RU2016103C1 - Method of processing copper-ammonia solutions - Google Patents

Abstract

FIELD: radio technique, polygraphy and other industry branches. SUBSTANCE: method comprises steps of making pH of copper-ammonia solutions, being processed, equal to 8.2-8.8; subsequent heating of the solutions up to 75-90 C; treating them by alkali till achieving pH value, equal to 12.5-13.5, at agitation; performing the above mentioned heating process up to 75-90 C by bubbling steam or air through the solutions. In preferred variant of the invention, when the solutions had been heated up to 75-90 C, introducing to the solution powdered copper oxide. EFFECT: enhanced efficiency of metal recovery. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам извлечения металлов из отходов способом утилизации отходов травильного производства и может быть использовано в радиотехнической, полиграфической и других отраслях промышленности, где применяется травление медных поверхностей. The invention relates to methods for extracting metals from waste by the method of disposal of pickling waste and can be used in radio engineering, printing and other industries where etching of copper surfaces is used.

Для травления поверхности меди широко применяются растворы, содержащие аммиак. В результате травления медь переходит в раствор, образуя растворимые в воде медно-аммиачные комплексы [Cu(NH4)₂] ²⁺, а также другого строения.For etching the surface of copper are widely used solutions containing ammonia. As a result of etching, copper passes into solution, forming water-soluble copper-ammonia complexes [Cu (NH4) ₂ ] ²⁺ , as well as another structure.

Полученный в результате травления меди раствор, содержащий такие комплексы, который может также содержать другие анионы, например хлора, нитрат-ионы и др., называется в настоящей заявке медно-аммиачным раствором (такой раствор может быть получен и в других технологических процессах, отличных от травления). The solution obtained as a result of copper etching containing such complexes, which may also contain other anions, for example, chlorine, nitrate ions, etc., is called in this application a copper-ammonia solution (such a solution can be obtained in other technological processes other than etching).

Возникает задача переработки таких растворов, в частности, с целью извлечения из них меди или ее соединений, а также других компонентов, которые могли бы быть использованы в дальнейшем в хозяйственном обороте. The problem arises of processing such solutions, in particular, with the aim of extracting copper or its compounds from them, as well as other components that could be used later in economic circulation.

Известен электрохимический способ переработки медно-аммиачных растворов, включающий их электролиз (авт.св. N 1407994, кл. C 23 G 1/36, 1986). Недостатком этого способа является неполное извлечение меди из раствора; способ сложен - требует специального аппаратурного оформления, охлаждения электродов. Способ недостаточно надежен и требует применения специальных мер безопасности. Known electrochemical method for processing copper-ammonia solutions, including their electrolysis (ed. St. N 1407994, class C 23 G 1/36, 1986). The disadvantage of this method is the incomplete extraction of copper from the solution; the method is complicated - it requires special hardware design, cooling of the electrodes. The method is not reliable enough and requires special security measures.

Известен способ переработки медноаммиачных (травильных) растворов, включающий обработку раствора реагентом - соляной кислотой, осаждение меди в виде осадка - труднорастворимого соединения. Осадок обрабатывают раствором сегнетовой соли и едким натром (авт.св. N 1303631, кл. С 23 G 1/36, 1986). Осадок плохо фильтруется, имеет сложный состав, что затрудняет его утилизацию, в частности, выделение из него меди в чистом виде. A known method of processing copper-ammonia (pickling) solutions, including treating the solution with a reagent - hydrochloric acid, precipitating copper in the form of a precipitate - a sparingly soluble compound. The precipitate is treated with a solution of Rochelle salt and sodium hydroxide (ed. St. N 1303631, class C 23 G 1/36, 1986). The precipitate is poorly filtered, has a complex composition, which makes it difficult to dispose of it, in particular, the isolation of copper from it in its pure form.

Известен способ переработки медно-аммиачных растворов, включающий обработку растворов реагентом (полиэтиленоксидом), нагревание растворов, отдувку аммиака, выделение (фильтрацию) образующегося осадка гидроксида меди (авт.св. N 1481209, кл. С 02 F 1/62, 1987). A known method of processing copper-ammonia solutions, including processing the solutions with a reagent (polyethylene oxide), heating the solutions, blowing off ammonia, isolating (filtering) the precipitate of copper hydroxide formed (ed.St. N 1481209, class 02 F 1/62, 1987).

