RU2020777C1

RU2020777C1 - Fluoroplastic substrate metallization deposition method

Info

Publication number: RU2020777C1
Authority: RU
Inventors: В.Р. Захаров; Г.С. Ростова; В.А. Додонов; В.А. Титов
Original assignee: Нижегородский научно-исследовательский приборостроительный институт "Кварц"
Priority date: 1991-07-03
Filing date: 1991-07-03
Publication date: 1994-09-30

Abstract

FIELD: microelectronics; production of HF and microwave range integrated circuits. SUBSTANCE: method involves cleaning of substrate in organic solvent, its treating in glow discharge, and sequential application of adhesive coating onto substrate in two stages and then main metallization layer. EFFECT: improved metallization deposition quality due to application of adhesive layer by disintegrating metal-organic compound in HF-discharge plasma in two stages at definite conditions on each stage. 2 tbl

Description

Изобретение относится к микроэлектронике и направлено на повышение надежности и качества микросхем на подложке из фторопласта преимущественно СВЧ-диапазона и может быть использовано в производстве микросхем ВЧ- и СВЧ-диапазонов (например фильтров, резонаторов и др.). The invention relates to microelectronics and is aimed at improving the reliability and quality of microcircuits on a substrate made of fluoroplastic mainly in the microwave range and can be used in the manufacture of microcircuits of the high and microwave ranges (for example, filters, resonators, etc.).

Применение фторопластов в качестве основания плат для изготовления микросхем (особенно СВЧ-диапазона) ограничивается его исключительной химической стойкостью. Они поддаются воздействию только щелочных металлов или элементарного фтора [1]. The use of fluoroplastics as the base of boards for the manufacture of microcircuits (especially the microwave range) is limited by its exceptional chemical resistance. They lend themselves only to alkali metals or elemental fluorine [1].

Известен способ металлизации фторопластовых подложек с применением гальванического покрытия металлом, где для придания шероховатости поверхности и прививки различных полярных групп подложку обрабатывают комплексами щелочных металлов, а затем после активации и сенсибилизации в растворах с солями палладия и олова производят химическое меднение и гальваническое доращивание cлоев меди [2]. A known method of metallization of fluoroplastic substrates using galvanic metal coating, where to roughen the surface and grafting various polar groups, the substrate is treated with alkali metal complexes, and then, after activation and sensitization in solutions with palladium and tin salts, chemical copper plating and galvanic growth of copper layers is performed [2 ].

Металлизированное основание, изготовленное способом, взятым за аналог, содержит фторопластовую подложку, на поверхности которой выполнен адгезионный слой толщиной 0,5-3 мкм (Pd, Pb) и слой металлизации. The metallized base, made by the method taken as an analogue, contains a fluoroplastic substrate, on the surface of which an adhesive layer is made with a thickness of 0.5-3 μm (Pd, Pb) and a metallization layer.

Основным недостатком этого способа металлизации является взрывоопасность и пожароопасность работ с щелочными металлами, а также необходимость в очистных сооружениях сточных вод. The main disadvantage of this metallization method is the explosiveness and fire hazard of working with alkali metals, as well as the need for wastewater treatment plants.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ металлизации подложек из фторопласта (прототип) [3]. Этот способ состоит из отжига подложек в вакууме в течение 30 мин, обработки подложек в тлеющем разряде (ТР) аргона, прививки перекисных радикалов в окисляющей среде, последовательного напыления подслоя легкоокисляемого металла, напыления слоя меди и дальнейшего гальванического наращивания медью. The closest technical solution to the invention is a method of metallization of substrates of fluoroplastic (prototype) [3]. This method consists of annealing the substrates in a vacuum for 30 minutes, treating the substrates in a glow discharge (TP) of argon, grafting peroxide radicals in an oxidizing medium, sequentially spraying an easily oxidized metal sublayer, spraying a copper layer and further galvanic growth with copper.

При таком способе металлизации обеспечивается безопасность работ путем исключения применения щелочных металлов, обеспечивается адгезия основного слоя металлизации (меди) к фторопластовой подложке с максимальной адгезией до 0,7 кгс/см. With this metallization method, work safety is ensured by eliminating the use of alkali metals, adhesion of the main metallization layer (copper) to the fluoroplastic substrate with maximum adhesion up to 0.7 kgf / cm is ensured.

Металлизированное основание, изготовленное способом, взятым за прототип, состоит из фторопластовой подложки, на поверхности которой выполннен адгезионный слой толщиной 0,06-0,3 мкм (Ti, V, Cr) и слой металлизации. The metallized base made by the method taken as a prototype consists of a fluoroplastic substrate, on the surface of which an adhesive layer is made with a thickness of 0.06-0.3 μm (Ti, V, Cr) and a metallization layer.

Недостатками способа-прототипа являются низкий уровень адгезионной прочности, сложность технологии формирования металлического покрытия на подложке, что снижает качество металлизации. The disadvantages of the prototype method are the low level of adhesive strength, the complexity of the technology of forming a metal coating on a substrate, which reduces the quality of metallization.

В прототипе для обеспечения адгезии металла к подложке производят прививку к фторалкильным радикалам перекисных групп. Однако прививка перекисных радикалов в окисляющей среде может приводить к передозировке кислородсодержащих групп в поверхностных слоях, поскольку этот процесс трудно контролировать. Ввиду специфики металлизации подобные недостатки характерны и для других методов модифицирования, направленных в поверхностные слои полимеров различных полярных групп. Такие процессы приводят к деструкции поверхностных слоев и снижению долговечности металлизированных систем [4]. К гибели перекисных радикалов приводит повышение температуры подложки свыше 100^оС, что снижает адгезионную прочность металлизации. Поэтому способ подготовки поверхности под металлизацию с помощью процессов окисления создает нестабильные адгезионные системы, способные разрушаться с течением времени и при повышении температуры подложек, что снижает адгезионную прочность металлизации в процессе эксплуатации готовых плат, их климатических испытаний или при их изготовлении.In the prototype, to ensure adhesion of the metal to the substrate, grafting of peroxide groups to the fluoroalkyl radicals is carried out. However, the grafting of peroxide radicals in an oxidizing medium can lead to an overdose of oxygen-containing groups in the surface layers, since this process is difficult to control. Due to the specificity of metallization, such drawbacks are also characteristic of other modification methods directed to the surface layers of polymers of various polar groups. Such processes lead to the destruction of surface layers and reduce the durability of metallized systems [4]. The death of peroxide radicals leads to an increase in the temperature of the substrate over 100 ^about C, which reduces the adhesive strength of metallization. Therefore, the method of preparing the surface for metallization using oxidation processes creates unstable adhesive systems that can deteriorate over time and with an increase in the temperature of the substrates, which reduces the adhesion strength of the metallization during operation of finished boards, their climatic tests or in their manufacture.

