Claims (29)
1. Способ селективного извлечения переходных металлов из органического потока, имеющего температуру кипения выше или равную 340°C и содержащего переходные металлы, который включает следующие стадии: 1. A process for the selective recovery of transition metals from an organic stream having a boiling point greater than or equal to 340°C and containing transition metals, which includes the following steps:
a. плавление указанного органического потока до жидкого состояния и возможно первого экстрагирующего агента, если он твердый, где указанный экстрагирующий агент состоит из ионной жидкости или смеси двух или больше ионных жидкостей, где указанная ионная жидкость содержит четвертичную соль аммония или четвертичную соль фосфония в качестве катиона и анион с хелатирующими свойствами в качестве аниона; a. melting said organic stream to a liquid state and possibly a first extracting agent if it is solid, where said extracting agent consists of an ionic liquid or a mixture of two or more ionic liquids, where said ionic liquid contains a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt as a cation and an anion with chelating properties as an anion;
b. подача в первый экстрагирующий блок «жидкость-жидкость», эксплуатируемый при температуре по меньшей мере 150°C, указанного расплавленного органического потока и указанного первого экстрагирующего агента, необязательно расплавленного, и проведение экстракции «жидкость-жидкость», получение жидкой смеси, содержащей ионную жидкость, или смесь двух или больше ионных жидкостей, и металлы;b. supplying the first liquid-liquid extraction unit operating at a temperature of at least 150°C with said molten organic stream and said first extracting agent, optionally molten, and performing liquid-liquid extraction, obtaining a liquid mixture containing an ionic liquid , or a mixture of two or more ionic liquids, and metals;
c. после экстракции, охлаждение при температуре, находящейся между 0°C (нуль градусов Цельсия) и 70°C, указанной жидкой смеси, которая после охлаждения становится двухфазной, и впоследствии подача двухфазной смеси в первый блок разделения «жидкость-твердое вещество», чтобы отделить жидкую фазу, которая содержит ионную жидкость и металлы, и твердую фазу, обедненную металлом; c. after extraction, cooling at a temperature between 0°C (zero degrees Celsius) and 70°C said liquid mixture, which after cooling becomes two-phase, and subsequently feeding the two-phase mixture to the first liquid-solid separation unit to separate a liquid phase that contains an ionic liquid and metals, and a metal-depleted solid phase;
d. после первого разделения отделенную твердую фазу, обедненную металлом, необязательно направляют в блок промывки, в который поступает растворитель, для того чтобы удалить остаточную ионную жидкость путем выдерживания в растворителе, и получение промытой твердой фазы, обедненной металлом; d. after the first separation, the separated metal-depleted solid is optionally sent to a washing unit into which a solvent enters in order to remove the residual ionic liquid by soaking in the solvent to obtain a washed metal-depleted solid;
e. подача выделенной жидкой фазы, содержащей ионные жидкости и металлы, в блок осаждения и разделения «жидкость-твердое вещество» и добавление противорастворителя, тем самым получая твердую фазу, содержащую металлы, и жидкий поток, содержащий противорастворитель и ионные жидкости,e. feeding the separated liquid phase containing ionic liquids and metals to the precipitation and liquid-solid separation unit and adding an anti-solvent, thereby obtaining a solid phase containing metals and a liquid stream containing an anti-solvent and ionic liquids,
где анион выбирают из салицилата, тиосалицилата, ацетата, цитрата, оксалата, малоната, дицианоамида и глутарата. where the anion is selected from salicylate, thiosalicylate, acetate, citrate, oxalate, malonate, dicyanoamide and glutarate.
2. Способ по п. 1, где органический поток получают в процессах нефтепереработки и/или процессах гидрогенизационного превращения тяжелых углеводородов.2. The process of claim 1, wherein the organic stream is obtained from refinery and/or heavy hydrocarbon hydrogenation processes.
