RU2011702C1 - Method of composition fiber making - Google Patents

Abstract

FIELD: ultrathin fiber making. SUBSTANCE: method involves preparing of the following polymers: polyethylene-matrix, fiber forming - fibrils and ethylene oligomer at the average polymerization degree 10-50 at the quantity 2-6% of the total matrix and oligomer mass. EFFECT: improved method of making. 3 cl, 5 tbl

Description

Изобретение относится к области производства ультратонких синтетических волокон (микроволокон), в частности композиционных волокон матрично-фибриллярного типа, которые находят широкое применение: для изготовления натуроподобной кожи, предназначенной для изготовления обуви, одежды, тканей и трикотажа. The invention relates to the production of ultra-thin synthetic fibers (microfibers), in particular composite fibers of the matrix-fibrillar type, which are widely used: for the manufacture of natural-like leather, intended for the manufacture of footwear, clothing, fabrics and knitwear.

Одним из способов получения ультратонких волокон является получение композиционного волокна матрично-фибриллярного типа с последующим удалением матрицы [1] . Этот способ будет тем экономичнее, чем больше фибриллярного компонента возможно ввести в исходную смесь полимеров. One of the methods for producing ultrafine fibers is to obtain a matrix-fibrillar type composite fiber followed by matrix removal [1]. This method will be the more economical the more fibrillar component it is possible to introduce into the initial polymer mixture.

Известен способ получения волокна матрично-фибриллярной структуры, при котором волокно формуют из смесей, содержащих 20% фибриллярной структуры [2,3] . В этом случае способ неэкономичен, т. к. 80% материала (матрица) необходимо удалить при получении изделий на основе этого волокна. A known method of producing fiber matrix-fibrillar structure, in which the fiber is formed from mixtures containing 20% fibrillar structure [2,3]. In this case, the method is uneconomical, since 80% of the material (matrix) must be removed when receiving products based on this fiber.

Известен [4] способ получения матрично-фибриллярного волокна из смесей, содержащих 50% матричного полимера, которым является поливиниловый спирт. Недостатком этого способа является низкая термостойкость поливинилового спирта, что ограничивает температуру формования и как следствие исключает применение в качестве фибриллярных компонентов полимеров с высокой температурой плавления, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), который обеспечивает высокое качество фибрилл. Кроме того, скорость формования заявляемых смесей составляет всего 450 м/мин, достигаемая прочность пучка фибрилл после удаления матрицы - 2,5 г/д (22,5 сН/текс). Known [4] is a method for producing matrix-fibrillar fiber from mixtures containing 50% of the matrix polymer, which is polyvinyl alcohol. The disadvantage of this method is the low heat resistance of polyvinyl alcohol, which limits the molding temperature and as a result excludes the use of high melting polymers such as polyethylene terephthalate (PET), which provides high quality fibrils, as fibrillar components. In addition, the molding speed of the inventive mixtures is only 450 m / min, the achieved strength of the fibril bundle after removal of the matrix is 2.5 g / d (22.5 cN / tex).

Известно [5] получение композиционных волокон матрично-фибриллярной структуры из смесей полиэтилентерефталата и полиэтилена (ПЭ), содержащих до 50% ПЭТФ (фибриллярный компонент), при этом устойчивого формования такой смеси добиваются за счет введения в систему до 0,5% ε-капролактама. Формование смеси осуществляют со скоростью намотки до 500 м/мин. It is known [5] to obtain composite fibers of a matrix-fibrillar structure from mixtures of polyethylene terephthalate and polyethylene (PE) containing up to 50% PET (fibrillar component), while such a stable formation is achieved by introducing up to 0.5% ε-caprolactam into the system . The mixture is formed at a winding speed of up to 500 m / min.

Недостатком этого способа является невысокие скорости формования, которые понижаются с увеличением содержания фибриллярного компонента. При увеличении содержания ПЭТФ до 60% сформованное волокно не имеет матрично-фибриллярной структуры, скорость его формования составляет всего 200 м/мин, способность к вытягиванию уменьшается (кратность вытягивания всего 2,96 вместо 3,54 и 3,15 для смесей, содержащих соответственно 40 и 50% ПЭТФ). Достигаемый уровень прочности композиционного волокна невелик (9-11 сН/текс). The disadvantage of this method is the low molding speed, which decreases with increasing content of the fibrillar component. With an increase in PET content up to 60%, the spun fiber does not have a matrix-fibrillar structure, its spinning speed is only 200 m / min, and the ability to stretch decreases (the stretch ratio is only 2.96 instead of 3.54 and 3.15 for mixtures containing, respectively 40 and 50% PET). The achieved level of strength of the composite fiber is small (9-11 cN / tex).