Использование в качестве подслоев легкоокисляемых металлов под слой меди создает дополнительные трудности при формировании технологии микрополосковой схемы, так как требует дополнительной операции травления подслоя после травления слоя основного металла [5], а наличие подслоя с плохой проводимостью (типа Cr, V, Ti) ухудшает характеристики микрополосковых плат, особенно в СВЧ- диапазоне, так как СВЧ-волна распространяется по поверхности проводника [6]. Это ухудшает качество металлизации, а использование в качестве подслоя меди при ее напылении или распылении не представляется возможным ввиду отсутствия адгезии меди к подложкам. Бездефектное гальваническое доращивание медью проводится по подслою меди, ввиду ее хорошей проводимости, поэтому после напыления подслоя хрома обычно проводят напыление меди, что является дополнительной операцией, усложняющей процесс напыления и увеличивающей трудоемкость процесса металлизации фторопласта. The use of easily oxidizable metals as sublayers under a copper layer creates additional difficulties in the formation of microstrip circuit technology, since it requires an additional etching operation of the sublayer after etching of the base metal layer [5], and the presence of a sublayer with poor conductivity (such as Cr, V, Ti) impairs performance microstrip boards, especially in the microwave range, since the microwave wave propagates over the surface of the conductor [6]. This affects the quality of metallization, and the use of copper as a sublayer when spraying or spraying is not possible due to the lack of adhesion of copper to the substrates. Flawless galvanic growth of copper is carried out along the copper sublayer, due to its good conductivity, therefore, after spraying the chromium sublayer, copper is usually sprayed, which is an additional operation that complicates the deposition process and increases the complexity of the fluoroplastic metallization process.

Целью изобретения является повышение адгезии, улучшение качества металлизации. The aim of the invention is to increase adhesion, improve the quality of metallization.

Цель достигаетсмя тем, что в способе, взятом за прототип, включающем очистку подложки в органическом растворителе, обработку в (ВЧ-разряде) и последовательное нанесение адгезионного слоя и основного слоя металлизации на подложку путем гальванического доращивания медью, обработку подложки в плазме (ВЧ-разряда) проводят при мощности разряда W=50-500 Вт, давлении в реакторе P= 1˙10^-1-1˙10^-2 Торр в среде остаточного воздуха в течение 2-20 мин на расстоянии от подложки до электрода 2-15 см, а адгезионный слоя наносят в две стадии, в среде водорода из металлорганического соединения (МОС) металла или из ряда МОС металлов с хорошей проводимостью, вводимыми в плазму ВЧ-разряда, при расположении подложки вне зоны электромагнитного поля ВЧ-разряда, причем на первой стадии скорость водорода не менее 50 мл/мин при W=150-500 Вт, Р=1-(4˙10^-1) Торр в течение 5-40 мин при расстоянии от испарителя до подложки 2-15 см, а на второй стадии скорость водорода не более 50 мл/мин при W=100-300 Вт, P-4˙10^-1-5˙10^-1 Торр в течение 5-40 мин при расстоянии от испарителя до подложки 2-15 см, а после гальванического доращивания медью проводят отжиг подложек в вакууме при температуре 100-200^оС в течение не менее 20 мин. Металлизированное основание, изготовленное данным способом, содержит фторопластовую подложку, на поверхности которой последовательно расположены адгезийный слой и основной слой гальванической меди, причем адгезийный слой выполнен из двух подслоев, удовлетворяющих следующим соотношениям:
0,1<d₁<0,5, 10 ≅ N₁<50,
0,1<d₂<0,5, 0,1<N₂<10, где d₁ и d₂ - толщина I и II подслоев, считая от подложки, мкм;
N₁ и N₂ - содержание полимера в металлополимерных подслоях, мас.% (остальное - металл).The goal is achieved in that in the method adopted for the prototype, which includes cleaning the substrate in an organic solvent, processing in (RF discharge) and sequentially applying the adhesive layer and the main metallization layer on the substrate by galvanic growth of copper, processing the substrate in plasma (RF discharge ) are carried out at a discharge power of W = 50-500 W, a pressure in the reactor of P = 1˙10 ^-1 -1˙10 ^-2 Torr in a residual air medium for 2-20 min at a distance from the substrate to the electrode of 2-15 cm, and the adhesive layer is applied in two stages, in a medium of hydrogen from a metal an organic compound (MOS) of a metal or from a series of MOS of metals with good conductivity introduced into the plasma of an RF discharge when the substrate is located outside the zone of the electromagnetic field of the RF discharge, and in the first stage, the hydrogen velocity is at least 50 ml / min at W = 150- 500 W, P = 1- (4˙10 ^-1 ) Torr for 5-40 minutes at a distance from the evaporator to the substrate 2-15 cm, and in the second stage, the hydrogen speed is not more than 50 ml / min at W = 100-300 W, P-4˙10 ^{^-1} -5˙10 ^-1 torr for 5-40 minutes at a distance from the evaporator to 2-15 cm of the substrate, and then copper electroplating is carried out annealing rearing odlozhek in vacuo at a temperature of 100-200 ^{° C} for at least 20 min. The metallized base made by this method contains a fluoroplastic substrate, on the surface of which an adhesive layer and a basic layer of galvanic copper are sequentially located, the adhesive layer made of two sublayers satisfying the following relationships:
0.1 <d ₁ <0.5, 10 ≅ N ₁ <50,
0.1 <d ₂ <0.5, 0.1 <N ₂ <10, where d ₁ and d ₂ are the thicknesses of I and II sublayers, counting from the substrate, microns;
N ₁ and N ₂ - polymer content in metal-polymer sublayers, wt.% (The rest is metal).