Недостатком этого способа является недостаточная полнота выделения меди из раствора, трудность фильтрации осадка гидроксида меди, а также необходимость использования специальных реактивов - полиэтиленоксида, что усложняет способ. The disadvantage of this method is the insufficient completeness of the allocation of copper from the solution, the difficulty of filtering the precipitate of copper hydroxide, and the need to use special reagents - polyethylene oxide, which complicates the method.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемым результатам является способ переработки растворов, содержащих тяжелые и цветные металлы, в частности медно-аммиачных растворов, включающий обработку растворов щелочью, нагревание реагент-щелочногоо раствора, выделение выпавшего осадка. Щелочной раствор нагревают до 90-107^оС (авт.св. N 912672, кл. С 02 F 1/62, 1978).The closest to the proposed technical essence and the achieved results is a method of processing solutions containing heavy and non-ferrous metals, in particular copper-ammonia solutions, including the treatment of solutions with alkali, heating the reagent-alkaline solution, the precipitation of precipitated. The alkaline solution is heated to 90-107 ^about C (ed. St. N 912672, CL 02 F 1/62, 1978).

Недостатком этого способа является неполнота извлечения меди из раствора, образование осадка, который является достаточно сложным соединением, утилизация которого затруднена. The disadvantage of this method is the incomplete extraction of copper from the solution, the formation of a precipitate, which is a rather complex compound, the utilization of which is difficult.

Была поставлена задача повысить полноту извлечения меди из раствора, повысить технологичность способа за счет получения кондиционного (легко утилизируемого) и легко отделяемого осадка. The task was to increase the completeness of the extraction of copper from the solution, to increase the manufacturability of the method by obtaining a conditioned (easily utilized) and easily separated precipitate.

Эта задача была решена в настоящем изобретении. This problem was solved in the present invention.

В способе переработки медно-аммиачных растворов, включающем обpаботку растворов щелочью, нагревание реагентов, выделение выпавшего осадка, согласно изобретению доводят рН обрабатываемых растворов до 8,2-8,8, после чего растворы нагревают до 75-90^оС, а затем обрабатывают их щелочью до рН 12,5-13,5 при перемешивании.The method of processing a copper-ammonia solutions comprising obpabotku alkali solutions, heating the reagents, separation of the precipitate, according to the invention, the pH is adjusted to 8,2-8,8 treated solutions, and the solution was heated to 75-90 ^{° C} and then treated with them alkali to pH 12.5-13.5 with stirring.

Нагревание до 75-90^оС можно осуществлять, барботируя через растворы водяной пар или горячий воздух или другими методами. В предпочтительном варианте выполнения способа после нагревания (до обработки щелочью, одновременно с такой обработкой) растворов до 75-90^оС в обрабатываемый раствор вводят порошок оксида меди.Heating to 75-90 ^{° C} can be carried out by bubbling through solutions steam or hot air or other methods. In a preferred embodiment of the method after heating (before alkali treatment, simultaneously with a treatment) solution to 75-90 ^{° C} in solution to be treated is introduced powder is copper oxide.

Указанные выше приемы способа в упомянутой последовательности обеспечивают достижение следующего технического эффекта. После обработки растворов щелочью до рН 12,5-13,5 из них выпадает крупнокристаллический, легко фильтруемый осадок оксида меди CuO. Этот продукт, в отличие от получаемого по прототипу, легко утилизируется, не содержит примесей других соединений меди. Остаточное содержание меди в растворе снижается до ≈ 0,3 мг/дм³, т.е. увеличивается полнота осаждения меди. В растворе может остаться практически чистый (не содержащий ионов тяжелых металлов) гидроксид аммония. Вследствие этого он может быть использован, например, в сельском хозяйстве, как удобрение. Таким образом, повышается комплексность переработки медноаммиачных растворов.The above methods of the method in the above sequence provide the following technical effect. After processing the solutions with alkali to a pH of 12.5–13.5, a large-crystalline, easily-filtered precipitate of copper oxide CuO precipitates from them. This product, unlike that obtained from the prototype, is easily utilized, does not contain impurities of other copper compounds. The residual copper content in the solution decreases to ≈ 0.3 mg / dm ³ , i.e. the completeness of copper deposition increases. Almost pure (not containing heavy metal ions) ammonium hydroxide may remain in the solution. As a result, it can be used, for example, in agriculture, as fertilizer. Thus, the complexity of processing copper-ammonia solutions increases.