3. Способ по п. 2, где органический поток получают в “Технологическом суспензионном процессе фирмы Eni” для гидрогенизационного превращения тяжелых нефтяных продуктов, который включает стадии: 3. Process according to claim 2, wherein the organic stream is produced in an "Eni Process Slurry Process" for the hydrogenation conversion of heavy petroleum products, which comprises the steps of:
подача в секцию гидрогенизационного превращения в суспензионной фазе предшественника молибденсодержащего катализатора, тяжелых нефтяных продуктов и водородсодержащего потока; supply to the hydrogenation conversion section in the slurry phase of the molybdenum-containing catalyst precursor, heavy oil products and a hydrogen-containing stream;
проведение процесса гидрогенизационного превращения с образованием реакционного потока, который в последующем разделяют при высоком давлении и высокой температуре на паровую фазу и суспензионную фазу;carrying out a hydrogenation conversion process to form a reaction stream, which is subsequently separated at high pressure and high temperature into a vapor phase and a slurry phase;
впоследствии выделенную паровую фазу подают в секцию обработки газа с целью выделения жидкой фракции из газа, содержащего водород и углеводородные газы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода; причем указанная жидкая фракция включает в себя нафту, атмосферный газойль (AGO), вакуумный газойль (VGO);subsequently, the separated vapor phase is fed into the gas treatment section to separate the liquid fraction from the gas containing hydrogen and hydrocarbon gases having from 1 to 4 carbon atoms; wherein said liquid fraction includes naphtha, atmospheric gas oil (AGO), vacuum gas oil (VGO);
впоследствии суспензионную фазу подают в секцию разделения с целью выделения вакуумного газойля (VGO), тяжелого вакуумного газойля (HVGO), легкого вакуумного газойля (LVGO), атмосферного газойля (AGO), из потока тяжелых органических продуктов, которые содержат асфальтены, непревращенное сырье, катализатор и твердое вещество, образовавшееся в процессе гидрогенизационного превращения; subsequently, the slurry phase is fed to a separation section to separate vacuum gas oil (VGO), heavy vacuum gas oil (HVGO), light vacuum gas oil (LVGO), atmospheric gas oil (AGO), from the stream of heavy organic products that contain asphaltenes, unconverted feedstock, catalyst and a solid formed during the hydrogenation conversion;
рециркуляция части указанных тяжелых органических продуктов в реакционную секцию и образование промывочного потока с оставшейся частью.recycling a portion of said heavy organic products to the reaction section and forming a wash stream with the remainder.
4. Способ по п. 2, где органический поток представляет собой промывочный поток или твердый шлам, полученный в процессе гидрогенизационного превращения тяжелых углеводородов, где указанный промывочный поток является органическим потоком в суспензионной фазе, характеризующийся присутствием асфальтенов в количестве больше или равном 5% по массе и присутствием твёрдых веществ в содержании больше или равном 5% по массе, причем указанные твёрдые вещества, содержат углеродистые остатки, металлические соединения, которые могут содержать сульфиды переходных металлов, например, таких как молибден, железо, никель и ванадий, и имеют размеры меньше миллиметра; и где указанный твердый шлам представляет собой твердый материал при комнатной температуре с точкой размягчения, определенной как температура, при которой твердый шлам размягчается, между 80°C и 100°C, и степень пенетрации, измеренной по стандартному методу ASTM-D5-06, от 2 dmm до 5 dmm (от 0,2 до 0,5 мм); твердый шлам можно измельчать и в последующем транспортировать при температуре в диапазоне от 50°С до 60°C без термостатического контроля.4. The method according to claim 2, where the organic stream is a flush stream or solid sludge obtained in the process of hydrogenation conversion of heavy hydrocarbons, where the specified flush stream is an organic stream in the suspension phase, characterized by the presence of asphaltenes in an amount greater than or equal to 5% by weight and the presence of solids in a content greater than or equal to 5% by weight, wherein said solids contain carbon residues, metal compounds which may contain transition metal sulfides such as molybdenum, iron, nickel and vanadium, and have dimensions of less than a millimeter ; and where the specified solid slurry is a solid material at room temperature with a softening point, defined as the temperature at which the solid slurry softens, between 80°C and 100°C, and the degree of penetration, measured according to the standard method ASTM-D5-06, from 2 dmm to 5 dmm (0.2 to 0.5 mm); solid sludge can be crushed and subsequently transported at a temperature in the range from 50°C to 60°C without thermostatic control.
5. Способ по любому из пп. 1-4, где противорастворитель, содержащий остаточные ионные жидкости, дополнительно подвергается рекуперации в блоке выпаривания с образованием противорастворителя и не содержащей металлов ионной жидкости, которую рециркулируют на первую стадию экстракции.5. The method according to any one of paragraphs. 1-4, where the anti-solvent containing residual ionic liquids is further recycled in the evaporation unit to form the anti-solvent and metal-free ionic liquid, which is recycled to the first extraction stage.