В процессе плазменной обработки перед нанесением подслоя металла происходит разрушение связи

C

;

C

F с образованием фторалкильных радикалов. Процесс плазменной обработки проводят в режиме плазменного распыления, когда тонкий поверхностный слой полимера до 2-10 мкм, в зависимости от режима обработки распыляется (удаляется) с подложки. При таком режиме обработки происходит удаление слабых приповерхностных слоев, содержащих органические загрязнения, интенсивная дегазация поверхностных слоев, аморфизация поверхности, деформирование поверхности. В процессе распыления изменяется геометрия поверхности подложки, увеличивается степень шероховатости, с увеличением которой увеличивается площадь межфазного взаимодействия, что способствует увеличению адгезии. Степень шероховатости можно контролировать временем обработки и мощностью разряда. Однако свободная валентность на углероде не обеспечивает сильную адгезионную связь с металлической пленкой, поэтому проводят осаждение металл-полимерного покрытия. В плазменном разряде происходит распад МОС на металл и органической лиганд радикального происхождения. Осаждаясь на поверхность подложки вместе с атомами металла, органические лиганды взаимодействуют с фторалкильными и алкильными радикалами и полимеризуются через радикальный механизм, а атомы металла располагаются в полимерных матрицах плазменного полимера. Таким образом между подложкой и плазменным полимером образуются химические связи, которые обуславливают наличие значительного адгезионного взаимодействия. В процессе термообработки в вакууме при Т=100-200^оС после изготовления металлизированных оснований происходит увеличение и стабилизация адгезионной прочности покрытия к подложке, так как при увеличении температуры увеличивается подвижность полимерных цепей и процесс рекомбинации радикалов, "живущих" под слоем полимера, происходит более интенсивно.In the process of plasma treatment before applying the metal sublayer, the bond is destroyed

C

;

C

F to form fluoroalkyl radicals. The plasma treatment process is carried out in the plasma spraying mode, when a thin surface layer of the polymer is up to 2-10 microns, depending on the treatment mode, is sprayed (removed) from the substrate. In this treatment mode, the removal of weak surface layers containing organic impurities, intensive degassing of the surface layers, surface amorphization, surface deformation. In the process of spraying, the geometry of the surface of the substrate changes, the degree of roughness increases, with the increase of which the area of interfacial interaction increases, which contributes to an increase in adhesion. The degree of roughness can be controlled by processing time and discharge power. However, the free valency on carbon does not provide a strong adhesive bond with the metal film; therefore, a metal-polymer coating is deposited. In a plasma discharge, MOS decomposes into a metal and an organic ligand of radical origin. Being deposited on the surface of the substrate together with metal atoms, organic ligands interact with fluoroalkyl and alkyl radicals and polymerize through the radical mechanism, and metal atoms are located in the polymer matrices of the plasma polymer. Thus, chemical bonds are formed between the substrate and the plasma polymer, which determine the presence of significant adhesive interaction. During the heat treatment in vacuum at T = 100-200 ^{° C} after manufacturing metallized base is an increase and stabilization of the adhesive strength of the coating to the substrate, as the temperature increases the mobility of polymer chains is increased and the radical recombination process "living" polymer under layer is more intensively.

Процесс плазменной обработки проводить при мощности разряда менее 50 Вт нецелесообразно, так как в этом случае процесс распыления проходит очень слабо и не обеспечивает нужной степени обработки. Степень шероховатости при W<50 Вт не меняется. Повышение мощности разряда более 50 Вт приводит к сильному короблению подложек из-за высокой температуры в реакторе и проявлению неравномерностей в обработке, что ухудшает качество металлизации. The process of plasma treatment to carry out at a discharge power of less than 50 watts is impractical, since in this case the spraying process is very weak and does not provide the desired degree of processing. The degree of roughness at W <50 W does not change. An increase in the discharge power of more than 50 W leads to a strong warpage of the substrates due to the high temperature in the reactor and the manifestation of irregularities in processing, which affects the quality of metallization.

Для разного типа реакторов, электродов и т.д. существует оптимальное давление, которое находится в пределах 1x x10^-1-1˙10^-2 Торр в которое обеспечивает эффективное распыление тонкого поверхностного слоя фторопласта. При увеличении давления более 1˙10^-1 Торр превалируют процессы травления, так как увеличивается концентрация ионов кислорода, озона, которые способствуют только очистке поверхности, а распыления поверхности не происходит. При уменьшении давления менее 1˙10^-2 Торр концентрация электронов уменьшается за счет диффузии и снижения вероятности столкновений электродов с молекулами газа, что существенно уменьшает эффективность обработки. Время обработки определяется мощностью разряда и степенью шероховатости, которой нужно достичь. При времени менее 2 мин происходит неравномерная обработка со слабым уменьшением степени шероховатости. При времени более 20 мин происходит сильный разогрев подложек, что может привести к их короблению, а степень шероховатости не изменяется и достигает предельного значения, величина которого зависит от состава подложки. При плазменной обработке подложку располагают параллельно электроду на расстоянии 2-15 см от электрода. Оптимальное расстояние зависит от параметров ВЧ-разряда. При расстоянии менее 2 см происходит неравномерная обработка, что снижает качество подготовки поверхности. При расстоянии более 15 см процесс распыления идет с небольшой скоростью, приводящей к увеличению времени обработки и короблению подложек.For different types of reactors, electrodes, etc. there is an optimal pressure that is in the range of 1x x10 ^{-1 -1} ˙ 10 ^-2 Torr which ensures the effective spraying of a thin surface layer of fluoroplastic. With an increase in pressure of more than 1˙10 ^-1 Torr, etching processes prevail, since the concentration of oxygen ions and ozone increases, which only contribute to cleaning the surface, and surface spraying does not occur. With a decrease in pressure of less than 1˙10 ^-2 Torr, the electron concentration decreases due to diffusion and a decrease in the probability of collisions of electrodes with gas molecules, which significantly reduces the processing efficiency. The processing time is determined by the discharge power and the degree of roughness to be achieved. At a time of less than 2 minutes, uneven processing occurs with a slight decrease in the degree of roughness. At a time of more than 20 minutes, the substrates become very hot, which can lead to warping, and the degree of roughness does not change and reaches a limiting value, the value of which depends on the composition of the substrate. In plasma treatment, the substrate is placed parallel to the electrode at a distance of 2-15 cm from the electrode. The optimal distance depends on the parameters of the RF discharge. At a distance of less than 2 cm, uneven processing occurs, which reduces the quality of surface preparation. At a distance of more than 15 cm, the spraying process proceeds at a low speed, leading to an increase in processing time and warpage of the substrates.