Исходные медно-аммиачные растворы имеют различный рН. Если он находится в пределах 8,2-8,8, приступают к нагреванию раствора. Если же рН находится за этими пределами, необходимо довести рН до этих значений, добавляя кислоту или щелочь. Если раствор обработать до рН 8,2 в осадок выпадает не чистый оксид меди, а с примесью основных солей, что затрудняет утилизацию осадка. Если раствор обработать до рН>8,8, в осадок выпадают другие соединения меди. The initial copper-ammonia solutions have a different pH. If it is in the range of 8.2-8.8, proceed to heating the solution. If the pH is outside these limits, it is necessary to bring the pH to these values by adding acid or alkali. If the solution is processed to a pH of 8.2, not pure copper oxide precipitates in the precipitate, but with an admixture of basic salts, which makes it difficult to dispose of the precipitate. If the solution is treated to pH> 8.8, other copper compounds precipitate.

Концентрация меди в исходном медно-аммиачном растворе обычно составляет 320-30 мг/дм³.The concentration of copper in the initial copper-ammonia solution is usually 320-30 mg / DM ³ .

Медноаммиачные растворы могут содержать другие анионы, например, хлориды, нитраты. Copper-ammonia solutions may contain other anions, for example, chlorides, nitrates.

После операции корректировки рН растворы нагревают до 75-90^оС. Если нагревание производить до температуры <75 ^оС, процесс выпадения осадка оксида меди будет достаточно медленным. Нагpевание до температуры> 90^о не приведет к дополнительному положительному эффекту, а вызовет излишний расход энергии.After pH adjustment operations solutions were heated to 75-90 ° ^C. If the heating temperature to produce a ^<75 °, the process of precipitation of copper oxide precipitate is sufficiently slow. Nagpevanie to a temperature of> ⁹⁰ will not lead to additional positive effects and cause excessive power consumption.

Нагревание раствора можно производить, барботируя через него водяной пар или горячий воздух. Следует отметить, что только нагревание обрабатываемого раствора (а не щелочного раствора) обеспечивает достижение вышеупомянутого технического эффекта. The solution can be heated by bubbling water vapor or hot air through it. It should be noted that only heating the treated solution (and not the alkaline solution) ensures the achievement of the aforementioned technical effect.

После нагревания растворов их обрабатывают щелочью до рН 12,5-13,5. В качестве щелочи используют растворы гидроксидов натрия, калия или других щелочных металлов с предпочтительной концентрацией 10-40%. After heating the solutions, they are treated with alkali to a pH of 12.5-13.5. As alkali, solutions of sodium, potassium or other alkali metal hydroxides with a preferred concentration of 10-40% are used.

Если обработку щелочью вести до рН< 1,25 извлечение меди из раствора будет неполным, процесс выпадения осадка будет медленным. Если обработку щелочью вести до рН>13,5, это не приведет к дополнительному положительному эффекту, а только к увеличению расхода щелочи и вызывает необходимость ее последующей нейтрализации в случае использования раствора аммиака в сельском хозяйстве, при дальнейшем обработке фильтрата. If alkali treatment is carried out to pH <1.25, the extraction of copper from the solution will be incomplete, the process of precipitation will be slow. If alkali treatment is carried out to a pH> 13.5, this will not lead to an additional positive effect, but only to an increase in alkali consumption and necessitates its subsequent neutralization in the case of using ammonia solution in agriculture, with further processing of the filtrate.

Введение в обрабатываемый раствор после его нагревания до 75-90^оС порошка оксида меди ускоряет образование и выпадение осадка.Introduction to the solution to be treated after heating it to 75-90 ^{° C} accelerates the powder of copper oxide formation and precipitation.

Порошок оксида меди вводят при перемешивании предпочтительно в количестве 0,05-0,15 г/дм³.The copper oxide powder is introduced with stirring, preferably in an amount of 0.05-0.15 g / dm ³ .

Предложенный способ отличается от известных и тем, что доводят рН обрабатываемых растворов до 8,2-8,8, после чего растворы нагревают до 75-90^оС, а затем обрабатывают их щелочью до рН 12,5-13,5, при перемешивании. Таким образом, предложенный способ удовлетворяет критерию изобретения "новизна".The proposed method differs from the known fact that the pH is adjusted to 8,2-8,8 treated solutions, and the solution was heated to 75-90 ^{° C} and then treated them with alkali to pH 12.5-13.5 with stirring . Thus, the proposed method meets the criteria of the invention of "novelty."

