Claims (12)
1. Способ регенерации из свинца неочищенной электродной пасты или шлама от выброшенных свинцовых аккумуляторов и/или свинецсодержащих минералов в форме высокочистого соединения свинца, включающий стадии1. The method of regeneration from lead of crude electrode paste or sludge from discarded lead-acid batteries and / or lead-containing minerals in the form of a high-purity lead compound, comprising the steps of
а) суспендирования неочищенного свинецсодержащего материала в растворяющем сульфат свинца водном растворе соли, относящейся к группе, образованной из ацетатов натрия, калия и аммония;a) suspending the crude lead-containing material in a lead sulfate dissolving aqueous salt solution belonging to the group formed from sodium, potassium and ammonium acetates;
b) добавления к суспензии серной кислоты в количестве, достаточном для превращения всех оксидов свинца в сульфат свинца, растворимый в растворе соли уксусной кислоты, и медленного добавления к суспензии либо пероксида водорода, либо сульфита или барботирования через нее сернистого ангидрида в степени, приспособленной для восстановления любого количества диоксида свинца до оксида свинца, в конечном счете, превращаемый в растворимый сульфат свинца под действием серной кислоты;b) adding sulfuric acid to the suspension in an amount sufficient to convert all lead oxides to lead sulfate, soluble in the acetic acid salt solution, and slowly adding either hydrogen peroxide or sulfite to the suspension or bubbling sulfur dioxide through it to a degree suitable for reduction any amount of lead dioxide to lead oxide, ultimately converted to soluble lead sulfate by sulfuric acid;
с) отделения полупрозрачного раствора соли уксусной кислоты, содержащего растворенный сульфат свинца, от остатка твердой фазы, включающего все нерастворенные соединения и примеси;c) separating the translucent solution of the acetic acid salt containing dissolved lead sulfate from the residue of the solid phase, including all undissolved compounds and impurities;
d) добавления к отделенному раствору сульфата свинца либо карбоната, либо гидроксида того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты раствора, растворяющего сульфат свинца, для осаждения высокочистых карбоната/оксикарбоната свинца или оксида или гидроксида свинца, соответственно, при одновременном образовании сульфата катиона, растворимого в растворе соли уксусной кислоты;d) adding to the separated solution of lead sulfate either carbonate or hydroxide of the same cation as the solution of lead sulfate dissolving the acetic acid salt to precipitate high purity lead carbonate / hydroxycarbonate or lead oxide or hydroxide, respectively, while forming a cation sulfate soluble in a solution of salt of acetic acid;
е) отделения осажденного высокочистого соединения свинца от раствора соли уксусной кислоты, теперь содержащего также и сульфат того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты.f) separating the precipitated high-purity lead compound from the acetic acid salt solution, now also containing sulfate of the same cation as that of the acetic acid salt.
2. Способ по п.1, где упомянутый раствор соли уксусной кислоты, содержащий также сульфат того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты, отделенный от осажденного соединения свинца, отправляют на рецикл на стадию а), а увеличение содержания сульфата того же самого катиона в растворе выдерживают ниже предела насыщения в результате непрерывного или периодического охлаждения, по меньшей мере, части раствора, отделенного от осажденного соединения свинца, для стимулирования селективной кристаллизации соли серной кислоты того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты, и удаления ее в качестве побочного продукта.2. The method according to claim 1, where the aforementioned solution of the salt of acetic acid, also containing sulfate of the same cation as the salt of acetic acid, separated from the precipitated lead compound, is recycled to stage a), and the increase in the sulfate content of the same the cation itself in the solution is kept below the saturation limit as a result of continuous or periodic cooling of at least a portion of the solution separated from the precipitated lead compound to stimulate selective crystallization of the sulfuric acid salt of the same thione as that of the acetic acid salt, and removing it as a byproduct.
