RU2012562C1 - Способ получения ванадийаренов - Google Patents
Способ получения ванадийаренов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2012562C1 RU2012562C1 SU914894349A SU4894349A RU2012562C1 RU 2012562 C1 RU2012562 C1 RU 2012562C1 SU 914894349 A SU914894349 A SU 914894349A SU 4894349 A SU4894349 A SU 4894349A RU 2012562 C1 RU2012562 C1 RU 2012562C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vanadium
- mixture
- trichloride
- arene
- benzene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 241001120493 Arene Species 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 title abstract description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 5
- -1 vanadium arenes Chemical class 0.000 title abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910021551 Vanadium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 18
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 14
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 2
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 4
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 abstract 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- CVGGTLUNRUVOGD-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylbenzene;vanadium Chemical compound [V].CC1=CC(C)=CC(C)=C1.CC1=CC(C)=CC(C)=C1 CVGGTLUNRUVOGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910016467 AlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- 229910021549 Vanadium(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 1
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L vanadium(ii) chloride Chemical compound Cl[V]Cl ITAKKORXEUJTBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Использование: в изготовлении катализатора для полимеризации олефинов. Сущность изобретения: улучшенный способ ванадийаренов формулы I V(арен)2 , где арен означает бензол или моно-, ди- или полиалкилзамещенный бензол. Реагент 1: соответствующий арен, например, бензол, толуол, мезитилен. Реагент II: ванадийтрихлорид. Реагент III: металлический алюминий. Реагент IY: треххлористый алюминий. Условия реакции: молярное соотношение I : II : III : IY (4 - 12) : (0,5 - 3) : (0,7 - 6) : 1, температура 120 - 130С с последующим расположением полученного комплекса простым эфиром с целью восстановления катиона бисаренванадия [V(арен)] в нейтральный бисаренванадий I. В качестве простого эфира используют обычно тетрагидрифуран или его смесь с диметоксиэтаном, или смесь с предельным алифатическим углеводородом, такми, как н. гептан. Выделение целевого продукта осуществляют обычно выпариванием растворителя из реакционной массы, остаток обрабатывают растворителем и из полученного раствора выделяют целевой продукт выпариванием раствора, кристаллизацией, вызываемой понижением температуры и/или добавлением разбавителя.
Description
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения ванадийаренов.
Ванадийарены представляют собой соединения, которые находят применение в известной технологии, в частности при приготовлении катализаторов для полимеризации олефинов.
Способы получения ванадийаренов известны в технике. Среди них имеются те, которые описаны Э. О. Фишером и Х. С. Коглером в журнале Chem. Ber. 90, 250, 1957 и Ф. Кальдераццо в журнале Inorg. Chem. 3, 810, 1964. Во всяком случае существуют способы, осуществление которых позволяет достичь очень низкого выхода полезных реакционных продуктов, которые должны быть получены (общий выход составляет приблизительно 15% ), вследствие чего эти способы оказываются непривлекательными с промышленной точки зрения.
Известен способ получения бис (арен)ванадия, в частности бис(мезитилен)ванадия, взаимодействием галогенида ванадия (III), тригалогенида алюминия и металлического алюминия в среде арена с последующей обработкой реакционной массы водой, в результате чего образующийся вначале катион бис(арен)ванадия вступает в реакцию диспропорционирования с выделением целевого продукта путем возгонки. Известный способ отличается использованием простых, дешевых и пожаробезопасных средств (водных растворов) вместо эфирных. При этом выходы ниже, чем в предложенном способе.
В соответствии с изобретением автор данной заявки установил, что ванадийарены могут быть получены согласно простому и выгодному способу, который легко осуществим на промышленном уровне и осуществление которого по меньшей мере в предпочтительных условиях обеспечивает возможность достижения высокого выхода продуктов реакций.
В соответствии с изложенным изобретение относится к способу получения ванадийаренов [V(арен)2] , где термин "арен" служит для обозначения бензола или моно-, ди- или полиалкил (С1-С5) замещенного бензола, где
а) комплекс [V(арен)2] (+) AlCl4 (-) готовят реакцией ванадийдихлорида, металлического алюминия и трихлорида алюминия в присутствии выбранного арена;
b) полученный таким образом комплекс обрабатывают либо циклическим, либо ациклическим жидким алифатическим простым эфиром, обеспечивая восстановление [V(арен)2] (+) до [V(арен)2] и
с) отделяющийся таким образом ванадийарен выделяют.