Отмеченные отличительные признаки связаны между собой, и невозможно выделить функцию каждого из них в достижении отмеченного выше технического эффекта. Таким образом, эти признаки следует рассматривать как единый блок. Данный блок признаков не описан в каком-либо решении в патентной и научно-технической литературе. Таким образом, предложенное решение удовлетворяет критерию изобретения "изобретательский уровень". The marked distinguishing features are interconnected, and it is impossible to distinguish the function of each of them in achieving the technical effect noted above. Thus, these signs should be considered as a single unit. This block of features is not described in any solution in the patent and scientific literature. Thus, the proposed solution meets the criteria of the invention of "inventive step".

Предложенное техническое решение может использоваться во всех отраслях промышленности, где в качестве отходов образуются медно-аммиачные растворы, например, радиотехнической, полиграфической промышленности. Предложенный способ позволяет повысить полноту извлечения меди из раствора, повысить технологичность ее выделения за счет получения легко отделяемого и утилизируемого чистого осадка CuO, а также повысить комплексность переработки медно-аммиачного раствора за счет получения чистого раствора аммиака, пригодного к вовлечению в хозяйственный оборот. Таким образом, предложенное решение удовлетворяет критерию изобретения "промышленная применимость". The proposed technical solution can be used in all industries where copper-ammonia solutions are formed as waste, for example, in the radio engineering and printing industries. The proposed method allows to increase the completeness of the extraction of copper from the solution, to increase the manufacturability of its separation by obtaining an easily separated and utilizable pure CuO precipitate, and also to increase the complexity of processing the copper-ammonia solution by obtaining a pure ammonia solution suitable for economic involvement. Thus, the proposed solution meets the criteria of the invention of "industrial applicability".

П р и м е р 1. К 70 л подогретого до 75^оС. обработанного медно-аммиачного раствора с рН 8,4, содержащего 110 г/дм³ хлорида меди и 180 г/дм³ аммиака, добавляют при перемешивании 6 л 40% раствора NaOH до значения рН 12,5. В течение 7 мин происходит осаждение образовавшегося оксида меди в виде черного кристаллического осадка. После отделения осадка в очищенном растворе содержание меди составило 0,30 мг/дм³. Результаты приведены в таблице.PRI me R 1. To 70 l heated to 75 ^about C. the processed copper-ammonia solution with a pH of 8.4, containing 110 g / DM ³ copper chloride and 180 g / DM ³ ammonia, add with stirring 6 L 40 % NaOH solution to a pH of 12.5. Within 7 min, the formed copper oxide is precipitated as a black crystalline precipitate. After separation of the precipitate in the purified solution, the copper content was 0.30 mg / DM ³ . The results are shown in the table.

П р и м е р ы 2-6. Способ осуществляют по примеру 1, однако изменяют рН исходного раствора и другие условия. Результаты приведены в таблице. PRI me R s 2-6. The method is carried out as in example 1, however, the pH of the initial solution and other conditions are changed. The results are shown in the table.

П р и м е р 7. К 70 литрам подогретого до 80^оС отработанного медно-аммиачного раствора с рН 8,4, содержащего 110 г/дм³ хлорида меди и 180 г/дм³ аммиака, добавляют при перемешивании 6,5 л 40% раствора NaOH до значения рН 13,0 и 10 г оксида меди, играющего роль затравки.Example 7. To 70 liters of spent copper-ammonia solution with a pH of 8.4, containing 110 g / dm ³ of copper chloride and 180 g / dm ^{3 of} ammonia heated to 80 ^° C, 6.5 l is added with stirring 6.5 l 40% NaOH solution to a pH of 13.0 and 10 g of copper oxide, which plays the role of a seed.

В течение 5 мин происходит осаждение образующегося оксида меди в виде черного кристаллического осадка. После отделения осадка в очищенном растворе содержание меди составило 0,30 мг/дм³.Within 5 minutes, the resulting copper oxide is precipitated as a black crystalline precipitate. After separation of the precipitate in the purified solution, the copper content was 0.30 mg / DM ³ .

