cobalt and iridium deposited on alumina.

Способ осуществления настоящего изобретения. The method of implementing the present invention.

Катализатор по изобретению содержит в качестве активного каталитического ингредиента кобальт и один или более металлов из группы, состоящей из платины, иридия и родия, нанесенных на окись алюминия, причем второй металл присутствует в количествах относительно меньших, чем количества кобальта. Готовый катализатор демонcтрирует положительную картину дифракции рентгеновских лучей с пиками в интервале 2θ от около 65 до 70^о. Было обнаружено, что этот катализатор обладает высокой активностью для конверсии синтез-газа, смеси водорода и оксида углерода, в смесь главным образом парафиновых углеводородов. Как было указано ранее, было давно известно, что кобальт является катализатором, активным для Ф-Т синтезов. Было также известно, что добавление рутения к кобальтовому катализатору повышает его активность, но известно также, что рутений сам по себе активен в процессе Фишера-Тропша. В нашем изобретении было обнаружено, что среди металлов, неактивных в процессе Фишера-Тропша в группе VIII периодической таблицы, некоторые из этих металлов повышают активность, будучи добавлены к кобальтовому катализатору на носителе, без необходимости создавать твердые растворы на поверхности носителя, тогда как другие из этих металлов не дают повышения активности. Хотя в настоящей работе изучался ряд носителей и усовершенствование изобретения наблюдалось только для оксида алюминия, обнаружение другого носителя, обладающего аналогичными свойствами, не будет совершенно неожиданным. Кобальт добавляют к носителю диоксиду алюминия в количестве 12-40 мас.% катализатора.The catalyst according to the invention contains cobalt and one or more metals from the group consisting of platinum, iridium and rhodium supported on alumina as an active catalytic ingredient, the second metal being present in amounts relatively less than the amounts of cobalt. The finished catalyst shows a positive x-ray diffraction pattern with peaks in the range of 2θ from about 65 to 70 ^about . This catalyst has been found to be highly active in converting synthesis gas, a mixture of hydrogen and carbon monoxide, into a mixture of mainly paraffinic hydrocarbons. As mentioned earlier, it has long been known that cobalt is a catalyst active for FT syntheses. It was also known that the addition of ruthenium to a cobalt catalyst increases its activity, but it is also known that ruthenium itself is active in the Fischer-Tropsch process. In our invention, it was found that among the metals inactive in the Fischer-Tropsch process in group VIII of the periodic table, some of these metals increase activity by being added to the cobalt catalyst on the support, without the need to create solid solutions on the surface of the support, while others from these metals do not give increased activity. Although a number of carriers were studied in the present work and an improvement of the invention was observed only for alumina, the discovery of another carrier having similar properties would not be completely unexpected. Cobalt is added to the carrier with aluminum dioxide in an amount of 12-40 wt.% Of the catalyst.

Содержание второго металла 0,1-1,9 мас.%, который выбирают из группы Pt, Ir, Rh и их смесей. При этом структура катализатора характеризуется наличием пиков дифракции рентгеновских лучей в интервале 2θ 65 до 70^о, где θ - угол рефракции.The content of the second metal is 0.1-1.9 wt.%, Which is selected from the group of Pt, Ir, Rh and mixtures thereof. Wherein the catalyst structure is characterized by X-ray diffraction peaks 2θ in the range of 65 to ^70, wherein θ - angle of refraction.

Частными признаками являются содержание второго металла Pt-группы от 0,25 до 4,75 мас.% от содержания кобальта, а также содержание промотора - смеси оксидов РЗЭ в количестве 1 мас.% от катализатора. Particular features are the content of the second metal of the Pt group from 0.25 to 4.75 wt.% Of the cobalt content, as well as the content of the promoter - a mixture of REE oxides in an amount of 1 wt.% Of the catalyst.

Каталитическая активность металлов и промоторного металлоксида, если он имеет место, повышается на оксиде алюминия. Хотя можно использовать и другие носители, было обнаружено, например, что диоксиды кремния и титана приводят к получению катализаторов с гораздо более низкими активностями, которые не дают совсем или дают лишь незначительное усовершенствование при добавлении одного или более из металлов из группы, состоящей из платины, иридия и родия. The catalytic activity of metals and the promoter metal oxide, if any, increases on alumina. Although other supports can be used, it has been found, for example, that silicon and titanium dioxide produce catalysts with much lower activities that do not give at all or give only a slight improvement when one or more of the metals from the group consisting of platinum are added, iridium and rhodium.

Для большей эффективности при использовании носитель-оксид алюминия должен отличаться низкой кислотностью, большой площадью поверхности и высокой степенью чистоты. Эти свойства необходимы для того, чтобы катализатор имел высокую активность и низкую скорость деактивации и приводил к получению высокомолекулярных углеводородов. Площадь поверхности носителя-оксида алюминия составляет по крайней мере около 100 м²/г, более предпочтительно по крайней мере около 150 м²/г, объем пор равен, по крайней мере и предпочтительно больше, чем около 0,3 м³/г. Носитель катализатор должен отличаться высокой степенью чистоты. То есть, содержание элементов, например серы и фосфора, которые оказывают вредное воздействие на носитель катализатор, должно быть менее 100 част. на млн. и более предпочтительно менее 50 част. на млн. Хотя обычно используют гамма-оксид алюминия, и он является предпочтительным, этим условиям удовлетворяет ряд других структур оксида алюминия при соответствующем приготовлении, и они могут оказаться подходящими носителями. Так например, это - оксид алюминия, кси-оксид алюминия, богемит и псевдобогемит также можно использовать в качестве носителя.For greater efficiency when using the carrier, alumina should be characterized by low acidity, a large surface area and a high degree of purity. These properties are necessary so that the catalyst has a high activity and a low deactivation rate and leads to the production of high molecular weight hydrocarbons. The surface area of the alumina support is at least about 100 m ² / g, more preferably at least about 150 m ² / g, the pore volume is at least and preferably greater than about 0.3 m ³ / g. The catalyst carrier must be of a high degree of purity. That is, the content of elements, such as sulfur and phosphorus, which have a deleterious effect on the support of the catalyst, should be less than 100 frequent. per million and more preferably less than 50 frequent. ppm. Although gamma-alumina is commonly used and is preferred, a number of other alumina structures with appropriate preparation satisfy these conditions, and they may be suitable carriers. For example, it is alumina, xi-alumina, bohemite and pseudobohemite can also be used as a carrier.