а) комплекс [V(арен)2] (+) AlCl4 (-) готовят реакцией ванадийдихлорида, металлического алюминия и трихлорида алюминия в присутствии выбранного арена;
b) полученный таким образом комплекс обрабатывают либо циклическим, либо ациклическим жидким алифатическим простым эфиром, обеспечивая восстановление [V(арен)2] (+) до [V(арен)2] и
с) отделяющийся таким образом ванадийарен выделяют.
Реакцию образования ванадийаренов в соответствии с изобретением можно схематически проиллюстрировать следующим образом:
3VCl3 + 2Al + AlCl3 + 2 арен->>3 [V(арен)2] (+) AlCl4 (-)
3 (V(арен)2] (+) AlCl4 (-) + Al + 4 n эфир->> ->>3V (арен)2 + 4AlCl3 n эфир.
3VCl3 + 2Al + AlCl3 + 2 арен->>3 [V(арен)2] (+) AlCl4 (-)
3 (V(арен)2] (+) AlCl4 (-) + Al + 4 n эфир->> ->>3V (арен)2 + 4AlCl3 n эфир.
На стадии (а) при осуществлении способа в соответствии с изобретением ванадийтрихлорид, металлический алюминий, трихлорид алюминия и арен входят в контакт между собой в реакционных условиях. Примерами аренов, которые приемлемы для достижения поставленной цели, являются бензол, толуол, п-ксилол и мезитилен. Среди них предпочтительным является мезитилен.
Эту реакцию выгодно проводить при молярном соотношении между алюминийтрихлоридом и ванадийтрихлоридом, которое находится в интервале от 0,33: 1 до 2: 1, при молярном соотношении между ареном и ванадийтрихлоридом в интервале от 2: 1 до 10: 1 и при соотношении между числом атомов металлического алюминия и числом молекул ванадийтрихлорида, которое находится в пределах от 1: 1 до 5: 1. Наилучшие результаты достигаются в ходе проведения реакции при молярном соотношении между алюминийтрихлоридом и ванадийхлоридом, которое находится в интервале от 1: 1 до 2: 1, при молярном соотношении между ареном и ванадийтрихлоридом, которое находится в пределах от 4: 1 до 10: 1, и при соотношении между числом атомов металлического алюминия и числом молекул ванадийхлорида, которое находится в интервале от 1: 1 до 2: 1. Более того, на указанной стадии (а) реакцию проводят при температуре, которая находится в пределах 120-130оС, в течение промежутка времени 2-4 ч. Предпочтительные величины продолжительности реакции составляют 2-3 ч.
На стадии (b) этого способа изобретения к реакционному продукту, отводимому со стадии (а), добавляют либо циклический, либо ациклический алифатический жидкий простой эфир. Полезными для достижения поставленной цели простыми эфирами являются тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметоксиэтан, диэтиленгликольдиметиловый эфир. Из них предпочтительным является тетрагидрофуран. Количество добавляемого простого эфира не имеет решающего значения, однако для достижения указанной цели обычно используют количество простого эфира 100-200 мас. ч. на каждые 100 мас. ч. реакционной смеси. При осуществлении данной стадии способа в реакционную среду можно добавлять разбавитель, предпочтительнее углеводородный разбавитель, являющийся жидкостью в условиях проведения реакции, предпочтительнее насыщенный алифатический углеводородный разбавитель, например, н-гептан. Обработку простым эфиром можно проводить при температуре, которая находится в интервале 0-50оС, но такую реакцию предпочтительнее проводить при комнатной температуре (20-25оС). Как общее правило, продолжительность контактирования может находиться в интервале от 2 до 48 ч, предпочтительнее она должна составлять примерно от 2 до 5 ч.
На стадии (с) способа в соответствии с изобретением ванадийарен, полученный на стадии (b), может быть выделен из реакционной смеси согласно нормальной технике разделения. Остаток перегонки в дальнейшем можно обработать растворителем, который способен растворить ванадийарен, в частности углеводородным растворителем, например алифатически углеводородным растворителем, таким как н-гептан. Приготовленный таким образом раствор можно отделить от любых реакционных побочных продуктов в твердом состоянии фильтрованием или центрифугированием. Затем ванадийарен можно выделить из этого раствора выпариванием растворителя или кристаллизацией, проводимой путем охлаждения раствора до пониженной температуры, и/или добавлением нерастворителя.