Плазменное осаждение металл-полимерных подслоев на первой стадии проводят при потоке водорода не менее 50 мл/мин, что способствует процессам полимеризации органических лигандов. При потоках менее 50 мл/мин образуются более чистые металлические покрытия, которые обладают хорошей проводимостью, но имеют меньшую адгезионную способность из-за небольшого содержания полимера. При мощности разряда менее 150 Вт скорость осаждения мала и составляет величину менее 0,1 мкм/ч, мощность более 500 Вт способствует образованию темных непроводящих пленок с содержанием металла в металл-полимерной пленке менее 50% и приводит к сильному короблению подложек. The plasma deposition of metal-polymer sublayers in the first stage is carried out with a hydrogen flow of at least 50 ml / min, which contributes to the polymerization of organic ligands. At flows less than 50 ml / min, cleaner metallic coatings are formed that have good conductivity but have lower adhesive ability due to the low polymer content. When the discharge power is less than 150 W, the deposition rate is small and amounts to less than 0.1 μm / h, the power of more than 500 W promotes the formation of dark non-conductive films with a metal content in the metal-polymer film of less than 50% and leads to strong warpage of the substrates.

Давление в реакционной камере колеблется в зависимости от потока водорода в пределах 1,0-(4˙10^-1) Торр. Если создается давление более 1 Торр, то для зажигания разряда нужен большой уровень мощности, при котором происходит коробление подложек, а давление менее 4˙10^-1 Торр способствует получению более чистых металлических покрытий, которые обладают плохой адгезией к фторопласту. Время осаждения первого подслоя зависит от параметров разряда и определяется получением оптимальной толщины. При увеличении времени осаждения подслоя более 40 мин образуются покрытия толщиной более 0,5 мкм, что уменьшает адгезионную прочность при отслаивании. Это относится и к второму подслою, толщина которого не должна превышать 0,5 мкм. Суммарная толщина I и II подслоев более 1,0 мкм приводит к снижению адгезионной прочности при отслаивании медного покрытия от подложки до 0,4 кгс/см.The pressure in the reaction chamber varies depending on the flow of hydrogen in the range of 1.0- (4˙10 ^-1 ) Torr. If a pressure of more than 1 Torr is created, then a high power level is needed to ignite the discharge, at which warpage of the substrates occurs, and a pressure of less than 4˙10 ^-1 Torr helps to produce cleaner metal coatings that have poor adhesion to the fluoroplastic. The deposition time of the first sublayer depends on the discharge parameters and is determined by obtaining the optimal thickness. With an increase in the deposition time of the sublayer for more than 40 min, coatings with a thickness of more than 0.5 μm are formed, which reduces the adhesive strength during peeling. This also applies to the second sublayer, the thickness of which should not exceed 0.5 microns. The total thickness of the I and II sublayers of more than 1.0 μm leads to a decrease in adhesive strength when peeling the copper coating from the substrate to 0.4 kgf / cm.

Мощность ВЧ-разряда на второй стадии осаждения для получения покрытий с хорошей проводимостью и небольшим содержанием полимера не должна превышать 300 Вт, при мощности, большей этой величины, процесс полимеризации идет более интенсивно. При мощности менее 100 Вт скорость осаждения падает до величины 0,1 мкм/ч, что заставляет увеличивать время осаждения и является нецелесообразным. Давление в реакционной камере на II стадии осаждения определяется скоростью потока водорода. Нижний предел давления обусловлен, как и на I стадии осаждения, более высоким уровнем мощности для поддержания разряда, что приводит к короблению подложек. При давлении ниже 1˙10^-1 Торр вместе с осаждением металлического покрытия происходит осаждение нераспавшегося МОС, что загрязняет покрытие и ухудшает его проводимость.The power of the RF discharge in the second deposition stage to obtain coatings with good conductivity and low polymer content should not exceed 300 W; at a power greater than this value, the polymerization process is more intense. At a power of less than 100 W, the deposition rate drops to 0.1 μm / h, which causes an increase in the deposition time and is impractical. The pressure in the reaction chamber at stage II deposition is determined by the flow rate of hydrogen. The lower pressure limit is due, as in the first stage of deposition, a higher power level to maintain the discharge, which leads to warpage of the substrates. At pressures below ¹ × 10 ⁻¹ Torr, together with the deposition of the metal coating, precipitation of the non-decaying MOS occurs, which contaminates the coating and impairs its conductivity.

Если расстояние от подложки до испарителя составляет менее 2 см, образуется неравномерное покрытие на небольшом участке подложки 30х24 мм. Это ухудшает качество металлизации и ограничивает изготовление металлизированных подложек в размерах. При расстоянии более 15 см покрытия на подложках образуются очень тонкие либо вообще не образуются. If the distance from the substrate to the evaporator is less than 2 cm, an uneven coating forms on a small area of the substrate 30x24 mm. This affects the quality of metallization and limits the manufacture of metallized substrates in size. At a distance of more than 15 cm, coatings on the substrates form very thin or do not form at all.