Приготовление катализатора. Preparation of the catalyst.

Способ нанесения активных металлов и оксида-промотора на носитель-оксид алюминия не является критическим и может быть выбран из различных способов, хорошо известных специалистам. Одним из подходящих хорошо известных способов, который используют, является способ, известный как пропитка при малой влажности. В этом способе соли металлов растворяют в таком количестве подходящего растворителя, которого лишь достаточно для заполнения пор катализатора. В другом способе металлоксиды или гидроксиды совместно осаждают из водного раствора, добавляя осаждающий агент. Еще в одном способе соли металлов смешивают с влажным носителем в подходящем смесителе до получения практически гомогенной смеси. В изобретении, если используют пропитку при малой влажности, каталитически активные металлы можно осаждать на носитель, используя водный или органический раствор. Подходящие органические растворители включают, например, ацетон, метанол, этанол, диметилформамид, диэтиловый эфир, циклогексан, ксилол и тетрагидрофуран. Если в качестве соли используют Со(NO₃)₂, предпочтительна водная пропитка.The method of depositing active metals and a promoter oxide on an alumina support is not critical and can be selected from various methods well known to those skilled in the art. One suitable well-known method that is used is a method known as low humidity impregnation. In this method, metal salts are dissolved in such an amount of a suitable solvent, which is only sufficient to fill the pores of the catalyst. In another method, metal oxides or hydroxides are co-precipitated from an aqueous solution by the addition of a precipitating agent. In yet another method, metal salts are mixed with a wet carrier in a suitable mixer until a substantially homogeneous mixture is obtained. In the invention, if low humidity impregnation is used, catalytically active metals can be deposited on a support using an aqueous or organic solution. Suitable organic solvents include, for example, acetone, methanol, ethanol, dimethylformamide, diethyl ether, cyclohexane, xylene and tetrahydrofuran. If Co (NO ₃ ) _{2 is} used as the salt, water impregnation is preferred.

Подходящие соединения кобальта включают, например, соли кобальта, нитрат кобальта, ацетат кобальта и хлорид кобальта, причем наиболее предпочтителен нитрат, если пропитку ведут из водного раствора. Подходящие соединения платины, иридия и родия включают, например, нитраты, хлориды и комплексы с аммиаком. В катализатор можно включать промотор, например, в виде нитрата или хлорида. После водной пропитки катализатор сушат при 110-120^оС в течение 3-6 ч. Если пропитку ведут из органических растворителей, предпочтительно вначале высушить катализатор в роторном испарителе при 50-60^оС при пониженном давлении, затем сушат при 110-120^оС в течение нескольких часов.Suitable cobalt compounds include, for example, cobalt salts, cobalt nitrate, cobalt acetate and cobalt chloride, with nitrate being most preferred if the impregnation is from an aqueous solution. Suitable compounds of platinum, iridium and rhodium include, for example, nitrates, chlorides and complexes with ammonia. A promoter may be included in the catalyst, for example, in the form of nitrate or chloride. After aqueous impregnation, the catalyst was dried at 110-120 ^C for 3-6 hours. When impregnating from organic solvents, is preferably first dry the catalyst in a rotary evaporator at 50-60 ^C under reduced pressure, then dried at 110-120 ^C. during few hours.

Высушенный катализатор кальцинируют в потоке воздуха, медленно повышая температуру до высшего предела между 200 и 500^оС, и предпочтительно между 250 и 350^оС. Скорость повышения температуры предпочтительно между 0,5 и 2^оС в минуту, и катализатор выдерживают при наивысшей температуре в течение 2-3 ч. Процедуру пропитки повторяют столько раз, сколько необходимо для получения катализатора с нужным содержанием металла. Пропитку кобальтом, платиной, иридием или родием и промотором (если они присутствуют) можно осуществлять совместно или на отдельных стадиях. Если пропитку ведут отдельно, порядок пропитки активными компонентами можно варьировать.The dried catalyst is calcined under flowing air by slowly increasing the temperature to a higher limit of between 200 and 500 ^C and preferably between 250 and 350 ^C. The rate of temperature increase is preferably between 0.5 and 2 ^C per minute, and the catalyst was maintained at the highest temperature within 2-3 hours. The impregnation procedure is repeated as many times as necessary to obtain a catalyst with the desired metal content. Impregnation with cobalt, platinum, iridium or rhodium and the promoter (if present) can be carried out jointly or at separate stages. If the impregnation is carried out separately, the order of impregnation with the active components can be varied.