Полученные таким образом ванадийарены представляют собой твердые продукты, температура плавления которых находится в интервале 100-300оС. Эти ванадийарены можно использовать для проведения реакции с четыреххлористым титаном с получением твердых каталитических компонентов, которые совместно с триалкилалюминием проявляют высокую активность в процессе полимеризации этилена или сополимеризации этилена с альфа-олефином С3-С10 при осуществлении способа в суспензии под низким давлением и при низкой температуре, под высоким давлением и при высокой температуре с осуществлением способа внутри трубного реактора или сосуда и при высокой температуре с осуществлением способа в растворе.
Существо изобретения далее более подробно проиллюстрировано с помощью следующих экспериментальных примеров.
П р и м е р 1. Смесь 5 г (31,7 ммоль) трихлорида ванадия с 0,855 г (31,7 ммоль) порошкообразного алюминия, 1,42 г (10,6 ммоль) трихлорида алюминия и 9,1 мл (63,5 ммоль) мезитилена загружают в стеклянную колбу, оборудованную термометром, мешалкой и капельной воронкой.
Эту смесь нагревают до 130оС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч, в результате чего получают суспензию с интенсивным красно-коричневым цветом. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (20-25оС) и добавляют в нее 10 мл гептана и 70 мл безводного тетрагидрофурана. Готовую смесь выдерживают с быстрым перемешиванием в течение 2 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0,1 торр. 50оС) и твердый остаток вновь суспендируют в 130 мл безводного н-гептана.
Эту суспензию фильтруют и в результате получают прозрачный раствор красно-коричневого цвета, который содержит 3,87 г (13,3 ммол)ь ванадий-бис-мезитилена [Y(мезитилен)2] . Выход продукта составляет 42% в пересчете на число молей со ссылкой на число молей первоначально загруженного трихлорида ванадия.
П р и м е р 2. Смесь 5 г (31,7 ммоль) ванадийтрихлорида с 1,71 г (63,3 ммоль) порошкообразного алюминия, 1,42 г (10,6 ммоль) треххлористого алюминия и 18,2 мл (127 ммоль) мезитилена загружают в стеклянную колбу, оборудованную термометром, мешалкой и капельной воронкой.
Эту смесь нагревают до 130оС и выдерживают при такой температуре в течение 2 ч, получая суспензию с интенсивной красно-коричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (20-25оС) и добавляют в нее 10 мл н-гептана и 70 мл безводного тетрагидрофурана. Образовавшуюся смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 3 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0,1 торр, 50оС) и твердый остаток вновь суспендируют в 50 мл безводного н-гептана.
Суспензию фильтруют, получая прозрачный раствор красно-коричневой окраски, который содержит 3,87 г (13,3 ммоль) ванадий-бис-мезитилена [V(мезитилен)2] . Выход продукта составляет 42% в пересчете на число молей со ссылкой на число моллей первоначально загруженного трихлорида ванадия.
П р и м е р 3. Смесь 58,2 г (0,37 моль) трихлорида ванадия с 10 г (0,37 моль) алюминиевого порошка, 70 г (0,52 моль) треххлористого алюминия и 317 мл (2,22 моль) мезитилена в токе азота загружают в большую стеклянную пробирку емкостью 0,5 л с боковым отводом.
Эту смесь нагревают до температуры 120-130оС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. В результате образуется суспензия с интенсивной красно-коричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (20-25оС) и добавляют в нее 50 мл н-гептана и 300 мл безводного тетрагидрофурана. Образовавшуюся смесь выдерживают с интенсивным перемешиванием в течение 5 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0,1 торр. , 50оС), а твердый остаток вновь суспендируют в 60 мл безводного н-гептана.
Эту суспензию фильтруют, а твердый материал промывают н-гептаном. В результате получают прозрачный раствор красно-коричневой окраски общим объемом 400 мл. Этот раствор концентрируют вновь досуха, получая 70 г ванадий-бис-мезитилена [V(мезитилен)2] . Выход составляет 65% в пересчете на число молей от числа молей первоначально загруженного треххлористого ванадия.