Отжиг подложек после гальванического доращивания медью приводит к стабилизационным процессам, адгезионного взаимодействия, которые способствуют протеканию реакций рекомбинации радикалов в поверхностных и переходных слоях, что приводит к процессам сшивки плазменных полимерных слоев между собой и с фторопластовой подложкой. При температуре более 200^оС могут произойти процессы дефектообразования в результате возникновения сильных напряжений или разрушение слоя металлизации. При температуре менее 100^оС процесс стабилизации адгезионного соединения протекает медленно, что требует существенного увеличения времени отжига.Annealing the substrates after galvanic growth with copper leads to stabilization processes and adhesive interactions that promote the occurrence of radical recombination reactions in the surface and transition layers, which leads to the processes of crosslinking of the plasma polymer layers between themselves and with the fluoroplastic substrate. At temperatures over 200 ^{° C} may occur as a result of defect formation processes of strong stresses or destruction of the metallization layer. At temperatures below 100 ^C the process of stabilization of the adhesive compound proceeds slowly, which requires a substantial increase in annealing time.

Фторопластовую подложку марки Ф-4 помещают в кварцевый стакан со спирто-фреоновой смесью (1:20) и производят очистку подложки в ультразвуковой установке в течение 3 мин. Подложку зажимают во фторопластовую рамку и размещают в реакционной камере на расстоянии 2-15 см от ВЧ-электрода. Затем производят откачку реакционной камеры до давления 5˙10^-3 Торр и вакуумным натекателем устанавливают давление в пределах 1˙10^-1-1˙10^-2 Торр и зажигают ВЧ-разряд. Мощность разряда устанавливают в пределах 50-500 Вт. В зависимости от выбранной мощности и давления время обработки колеблется от 2 до 20 мин. Затем выключают ВЧ-разряд и закрывают вакуумный натекатель. Одновременно в камеру подают водород со скоростью не менее 50 мл/мин. Устанавливают температуру испарителя, например 170^оС, куда предварительно помещают β -кетоиминохелатный комплекс меди II и зажигают ВЧ-разряд. Мощность разряда 150-500 Вт, давление 1-(4˙10^-1) Торр. При осаждении расстояние от подложки до испаритля 2-15 см. Через 5-40 мин скорость потока водорода доводят до 25 мл/мин. Мощность разряда уменьшают до 100-300 Вт. Давление в камере 4˙10^-1-1˙10^-1 Торр. Через 5-40 мин выключают ВЧ-генератор, прекращают подачу водорода и производят напуск воздуха в камеру. Извлекают подложки с нанесенными адгезионными подслоями металлизации. Гальваническое доращивание производят по стандартной технологии в сульфатном растворе меди. Затем подложки помещают в вакуумную камеру и выдерживают их при температуре 100-200^оС не менее 20 мин.The F-4 fluoroplastic substrate is placed in a quartz glass with an alcohol-freon mixture (1:20) and the substrate is cleaned in an ultrasonic unit for 3 minutes. The substrate is clamped into a fluoroplastic frame and placed in the reaction chamber at a distance of 2-15 cm from the RF electrode. Then, the reaction chamber is pumped out to a pressure of 5˙10 ^-3 Torr and the vacuum leakage sets the pressure within ¹ -110 ^-1 -1˙10 ^-2 Torr and the RF discharge is ignited. The discharge power is set within 50-500 watts. Depending on the selected power and pressure, the processing time ranges from 2 to 20 minutes. Then turn off the RF discharge and close the vacuum leakage. At the same time, hydrogen is supplied to the chamber at a rate of at least 50 ml / min. Install the evaporator temperature, for example ^about 170 C, where previously placed -ketoiminohelatny β complex of copper II and ignite the RF discharge. The discharge power is 150-500 W, the pressure is 1- (4˙10 ^-1 ) Torr. During deposition, the distance from the substrate to the evaporator is 2-15 cm. After 5-40 minutes, the hydrogen flow rate is adjusted to 25 ml / min. The discharge power is reduced to 100-300 watts. The chamber pressure 4˙10 -1˙10 ^-1 ^-1 Torr. After 5-40 minutes, the RF generator is turned off, the hydrogen supply is stopped and air is blown into the chamber. Substrates with coated adhesive metallization sublayers are removed. Galvanic growing is carried out according to standard technology in a sulfate solution of copper. Then the substrates are placed in a vacuum chamber and kept at a temperature of 100-200 ^about C for at least 20 minutes

П р и м е р 1. Подложку из фторопласта марки Ф-4 толщиной 100 мкм помещают в кварцевый стакан и обрабатывают в спиртофреоновой смеси (1:20) в ультразвуковой установке УЗУ-0,25. Подложку зажимают во фторопластовую рамку и размещают в вакуумной камере установки 08ПХО-100Т-001 на расстоянии 5 см от ВЧ-электрода. Затем производят откачку насосом ВИН-18Г реакционной камеры до давления 5˙10^-3 Торр. Затем вакуумным натекателем устанавливают давление 5˙10^-2 Торр и зажигают ВЧ-разряд. Мощность разряда 400 Вт устанавливают с помощью системы согласования генератора с нагрузкой по C и L. Контроль давления осуществляют с помощью вакууметра ВИТ-3 с термопарным датчиком измерения давления ПМТ-4М. Давление в реакционной камере регулируется вакуумным натекателем. Время обработки 5 мин. После выключения ВЧ-генератора закрывают вакуумный натекатель. Одновременно в камеру подают водород из генератора водорода СТС-2 со скоростью потока 60 мл/мин. Устанавливают температуру испарителя 170^оС, куда предварительно помещают β -кетоиминохелатный комплекс меди и зажигают ВЧ-разряд. Процесс осаждения проводят таким образом, что подложка во время осаждения находится вне зоны электромагнитного поля ВЧ-разряда. Мощность 400 Вт поддерживается автоматически при выведении установки в режим автоматического согласования генератора с нагрузкой. Давление в реакционной камере 5˙10^-2 Торр. Через 20 мин скорость потока водорода доводят до 25 мл/мин с помощью регулятора расхода газов и поддерживают с помощью датчика расхода газов ДРГ-5.PRI me R 1. A substrate of fluoropolymer grade F-4 with a thickness of 100 μm is placed in a quartz glass and processed in an alcohol-freon mixture (1:20) in an ultrasonic device UZU-0.25. The substrate is clamped into a fluoroplastic frame and placed in the vacuum chamber of the 08PHO-100T-001 installation at a distance of 5 cm from the RF electrode. Then produce evacuating pump VIN-18d of the reaction chamber to a pressure 5˙10 ^-3 Torr. Then, a pressure of 5 × 10 ⁻² Torr is set by vacuum leakage and an RF discharge is ignited. A discharge power of 400 W is set using a generator matching system with a load of C and L. Pressure control is carried out using a VIT-3 vacuum gauge with a PMT-4M thermocouple pressure measuring sensor. The pressure in the reaction chamber is controlled by a vacuum leak. Processing time 5 min. After turning off the RF generator close the vacuum leakage. At the same time, hydrogen is supplied to the chamber from the STS-2 hydrogen generator at a flow rate of 60 ml / min. Install evaporator temperature 170 ^{° C,} where previously placed -ketoiminohelatny β copper complex and ignite the RF discharge. The deposition process is carried out in such a way that the substrate during deposition is outside the zone of the electromagnetic field of the RF discharge. A power of 400 W is maintained automatically when the unit is brought into automatic matching of the generator with the load. The pressure in the reaction chamber is 5-10 ^-2 Torr. After 20 minutes, the hydrogen flow rate was adjusted to 25 ml / min using a gas flow regulator and maintained using a DRG-5 gas flow sensor.

