RU2012574C1 - 18(15)-краун-6(5)-содержащие стириловые красители в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов и способ их получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к органической химии, к новому классу соединений - краунсодержащим стириловым красителям и к способу их получения. Предложенный новый класс соединений содержит неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и кислородсодержащего краун - эфира, обеспечивающее возможность их использования для оптических сенсоров, а предложенный способ получения отличается простотой и дает возможность получать ранее не описанные соединения нового класса, широкого ассортимента и с хорошими выходами (до 80% ).

Description

Изобретение относится к органической химии, а именно к новому классу соединений общей формулы I

где R₁-R₃ - атом водорода, алкильная группа, алкоксильная группа, арильная группа или R₄, R₄ вместе составляют С₄Н₄-бензогруппу,
R₅ - алкильная группа,
Y - атом серы, атом кислорода, атом селена, группа С(СН₃)₂, группа СН-СН,
Х - анион иода, анион перхлората,
n = 1 или 2 и к способу их получения.

Указанный класс соединений, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Заявляемый новый класс соединений имеет структуру, не относящуюся ни к одной из известных в органической химии структур. Полученные соединения содержат неизвестное ранее сочетание таких типов связей, совокупность которых составляет фрагменты стирилового красителя и кислородсодержащего 18(15)-краун-6(5)-эфира с новой электронной струкурой связи между ними, что позволяет отнести эти соединения к новому классу красителей.

Известны катионные красители сирилового ряда [1-3] , особенностью строения которых являеся наличие четвертичного гетероциклического ядра, связанного посредсвом двойной углерод-углеродной связи с замещенным бензольным ядром. К числу свойств этих красителей относится отсутствие способности к комплексообразованию.

Изучены кислородсодержащие краун-эфиры, прежде всего 18-краун-6 и 15-краун-5, для которых характерна выраженная способность к образованию комплексов типа гость - хозяин, особенно с катионами металлов [4-6] и отсутствие поглощения в видимой части спектра.

Описан единственный пример полиметинового красиеля, содержащего гетероциклический остаток и кислородсодержащий краунэфирный фрагмент [7] .

Однако наличие в этом соединении в пара-положении бензольного ядра фенольного гидроксила, который легко депротонируется, ведет к образованию нейтральной мероцианиновой формы красителя. Это позволяет авторам публикации справедливо отнести данный хромогенный краун-эфир к классу мероцианиновых красителей. Кроме того данный краситель [7] имеет в своей структуре не только краун-эфирный фрагмент иной природы, чем в случае заявляемых соединений, но и является также производным γ-замещенного хинолина, а не α-замещенных производных гетероциклических соединений, входящих в состав соединений 1.

Целью изобретения является синтез нового класса соединений - 18(15)-краун-6(5)-содержащих стириловых красителей, доказательство их строения, изучение их свойств и разработка способа получения целевых продуктов.

Поставленная цель достигается структурой заявляемого нового класса стириловых красителей общей формулы I и способом их получения, заключающимся в том, что четвертичные соли гетероциклических оснований общей формулы II

где R₁-R₄, X и Y имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с формильными производными бензо-18(15)-краун-6(5)-эфиров общей формулы III

где n имеет указанные значения. Процесс проводят в среде органического растворителя, например спирта, пиридина, в присутствии оснований, таких как, пиридин, пиперидин и триэтиламин или кислых агентов, таких как уксусный ангидрид, при температурах 20-140^оС, что позволяет подбирать оптимальные условия синтеза в каждом конкретном случае.

Конденсация указанных четвертичных солей гетероциклических оснований II с формильными производными 18(15)-краун-6(5)-эфиров III до настоящего времени не была известна. Более того не описаны в литературе также примеры образования стириловчх красителей с вератровым альдегидом/ который является наиболее близким по реакционной способности формильным производным бензокраун-эфиров. Имеются данные лишь о взаимодействии четвертичных солей гетероциклических оснований с пара-диалкиламинобензальдегидами с образованием стириловых красителей [2/3] . Нами было обнаружено/ что четвертичные соли гетероцикличесих оснований способны конденсироваться и с производными краун-эфиров указанного типа/ что и позволило разработать предлагаемый способ.