Перед использованием кальцинированный катализатор восстанавливают водородом. Это удобно осуществлять в потоке водорода при атмосферном давлении при скорости потока между 30 и 100 см³/мин, если восстанавливают около 2 г катализатора. Скорость потока следует соответствующим образом повышать для больших количеств катализатора. Температуру повышают со скоростью между 0,5 и 2^оС в минуту с комнатной до максимального значения 250-450^оС и предпочтительно 300-400^оС и выдерживают при этой максимальной температуре в течение от около 6 до 24 ч, более предпочтительно 10-24 ч.Before use, the calcined catalyst is reduced with hydrogen. This is conveniently carried out in a hydrogen stream at atmospheric pressure at a flow rate between 30 and 100 cm ³ / min if about 2 g of catalyst is reduced. The flow rate should be suitably increased for large amounts of catalyst. The temperature was raised at a rate of between 0.5 and 2 ^C per minute from ambient to a maximum of 250-450 ^{° C} and preferably 300-400 ^{° C} and kept at this maximum temperature for about 6 to 24 hours, more preferably 10- 24 h

Восстановленные катализаторы по изобретению отличаются тем, что демонстрируют отличительную дифракционную картину рентгеновских лучей окиси алюминия. В частности, наличие дифракционных циклов в интервале 2 θ от 65 до 70^о четко указывает на отсутствие какого-либо твердого раствора, покрывающего поверхность носителя, как указывает Сапиенца с сотр. в патенте США 4386539, и четко указывает на отличие катализатора по изобретению от тех, которые описаны в патенте.The reduced catalysts of the invention are characterized in that they exhibit a distinctive X-ray diffraction pattern of alumina. In particular, the presence of diffraction cycles in the range of 2 θ from 65 to 70 ^° clearly indicates the absence of any solid solution covering the surface of the carrier, as Sapienza et al. in US patent 4386539, and clearly indicates the difference between the catalyst according to the invention from those described in the patent.

Дифракционные картины катализаторов по изобретению представлены на фиг. 8, 9 и 10. Эти дифракционные картины получены для катализаторов примеров 6, 9 и 12 соответственно. Катализаторы восстанавливали и пассировали перед тем, как получить дифракционные картины. Diffraction patterns of the catalysts of the invention are shown in FIG. 8, 9, and 10. These diffraction patterns were obtained for the catalysts of Examples 6, 9, and 12, respectively. The catalysts were reduced and passaged before diffraction patterns were obtained.

После стадии восстановления катализаторы можно окислить и восстановить перед использованием. Для проведения стадии окисления катализатор обрабатывают кислородом (1-3% в азоте) при комнатной температуре в течение 1/2-2 ч перед тем, как повышают температуру с той же скоростью и до той же температуры, которую используют на стадии кальцинирования. После выдерживания наивысшей температуры в течение 1-2 ч медленно подают воздух, и обработку продолжают в атмосфере воздуха при самой высокой температуре в течение еще 2-4 ч. Второе восстановление проводят в тех же условиях, что и при первом восстановлении. After the reduction step, the catalysts can be oxidized and reduced before use. To carry out the oxidation step, the catalyst is treated with oxygen (1-3% in nitrogen) at room temperature for 1 / 2-2 hours before the temperature is raised at the same rate and to the same temperature that is used in the calcination step. After maintaining the highest temperature for 1-2 hours, air is slowly supplied, and processing is continued in an atmosphere of air at the highest temperature for another 2-4 hours. The second recovery is carried out under the same conditions as the first recovery.

Синтез углеводородов. The synthesis of hydrocarbons.

Реактор, который используют для синтеза углеводородов из синтеза-газа выбирают из различных типов хорошо известных специалистам, например, с неподвижным слоем, псевдоожиженным слоем, с быстровскипающим слоем или суспензионным. Размер частиц катализатора для стационарного или быстровскипающего слоя предпочтителен 0,1-10 мм и более предпочтителен 0,5-5 мм. Для других типов работ предпочтителен размер частиц 0,01-0,2 мм. The reactor used for the synthesis of hydrocarbons from synthesis gas is selected from various types well known to those skilled in the art, for example, with a fixed bed, a fluidized bed, a quick-boiling layer or a suspension. The particle size of the catalyst for a stationary or fast boiling layer is preferably 0.1-10 mm and more preferably 0.5-5 mm. For other types of work, a particle size of 0.01-0.2 mm is preferred.

Синтез-газ является смесью оксида углерода и водорода и может быть получен из любого источника известного специалистам, например, риформинга природного газа или частичного окисления угля. Молярное соотношение Н₂ : СО предпочтительно 1:1-3:1, и более предпочтительно 1,5:1-2,5:1. Диоксид углерода является нежелательным компонентом для использования с кастализатором по изобретению, но не оказывает вредного воздействия на активность катализатора. Все соединения серы должны с другой стороны поддерживаться на очень низких уровнях в сырьевом потоке, предпочтительно ниже 1 част. на млн.Synthesis gas is a mixture of carbon monoxide and hydrogen and can be obtained from any source known to those skilled in the art, for example, natural gas reforming or partial coal oxidation. The molar ratio of H ₂ : CO is preferably 1: 1-3: 1, and more preferably 1.5: 1-2.5: 1. Carbon dioxide is an undesirable component for use with the inventive catalyst, but does not adversely affect the activity of the catalyst. All sulfur compounds should, on the other hand, be maintained at very low levels in the feed stream, preferably below 1 part. per million

Температура реакции 150-300^оС и более предпочтительно 175-250^оС. Полное давление может быть от атмосферного до около 100 атм и предпочтительно 1-30 атм. Объемная скорость газа в час в расчете на полное количество синтез-газ-сырье предпочтительна 100-20000 см³/г катализатора в час и более предпочтительна 1000-10000 см³/г/ч, где объемную скорость газа в час определяют как объем газ (измеренный при стандартной температуре и давлении) подаваемый на единицу массы катализатора в час.The reaction temperature ^of 150-300 C and more preferably 175-250 ^C. The total pressure can be from atmospheric to about 100 atmospheres and preferably 1-30 atmospheres. The gas space velocity per hour, based on the total amount of synthesis gas-feed, is preferably 100-20000 cm ³ / g of catalyst per hour and more preferably 1000-10000 cm ³ / g / h, where the gas gas velocity per hour is defined as the gas volume ( measured at standard temperature and pressure) supplied per unit mass of catalyst per hour.