Одновременно мощность разряда уменьшают с 400 до 200 Вт вручную или автоматически, используя программатор "Время-команда" ПВК 15х20М. Давление в реакторе 3˙10^-1 Торр. Расстояние от подложки до испарителя 5 см. Осаждение при мощности в 200 Вт проводят в течение 20 мин. После выключения ВЧ-генератора и напуска воздуха в камеру осаждения производят извлечение подложки с нанесенными адгезионными подслоями металлизации. Плазменные подслои равномерные, бездефектные, без подгаров и дендритов. Гальваническое доращивание производят по стандартной технологии в сульфатном растворе меди до толщины 50 мкм. Затем после прошивки в дистиллированной воде подложку выдерживают в вакууме (1˙10^-1 Торр) в течение 20 мин при температуре 150^оС. Адгезионную прочность измеряют на разрывной машине РМ-0,5-1 при скорости отслаивания 40 мм/мин. Адгезионная прочность медного покрытия при отслаивании 0,9 кгс/см. Медное покрытие выдерживает 2-3-кратную пайку припоями ПОС-61 и ПСр Ин3 без отслоений. После термообработки в вакууме получается равномерное, бездефектное покрытие без вздутий. Покрытие стойко в горячей щелочи и к климатическим воздействиям.At the same time, the discharge power is reduced from 400 to 200 W manually or automatically, using the programmer "Time-command" PVC 15x20M. The pressure in the reactor is 3-10 ^-1 Torr. The distance from the substrate to the evaporator is 5 cm. Precipitation at a power of 200 W is carried out for 20 minutes. After turning off the RF generator and letting air into the deposition chamber, the substrate is removed with adhesive metallization adhesive layers applied. Plasma sublayers are uniform, defect-free, without fumes and dendrites. Galvanic growing is carried out according to standard technology in a sulfate solution of copper to a thickness of 50 microns. Then, after distilled water in EEPROM substrate is kept in vacuo (1˙10 ^-1 Torr) for 20 min at 150 ^C. The adhesion strength was measured on a tensile machine when RM-0,5-1 peeling speed of 40 mm / min. The adhesive strength of the copper coating with peeling is 0.9 kgf / cm. The copper coating can withstand 2-3-fold soldering with POS-61 and PSr In3 solders without delamination. After heat treatment in vacuum, a uniform, defect-free coating without blisters is obtained. The coating is resistant to hot alkali and climatic influences.

Пример 2. То же, что и в примере 1, но подложка из материала Ф-4МБС. Условия плазменной обработки в режиме распыления: W=50 Вт, P=1˙10^-1 Торр, время обработки 20 мин, расстояние от подложки до электрода 2 см. В качестве МОС используют β-кетоиминный комплекс никеля. Осаждение проводящего металлополимерного покрытия проводят при следующих условиях в две стадии:
W=500 Вт; P=1 Торр; V

=120 мл/мин, время осаждения 5 мин.Example 2. The same as in example 1, but the substrate of the material F-4MBS. The conditions for plasma processing in the spray mode: W = 50 W, P = 1˙10 ^-1 Torr, processing time 20 min, distance from the substrate to the electrode 2 cm. As the MOS, the β-ketoimine complex of nickel is used. The deposition of a conductive metal-polymer coating is carried out under the following conditions in two stages:
W = 500 W; P = 1 Torr; V

= 120 ml / min, sedimentation time 5 minutes

Затем уменьшают скорость потока водорода и мощность разряда. Then, the hydrogen flow rate and the discharge power are reduced.

W=300Вт; V

=20 мл/мин.; P=4˙10^-1 Торр, время осаждения 5 мин.W = 300W; V

= 20 ml / min .; P = 4-10 ^-1 Torr, deposition time 5 minutes

Расстояние от испарителя до подложки 2 см. Плазменные подслои равномерные, бездефектные, без подгаров и дентридов. После операции промывки в дистиллированной воде подложку выдерживают в вакууме 5˙10^-2Торр в течение 30 мин при температуре 200^оС. Адгезионная прочность медного покрытия при отслаивании 1,2 кгс/см. Медное покрытие выдерживает 2-3-кратную пайку припоями ПОС-61 и ПСрИн3 без отслоений. После термообработки в вакууме получается равномерное, бездефектное покрытие без вздутий. Покрытие стойко в горячей щелочи и к климатическим воздействиям (табл. 2).The distance from the evaporator to the substrate is 2 cm. Plasma sublayers are uniform, defect-free, without fumes and dendrides. After a washing operation with distilled water, the substrate was kept in vacuo 5˙10 ^-2 Torr for 30 minutes at 200 ^C. The adhesive strength of the copper coating peeling 1.2 kgf / cm. The copper coating can withstand 2-3-fold soldering with POS-61 and PSrIn3 solders without delamination. After heat treatment in vacuum, a uniform, defect-free coating without blisters is obtained. The coating is resistant to hot alkali and climatic influences (table. 2).