Согласно предлагаемому способу синтез краунсодержащих стириловых красителей осуществляют конденсацией под действием оснований или кислых агентов активированной в четвертичных солях гетероциклических оснований метильной группы с карбонильной группой формильных производных бензокраунэфиров с образованием двойной углерод-углеродной связи.

_____→

Строение полученных соединений доказано с помощью ПМР- и УФ-спектроскопии, а также данными элементного анализа. Чистоту полученеых соединений контролировали тонкослойной хроматографией.

Полученный новый класс соединений указанного строения 1 содержит неизвестное ранее сочетание фрагментов стирилового красителя и кислородсодержащего 18(15)-краун-6(5)-эфира. Синтезированные катионные стириловые красители имеют грубокую и интенсивную окраску в области 435-455 нм (желтая область), которая связана со способностью электронной пары атома кислорода краунэфирного фрагмента, находящегося в пара-положении к двойной связи, участвовать в сопряжении с кватернизованным гетероциклическим ядром.

При исследовании свойств полученных соединений была обнаружена высокая чувствительность электронной структуры красителя к комплексообразованию краунэфирным фрагментом. При добавлении в раствор указанных краунсодержащих красителей в органическом растворителе (метанол, ацетонитрил, ацетон и др. ) солей щелочных и щелочноземельных металлов, в том числе солей аммония (К⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, Mg₂ ⁺, Ca₂ ⁺ и др. наблюдается гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы в спектре поглощения до 50-60 нм. Это связано с комплексообразованием краунсодержащего стирилового красителя с катионами металлов (см. табл. 1, 2). Заявляемый новый класс красителей проявляет также высокую селективность к различным катионам металлов, которая зависит от ионного радиуса катиона металла и размера макроцикла краун-эфирного фрагмента. Обнаруженные нами свойства полученных соединений 1 обусловливают возможность их использования, например, при конструировании оптических сенсоров.

П р и м е р 1. Йодид

1б12б14б15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклоо таде
В колбе с обратным холодильником смешивают 0,15 г (0,5 ммоль) йодида 2,3-диметилбензотиазолия, 0,17 г (0,55 ммоль) 4-формилбензо-18-краун-6, 3 мл абсолютного этилового спирта и 0,02 мл (0,24 ммоль) пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 9 ч и упаривают в вакууме. Полученный продукт перекристаллизовывают из метанола. Выход красителя 0,105 г (35% ), т. пл. 195-197^оС.

Спектр ПМР (в СДСl₃) : 3,71 (с, 2СН₂О); 3,76 (м, 2СН₂О); 3,90 (м, 2СН₂О); 3,94 (м, 2СН₂О); 4,43 (м, 2СН₂О); 4,44 (с, NCH₃); 6,40 (д, С⁵Н, I₅₆ = 8,4 Гц); 7,41 (д, С⁶Н, I₅₆ = 8,4 Гц); 7,63 (с, С²Н); 7,65-7,78 (м, С⁵Н, С⁶Н, С⁷Н); 7,98 (д, α-3СН, ³I_транс = = 15,6 Гц); 8,10 (д, β-СН, ³I_транс = 15,6 Гц); 8,13 м. д. (д, С⁴Н, I₄₅ = 8,4 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм: 216 (lgε = 3,88); 434(lgε = 4,47).

Найдено: N 2,18; I 20,63% .

С₂₆Н₃₂INSO₆.

Вычислено: N 2,28; I 20,68% .

П р и м е р 2. Йодид

б12б14б15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклоо таде
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4-формилбензо-18-краун-6, но процесс ведут в отсутствии пиридина. Выход красителя 0,05 г (17% ), т. пл. 195-197^оС.

П р и м е р 3. Йодид

1б12б14б15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклоо таде
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2,3-диметилбензотиазолия и 4-формилбензо-18-краун-6, но процесс ведут при комнатной температуре. Выход красителя 0,01 г (3% ), т. пл. 195-197^оС.

П р и м е р 4. Йодид

5б6б8б9б11б12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-и
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2-метил-3-этилбензотиазолия и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 60% , т. пл. 221-223^оС.