П р и м е р 5. Смесь 4,6 г (29 ммоль) треххлористого ванадия с 1,6 г (59 ммоль) алюминиевого порошка, 7,8 г (58 ммоль) треххлористого алюминия и 40 мл (279 ммоль) мезитилена в токе азота загружают в большую стеклянную пробирку емкостью 0,5 л с боковым отводом.
Смесь нагревают до 120-130оС и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч. В результате получают суспензию с интенсивной красно-коричневой окраской. Эту суспензию охлаждают до комнатной температуры (20-25оС) и добавляют 70 мл н-гептана и 70 мл безводного тетрагидрофурана. Образовавшуюся смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 48 ч. Затем смесь концентрируют досуха (0,1 торр. , 50оС) и твердый остаток вновь суспендируют в 100 мл безводного н-гептана.
Далее суспензию фильтруют и полученный таким образом прозрачный раствор концентрируют до остаточного объема 50 мл, охлаждают до -78оС и выдерживают при этой температуре в течение ночи. В результате выделяют 6,53 г ванадий-бис-мезитилена [V(мезитилен)2] . Выход составляет 77% в пересчете на число молей относительно числа молей первоначально загруженного треххлористого титана.
П р и м е р 6. V(бензол)2.
Суспензия из VCl3 (2,96 г = 18,8 мМ), AlCl3 (5,02 г = 37,7 мМ), порошкообразного алюминия (1,01 г = 37,7 мМ) и бензола (50 мл) загружается в стеклянную колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, и подвергается нагреванию с обратным холодильником 17 ч. В результате образуется 2-фазная система, которая имеет желто-коричневый цвет. К этой смеси, охлажденной до окружающей температуры, добавляется 50 мл смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана - 15/85 по объему, и суспензия перемешивается при окружающей температуре 15 ч.
Суспензия фильтруется и фильтрат, имеющий темно-красный цвет, высушивается. Остаток помещается в 50 мл бензола и полученная суспензия фильтруется: из высушенного фильтрата изолируется 1,45 V (бензола)2 в виде микрокристаллического коричневого вещества. Выход составляет 37% по отношению к трихлориду ванадия.
Продукт очищается сублимацией при 100оС (0,05 мм рт. ст. ).
Элементный анализ: 24,5% ванадия (Теоретический для С12Н12V : 24,6% ).
П р и м е р 7. V(толуол)2.
Суспензия из VCl3 (5,51 г = 35,0 мМ), AlCl3 (5,52 г = 41,1 мМ), порошкообразного алюминия (1,90 г = 70,0 мМ) и толуола (25 мол) загружается в стеклянную колбу, снабженную термометром, мешалкой и капельной воронкой, и подвергается нагреванию с обратным холодильником 5 ч. В результате образуется 2-фазная система, которая имеет красно-коричневый цвет. К этой смеси, охлажденной до окружающей температуры, добавляется 30 мл смеси тетрагидрофурана и диметоксиэтана - 15/85 по объему, и полученная суспензия перемешивается при окружающей температуре 15 ч. Остаток помещается в гептан (50 мл), полученная суспензия фильтруется и из фильтрата, охлаждением при -78оС в течение 15 ч изолируется 3,54 г V(толуола)2 в виде больших коричневых кристаллов.
Выход составляет 43% по отношению к трихлориду ванадия. Элементный анализ: 21,7% ванадия.
(теоретически для С14Н16V: 21,7% ).
Анализ V(мезитилена)2.
Ванадий: 17,4% по сравнению с теоретической величиной 17,5% . Данные были получены кальцинированием продукта до V2O5. Мезитилен: 82,4% по сравнению с теоретической величиной 82,5% . Данные были получены газовой хроматографией после разложения TiCl4.
ИК-спектр: основные полосы в nujol плюс полихлортрифторэтилен, в см-1.
3020 (средняя) - 2960 (средняя) - 2920 (сильная) - 2070 (средняя) - 2070 (среднесильная) - 1470 (среднеслабая) - 1380 (средняя) - 1260 (слабая) - 1140 (слабая) - 1020 (среднесильная) - 985 (средняя) - 810 (среднесильная) - 440 (сильная).
Рентген: параметры элементарной ячейки определялись на кристалле продукта и равны параметрам, указанным D. Braga и P. Sabatino в Acta Cryst. С46, 2308 (1990) для V(мезитилена)2.