6. Способ по любому из пп. 1-5, где переходные металлы, которые селективно экстрагируются, выбирают из скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди, цинка, иттрия, циркония, ниобия, молибдена, рутения, родия, палладия, серебра, кадмия, лантана, гафния, таллия, вольфрама, рения, осмия, иридия, платины, золота и ртути.6. The method according to any one of paragraphs. 1-5, where the transition metals that are selectively extracted are selected from scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, lanthanum, hafnium, thallium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold and mercury.
7. Способ по п. 6, где переходные металлы, которые селективно экстрагируются, выбирают из молибдена, ванадия, никеля, кобальта, хрома, марганца и железа.7. The method of claim 6 wherein the transition metals that are selectively extracted are selected from molybdenum, vanadium, nickel, cobalt, chromium, manganese and iron.
8. Способ по любому из пп. 1-7, где на стадии экстракции, кроме ионной жидкости, используют экстрагирующий агент, выбранный из тиокарбазонов, тиокарбамидов, меркаптобензолов и ароматических карбоновых кислот, содержащих тиольную группу.8. The method according to any one of paragraphs. 1-7, where in the extraction stage, in addition to the ionic liquid, an extracting agent selected from thiocarbazones, thiocarbamides, mercaptobenzenes and aromatic carboxylic acids containing a thiol group is used.
9. Способ по пп. 1-8, где катион выбирают из имидазолиния, пиридиния, тетраалкилгуанидиния, урония, тиоурония; или соли четвертичного фосфония.9. The method according to paragraphs. 1-8, where the cation is selected from imidazolinium, pyridinium, tetraalkylguanidinium, uronium, thiouronium; or quaternary phosphonium salts.
10. Способ по пп. 1-9, где ионную жидкость выбирают из ацетата (1-бутил-3-метилимидазолиния), дицианоамида (1-бутил-3-метилимидазолиния), салицилата (1-этил-3-метилимидазолиния), тиосалицилата (1-этил-3-метилимидазолиния).10. The method according to paragraphs. 1-9, where the ionic liquid is selected from acetate (1-butyl-3-methylimidazolinium), dicyanoamide (1-butyl-3-methylimidazolinium), salicylate (1-ethyl-3-methylimidazolinium), thiosalicylate (1-ethyl-3- methylimidazolinium).
11. Способ по любому из пп. 1-10, где разделение проводят путем фильтрации или центрифугирования.11. The method according to any one of paragraphs. 1-10, where the separation is carried out by filtration or centrifugation.
12. Способ по любому из пп. 1-1, где массовое отношение между органическим потоком и ионной жидкостью, или смесью ионных жидкостей, изменяется от 1:10 до 1: 0,5.12. The method according to any one of paragraphs. 1-1, where the mass ratio between the organic stream and the ionic liquid, or mixture of ionic liquids, varies from 1:10 to 1:0.5.
13. Способ по любому из пп. 1-12, где растворитель, используемый на стадии промывки, выбирают из метанола и тетрагидрофурана.13. The method according to any one of paragraphs. 1-12, where the solvent used in the washing step is selected from methanol and tetrahydrofuran.
14. Способ по любому из пп. 1-13, где противорастворитель, используемый на стадиях экстракции «жидкость-жидкость» после первой стадии, выбирают из воды, этанола, пропанола.14. The method according to any one of paragraphs. 1-13, where the anti-solvent used in the liquid-liquid extraction steps after the first step is selected from water, ethanol, propanol.
15. Способ по любому из пп. 1-14, где рабочая температура, при которой проводят первую экстракцию, изменяется от 150°С до 250°C.15. The method according to any one of paragraphs. 1-14, where the operating temperature at which the first extraction is carried out varies from 150°C to 250°C.
16. Способ по любому из пп. 1-15, где рабочая температура, при которой проводят первое разделение, предпочтительно изменяется от 0°С до 70°C.16. The method according to any one of paragraphs. 1-15, where the operating temperature at which the first separation is carried out preferably varies from 0°C to 70°C.
17. Способ по любому из пп. 1-16, где стадии экстракции и разделения проводят под давлением ниже или равном 15 атм.17. The method according to any one of paragraphs. 1-16, where the extraction and separation steps are carried out at pressures less than or equal to 15 atm.
18. Способ по любому из пп. 1-17, где время экстракции в течение стадии экстракции составляет от 4 ч до 48 ч.18. The method according to any one of paragraphs. 1-17 where the extraction time during the extraction step is 4 hours to 48 hours.