Спектр ПМР (в СДСl₃): 1,49 (т, СН₃, ICH₃CH₂ = 7,0 Гц); 3,75 (с, 2СН₂О); 3,79 (с, 2СН₂О); 3,88 (м, СН₂О); 3,93 (м, 2СН₂О); 4,49 (м, СН₂О); 5,15 (к, NCH₂, ICH₃CH₂ = 7,0 Гц); 6,45 (д, С⁵Н, I₅₆ = 8,4 Гц); 7,40 (д, С⁶H, I₆₅ = = 8,4 Гц); 7,66 (м, С⁵Н, С⁶Н, С⁷Н); 7,78 (с, С²Н); 8,02 (с, СН= СН); 8,19 м. д. (д, С⁴Н, I₄₅ = 8,1 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм: 266 (lg ε = 3,43); 440 (lg ε = 4,36).

Найдено, % : С 50,89; Н 5,25; N 2,30.

С₂₅Н₃₀NIO₅.

Вычислено, % :
С 51,46; Н 5,18; N 2.40.

П р и м е р 5. Перълорат

б6б8б9б11б12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-и
В колбе с обратным холодильником смешивают 0,15 г (0,5 ммоль) иодида 2-метил-3-этилбензотиазолия, 0,15 г (0,55 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5, 3 мл абсолютного спирта и 0,02 мл (0,24 ммоль) пиридина. Реакционную смесь кипятят 9 ч, добавляют 0,26 г (0,18 мл, 1,5 ммоль) 57% -ной хлорной кислоты, выдерживают при 90^оС еще 30 мин и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают метанолом, высушивают. Выход красителя 0,17 г (60% ), т. пл. 192-195^оС.

Найдено, % : С 54,00; Н 5,27; N 2,27.

С₂₅Н₃₀SNC₁₀₈.

Вычислено, % : С 54,01; Н 5,43; N 2,51.

П р и м е р 6. Йодид

12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-и
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2-метил-5-метокси-3-этилбензотиазолия и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 45% , т. пл. 235-249^оС.

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆): 1,48 (т, СН₃, IСН₃СН₂ = 7,2 Гц); 3,63 (м, 4СН₂О); 3,82 (м, 2СН₂О); 3,98 (с, СН₃О); 4,20(м, 2СН₂О); 4,96 (к, СН₂N, IСН₃CH₂ = 7,2 Гц); 7,11 (д, С³Н, I₅₆ = 8,4 Гц); 7,39 (д, С⁶Н, I₆₇ = 8,9 Гц); 7,61 (д, С⁶Н, I₆₅ = 8,4 Гц); 7,66 (с, С²Н); 7,72 (с, С⁴Н); 7,79 (д, α -СН, ³I_транс = 15,6 Гц); 8,07 (д, β-СН, ³I_транс = 15,6 Гц); 8,27 м. д. (д, С⁷Н, I₇₆ = 8,9 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм: 218 (lg ε = 3,40); 443 (lg ε = 4,39).

Найдено, % : С 50,98; Н 5,69; N 2,08.

С₂₆Н₃₂INO₆S.

Вычислено, % : С 50,90; Н 5,25; N 2,28.

П р и м е р 7. Йодид

4б15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексациклооктад цин-
Получен аналогично примеру 1 из йодида 5-метокси-2-метил-3этилбензотиазолия и 4-формилбензо-18-краун-6. Выход красителя 43% , т. пл. 225-230^оС.

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆): 1,5 (т, СН₃, ICH₃CH₂ = 7,3 Гц); 3,57 (с, 2СН₂О); 3,61 (м, 2СН₂О); 3,67 (м, 2СН₂О); 3,85 (м, 2СН₂О); 3,99 (с, СН₃О); 4,25 (м, 2СН₂О); 4,94 (кв. , CH₂N, IСН₃СН₂ = 7,3 Гц), 7,13 (д, С⁵Н, I₅₆ = 8,3 Гц); 7,40 (д, С⁶Н, I₆₇ = 9,0 Гц); 7,60 (д, С⁶H, I₆₅= 8,3 Гц); 7,6 (с, С²Н'); 7,71 (с, С⁴Н); 7,76 (д, α-СН, ³I_транс = 15,6 Гц); 8,06 (д, β -СН, ³I_транс = 15,6 Гц); 8,25 м. д. (д, С⁷Н, I₆₇ = 9,0 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм: 219 (lgε = 3,46); 445 (lg ε = 4,46).

Найдено, % : C 49,54; H 5,28; N 1,89
C₂₈H₃₆INO₇S˙2H₂O.