3. Способ по п.2, где перед охлаждением для селективного осаждения соли серной кислоты того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты, раствор вводят в контакт с хелатообразующей смолой, приспособленной для секвестирования любых остаточных ионов свинца из раствора, для селективного осаждения в результате охлаждения по существу свободной от свинца соли серной кислоты того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты.3. The method according to claim 2, where before cooling to selectively precipitate a sulfuric acid salt of the same cation as the acetic acid salt, the solution is contacted with a chelating resin adapted to sequestrate any residual lead ions from the solution for selective precipitation by cooling a substantially lead free sulfuric acid salt of the same cation as that of the acetic acid salt.
4. Способ по п.1, где селективное растворение сульфата свинца проводят в результате суспендирования неочищенного материала в водном растворе ацетата натрия, имеющем концентрацию, находящуюся в диапазоне от 10 г до 120 г соли в 100 г воды, при температуре, находящейся в диапазоне от 20°С до температуры кипения, в течение времени перемешивания, находящегося в диапазоне от 5 до 180 мин.4. The method according to claim 1, where the selective dissolution of lead sulfate is carried out by suspending the crude material in an aqueous solution of sodium acetate, having a concentration in the range from 10 g to 120 g of salt in 100 g of water, at a temperature in the range from 20 ° C to the boiling point, during the mixing time, which is in the range from 5 to 180 minutes
5. Способ по п.1, где селективное растворение сульфата свинца проводят в результате суспендирования неочищенного материала в водном растворе ацетата аммония, имеющем концентрацию, находящуюся в диапазоне от 20 г до 120 г соли в 100 г воды, при температуре, находящейся в диапазоне от 20°С до температуры кипения, в течение времени перемешивания, находящегося в диапазоне от 5 до 180 мин.5. The method according to claim 1, where the selective dissolution of lead sulfate is carried out by suspending the crude material in an aqueous solution of ammonium acetate, having a concentration in the range from 20 g to 120 g of salt in 100 g of water, at a temperature in the range from 20 ° C to the boiling point, during the mixing time, which is in the range from 5 to 180 minutes
6. Способ по п.1, где селективное растворение сульфата свинца проводят в результате суспендирования неочищенного материала в водном растворе ацетата калия, имеющем концентрацию, находящуюся в диапазоне от 20 г до 120 г соли в 100 г воды, при температуре, находящейся в диапазоне от 20°С до температуры кипения, в течение времени перемешивания, находящегося в диапазоне от 5 до 180 мин.6. The method according to claim 1, where the selective dissolution of lead sulfate is carried out as a result of suspension of the crude material in an aqueous solution of potassium acetate, having a concentration in the range from 20 g to 120 g of salt in 100 g of water, at a temperature in the range from 20 ° C to the boiling point, during the mixing time, which is in the range from 5 to 180 minutes
7. Способ по п.1, дополнительно включающий суспендирование упомянутого отделенного остатка твердой фазы, включающего все нерастворенные соединения и примеси, в горячем концентрированном гидроксиде того же самого катиона выбранной соли уксусной кислоты, для превращения и растворения соединений свинца или их твердой сросшейся массы, которые не смогли раствориться в растворе соли уксусной кислоты, в форме соли свинцовистой кислоты катиона гидроксида, отделение щелочного раствора, содержащего плюмбит свинца, от твердой фазы примесей, содержащихся в исходном материале, и добавление отделенного свинецсодержащего щелочного раствора к отделенному ацетатному раствору для осаждения всего регенерируемого свинца в виде высокочистых оксида или гидроксида свинца.7. The method according to claim 1, further comprising suspending said separated solid phase residue, including all undissolved compounds and impurities, in a hot concentrated hydroxide of the same cation of the selected acetic acid salt, to convert and dissolve the lead compounds or their solid fused mass, which could not dissolve in the solution of the salt of acetic acid, in the form of a salt of lead acid of the cation of the hydroxide, the separation of the alkaline solution containing lead plumbite from the solid phase of impurities, soda zhaschihsya in the starting material, and adding the separated lead-containing alkaline solution to the separated ethyl acetate solution to precipitate the total recovered as high purity lead oxide or hydroxide lead.