Продукт реакции представляет собой сложную смесь, но основную реакцию можно представить следующим уравнением:
nCO + 2nH₂ __→ /-CH₂-/_n + nH₂O, где /-CH₂-/_n представляет неразветвленную углеводородную цепь с числом атомов углерода n.The reaction product is a complex mixture, but the main reaction can be represented by the following equation:
nCO + 2nH ₂ __ → / -CH ₂ - / _n + nH ₂ O, where / -CH ₂ - / _n represents an unbranched hydrocarbon chain with the number of carbon atoms n.

Число атомов углерода относится к числу атомов углерода, образующих основной скелет молекуля. В Ф-Т синтезе продукты являются обычно либо парафинами, либо олефинами, либо спиртами. Интервал значений числа атомов углерода 1-50 или выше. The number of carbon atoms refers to the number of carbon atoms forming the main skeleton of the molecule. In FT synthesis, products are usually either paraffins, or olefins, or alcohols. The range of the number of carbon atoms is 1-50 or higher.

Кроме того, для многих катализаторов, например, для тех, которые основаны на железе, реакция сдвига водяного газа является хорошо известной побочной реакцией:
СО + Н₂О __→ Н₂ + СО₂
Для кобальтовых катализаторов скорость этой последней реакции обычно очень низка. Такую же низкую скорость реакции сдвига водяного пара наблюдают для катализаторов, содержащих платину, иридий или родий в дополнении к кобальту.In addition, for many catalysts, for example, those based on iron, the water-gas shift reaction is a well-known side reaction:
СО + Н ₂ О __ → Н ₂ + СО ₂
For cobalt catalysts, the rate of this latter reaction is usually very low. The same low rate of water vapor shift reaction is observed for catalysts containing platinum, iridium or rhodium in addition to cobalt.

Углеводородные продукты синтезов Фишера-Тропша распределяются от метана до высококипящих соединений в соответствии с так называемым распределением Шульца-Флори, хорошо известным специалистам. Математически распределение Шульца-Флори выражается уравнением Шульца-Флори:
W_i = (1-α)² i α^i-1, где i означает номер атома углерода, α является коэффициентом распределения Шульца-Флори, который представляет отношение скорости роста цепи плюс скорость обрыва цепи, а W_i представляет весовую долю продукта с числом атомов углерода i.The Fischer-Tropsch hydrocarbon products are distributed from methane to high boiling compounds according to the so-called Schulz-Flory distribution, well known to those skilled in the art. Mathematically, the Schulz-Flory distribution is expressed by the Schulz-Flory equation:
W _i = (1-α) ² i α ^i-1 , where i is the carbon atom number, α is the Schulz-Flory distribution coefficient, which represents the ratio of the chain growth rate plus the chain termination rate, and W _i represents the weight fraction of the product with the number carbon atoms i.

Продукты, получаемые на катализаторе по изобретению, обычно следуют распределению Шульца-Флори за исключением того, что выход метана обычно выше, нежели ожидаемый из этого распределения. Это означает, что метан, по-видимому, получается по дополнительному механизму. The products obtained from the catalyst of the invention typically follow a Schulz-Flory distribution, except that the methane yield is usually higher than expected from this distribution. This means that methane, apparently, is obtained by an additional mechanism.

Хорошо известно и также показано в следующих примерах, что металлы из группы, состоящей из платины, иридия и родия, отдельно являются катализаторами с низкой активностью в синтезе Фишера-Тропша, которые приводят к получению продуктов, являющихся в основном, метаном, или в случае родия-кислородсодержащими соединениями. It is well known and also shown in the following examples that metals from the group consisting of platinum, iridium and rhodium are separately catalysts with low activity in the Fischer-Tropsch synthesis, which lead to the production of products, which are mainly methane, or in the case of rhodium - oxygen-containing compounds.

Далее катализаторы по изобретению описываются на основании следующих примеров. The catalysts of the invention are further described based on the following examples.

Эксперимент. Experiment.

В следующих примерах описано получение различных катализаторов и результаты, полученные при тестировании этих катализаторов для конверсии синтез-газа в углеводороды. The following examples describe the preparation of various catalysts and the results obtained by testing these catalysts for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons.

Перед тем, как тестировать каждый катализатор подвергают предварительной обработке, заключающейся в восстановлении за счет пропускания водорода над катализатором со скоростью 3000 см³ на г/ч, при нагревании катализатора со скоростью 1^оС/мин до 350^оС, и поддержании этой температуры в течение 10 ч. В этих тестах синтез-газ, состоящий из 33 об.% оксида углерода и 67 об.% водорода, пропускают над 0,5 г катализатора при атмосферном давлении при 185, 195 и 205^оС по следующей схеме:
9 ч 50 мин при 195^оС
4 ч 20 мин при 205^оС
4 ч 30 мин при 185^оС
9 ч 50 мин при 195^оС.Before testing, each catalyst was subjected to pre-processing consisting in recovery due to passing hydrogen over the catalyst at a rate of 3000 cm ³ per g / hr, the catalyst is heated at a rate of 1 ° ^C / min to 350 ^C and maintaining this temperature for 10 hours. In these tests, synthesis gas, consisting of 33% vol. carbon monoxide and 67% vol. hydrogen, is passed over 0.5 g of catalyst at atmospheric pressure at 185, 195 and 205 ^about With the following scheme:
9 h 50 min at 195 ^C.
4 h 20 min at 205 ^о С
4 h 30 minutes at 185 ^C.
9 h 50 min at 195 ^about C.

Скорость потока синтеза составляла 1680 см³/г катализатора в час. Продукты из реактора отбирают для анализа на газовом хроматографе. Сравнение катализаторов проводили на основании полученных результатов за период 10-30 ч в потоке.The synthesis flow rate was 1680 cm ³ / g of catalyst per hour. Products from the reactor are selected for analysis on a gas chromatograph. The comparison of the catalysts was carried out on the basis of the results obtained for a period of 10-30 hours in a stream.