Композиционные волокна согласно заявляемого способа получают путем формования смеси двух полимеров, один из которых - полиэтилентерефталат, а второй - волокнообразующий - фибриллы в присутствии добавки-диспергатора с последующим охлаждением свежесформованного волокна и термоориентационным вытягиванием. При этом в качестве добавки-диспергатора используют олигомеры этилена (ОЛЭ) со средней степенью полимеризации 15-50 в количестве 2-6 мас. % от общей массы смеси первого компонента и ОЛЭ, которую вводят перед или при приготовлении смеси полимеров, а в качестве второго - волокнообразующего компонента используют полиэтилентерефталат или поликапроамид (ПКА). ОЛЭ вводят в процесс либо в чистом виде, либо в составе полиэтилена высокого давления. Composite fibers according to the proposed method are obtained by molding a mixture of two polymers, one of which is polyethylene terephthalate, and the second is fiber-forming fibrils in the presence of a dispersant additive, followed by cooling of the freshly formed fiber and thermal orientation drawing. At the same time, ethylene oligomers (OLE) with an average degree of polymerization of 15-50 in an amount of 2-6 wt. % of the total mass of the mixture of the first component and the OLE, which is introduced before or during the preparation of the polymer mixture, and polyethylene terephthalate or polycaproamide (PKA) is used as the second fiber-forming component. OLE is introduced into the process either in pure form or as part of high-pressure polyethylene.

Совокупность существенных признаков заявляемого изобретения позволяет повысить содержание фибриллярного компонента в композиционном волокне до 65% с сохранением им матрично-фибриллярной структуры при формовании смеси ПЭТФ или ПКА с ПЭ, повысить скорость формования и физико-механические показатели получаемых волокон. The set of essential features of the claimed invention allows to increase the content of the fibrillar component in the composite fiber up to 65% while maintaining its matrix-fibrillar structure when forming a mixture of PET or PKA with PE, to increase the molding speed and physico-mechanical properties of the resulting fibers.

Для получения композиционных волокон используют ПЭТФ по ТУ-6-06-С9-83 и ПЭ (высокого давления) по ГОСТ 16337-77 и ТУ 6-05-05-211-81. To obtain composite fibers, PET is used according to TU-6-06-C9-83 and PE (high pressure) according to GOST 16337-77 and TU 6-05-05-211-81.

Используемые в изобретении олигомеры получают экстракцией их н-гексаном из полиэтилена высокого давления. Экстракцию осуществляют в аппарате Сокслета при температуре 67^оС в течение 7 ч. Раствор олигомеров концентрируют отгонкой основной массы растворителя, оставшиеся олигомеры высушивают при температуре 50^оС. Степень полимеризации олигомеров определяют методом эбулиоскопии с использованием раствора олигомеров в н-гексане.The oligomers used in the invention are obtained by extraction with n-hexane from high pressure polyethylene. The extraction is carried out in a Soxhlet apparatus at a temperature of 67 ^{° C} for 7 hours. The solution was concentrated by distilling off the oligomers of the bulk of the solvent, the remaining oligomers were dried at ⁵⁰ ° C. The degree of polymerization of oligomers was determined by using a oligomers ebullioscopy solution in n-hexane.

Поликапроамид используют с η_отн. = = 2,6-3,2; полиэтилентерефталат используют с вязкостью удельной (в трикрезоле) η_уд. = 0,29-0,31.Polycaproamide is used with η _rel. = 2.6-3.2; polyethylene terephthalate is used with a specific viscosity (in tricresol) η _beats. = 0.29-0.31.

Олигомеры вводят в смесь двух полимеров в чистом виде, полученным по приведенной методике, либо в составе полиэтилена высокого давления, в котором они присутствуют. Их вводят на стадии приготовления смеси полимеров или перед этой стадией. Oligomers are introduced into a mixture of two polymers in pure form, obtained by the above method, or as part of the high-pressure polyethylene in which they are present. They are introduced at the stage of preparation of the polymer mixture or before this stage.

Способ получения композиционных волокон согласно заявляемого изобретения осуществляют следующим образом. A method of producing composite fibers according to the claimed invention is as follows.