Вычислено, % : C 49,78; H 5,37; N 2,07.

П р и м е р 8. Йодид 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-ил)-этенил] -3-этилнафто[1,2-d] тиазолия.

В колбе с обратным холодильником смешивают 0,19 г (0,5 ммоль) тозилата 2-метил-3-этилнафто[1,2-d] тиазолия, 0,16 г (0,55 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5, 4 мл абсолютного этилового спирта и 0,02 мл (0,24 ммоль) пиридина. Реакционную смесь кипятят 9 ч, добавляют 0,2 мл 5% -ного горячего, водного раствора йодида калия, выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Выход красителя 0,062 г (40% ), т. пл. 218^оС.

ПСпектр ПМР (ДМСО-Д₆): 1,75 (т, СН₃, IСН₃СН₂ = 7,2 Гц); 3,64 (уш. с. , 4СН₂О); 3,83 (м, 2СН₂О); 4,21 (м, 2СН₂О); 5,34 (кв. , СН₂N, IСН₃СН₂ = 7,2 Гц); 7,13 (д, C⁵H, I₅₆ = 8,5 Гц); 7,63 (д, C₆H, I₆₅ = 8,5 Гц); 7,71 (с, С²Н); 7,86 (м, С⁶Н, I₆₇ = 8,1 Гц, I₆₅ = 7,1 Гц); 7,89 (д, α-СН, ³I_транс = 15,6 Гц): 7,94 (м, С⁵Н, I₅₄ = 8,9 Гц, I₅₆ = 7,1 Гц); 8,11 (д, β -СН, ³I_транс = 15,6 Гц); 8,30 (д, С⁸Н, I₈₉ = Гц); 8,32 (д, С⁷Н, I₇₆ = = 8,1 Гц); 8,39 (д, С⁹Н, I₉₈ = 8,9 Гц); 8,74 м. д. (д, С⁴Н, I₄₅ = 8,9 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм: 223 (lg ε = 3,72); 319 (lg ε = 2,61); 441 (lg ε = 4,49).

Найдено, % : C 54,59; H 5,58; N 2,07
C₂₉H₃₂NIO₅S.

Вычислено, % : C 54,98; H 5,09; N 2,21
П р и м е р 9. Йодид

б3б5б6б8б9б11б12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-и
Получен аналогично примеру 1 из йодида 2-метил-1-этилхинолиния и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 47% , т. пл. 220^оС (из метанола).

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆): 1,59 (т, СН₃, IСН₃СН₂ = 7,3 Гц); 3,64 (уш. с. , 4СН₂О); 3,83 (м, 2СН₂О); 4,20 (м, 2СН₂О); 5,16 (кв. , CH₂N, IСН₃СН₂ = 7,3 Гц); 7,12 (д, C⁵H, I₅₆ = 8,4 Гц); 7,55 (д, С⁶H, I₆₅ = 8,4 Гц); 7,61 (c, C²H); 7,67 (д, α -СН, ³I_транс = 16,0 Гц); 7,93 (м, С⁶Н, I₆₅ = 8,2 Гц, I₆₇ = 7,0 Гц); 8,17 (м, С⁷Н, I₇₆ = 7,0 Гц, I₇₈ = 9,0 Гц); 8,20 (д, β -СН, ³I_транс = 16,0 Гц); 8,34 (д, С⁵Н, I₅₆ = 8,2 Гц); 8,54 (д, С³Н, С⁸Н, I₇₈ = 9,0 Гц, I₃₄ = 9,0 Гц); 9,00 м. д. (д, С⁴Н, I₄₃= = 9,0 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм: 265 (lg ε = 2,93); 306 (lg ε = 2,89); 4,34 (lg ε = 4,41).

Найдено, % : C 56,06; H 5,66; N 2,33
C₂₇H₃₂INO₅.

Вычислено, % : C 56,16; H 5,56; N 2,42.

П р и м е р 10. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-иэтенил] -3-метилбензоселеназолия.

Получен ан алогично примеру 5 из йодида 2,3-диметилбензоселеназолия и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 38% , т. пл. 197^оС (из метанола).