П р и м е р 1. Катализатор, содержащий кобальт и не содержащий второго металла. PRI me R 1. A catalyst containing cobalt and not containing a second metal.

В этом примере описывается получение контрольного кобальтового катализатора, который далее используется для целей сравнения. Этот катализатор получают следующим образом. This example describes the preparation of a control cobalt catalyst, which is then used for comparison purposes. This catalyst is prepared as follows.

Приготавливают раствор, растворяя 17,03 г нитрата кобальта Co(No₃)₂˙6H₂O, и 0,76 г смеси редкоземельных нитратов, RE(NO₃)₃, где RE означает редкие земли с составом 66% La₂O₃ 24% Nd₂O₃, 8,2% Pr₆O₁₁, 0,7% CEO₂ и 1,1% других оксидов (Molycorp 5247) в 30 мл дистиллированной воды. Весь раствор добавляют при перемешивании к 25 г Ketjen СК300 гамма-оксиду алюминия, который кальцинировали в течение 10 ч при 500^оС. Полученный катализатор сушат, затем в течение 5 ч в термостате при 115^оС. Высушенный катализатор затем кальцинируют на воздухе, повышая его температуру со скоростью 1^оС/мин до 300^оС и выдерживая при этой температуре в течение 2 ч. Готовый катализатор содержит 12 мас.% кобальта и 1 мас.% редкоземельных оксидов, причем остальное является оксидом алюминия. Этот катализатор приведен под пунктом "а" в табл.1. Указанную процедуру повторяют до получения катализатора "в" в табл.1.A solution is prepared by dissolving 17.03 g of cobalt nitrate Co (No ₃ ) ₂ ˙ 6H ₂ O, and 0.76 g of a mixture of rare earth nitrates, RE (NO ₃ ) ₃ , where RE means rare earths with a composition of 66% La ₂ O ₃ 24% Nd ₂ O ₃ , 8.2% Pr ₆ O ₁₁ , 0.7% CEO ₂ and 1.1% other oxides (Molycorp 5247) in 30 ml of distilled water. The entire solution was added under stirring to 25 g of Ketjen SK300 gamma-alumina which was calcined for 10 hours at 500 ^C. The resulting catalyst was dried and then for 5 hours in an oven at 115 ^C. The dried catalyst was then calcined in air by raising its temperature at a rate ^of 1 C / min to 300 ^C and soaking at this temperature for 2 hours. The final catalyst contains 12 wt.% cobalt and 1 wt.% rare earth oxides, the balance being alumina. This catalyst is shown under paragraph "a" in table 1. The specified procedure is repeated until the catalyst "in" in table 1.

Результаты тестов этих катализаторов представлены в табл.1. The test results of these catalysts are presented in table 1.

В этой и следующих таблицах селективность определяют как процент монооксида углерода, превращенного в указанный продукт. In this and the following tables, selectivity is defined as the percentage of carbon monoxide converted to the product.

Этот пример показывает, что кобальтовый катализатор демонстрирует хорошую селективность по этанолу и углеродам с более длинной цепью, но низкую селективность по метану и двуокиси углерода. This example shows that the cobalt catalyst exhibits a good selectivity for ethanol and longer chain carbons, but a low selectivity for methane and carbon dioxide.

П р и м е р ы 2, 3 и 4. Катализаторы, содержащие Pt, Ir или Rh, но не содержащие Со. PRI me R s 2, 3 and 4. Catalysts containing Pt, Ir or Rh, but not containing Co.

Используют процедуру примера 1 для получения катализаторов, содержащих 1 мас.% Pt, Ir 1 мас.% и 1 маc. % Rh, но без кобальта. При тестировании этих катализаторов они продемонстрировали (см. табл.2) очень низкие активности, как и ожидалось, так как известно, что Pt, Ir и Rh 2-3 порядка величины менее активны, чем Со. Use the procedure of example 1 to obtain catalysts containing 1 wt.% Pt, Ir 1 wt.% And 1 wt. % Rh, but without cobalt. When testing these catalysts, they showed (see Table 2) very low activity, as expected, since it is known that Pt, Ir, and Rh of 2-3 orders of magnitude are less active than Co.

Все катализаторы включали 1% оксидов щелочноземельных металлов. All catalysts included 1% alkaline earth metal oxides.

Из результатов табл.2 очевидно, что высокая активность катализаторов по изобретению не связана с аддитивным эффектом каталитических компонентов, но вызывается несколько более сложным взаимодействием. From the results of Table 2 it is obvious that the high activity of the catalysts according to the invention is not associated with the additive effect of the catalytic components, but is caused by a slightly more complex interaction.

П р и м е р ы 5-14. Катализаторы, содержащие кобальт, платину, иридий или родий. PRI me R s 5-14. Catalysts containing cobalt, platinum, iridium or rhodium.

Используют способ получения примера 1 за исключением того, что различные количества динитрата тетрааминплатины, трихлорида иридия или динитрата, добавляют к раствору. Получают катализаторы, содержащие 12% кобальта и различные количества Pt, Ir или Rh, которые представлены в табл.3. Тесты проводили по способу, описанному ранее. The production method of Example 1 was used, except that various amounts of tetraamineplatinum dinitrate, iridium trichloride or dinitrate were added to the solution. Get the catalysts containing 12% cobalt and various amounts of Pt, Ir or Rh, which are presented in table.3. Tests were carried out according to the method described previously.

Все катализаторы содержали 1% оксидов редкоземельных металлов, пример 5 не включает окислы редкоземельных металлов. All catalysts contained 1% rare earth metal oxides; Example 5 does not include rare earth oxides.