Для получения матрично-фибриллярного волокна из заявляемых смесей могут быть использованы две схемы:
по первой схеме гранулы ПЭТФ или ПКА и ПЭ, содержащего заявляемое количество олигомеров или гранулы ПЭТФ (ПКА), ПЭ и ОЛЭ смешивают, расплавляют в экструдере при 230-280^оС и формуют. Для лучшей гомогенизации можно после экструдера использовать динамический и статический смесители;
по второй схеме гранулы ПЭТФ или ПКА, ПЭ и ОЛЭ плавят отдельно, расплавы смешивают в динамическом смесителе и формуют. Сформованную нить наматывают со скоростью 360-1000 м/мин. Далее ее термовытягивают на штапельном агрегате при температуре 75-95^оС с кратностью вытягивания от 25 до 4.To obtain a matrix-fibrillar fiber from the inventive mixtures, two schemes can be used:
by the first scheme PET pellets or PKA and PE containing the requested number of oligomers or PET pellets (PKA), PE and Ole mixed, melted in an extruder at 230-280 ^{° C} and molded. For better homogenization, dynamic and static mixers can be used after the extruder;
according to the second scheme, PET or PKA, PE and OLE granules are melted separately, the melts are mixed in a dynamic mixer and formed. The formed thread is wound at a speed of 360-1000 m / min. Then it termovytyagivayut on staple unit at a temperature of 75-95 ^{° C} with stretching magnification of 25 to 4.

У готовой нити определяют физико-механические показатели (прочность, удлинение), структуру готовой нити и прочность пучка фибрилл. The finished thread is determined by physical and mechanical properties (strength, elongation), the structure of the finished thread and the strength of the bundle of fibrils.

П р и м е р 1-2. Гранулы ПЭТФ, ПЭ и порошок олигомеров со средней степенью полимеризации (СП) = 50 в количестве 2,0% от суммы общей массы первого компонента и добавки смешивают при соотношении ПЭТФ: ПЭ + ОЛЭ = 40 : 60, расплавляют в экструдере и формуют через фильеру на 36 отверстий диаметром 0,28 мм. Сформованную нить вытягивают. Условия формования, вытягивания и свойства полученной нити приведены в табл. 1. PRI me R 1-2. Granules of PET, PE and oligomer powder with an average degree of polymerization (SP) = 50 in the amount of 2.0% of the total mass of the first component and additives are mixed at a ratio of PET: PE + OLE = 40: 60, melted in an extruder and molded through a die 36 holes with a diameter of 0.28 mm. The formed thread is pulled. The conditions for forming, drawing and properties of the obtained yarn are given in table. 1.

П р и м е р 3-8. Гранулы ПЭТФ и ПЭ + 4,0% ОЛЭ со средней степенью полимеризации 30 смешивают в соотношениях ПЭТФ: ПЭ + 4,0% ОЛЭ = 30 : 70 (пример 3), 40 : 60 (пример 4), 50 : 50 (примеры 5 и 6), 60 : 40 (пример 7), 65 : 35 (пример 8), расплавляют в экструдере и формуют через фильеру на 36 отверстий диаметром 0,28 мм. Условия формования, вытягивания и свойства полученных нитей приведены в табл. 2. PRI me R 3-8. Granules of PET and PE + 4.0% OLE with an average degree of polymerization of 30 are mixed in the ratios of PET: PE + 4.0% OLE = 30: 70 (example 3), 40: 60 (example 4), 50: 50 (examples 5 and 6), 60: 40 (example 7), 65: 35 (example 8), is melted in an extruder and molded through a die into 36 holes with a diameter of 0.28 mm. The conditions for forming, drawing and properties of the obtained threads are given in table. 2.

П р и м е р 9-10. Гранулы ПКА и ПЭ + 4,0% ОЛЭ со средней степенью полимеризации 30 смешивают в соотношении 50 : 50 (пример 9) и 60 : 40 (пример 10), расплавляют в экструдере и формуют через фильеру на 140 отверстий диаметром 0,28 мм. Условия формования, вытягивания и свойства полученных нитей даны в табл. 3. PRI me R 9-10. Granules PKA and PE + 4.0% OLE with an average degree of polymerization of 30 are mixed in a ratio of 50: 50 (example 9) and 60: 40 (example 10), melted in an extruder and molded through a die into 140 holes with a diameter of 0.28 mm. The conditions for forming, drawing and properties of the obtained threads are given in table. 3.