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆): 3,63 (м, 4СН₂О); 3,82 (м, 2СН₂О); 4,19 (м, 2СН₂О); 4,30 (с, СН₃N); 7,12 (д, С⁵H, I₅₆ = 8,5 Гц); 7,62 (д, C⁶H, I₆₅ = 8,5 Гц); 7,68 (с, C²H); 7,68 (м, С⁵Н, I₄₅ = = 8,0 Гц, I₅₆ = 7,2 Гц); 7,80 (м, С⁶Н, I₆₅ = 7,2 Гц, I₆₇ = 8,4 Гц); 7,84 (д, α -СН, ³I_транс = 15,6 Гц); 8,16 (д, β -СН, ³I_транс = 15,6 Гц); 8,16 (д, С⁷Н, I₇₆ = 8,4 Гц); 8,40 м. д. (д, С⁴Н, I₄₅ = 8,0 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм; 209 (lg ε = 3,36); 442 (lg ε = 3,46).

Найдено, % : C 48,15; H 4,64; N 2,44
C₂₄H₂₈ClNO₉Se.

Вычислено, % : C 48,95; H 4,79; N 2,37
П р и м е р 11. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-ил)-этенил] -5-фенил-3-этилбензоксазолия.

Смесь 0,9 г (2,5 ммоль) йодида 2-метил-5-фенил-3-этилбензоксазолия, 0,8 г (2,5 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5 и 30 мл уксусного ангидрида кипятят 4 ч. Уксусный ангидрид удаляют из реакционной смеси в вакууме, остаток растворяют в метаноле, добавляют 1,3 г (0,9 мл, 7,5 ммоль) 57% -ной хлорной кислоты и охлаждают. Выпавший осадок перекристаллизовывают из метанола. Выход красителя 0,23 г (15% ), т. пл. 164-166^оС.

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆): 1,57 (т, СН₃, IСН₃СН₂ = 7,3 Гц); 3,64 (м, 4СН₂О); 3,83 (м, 2СН₂О); 4,21 (м, 2СН₂О); 4,79 (кв. , CH₂N, IСН₃СН₂ = 7,3 Гц); 7,15 (д, C⁵H, I⁵⁶ = 8,4 Гц); 7,47 (м, γ-СН(С₆Н₅)); 7,56 (м, 2β -СН(С₆Н₅)); 7,64 (д, α-СН, ³I_транс = 15,7 Гц); 7,67 (д, С6H, I₅₆= 8,4 Гц); 7,77 (с, С²H); 7,82 (д, 2 -СН(С₆Н₅)); 8,01 (д, С⁶Н, I₆₇ = 8,7 Гц); 8,09 (д, С⁷Н, I₇₆ = 8,7 Гц); 8,34 (д, β -СН, ³I_транс = 15,7 Гц); 8,37 м. д. , (с, С⁴Н).

УФ-спектр (этанол), нм: 274 (lg ε = 2,81); 426 (lg ε = 3,09).

Найдено, % : C 59,98; H 5,51; N 2,18.

C₃₁H₃₄ClNO₁₀.

Вычислено, % : C 60,43; H 5,56; N 2,27
П р и м е р 12. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16- бензогексаоксациклооктадецин-19-ил)-этенил] -1,3,3,4,6-пентаметилиндолениния
К 0,1 г (0,33 ммоль) перхлората 1,2,3,3,4,6-гексаметилиндолениния добавляют 0,124 г (0,36 ммоль) 4-формилбензо-18-краун-6, 2 мл абсолютного этилового спирта и 2 капли пиридина. Реакционную смесь кипятят в течении 22 ч, охлаждают. Выпавшие кристаллы отфильтровывают. Получают красителя 0,116 г (56% ), т. пл. 202-204^оС (из метанола).

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆): 1,80 (с, С(СН₃)₂); 2,42 и 2,53 (2с, 2СН₃); 3,55 (с, 2СН₂О); 3,59 (м, 2СН₂О); 3,65 (м, 2СН₂О); 3,83 (м, 2СН₂О); 4,08 (с, NCH₃); 4,25 (м, 2СН₂О); 7,16 (д, С⁵H, I₅₆ = 8,4 Гц); 7,19 (с, С⁵Н); 7,43 (д, α -СН, ³I_транс = 16,5 Гц); 7,53 (с, С⁷Н); 7,75 (с, С²Н); 7,76 (д, С⁶H, I₆₅ = 8,4 Гц); 8,28 м. д. (д, β -СН, ³I_транс = 16,5 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм; 265 (lg ε = 3,99); 450 (lg ε = 4,55).