При сравнении результатов табл.1 и 3, видно, что активность катализатора совершенно очевидно повышается при добавлении Pt, Ir и Rh к Со катализатору. Каталитические активности достигают максимального уровня при всего лишь 0,1% наличии второго металла. When comparing the results of Tables 1 and 3, it can be seen that the activity of the catalyst clearly increases with the addition of Pt, Ir, and Rh to the Co catalyst. Catalytic activity reaches its maximum level with only 0.1% of the presence of a second metal.

П р и м е р ы 15-22. Катализаторы, содержащие кобальт и платину, иридий или родий. PRI me R s 15-22. Catalysts containing cobalt and platinum, iridium or rhodium.

Эти катализаторы приготавливают по способу поримеров 1 и 5-14, вводя в катализатор различные количества кобальта и различные количества платины, иридия или родия плюс 1 мас.% оксидов редкоземельных металлов. These catalysts are prepared according to the method of Examples 1 and 5-14, introducing various amounts of cobalt and various amounts of platinum, iridium or rhodium plus 1 wt.% Rare earth oxides into the catalyst.

Результаты, полученные для катализаторов с 20% Со и 0,17% Pt, Ir или Rh, представлены в таблице 4. Примеры 19-22 описывают 40% кобальта и 0,33% платины, иридия или родия. The results obtained for catalysts with 20% Co and 0.17% Pt, Ir or Rh are presented in table 4. Examples 19-22 describe 40% cobalt and 0.33% platinum, iridium or rhodium.

Для сравнения в табл.4 включены также результаты, полученные для катализатора с 20 и 40% кобальта без второго металла. Полученные результаты представлены также на фиг.4,5 и 6. For comparison, Table 4 also includes the results obtained for a catalyst with 20 and 40% cobalt without a second metal. The results are also presented in figures 4,5 and 6.

Результаты таблицы 4 и фиг. 4, 5 и 6 показывают, что усовершенствование при добавлении Pt, Ir или Rh к кобальтовому катализатору гораздо сильнее проявляется при высоких содержаниях Со. The results of table 4 and FIG. 4, 5 and 6 show that the improvement in the addition of Pt, Ir or Rh to the cobalt catalyst is much more pronounced at high Co contents.

П р и м е р ы 23-25. Катализаторы, содержащие кобальт и комбинации платины, родия или иридия. PRI me R s 23-25. Catalysts containing cobalt and combinations of platinum, rhodium or iridium.

Эти катализаторы получают по способу примера 1 при добавлении двух или трех солей металлов: динитрата тереаминплатины, трихлорида иридия или динитрата родия. Результаты для катализаторов, содержащих 12 мас.% кобальта и два или три из металлов Pt, Ir или Rh, представлены в табл.5. These catalysts are prepared according to the method of Example 1 by adding two or three metal salts: tereamineplatinum dinitrate, iridium trichloride or rhodium dinitrate. The results for catalysts containing 12 wt.% Cobalt and two or three of the metals Pt, Ir or Rh are presented in table 5.

Результаты, представленные в табл.5, показывают, что добавление комбинаций вторых металлов, выбранных из группы, содержащей Pt, Ir или Rh, к кобальту на алюмоксановом катализаторе приводит к такому же повышению металлической активности, которого достигают при добавлении только одного из этих вторых металлов, а это значит, что наружную загрузку второго металла на катализатор можно осуществлять из любой комбинации из Pt, Ir и Rh. The results presented in Table 5 show that the addition of combinations of second metals selected from the group consisting of Pt, Ir or Rh to cobalt on an alumoxane catalyst leads to the same increase in metal activity that is achieved by adding only one of these second metals , and this means that the external loading of the second metal on the catalyst can be carried out from any combination of Pt, Ir and Rh.

П р и м е р ы 26-35. Катализаторы, содержащие кобальт и платину, иридий или родий, нанесенные на другой носитель нежели оксид алюминия. PRI me R s 26-35. Catalysts containing cobalt and platinum, iridium or rhodium supported on a different carrier than alumina.

Эти катализаторы получают по способу примера 1 при добавлении солей Pt, Ir или Rh. В этих примерах в качестве носителей использовали SiO₂(Grade 59 from Davision Chemicals) и TiO₂(P25 от Degussa).These catalysts are prepared according to the method of Example 1 by adding salts of Pt, Ir or Rh. In these examples, SiO ₂ (Grade 59 from Davision Chemicals) and TiO ₂ (P25 from Degussa) were used as carriers.

Результаты этих тестов представлены в табл.6. Для сравнения в табл.6 включены результаты, полученные для катализаторов без Pt, Ir или Rh, нанесенные на SiO₂ и TiO₂.The results of these tests are presented in table.6. For comparison, Table 6 includes the results obtained for catalysts without Pt, Ir, or Rh supported on SiO ₂ and TiO ₂ .

Эти результаты показывают, что повышение активности, которое наблюдается при добавлении небольших количеств Pt, Ir или Rh к кобальтовому катализатору, нанесенному на оксид алюминия, не наблюдается, если в качестве носителя используют диоксид кремния или диоксид титана. These results show that the increase in activity that is observed when small amounts of Pt, Ir or Rh are added to the cobalt catalyst supported on alumina is not observed if silica or titanium dioxide is used as the support.

П р и м е р ы 36-40. Катализаторы, содержащие кобальт и другие металлы из группы VIII, неактивны в процессе Фишера-Тропша. PRI me R s 36-40. Catalysts containing cobalt and other metals from group VIII are inactive in the Fischer-Tropsch process.

Эти катализаторы получают для иллюстрации различия между кобальтовыми катализаторами, содержащими Pt, Ir или Rh, и кобальтовыми катализаторами, содержащими другие металлы VIII группы, неактивные в процессе Фишера-Тропша. Катализаторы приготавливают по способу примера 1 за исключением того, что добавляют различные количества динитрата тетрааминпалладия, динитрата никеля или трихлорида осмия. These catalysts are prepared to illustrate the differences between cobalt catalysts containing Pt, Ir or Rh and cobalt catalysts containing other Group VIII metals that are inactive in the Fischer-Tropsch process. The catalysts are prepared according to the method of Example 1, except that various amounts of tetraamine palladium dinitrate, nickel dinitrate or osmium trichloride are added.