П р и м е р 3. То же, что и в примере 1, но подложку используют из материала Ф-4МБС. Условия плазменной обработки в режиме распыления следующие: W= 500 Вт; P=1˙10^-2 Торр, время обработки 2 мин, расстояние от подложки до электрода - 15 см.PRI me R 3. The same as in example 1, but the substrate is used from material F-4MBS. The plasma processing conditions in the spray mode are as follows: W = 500 W; P = 1˙10 ^-2 Torr, processing time 2 min, the distance from the substrate to the electrode is 15 cm.

В качестве МОС используют гексафторацетилацетонат меди II. Осаждение проводящего металлполимерного покрытия проводят при следующих условиях в две стадии;
W= 150 Вт; V

=55 мл/мин; P=4˙10^-1 Торр, время осаждения 40 мин. Затем уменьшают скорость потока водорода и мощность разряда.Copper hexafluoroacetylacetonate II is used as MOS. The deposition of a conductive metal-polymer coating is carried out under the following conditions in two stages;
W = 150 W; V

= 55 ml / min; P = 4-10 ^-1 Torr, deposition time 40 min. Then, the hydrogen flow rate and the discharge power are reduced.

W= 100 Вт; P= 1˙10^-1Торр;V

=10 мл/мин, время осаждения 40 мин. Плазменные слои равномерные, бездефектные, без подгаров и дендритов. Расстояние от подложки до испарителя - 15 см. После операции промывки в дистиллированной воде подложку выдерживают в вакууме 5˙10^-2 Торр в течение 2 ч при температуре 100^оС. Адгезионная прочность медного покрытия при отслаивании 1,0 кгс/см.W = 100 W; P = 1-10 ^-1 Torr; V

= 10 ml / min, deposition time 40 minutes Plasma layers are uniform, defect-free, without fumes and dendrites. The distance from the substrate to the evaporator - 15 cm after the washing operation in distilled water, the substrate was kept in vacuo 5˙10 ^-2 Torr for 2 hours at 100 ^C. The adhesive strength of the copper coating peeling 1.0 kgf / cm..

Медное покрытие выдерживает 2-3-кратную пайку припоями ПОС-61 и ПСрИн3 без отслоений. После термообработки в вакууме получается равномерное, бездефектное покрытие без вздутий. Покрытие стойко в горячей щелочи и к климатическим воздействиям. The copper coating can withstand 2-3-fold soldering with POS-61 and PSrIn3 solders without delamination. After heat treatment in vacuum, a uniform, defect-free coating without blisters is obtained. The coating is resistant to hot alkali and climatic influences.

П р и м е р 4. То же, что и в примере 1, но условия плазменной обработки в режиме распыления следующие: W=30 Вт; P=5˙10^-1 Торр, время обработки 30 мин, расстояние от подложки до электрода 1 см. В качестве МОС используют трифторацетилацетонат меди II. Осаждение проводящего металлполимерного покрытия проводят при следующих условиях в две стадии:
W=50 Вт; V

=25 мл/мин; P=3˙10^-1 Торр; время осаждения 50 мин.PRI me R 4. The same as in example 1, but the plasma processing conditions in the spray mode are as follows: W = 30 W; P = 5-10 ^-1 Torr, processing time 30 min, distance from the substrate to the electrode 1 cm. Copper trifluoroacetylacetonate II is used as the MOS. The deposition of a conductive metal-polymer coating is carried out under the following conditions in two stages:
W = 50 W; V

= 25 ml / min; P = 3-10 ^-1 Torr; deposition time 50 minutes

Затем увеличивают поток водорода и мощность разряда:
W=100 Вт, V

=60 мл/мин, Р=5˙10^-1 Торр.Then increase the flow of hydrogen and discharge power:
W = 100 W, V

= 60 ml / min, P = 5˙10 ^-1 Torr.

Время осаждения 50 мин. Расстояние от испарителя до подложки 15 см, так как при расстоянии более 15 см покрытие на подложке не осаждается из-за сильной удаленности подложки. Плазменные слои неравномерные, без дендритов. После получения плазменного покрытия производят гальваническое доращивание медью до 30 мкм. The deposition time of 50 minutes The distance from the evaporator to the substrate is 15 cm, since at a distance of more than 15 cm the coating does not deposit on the substrate due to the strong distance of the substrate. Plasma layers are uneven, without dendrites. After receiving the plasma coating produce galvanic growth of copper to 30 microns.

После промывки в дистиллированной воде подложку выдерживают в вакууме 1x x10^-1 Торр в течение 30 мин при температуре 150^оС. При температуре выше 200^оС происходит отделение слоя металлизации от подложки. Адгезионная прочность медного покрытия при отслаивании 0,2 кгс/см.After washing in distilled water, the substrate was kept in vacuo 1x x10 ^-1 Torr for 30 minutes at a temperature of 150 ° ^C. At temperatures above 200 ^{° C} is separated from the metallization layer of the substrate. The adhesive strength of the copper coating with peeling 0.2 kgf / cm

Медное покрытие не выдерживает 3-кратную пайку припоями ПОС-61 и ПСрИн3 без отслоений. Покрытие не стойко в горячей щелочи и к климатическим воздействиям (табл. 1, 2). The copper coating does not withstand 3-fold soldering with POS-61 and PSrIn3 solders without delamination. The coating is not resistant to hot alkali and to climatic influences (tab. 1, 2).

П р и м е р 5. то же, что и в примере 1, но условия плазменной обработки в режиме распыления следующие: W=600 Вт; P=5˙10^-3 Торр, время обработки 1 мин, расстояние от подложки - до 20 см. В качестве МОС используют ацетилацетонэтилениминат меди II. Осаждение проводят при следующих условиях в две стадии:
W=550 Вт; V

=10 мл/мин; Р=1˙10^-1 Торр, время осаждения-5 мин. При времени осаждения менее 5 мин образуется покрытие толщиной не более 0,05 мкм. Затем увеличивают поток водорода и уменьшают мощность разряда.PRI me R 5. the same as in example 1, but the plasma processing conditions in the spray mode are as follows: W = 600 W; P = 5˙10 ^-3 Torr, processing time 1 min, distance from the substrate - up to 20 cm. Copper II acetylacetonethyleniminate is used as the MOS. Precipitation is carried out under the following conditions in two stages:
W = 550 W; V

= 10 ml / min; P = 1-10 ^-1 Torr, the deposition time is 5 minutes When the deposition time is less than 5 min, a coating is formed with a thickness of not more than 0.05 μm. Then increase the flow of hydrogen and reduce the discharge power.