Claims (5)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВАНАДИЙАРЕНОВ общей формулы
V(арен)2,
где арен - бензол или моно-, ди- или полиалкилзамещенный бензол,
взаимодействием ванадийтрихлорида, металлического и треххлористого алюминия в присутствии соответствующего арена при нагревании с последующим разложением полученного комплекса и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что реакцию проводят при молярном соотношении арен : ванадийтрихлорид : металлический алюминий : треххлористый алюминий 4 - 12 : 0,5 - 3 : 0,7 - 6 : 1 при 120 - 130oС и разложение комплекса проводят простым эфиром с целью восстановления катиона бисаренванадия [V(арен)2] + в нейтральный бисаренванадий V(арен)2.
V(арен)2,
где арен - бензол или моно-, ди- или полиалкилзамещенный бензол,
взаимодействием ванадийтрихлорида, металлического и треххлористого алюминия в присутствии соответствующего арена при нагревании с последующим разложением полученного комплекса и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что реакцию проводят при молярном соотношении арен : ванадийтрихлорид : металлический алюминий : треххлористый алюминий 4 - 12 : 0,5 - 3 : 0,7 - 6 : 1 при 120 - 130oС и разложение комплекса проводят простым эфиром с целью восстановления катиона бисаренванадия [V(арен)2] + в нейтральный бисаренванадий V(арен)2.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве арена используют бензол, толуол, мезитилен.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что простой эфир выбирают из тетрагидрофурана или его смеси с диметоксиэтаном.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что простой эфир используют в смеси с предельным алифатическим углеводородом, таким, как н-гептан.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью выделения конечного продукта, растворитель после восстановления катиона бисаренванадия выпаривают из реакционной смеси, остаток обрабатывают растворителем бисаренванадия для получения раствора бисаренванадия в указанном растворителе и бисаренванадий выделяют из этого раствора выпариванием растворителя или кристаллизацией, вызываемой понижением температуры и/или добавлением разбавителя.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT01911190A IT1238071B (it) | 1990-01-19 | 1990-01-19 | Procedimento perfezionato per la produzione di vanadio areni |
| IT9019111 | 1990-01-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012562C1 true RU2012562C1 (ru) | 1994-05-15 |
Family
ID=11154727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU914894349A RU2012562C1 (ru) | 1990-01-19 | 1991-01-18 | Способ получения ванадийаренов |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5093508A (ru) |
| EP (1) | EP0437897B1 (ru) |
| JP (1) | JP2916819B2 (ru) |
| KR (1) | KR940005336B1 (ru) |
| CN (1) | CN1025338C (ru) |
| AT (1) | ATE127469T1 (ru) |
| BR (1) | BR9100222A (ru) |
| CA (1) | CA2033799C (ru) |
| CZ (1) | CZ279742B6 (ru) |
| DE (1) | DE69022207T2 (ru) |
| DK (1) | DK0437897T3 (ru) |
| ES (1) | ES2076301T3 (ru) |
| GR (1) | GR3018259T3 (ru) |
| IT (1) | IT1238071B (ru) |
| RU (1) | RU2012562C1 (ru) |
| SK (1) | SK278293B6 (ru) |
| ZA (1) | ZA9195B (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1269805B (it) * | 1994-05-20 | 1997-04-15 | Enichem Spa | Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e procedimento per il suo ottenimento |
| IT1403290B1 (it) | 2010-12-27 | 2013-10-17 | Polimeri Europa Spa | Componente solido di catalizzatore, catalizzatore comprendente detto componente solido, e procedimento di (co)polimerizzazione delle alfa-olefine |
| ITMI20121724A1 (it) | 2012-10-12 | 2014-04-13 | Versalis Spa | Catalizzatore a base di rutenio e suo impiego nell'idrogenazione selettiva di composti aromatici o poliinsaturi |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3531420A (en) * | 1966-10-19 | 1970-09-29 | Exxon Research Engineering Co | Tetrahalides of transition metals reduced with activated aluminum powder |
| US4526724A (en) * | 1983-09-30 | 1985-07-02 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the preparation of zero valent bis-arene transition metal compounds |