Найдено, % : C 59,60; H 6,98; N 2,15
C₃₁H₄₂ClNO₁₀.

Вычислено, % : C 59,66; H 6,78; N 2,24.

П р и м е р 13. Йодид 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин 16-ил)-этенил] -1-октадецил-3,3,4,6-тетраметилиндолениния.

К 0,081 г (0,14 ммоль) йодида 1-октадецил-2,3,3,4,6-пентаметилиндолениния добавляют 0,047 г (0,16 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5 и 1 мл пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 2 ч, пиридин отгоняют, а реакционную массу упаривают в вакууме. Затем ее обрабатывают горячим гексаном. Нерастворимый в гексане остаток 0,113 г (95% ) очищают на колонке с силикагелем L 40/100 μ в системе бензол: ацетонитрил: этиловый спирт - 27: 15: 5. Выход красителя 0,095 г (80% ), масло.

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆): 0,85 (т, СН₃, IСН₃СН₂ = 6,4 Гц); 1,24 (м, 16СН₂); 1,82 (с, С(СН₃)₂); 2,43 и 2,54 (2с, 2СН₃); 3,61 (с. уш. , 4СН₂О); 3,83 (с. уш. , 2СН₂О); 4,23 (с. уш. , 2СН₂О); 4,63 (т, NCH₂, IСН₂СН₂ = 7,3 Гц); 7,15 (д, C⁵H, I₅₆ = 8,4 Гц); 7,19 (с, С⁵Н); 7,35 (д, α -СН ³I_транс= 16,3 Гц); 7,52 (с, С⁷Н); 7,71 (с, С²Н'); 7,77 (д, С⁶H, I₆₅ = 8,4 Гц); 8,32 м. д. (д, β-СН, ³I_транс = 16,3 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм; 266 (lg ε = 3,84); 455 (lg ε = 4,34).

П р и м е р 14. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,4,7,10,13- бензопентаоксациклопентадецин-16-ил)-этенил] -1,3,3,4,6-пентаметилиндоленини .

К 0,1 г (0,30 ммоль) йодида 1,2,3,3,4,6-гексаметилиндолениния добавляют 0,099 г (0,33 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5 и 1 мл пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают, разбавляютб 200 мл гексана, а выпавший осадок отфильтровывают. После промывания гексаном выделяют 0,180 г (98% ) продукта. Полученный краситель перекристаллизовывают из метанола, с добавлением 0,112 мл 57% -ной хлорной кислоты. Выход красителя 0,123 г (62% ), т. пл. с разл. 170-184^оС.

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆): 1,80 (с, С(СН₃)₂); 2,42 и 2,53 (2с, 2СН₃); 3,63 (с. уш. , 4СН₂О); 3,83 (с. уш. , 2СН₂О); 4,08 (с, BCH₃); 4,19 (с. уш. , 2СН₂О); 7,18 (д, С⁵H, I₅₆ = 8,4 Гц); 7,19 (с, С⁵Н); 7,44 (д, α -СН, ³I_транс = 16,7 Гц); 7,55 (с, С⁷Н); 7,78 (с, С²H); 7,81 (д, С⁶H, I₆₅ = 8,4 Гц); 8,33 м. д. (д, β -СН, ³I_транс = 16,7 Гц).

УФ-спектр (этанол), нм; 212 (lgε = 4,36); 266 (lg ε = 3,96); 449 (lg ε = 4,50).

Найдено, % : C 59,92; H 6,64; N 2,30
C₂₉H₃₈ClNO₉.

Вычислено, % : C 60,05; H 6,60; N 2,41
П р и м е р 15. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро- 1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-16-ил)-этенил] -1,3,3,4,6-пентамет линд
В колбу с отводом помещают 0,1 г (0,33 ммоль) перхлората 1,2,3,3,4,6-гексаметилиндолениния и 0,107 г (0,36 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5. Систему продувають аргоном, очищенным от кислорода и влаги. Затем в токе аргона добавляют 1 мл пиридина. Смесь кипятят в токе аргона в течение 2 ч. Затем реакционную массу охлаждают под аргоном и переносят в 250 мл гексана, а выпавший осадок отфильтровывают. После промывания гексаном выделяют 0,139 г (70% ) продукта. Полученный краситель перекристаллизовывают из этилового спирта, содержащего каплю 57% -ной хлорной кислоты. Выход красителя 0,09 г (46% ), т. пл. с разл. 170-184^оС.