8. Установка для регенерации свинца из неочищенной электродной пасты или шлама от выброшенных свинцовых аккумуляторов и/или свинецсодержащих минералов в форме высокочистого соединения свинца, включающая:8. Installation for the regeneration of lead from crude electrode paste or sludge from discarded lead-acid batteries and / or lead-containing minerals in the form of a high-purity lead compound, including:
а) первый реактор (RAC (1)), включающий средства перемешивания и нагревания, для суспендирования неочищенного материала в растворяющем сульфат свинца водном растворе соли, относящейся к группе, состоящей из ацетатов натрия, калия и аммония, средства регулирования добавления серной кислоты и средства регулирования добавления реагента, относящегося к группе, состоящей из пероксида водорода, сульфита натрия и сернистого ангидрида;a) the first reactor (RAC (1)), including stirring and heating means, for suspending the crude material in a lead sulfate dissolving aqueous salt solution belonging to the group consisting of sodium, potassium and ammonium acetates, means for controlling the addition of sulfuric acid and means for regulating adding a reagent belonging to the group consisting of hydrogen peroxide, sodium sulfite and sulfur dioxide;
b) первый сепаратор твердое вещество/жидкость (F1) для отделения твердой фазы, образованной из нерастворимых соединений свинца и/или нерастворенной твердой сросшейся массы соединений свинца и примесей, от полупрозрачного раствора соли уксусной кислоты и сульфата свинца;b) a first solid / liquid separator (F1) for separating a solid phase formed from insoluble lead compounds and / or insoluble solid fused mass of lead compounds and impurities from a translucent solution of acetic acid salt and lead sulfate;
с) второй реактор (RAC(2), RAC(3), RAC(4)), приспособленный для вмещения полупрозрачного водного раствора соли уксусной кислоты и раствора сульфата свинца, включающий средства перемешивания и нагревания и средства добавления к раствору либо карбоната, либо гидроксида того же самого катиона, что и у упомянутой соли уксусной кислоты, для осаждения нерастворимых карбоната/оксикарбоната свинца или оксида или гидроксида свинца, соответственно, и получения растворимого в водном растворе сульфата того же катиона, что и у соли уксусной кислоты;c) a second reactor (RAC (2), RAC (3), RAC (4)) adapted to contain a translucent aqueous solution of acetic acid salt and a solution of lead sulfate, including stirring and heating means and means for adding to the solution either carbonate or hydroxide the same cation as the aforementioned acetic acid salt to precipitate insoluble lead carbonate / oxycarbonate or lead oxide or hydroxide, respectively, and to obtain a soluble sulfate solution of the same cation in an aqueous solution as the acetic acid salt;
d) второй сепаратор твердое вещество/жидкость (F(2), F(3), F(4)) для отделения твердой фазы, образованной из упомянутого осажденного соединения свинца, от водного раствора соли уксусной кислоты, теперь содержащего также и сульфат того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты;d) a second solid / liquid separator (F (2), F (3), F (4)) for separating a solid phase formed from said precipitated lead compound from an aqueous solution of an acetic acid salt, now also containing sulfate of the same the cation itself, as in the salt of acetic acid;
е) средства отправления отделенного раствора на рецикл в упомянутый первый реактор (RAC(1));e) means for sending the separated solution for recycling to said first reactor (RAC (1));
f) третий реактор (RAC(5)), включающий средства перемешивания и средства регулируемых охлаждения и/или нагревания подвергаемой непрерывной или периодической обработке части упомянутого отправляемого на рецикл раствора для селективной кристаллизации содержащегося в растворе сульфата того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты;f) a third reactor (RAC (5)), comprising stirring means and means for controlled cooling and / or heating of a portion of said recycled solution for selective crystallization of the sulfate of the same cation contained in the solution of sulfate of the same cation as that of acetic salt acids;
g) третий сепаратор твердое вещество/жидкость (F(5)) для отделения упомянутого закристаллизованного сульфата того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты, упомянутой подвергаемой обработке части отправляемого на рецикл раствора, которую после этого отправляют на рецикл в упомянутый первый реактор (RAC(1)).g) a third solid / liquid separator (F (5)) for separating said crystallized sulfate of the same cation as that of the acetic acid salt of said processed portion of the recycled solution, which is then recycled to the first reactor (RAC (1)).