| IT1229737B (it) * | 1989-05-16 | 1991-09-07 | Enichem Anic Spa | Procedimento per la produzione di vanadio areni. |
-
1990
- 1990-01-19 IT IT01911190A patent/IT1238071B/it active IP Right Grant
- 1990-12-29 AT AT90203534T patent/ATE127469T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-29 EP EP90203534A patent/EP0437897B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-29 ES ES90203534T patent/ES2076301T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-29 DE DE69022207T patent/DE69022207T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-29 DK DK90203534.4T patent/DK0437897T3/da active
-
1991
- 1991-01-04 ZA ZA9195A patent/ZA9195B/xx unknown
- 1991-01-04 US US07/641,877 patent/US5093508A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-08 SK SK34-91A patent/SK278293B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1991-01-08 CZ CS9134A patent/CZ279742B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-01-08 CA CA002033799A patent/CA2033799C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-17 KR KR1019910000722A patent/KR940005336B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-01-18 RU SU914894349A patent/RU2012562C1/ru active
- 1991-01-18 BR BR919100222A patent/BR9100222A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-01-18 JP JP3016920A patent/JP2916819B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-19 CN CN91100342A patent/CN1025338C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-11-30 GR GR950403372T patent/GR3018259T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69022207T2 (de) | 1996-04-18 |
| SK278293B6 (en) | 1996-08-07 |
| GR3018259T3 (en) | 1996-02-29 |
| IT9019111A1 (it) | 1991-07-20 |
| CN1053430A (zh) | 1991-07-31 |
| ZA9195B (en) | 1991-10-30 |
| CS9100034A2 (en) | 1991-09-15 |
| ATE127469T1 (de) | 1995-09-15 |
| US5093508A (en) | 1992-03-03 |
| CZ279742B6 (cs) | 1995-06-14 |
| BR9100222A (pt) | 1991-10-22 |
| EP0437897B1 (en) | 1995-09-06 |
| ES2076301T3 (es) | 1995-11-01 |
| CN1025338C (zh) | 1994-07-06 |
| JP2916819B2 (ja) | 1999-07-05 |
| EP0437897A3 (en) | 1991-12-11 |
| CA2033799A1 (en) | 1991-07-20 |
| CA2033799C (en) | 2001-07-03 |
| IT1238071B (it) | 1993-07-03 |
| JPH04210988A (ja) | 1992-08-03 |
| DK0437897T3 (da) | 1995-12-18 |
| DE69022207D1 (de) | 1995-10-12 |
| EP0437897A2 (en) | 1991-07-24 |
| KR940005336B1 (ko) | 1994-06-17 |
| KR910014384A (ko) | 1991-08-31 |
| IT9019111A0 (it) | 1990-01-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU748975B2 (en) | Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use | |
| KR100346257B1 (ko) | 유기금속유도체와그제조방법 | |
| SU417928A3 (ru) | ||
| RU2012562C1 (ru) | Способ получения ванадийаренов | |
| US4778908A (en) | Process for preparing disilylmethanes | |
| US4980491A (en) | Process for producing vanadium-arenes | |
| SU1056905A3 (ru) | Способ получени катализатора полимеризации олефинов | |
| US4364873A (en) | Method of making aluminum alkyls | |
| RU2083582C1 (ru) | Способ получения бис-ареновых производных ванадия из оксихлорида ванадия | |
| EP0240325B1 (en) | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same | |
| US3928478A (en) | Chlorination of xylene | |
| KR940000013B1 (ko) | 액체 TiCl_4상으로부터 오염물을 제거하는 방법 | |
| EP0070235A1 (en) | Method of making aluminium alkyls | |
| EP0240321B1 (en) | Catalyst components for alpha olephine-polymerizing catalysts and procedure for manufacturing same | |
| CS250665B2 (en) | Method of monoolefins' polymerization or copolymerization | |
| Schmittel et al. | Sterically Shielded Titanocene Enolates–Synthesis, Structure and Their Exceptional Stability towards Hydrolysis | |
| JP4593622B2 (ja) | トリヒドロカルビルボランの製造方法 | |
| US4066683A (en) | Process for the preparation of diaminomaleonitrile | |
| US5290532A (en) | Preparation of hydridomagnesium chloride | |
| JP3849837B2 (ja) | 二塩化ジメチルスズの合成方法 | |
| JPS63196593A (ja) | アルキルジハロゲノホスフアンの製造法 | |
| JPH1121287A (ja) | トリス（フッ化アリール）ホウ素の単離方法 | |
| JPS6051161A (ja) | ジアミノマレオニトリルの合成法 |