П р и м е р 16. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро- 1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-6-ил)-этенил] -1,3,3,5,6- пентаметилиндолениния.

Получен аналогично примеру 14 из йодида 1,2,3,3,5,6-гексаметилиндолениния и 4-формилбензо-15-краун-5. Выход красителя 72% , т. пл. с разл. 117-128^оС.

Спектр ПМР (ДМСО-Д₆); 1,74 (с, С(СН₃)₂); 2,36 (с, 2СН₃); 3,64 (с, уш. , 4СН₂О); 3,82 (с, уш. , 2СН₂О); 4,09 (с, NCH₃); 4,19 (с. уш. , 2СН₂О); 7,15 [(д, С₅H, I₅₆ = 8,2 Гц); ] 7,47 (д, α -СН, ³I_транс = 16,1 Гц); 7,62 и 7,65 (2с, С⁴Н, С⁷Н); 7,78 (с, С²H); 7,08 (д, С⁶H, I⁶⁵ = 8,2 Гц); 8,29 м. д. (д, β -СН, ³I_транс = 6,1 Гц).

Найдено, % : C 60,23; H 6,42; N 2,07
C₂₉H₃₈ClNO₉.

Вычислено, % : C 60,05; H 6,60; N 2,41
П р и м е р 17. Перхлорат 2-[2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро- 1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-16-ил)-этенил] -1,3,3,5,6- пентаметилиндолениния.

К 0,1 г (0,33 ммоль) перхлората 1,2,3,3,5,6-гексаметилиндолениния добавляют 0108 г (0,36 ммоль) 4-формилбензо-15-краун-5, 2 мл абсолютного этилового спирта и каплю пиридина. Реакционную смесь кипятят в течение 22 ч. После добавления к реакционной массе капли 57% -ной хлорной кислоты ее упаривают до минимального объема и охлаждают. Выпавший осадок отфильтровывают, получают 0,198 г (100% ) продукта. Полученный краситель дважды очищают перекристаллизацией из этилового спирта. Выход 0,045 г (23% ), т. пл. с разл, 117-128^оС.

Исследолвание комплексообразующих свойств краунсодержащих стириловых красителей.

Спектры поглощения записывали на спектрофотометре Shimadzu UV-160A. Приготовление растворов и все эксперименты проводили в темной комнате. Ацетонитрил дважды перегоняли сначала над пятиокисью фосфора, а затем над гидридом кальция для удаления воды. Перхлораты Mg₂ ⁺, Ca₂ ⁺, Na⁺, K⁺ и NH₄ ⁺ высушивали в вакууме при нагревании. Изменения длин волн максимумов поглощения краунсодержащих стириловых красителей при комплексообразовании представлены в табл. 1 и 2 в метаноле и в ацетонитриле соответственно.

Claims (2)

1.18(15)-Краун-6(5)-содержащие стириловые красители общей формулы

где R₁ - R₃ - водород, алкильная, алкоксильная, арильная группы или R₃ и R₄ - вместе C₄H₄-бензогруппа;
R₅ - алкильная группа;
Y - сера, кислород, селен, группа C(CH₃)₂ или CH = CH;
X - анион иода или перхлората;
n= 1 или 2,
в качестве селективных реагентов на катионы аммония, щелочных или щелочноземельных металлов.

2. Способ получения 18(15)-краун-6(5)-содержащих стириловых красителей общей формулы

где R₁ - R₃ - водород, алкильная, алкоксильная, арильная группы или R₃ и R₄ - вместе C₄H₄-бензогруппа;
R₅ - алкильная группа,
Y - сера, кислород, селен, группа C(CH₃)₂ или CH = CH;
X - анион иода или перхлората,
n= 1 или 2,
отличающийся тем, что четвертичную соль гетероциклического основания общей формулы

где R₁ - R₅, X и Y имеют указанные значения,
подвергают взаимодействию с формильными производными бензо-18(15)-краун-6(5)-эфира общей формулы

где n имеет указанные значения,
в среде органического растворителя в присутствии основания или кислого агента при температуре от комнатной до 140^oС.

Images