П р и м е р 8. 46 л кислого травильного раствора, содержащего 90 г/дм³ хлорной меди, смешивают с 24 л медно-аммиачного раствора, содержащего 110 г/дм³ хлорной меди и 180 г/дм³ аммиака. После смешения рН раствора доводят до 8,2. Полученный раствор подогревают до 80^оС и добавляют к нему при перемешивании 6,5 л 40% раствора NaOH до значения рН 13,0.PRI me R 8. 46 l of an acid pickling solution containing 90 g / dm ^{3 of} chlorine copper is mixed with 24 l of a copper-ammonia solution containing 110 g / dm ^{3 of} chlorine copper and 180 g / dm ^{3 of} ammonia. After mixing, the pH of the solution is adjusted to 8.2. The resulting solution was heated to ⁸⁰ ° C and added thereto with stirring 6.5 L of 40% NaOH solution to a pH of 13.0.

В течение 7 мин происходит осаждения образующегося оксида меди в виде черного кристаллического осадка. После отделения осадка в очищенном растворе содержание меди составило 0,35 мг/дм³.Within 7 minutes, the resulting copper oxide is precipitated as a black crystalline precipitate. After separation of the precipitate in the purified solution, the copper content was 0.35 mg / dm ³ .

П р и м е р ы 9-11. Способ осуществляют по примеру 1, однако изменяют условия. Результаты приведены в таблице. PRI me R s 9-11. The method is carried out as in example 1, however, the conditions are changed. The results are shown in the table.

П р и м е р 12. Через отработанный медно-аммиачный раствор с рН 8,6, содержащий 100 г/дм³ хлорида меди и 160 г/дм³ аммиака, в течение 15 мин барботируют пар с температурой 110^оС до достижения температуры раствора 80^оС. Затем при перемешивании добавляют 6 л 40% раствора NaOH до значения рН 13,0.EXAMPLE EXAMPLE 12. After the spent ammoniacal copper-solution of pH 8.6 containing 100 g / dm ³ of copper chloride and 160 g / dm ³ of ammonia for 15 minutes, bubbled with steam temperature of 110 ^{° C} to reach a temperature solution of 80 ^about C. Then, with stirring, add 6 l of a 40% solution of NaOH to a pH of 13.0.

В течение 7 мин происходит осаждение образовавшегося оксида меди в виде черного кристаллического осадка. После отделения осадка в очищенном растворе содержание меди составило 0,29 мг/дм³.Within 7 min, the formed copper oxide is precipitated as a black crystalline precipitate. After separation of the precipitate in the purified solution, the copper content was 0.29 mg / DM ³ .

П р и м е ры 13 и 14. Способ осуществляют по примеру 1, однако изменяют условия. Результаты указаны в таблице. PRI me R 13 and 14. The method is carried out as in example 1, however, change the conditions. The results are shown in the table.

П р и м е р 15. Способ осуществляют по прототипу. PRI me R 15. The method is carried out according to the prototype.

Результаты указаны в таблице. The results are shown in the table.

Таким образом, предложенный способ позволяет повысить полноту извлечения меди из раствора, а также технологичность способа. Thus, the proposed method allows to increase the completeness of the extraction of copper from the solution, as well as the manufacturability of the method.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДНО-АММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ, включающий обработку растворов щелочью, выделение выпавшего осадка, отличающийся тем, что перед обработкой растворов щелочью pH обрабатываемых растворов доводят до 8,2 - 8, после чего растворы нагревают до 75 - 90^oС, а обработку щелочью ведут до pH 12,5 - 13,5 при перемешивании.1. METHOD FOR PROCESSING COPPER-AMMONIA SOLUTIONS, including treatment of solutions with alkali, separation of precipitated precipitate, characterized in that before processing solutions with alkali, the pH of the treated solutions is adjusted to 8.2 - 8, after which the solutions are heated to 75 - 90 ^o C, and processing alkali lead to a pH of 12.5 to 13.5 with stirring. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагревание до 75 - 90^oС осуществляют, барботируя через растворы водяной пар или горячий воздух.2. The method according to claim 1, characterized in that the heating to 75 - 90 ^o With exercise, sparging through solutions of water vapor or hot air. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что после нагревания растворов до 75 - 90^oС в обрабатываемый раствор вводят порошок оксида меди.3. The method according to claim 1, characterized in that after heating the solutions to 75 - 90 ^o With the processed solution is injected powder of copper oxide.

Images