9. Установка по п.8, дополнительно включающая колонку, заполненную хелатообразующую смолу, через которую для связывания в результате секвестирования остаточных ионов свинца из раствора перепускают упомянутую подвергаемую непрерывной или периодической обработке часть отправляемого на рецикл раствора до введения его в упомянутый четвертый реактор (RAC(5)) для селективной кристаллизации содержащегося в растворе сульфата того же самого катиона, что и у соли уксусной кислоты.9. The apparatus of claim 8, further comprising a column filled with a chelating resin, through which to bind as a result of sequestration of residual lead ions from the solution, said portion of the solution to be recycled continuously or periodically is recycled before being introduced into said fourth reactor (RAC ( 5)) for selective crystallization of the same cation contained in the sulfate solution as the salt of acetic acid.
10. Установка по п.9, дополнительно включающая средства периодического удаления секвестированных ионов свинца из упомянутой хелатообразующей смолы в результате циркуляции уксусной кислоты через колонку, и средства введения циркулирующего количества уксусной кислоты в упомянутый первый реактор (RAC(1)).10. The apparatus of claim 9, further comprising means for periodically removing sequestered lead ions from said chelating resin by circulating acetic acid through the column, and means for introducing a circulating amount of acetic acid into said first reactor (RAC (1)).
11. Установка по п.8, дополнительно включающая четвертый реактор (RAC (2 бис)), включающий средства перемешивания и нагревания для суспендирования упомянутой отделенной твердой фазы, содержащей нерастворимые соединения свинца и/или нерастворенную твердую сросшуюся массу соединений свинца, в горячем концентрированном гидроксиде того же самого катиона, что и у выбранной соли уксусной кислоты, и превращения упомянутых соединений свинца и/или нерастворенной твердой сросшейся массы соединений свинца в растворимые плюмбиты; четвертый сепаратор твердое вещество/жидкость (F (2 бис)) для отделения свинецсодержащего щелочного раствора от твердой фазы примесей; и средства введения свинецсодержащего щелочного раствора в упомянутый второй реактор (RAC(2), RAC(3)) для осаждения всего регенерируемого свинца в форме высокочистых оксида или гидроксида свинца.11. The apparatus of claim 8, further comprising a fourth reactor (RAC (2 bis)) comprising stirring and heating means for suspending said separated solid phase containing insoluble lead compounds and / or insoluble solid fused mass of lead compounds in hot concentrated hydroxide the same cation as the selected acetic acid salt, and the conversion of said lead compounds and / or undissolved solid fused mass of lead compounds into soluble plumbites; a fourth solid / liquid separator (F (2 bis)) for separating the lead-containing alkaline solution from the solid phase of impurities; and means for introducing a lead-containing alkaline solution into said second reactor (RAC (2), RAC (3)) to deposit all of the regenerated lead in the form of high purity lead oxide or hydroxide.
12. Установка по п.8, дополнительно включающая печь, в которой отделенное соединение свинца в виде карбоната и/или оксикарбоната или гидроксида свинца разлагают до оксида свинца и диоксида углерода или воды соответственно.
12. The apparatus of claim 8, further comprising a furnace in which the separated lead compound in the form of carbonate and / or oxycarbonate or lead hydroxide is decomposed to lead oxide and carbon dioxide or water, respectively.