W=350 Вт; V

= 60 мл/мин; P=5˙10^-1 Торр.W = 350 W; V

= 60 ml / min; P = 5˙10 ^-1 Torr.

Время осаждения 5 мин. При времени осаждения менее 5 мин образуется покрытие толщиной не более 0,05 мкм. Плазменные слои с подгарами и пятнами. Расстояние от испарителя до подложки 5 см. После получения плазменного покрытия производят гальваническое доращивание медью до 30 мкм. Затем после промывки в дистиллированной воде подложку выдерживают в вакуме 1˙10^-1 Торр в течение 4 ч при температуре 80^оС. Адгезионная прочность медного покрытия при отслаивании 0,5 кгс/см. Медное покрытие не выдерживает 2-кратную пайку припоями ПОС-61 и ПСрИн3 без отслоений. Покрытие не стойко в горячей щелочи, к климатическим воздействиям (табл. 1, 2).The deposition time of 5 minutes When the deposition time is less than 5 min, a coating is formed with a thickness of not more than 0.05 μm. Plasma layers with fumes and spots. The distance from the evaporator to the substrate is 5 cm. After obtaining the plasma coating, galvanic growth of copper to 30 μm is carried out. Then, after washing the substrate in distilled water kept Vakoumé 1˙10 ^-1 Torr for 4 hours at a temperature of 80 ^C. The adhesive strength of the copper coating peeling 0.5 kgf / cm. The copper coating does not withstand 2-fold soldering with POS-61 and PSrIn3 solders without delamination. The coating is not resistant in hot alkali to climatic influences (tab. 1, 2).

Все примеры конкретного выполнения для наглядности сведены в табл. 1. All examples of specific performance for clarity are summarized in table. 1.

Характеристики металлизированных оснований примеров 1-5 приведены в табл. 2. The characteristics of the metallized bases of examples 1-5 are given in table. 2.

Предлагаемое изобретение позволяет повысить адгезийную прочность при отслаивании и улучшить качество металлизации. Адгезия для плат, основание которых изготавливается по данной технологии, повышается до 1,2 кгс/см, в то время как у прототипа составляет 0,6 кгс/см. The present invention allows to increase the adhesion strength during peeling and to improve the quality of metallization. The adhesion for boards, the base of which is manufactured by this technology, increases to 1.2 kgf / cm, while the prototype is 0.6 kgf / cm.

Кроме того, металлизация, полученная по указанной технологии, получается равномерной, бнздефектной, выдерживает многократную пайку без отслоений припоями ПОС-61, ПСрИн3, т. е. имеет более высокие качественные характеристики. In addition, metallization obtained by this technology is uniform, non-defective, withstands repeated soldering without peeling with POS-61, PSrIn3 solders, i.e., has higher quality characteristics.

Claims

СПОСОБ МЕТАЛЛИЗАЦИИ ПОДЛОЖКИ ИЗ ФТОРОПЛАСТА, включающий очистку подложки в органическом растворителе, размещение подложки в реакционной камере с испарителем, ее обработку в плазме ВЧ-разряда, нанесение на поверхность подложки адгезионного слоя и гальваническое наращивание меди, отличающийся тем, что обработку подложки в плазме ВЧ-разряда проводят при мощности разряда 50 - 500 Вт и давлении остаточных газов в реакционной камере 1 · 10^-1 - 1 · 10^-2 торр в течение 2 - 20 мин, при этом расстояние между подложкой и электродом составляет 2 - 15 см, нанесение адгезионного слоя осуществляют путем осаждения металлополимерного покрытия из металлоорганического соединения меди или никеля в плазме ВЧ-разряда при размещении подложки вне зоны электромагнитного поля ВЧ-разряда и при непрерывной подаче в камеру водорода, причем адгезионный слой наносят в две стадии: на первой стадии при скорости подачи водорода не менее 50 мл/мин, мощности разряда 150 - 500 Вт и давлении в реакционной камере 1 - 4 · 10^-1 торр в течение 5 - 40 мин, а на второй стадии - при скорости подачи водорода не более 50 мл/мин, мощности разряда 100 - 300 Вт и давлении в реакционной камере 1 · 10^-1 - 4 · 10^-1 торр в течение 5 - 40 мин, при этом расстояние между подложкой и испарителем на обеих стадиях процесса составляет 2 - 15 см, а после гальванического наращивания меди проводят отжиг в вакууме при 100 - 200 ^oС в течение не менее 20 мин.METHOD FOR METALIZING A SUBSTRATE FROM PTFE, including cleaning the substrate in an organic solvent, placing the substrate in a reaction chamber with an evaporator, processing it in an RF discharge plasma, applying an adhesive layer to the substrate surface and galvanic build-up of copper, characterized in that the substrate is processed in RF plasma discharge conducted at a discharge power of 50 - 500 W and the residual gas pressure in the reaction chamber 1 · 10 ^-1 - 1 x 10 ^-2 Torr for 2 - 20 min, wherein the distance between the substrate and the electrode is 2 - 15 cm, the coating the adhesive layer is carried out by deposition of a metal-polymer coating from an organometallic compound of copper or nickel in an RF discharge plasma when the substrate is placed outside the RF electromagnetic field and when hydrogen is continuously introduced into the chamber, the adhesive layer being applied in two stages: at the first stage, at a feed rate hydrogen not less than 50 ml / min, discharge power of 150 - 500 W and a pressure in the reaction chamber of 1 - 4 · 10 ^-1 torr for 5 - 40 min, and in the second stage, with a hydrogen feed rate of not more than 50 ml / min, discharge power 100 - 300 W and a pressure in the reaction chamber 1 · 10 ^-1 - 4 × 10 ^-1 Torr for 5 - 40 min, wherein the distance between the substrate and the evaporator in both stages of the process is 2 - 15 cm, and after the copper electroplating capacity conduct annealing in vacuum at 100 - 200 ^o C for at least 20 minutes