Результаты тестов для этих катализаторов представлены в табл.7. The test results for these catalysts are presented in table.7.

Эти результаты ясно показывают, что усовершенствования при добавлении Pt, Ir или Rh к кобальтовому катализатору гораздо сильнее выражены по сравнению с незначительными усовершенствованиями или вовсе без изменений при добавлении других металлов группы VIII, неактивных в процессе Фишера-Тропша. These results clearly show that the improvements in the addition of Pt, Ir or Rh to the cobalt catalyst are much more pronounced compared to minor improvements or no changes at all with the addition of other Group VIII metals that are inactive in the Fischer-Tropsch process.

Обсуждение примеров. Discussion of examples.

Как видно из фиг.1, 2 и 3 полный эффект второго металла достигается при относительно низком содержании этого металла. Для катализатора, содержащего 12 мас. % кобальта, максимальная каталитическая активность наблюдается при массовом отношении второго и СО около 0,01, если вторым металлом является Pt, Ir или Rh. Однако дополнительные количества этих вторых металлов уже заметно не влияют на полную активность. Так, можно вводить второй металл в широком интервале доз без оказания вредного воздействия на существенное повышение каталитической активности, достигнутой при низких дозах второго металла. As can be seen from figures 1, 2 and 3, the full effect of the second metal is achieved with a relatively low content of this metal. For a catalyst containing 12 wt. % cobalt, the maximum catalytic activity is observed when the mass ratio of the second and CO is about 0.01, if the second metal is Pt, Ir or Rh. However, additional amounts of these second metals no longer noticeably affect the full activity. So, you can enter the second metal in a wide range of doses without adversely affecting a significant increase in catalytic activity achieved at low doses of the second metal.

На фиг. 4,5 и 6 показаны усовершенствования в металлической активности Со катализатора при добавлении второго металла при изменении содержания Со но при сохранении массового отношения второго металла к Со 0,0085. In FIG. 4,5 and 6 show the improvements in the metal activity of the Co catalyst when adding a second metal with a change in the Co content but while maintaining the mass ratio of the second metal to Co of 0.0085.

Существенное повышение активности гидрирования оксида углерода при добавлении небольших количеств Pt, Ir и Rh к кобальтовому катализатору на носителе, по-видимому, уникально для носителя - оксида алюминия. Как видно из данных тестирования, приведенных в табл.6, отсутствует повышение активности при добавлении небольших количеств Pt, Ir или Rh к кобальту, нанесенному на диоксиде кремния или титана. То есть это именно неопределенное пока свойство оксида алюминия, которое обеспечивает этим вторым металлам возможность существенно промотировать дисперсию кобальта на этом носителе. На диоксиде кремния или титана отсутствие этого свойства приводит к неэффективности способности этого второго металла диспергировать Со, что приводит к отсутствию изменений к каталитической активности. Другие неорганические оксиды, обладающие теми же свойствами, что и оксиды алюминия, также возможно смогут демонстрировать повышенную активность при добавлении этих вторых металлов. Хотя мы не хотели бы давать подробные разъяснения, возможно, что оксид алюминия потому столь эффективен в качестве носителя для катализатора по изобретению, что это связано со сложной зависимостью изоэлектрической точки носителя и зарядом образцов каталитических металлов в растворе при рН получения. Такое существенное повышение активности не наблюдается для других вторых металлов, включая другие переходные металлы VIII группы за исключением Pd, который демонстрирует чувствительность к дозе загрузки, что обсуждается в следующем параграфе. Роль второго металла, по-видимому, сводится к способствованию лучшему диспергированию кобальта. Свойства второго металла, которыми он, по-видимому, должен обладать для того, чтобы повысить диспергируемость кобальта, состоят в легкости восстановления, способности образовывать с кобальтом сплав в диапазоне используемых концентраций, отсутствие тенденции к сегрегации на поверхности кобальта и возможности взаимодействовать с поверхностью окиси алюминия с тем, чтобы обеспечить увеличение образования центров кристаллизации для кобальта. Возможно, что не один механизм промотирования пригоден для всех эффективных вторых металлов. A significant increase in the activity of carbon monoxide hydrogenation upon the addition of small amounts of Pt, Ir, and Rh to the supported cobalt catalyst is apparently unique to the support — alumina. As can be seen from the test data given in Table 6, there is no increase in activity when small amounts of Pt, Ir, or Rh are added to cobalt deposited on silicon dioxide or titanium. That is, it is precisely the property of alumina that is still uncertain, which provides these second metals with the opportunity to significantly promote the cobalt dispersion on this carrier. On silicon or titanium dioxide, the absence of this property leads to inefficiency of the ability of this second metal to disperse Co, which leads to the absence of changes in catalytic activity. Other inorganic oxides having the same properties as aluminum oxides may also be able to exhibit increased activity when these second metals are added. Although we would not like to give detailed explanations, it is possible that alumina is therefore so effective as a support for the catalyst according to the invention, because of the complex dependence of the isoelectric point of the support and the charge of the samples of catalytic metals in solution at the production pH. Such a significant increase in activity is not observed for other second metals, including other transition metals of group VIII with the exception of Pd, which demonstrates sensitivity to the loading dose, which is discussed in the next section. The role of the second metal, apparently, boils down to promoting a better dispersion of cobalt. The properties of the second metal, which it apparently should have in order to increase the dispersibility of cobalt, consist in ease of recovery, the ability to form an alloy with cobalt in the range of concentrations used, the absence of a tendency to segregation on the surface of cobalt and the possibility of interacting with the surface of alumina in order to provide an increase in the formation of crystallization centers for cobalt. It is possible that not one promotion mechanism is suitable for all effective second metals.

