RU2013103602A

RU2013103602A - Способ получения муравьиной кислоты путем взаимодействия диоксида углерода с водородом

Info

Publication number: RU2013103602A
Application number: RU2013103602/04A
Authority: RU
Inventors: Томас ШАУБ; Доната Мариа ФРИС; Рокко ПАСИЛЛО; Клаус-Дитер МОЛЬ; Мартин Шефер; Штефан Риттингер; Даниэль Шнайдер
Original assignee: Басф Се
Priority date: 2010-06-29
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2014-08-10
Also published as: WO2012000799A1; CN102596878B; EP2588438B1; EP2588438A1; BR112012012033A2; SG186045A1; KR20130088737A; JP5566534B2; CA2774151A1; ZA201201783B; CN102596878A; AR082038A1; JP2013530194A

Abstract

1. Способ получения муравьиной кислоты путем взаимодействия диоксида углерода (1) с водородом (2) в реакторе для гидрирования (I) в присутствии:- катализатора, содержащего элемент 8-й, 9-й или 10-й группы периодической системы,- третичного амина, содержащего по меньшей мере двенадцать атомов углерода в молекуле, и- полярного растворителя, содержащего один или несколько одноатомных спиртов, выбранных из группы, включающей метанол, этанол, пропанолы и бутанолы, а также воду,с образованием аддуктов муравьиной кислоты и амина в качестве промежуточных продуктов, которые подвергают последующему термическому расщеплению,причем используют третичный амин, температура кипения которого по меньшей мере на 5°C превышает точку кипения муравьиной кислоты,и причем при превращении в реакторе для гидрирования (I) образуются две жидкие фазы, а именно нижняя фаза, содержащая преимущественно полярный растворитель и обогащенная аддуктами муравьиной кислоты и амина, и верхняя фаза, содержащая преимущественно третичный амин и обогащенная катализатором,отличающийся тем, что переработку выходящего из реактора для гидрирования (I) продукта (3) выполняют на следующих технологических стадиях:1) разделение двух жидких фаз из реактора для гидрирования (I) в емкости для разделения фаз (II), возвращение верхней фазы (4) из емкости для разделения фаз (II) в реактор для гидрирования (I) и перемещение нижней фазы (5) из емкости для разделения фаз (II) в устройство для экстракции (III), в котором2) тем же третичным амином, который использовали на стадии гидрирования, экстрагируют остатки катализатора, и содержащий экстрагированный катализатор третичный амин (6) во

Claims

1. Способ получения муравьиной кислоты путем взаимодействия диоксида углерода (1) с водородом (2) в реакторе для гидрирования (I) в присутствии:

- катализатора, содержащего элемент 8-й, 9-й или 10-й группы периодической системы,

- третичного амина, содержащего по меньшей мере двенадцать атомов углерода в молекуле, и

- полярного растворителя, содержащего один или несколько одноатомных спиртов, выбранных из группы, включающей метанол, этанол, пропанолы и бутанолы, а также воду,

с образованием аддуктов муравьиной кислоты и амина в качестве промежуточных продуктов, которые подвергают последующему термическому расщеплению,

причем используют третичный амин, температура кипения которого по меньшей мере на 5°C превышает точку кипения муравьиной кислоты,

и причем при превращении в реакторе для гидрирования (I) образуются две жидкие фазы, а именно нижняя фаза, содержащая преимущественно полярный растворитель и обогащенная аддуктами муравьиной кислоты и амина, и верхняя фаза, содержащая преимущественно третичный амин и обогащенная катализатором,

отличающийся тем, что переработку выходящего из реактора для гидрирования (I) продукта (3) выполняют на следующих технологических стадиях:

1) разделение двух жидких фаз из реактора для гидрирования (I) в емкости для разделения фаз (II), возвращение верхней фазы (4) из емкости для разделения фаз (II) в реактор для гидрирования (I) и перемещение нижней фазы (5) из емкости для разделения фаз (II) в устройство для экстракции (III), в котором

2) тем же третичным амином, который использовали на стадии гидрирования, экстрагируют остатки катализатора, и содержащий экстрагированный катализатор третичный амин (6) возвращают в реактор для гидрирования (I), а освобожденный от катализатора, содержащий аддукты муравьиной кислоты и амина полярный растворитель (7) перемещают в дистилляционное устройство (IV), в котором

3) выделяют полярный растворитель в качестве головного потока (8) и возвращают его в реактор для гидрирования (I), с получением потока (9), который

4) в емкости для разделения фаз (V) разделяют на верхнюю фазу, содержащую преимущественно третичный амин, и нижнюю фазу, содержащую преимущественно аддукты муравьиной кислоты и амина, причем

5) нижнюю фазу из емкости для разделения фаз (V) направляют в устройство для термического расщепления (VI), в котором ее расщепляют на содержащий третичный амин поток (11), который возвращают в емкость для разделения фаз (V), и чистую муравьиную кислоту (12),

и причем содержащий третичный амин поток (13) из емкости для разделения фаз (V) направляют в устройство для экстракции (III) в качестве селективного растворителя катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют амин общей формулы (Ia):

,

в которой остатки R¹-R³ одинаковые или разные и независимо друг от друга соответственно означают неразветвленный или разветвленный, ациклический или циклический, алифатический, арилалифатический или ароматический остаток с 1-6 атомами углерода в каждом случае, причем отдельные атомы углерода независимо друг от друга могут быть замещены также гетерогруппой, выбранной из группы, включающей -O- и >N-, а также два или все три остатка могут быть соединены друг с другом с образованием цепи, содержащей в каждом случае по меньшей мере четыре атома, при условии, что молекула третичного амина содержит по меньшей мере двенадцать атомов углерода.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют амин общей формулы (Ia), в которой остатки R¹-R³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил с 1-12 атомами углерода, циклоалкил с 5-8 атомами углерода, бензил и фенил.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют насыщенный амин общей формулы (Ia).

5. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве третичного амина используют амин общей формулы (Ia), в которой остатки R¹-R³ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей алкил с пятью атомами углерода и алкил с шестью атомами углерода.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя используют метанол и/или этанол.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что полярный растворитель содержит до 50% масс. воды.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатором является гомогенный катализатор.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что гомогенным катализатором является металлорганическое комплексное соединение, содержащее элемент 8-й, 9-й или 10-й группы периодической системы и по меньшей мере одну фосфиновую группу по меньшей мере с одним неразветвленным или разветвленным, ациклическим или циклическим алифатическим остатком с 1-12 атомами углерода, причем отдельные атомы углерода могут быть замещены также посредством >P-.

10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что взаимодействие в реакторе для гидрирования (I) осуществляют при температуре от 20 до 200°C и абсолютном давлении от 0,2 до 30 МПа.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что давление в реакторе для гидрирования (I) и емкости для разделения фаз (II) одинаковое или примерно одинаковое.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что температура в реакторе для гидрирования (I) и емкости для разделения фаз (II) одинаковая или примерно одинаковая.