Привлекательным свойством Pt, Ir и Rh в качестве дополнительных металлов для кобальта, нанесенного на оксид алюминия является то, что если небольшие количества этих металлов служат существенному повышению СО гидрирующей активности кобальта, большие количества не оказывают вредного воздействия на эту повышенную активность или селективность катализатора (см. фиг. 1-3). Такое поведение, здесь и далее называемое "нечувствительность к дозе" не сохраняется для всех металлов VIII группы или даже для всех благородных металлов. Так, например, хотя добавление органических количеств Pd не повышает активности кобальтовых катализаторов, добавление больших количеств в том же интервале, что используют для катализаторов с Pt, Ir и Rh снижает СО гидрирующую активность значительно меньше, чем для катализаторов кобальта на оксиде алюминия, не содержащих добавок второго металла (см. фиг. 7). An attractive property of Pt, Ir, and Rh as additional metals for cobalt supported on alumina is that if small amounts of these metals significantly increase the CO of the hydrogenating activity of cobalt, large amounts do not adversely affect this increased activity or selectivity of the catalyst (see Fig. 1-3). Such behavior, hereinafter referred to as “dose-insensitivity”, is not preserved for all metals of group VIII or even for all noble metals. For example, although the addition of organic quantities of Pd does not increase the activity of cobalt catalysts, the addition of large quantities in the same range as that used for catalysts with Pt, Ir, and Rh reduces CO hydrogenation activity significantly less than for cobalt catalysts on alumina not containing additives of the second metal (see Fig. 7).

Такое свойство как нечувствительность к дозе является особенно важной характеристикой для вторичных (с точки зрения относительных количеств) компонент в коммерческих катализаторах. Это позволяет осуществлять крупно-масштабное и фабричное изготовление больших количеств нужного катализатора, имеющего воспроизводимые, заданные характеристики. Коммерческое изготовление катализаторов, содержащих компоненты, обладающие чувствительностью к дозе, приводит к потере активности или нужной селективности в результате неравномерного распределения этих компонентов, даже если общие концентрации этих веществ также, как те, которые являются идеальными в лабораторных испытаниях. A property such as dose tolerance is a particularly important characteristic for secondary (in terms of relative amounts) components in commercial catalysts. This allows large-scale and factory manufacturing of large quantities of the desired catalyst having reproducible, predetermined characteristics. The commercial manufacture of catalysts containing dose-sensitive components results in a loss of activity or desired selectivity as a result of an uneven distribution of these components, even if the total concentrations of these substances are also those that are ideal in laboratory tests.

Результаты анализа на СО показали, что конверсия СО возрастет в случае всех трех элементов: т.е. Pt, Ir, Rh с увеличением содержания Со. Кроме того, степень конверсии выше в том случае, если используют иридий и снижается при использовании в качестве 2-го металла двухкомпонентных смесей. The results of the analysis for CO showed that the conversion of CO will increase in the case of all three elements: i.e. Pt, Ir, Rh with increasing Co content. In addition, the degree of conversion is higher if iridium is used and is reduced when two-component mixtures are used as the second metal.

Результаты испытания катализаторов представлены в табл.8 и 9. The test results of the catalysts are presented in tables 8 and 9.

Результаты анализа на СО в зависимости от содержания кобальта приведены в табл.8. The results of the analysis for CO, depending on the cobalt content, are given in Table 8.

В табл.9. приведена конверсия СО в зависимости от природы второго металла при содержании Со 12 мас.% и второго металла 0,1 мас.%. In table 9. the conversion of CO is given depending on the nature of the second metal with a Co content of 12 wt.% and a second metal of 0.1 wt.%.

Claims (3)

1. КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ КОНВЕРСИИ ГАЗА В УГЛЕВОДОРОДЫ ПО СИНТЕЗУ ФИШЕРА - ТРОПША, содержащий каталитически активные количества кобальта и не чувствительный к нагрузке второй металл платиновой группы, осажденные на носитель из γ -оксида алюминия с образованием в результате катализатора, характеризующегося картиной диффракции рентгеновских лучей, отличающийся тем, что содержание кобальта в нем составляет 12 - 40 мас.%, а второго металла 0,1 - 1,9 мас.%, причем второй металл выбран из группы, состоящей из платины, иридия, родия и их смесей, при этом структура катализатора характеризуется наличием пиков дифракции рентгеновских лучей в интервале 2θ от 65 до 70^о, где θ - угол рефракции.1. THE CATALYST FOR GAS CONVERSION TO HYDROCARBONS BY FISCHER-TROPHY SYNTHESIS, containing catalytically active amounts of cobalt and load-insensitive second platinum group metal deposited on a γ-alumina support resulting in a catalyst characterized by an X-ray diffraction pattern the fact that the cobalt content in it is 12 to 40 wt.%, and the second metal is 0.1 to 1.9 wt.%, and the second metal is selected from the group consisting of platinum, iridium, rhodium and mixtures thereof, while pa catalyst is characterized by X-ray diffraction peaks in the range 2θ of from 65 to ^70, wherein θ - angle of refraction. 2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что второй металл платиновой группы содержится в количестве от примерно 0,25 до примерно 4,75 мас.% от содержания кобальта. 2. The catalyst according to claim 1, characterized in that the second metal of the platinum group is contained in an amount of from about 0.25 to about 4.75 wt.% Of the cobalt content. 3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что он дополнительно содержит промотор в количестве 1 мас.% от катализатора, состоящий из смеси оксидов редкоземельных металлов. 3. The catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that it further comprises a promoter in an amount of 1 wt.% Of the catalyst, consisting of a mixture of rare earth oxides.

Images