П р и м е р 11. Гранулы ПЭТФ и ПЭ, содержащего 4,0% ОЛЭ со СП 20 смешивают в соотношении 50: 50, расплавляют в экструдере, расплав дополнительно гомогенизируют в статическом и динамическом смесителе, смесь формуют через фильеру на 140 отверстий диаметром 0,28 мм при температуре 275^оС, скорость намотки 1000 м/мин. Волокно вытягивают на штапельном агрегате при 60^оС в 2,1 раза. Полученная нить имеет прочность 33,3 сН/текс, удлинение 38% при матрично-фибриллярной структуре. Прочность пучка фибрилл после удаления матрицы - 48 сН/текс.PRI me R 11. Granules of PET and PE containing 4.0% OLE with SP 20 are mixed in a ratio of 50: 50, melted in an extruder, the melt is further homogenized in a static and dynamic mixer, the mixture is molded through a die with 140 holes with a diameter 0.28 mm at a temperature of 275 ^{° C,} winding speed of 1000 m / min. Staple fiber is drawn to the unit at 60 ° ^C by 2.1 times. The yarn obtained has a strength of 33.3 cN / tex, an elongation of 38% with a matrix-fibrillar structure. The strength of the fibril beam after matrix removal is 48 cN / tex.

П р и м е р 12. Аналогичен примеру 11, но плавление полимеров осуществляют раздельно, а далее расплавы проходят статический и динамический смеситель и формуют. PRI me R 12. Similar to example 11, but the melting of the polymers is carried out separately, and then the melts pass a static and dynamic mixer and molded.

Нить после вытягивания в 2,0 раза при 60^оС имеет прочность 30,7 сН/текс, удлинение 47% , структура-фибриллы в матрице.The yarn after stretching by 2.0 times at ⁶⁰ ° C has a strength of 30.7 cN / tex, elongation 47%, the structure of fibrils in a matrix.

Прочность пучка фибрилл после удаления матрицы 45 сН/текс. The strength of the bundle of fibrils after removal of the matrix 45 CN / Tex.

П р и м е р ы 14-15. Гранулы ПЭТФ и ПЭ, содержащего 6,0% ОЛЭ со СП 15 в соотношении 50 : 50 (пример 14) и 60 : 40 (пример 15) смешивают, расплавляют в экструдере и формуют через фильеру на 140 отверстий с диаметром 0,28 мм. PRI me R s 14-15. The granules of PET and PE containing 6.0% OLE with SP 15 in the ratio of 50: 50 (example 14) and 60: 40 (example 15) are mixed, melted in an extruder and molded through a die into 140 holes with a diameter of 0.28 mm.

Условия формования, вытягивания и свойства нитей представлены в табл. 4. The conditions for forming, drawing and properties of the threads are presented in table. 4.

П р и м е р ы 16-18 (по прототипу). Гранулы ПЭТФ и ПЭ с добавлением 0,2 мас. % , ε-капролактама смешивают в соотношении 40 : 60 (пример 16), 50 : 50 (пример 17), 60 : 40 (пример 18), расплавляют в автоклаве с мешалкой и формуют через фильеру с диаметром отверстия 2 мм, полученную нить вытягивают. Условия формования и вытягивания, а также свойства вытянутых нитей приведены в табл. 5. PRI me R s 16-18 (prototype). Granules of PET and PE with the addition of 0.2 wt. %, ε-caprolactam is mixed in a ratio of 40: 60 (example 16), 50: 50 (example 17), 60: 40 (example 18), melted in an autoclave with a stirrer and formed through a die with a hole diameter of 2 mm, the resulting thread is pulled . The conditions for forming and drawing, as well as the properties of the drawn threads are given in table. 5.

Таким образом, в известном способе матрично-фибриллярную структуру волокна можно обеспечить только при содержании фибриллярного компонента не более 50% . В способе согласно изобретения введение ОЛЭ позволяет получить дисперсию ПЭТФ или ПКА в ПЭ, которая хорошо формуется на скоростях до 1500 м/мин с расширением границы обращения фаз до содержания в смеси 65% ПЭТФ или ПКА. Использование для диспергирования ОЛЭ одинаковой с матричным полимером природы позволяет избежать внесения в систему соединений новой химической природы и связанной с этим возможности непредвиденных химических реакций, что усложняет систему и условия формования. Кроме того, ОЛЭ способствуют более быстрому растворению матричного полимера при его удалении. Сформованные волокна имеют хорошую способность к вытягиванию, после вытягивания удельная прочность их возрастает до 15-33 сН/текс. Если из таких волокон удалить матричный полимер, то удельная прочность пучка фибрилл возрастает до 28-50 сН/текс. Физико-механические показатели волокна, полученного по прототипу, значительно ниже. Thus, in the known method, the matrix-fibrillar structure of the fiber can be provided only when the content of the fibrillar component is not more than 50%. In the method according to the invention, the introduction of OLE allows to obtain a dispersion of PET or PKA in PE, which is well formed at speeds of up to 1500 m / min with the expansion of the phase boundary to a 65% content of PET or PKA in the mixture. The use of the same nature as the matrix polymer for dispersion of OLE allows one to avoid introducing a new chemical nature into the system of compounds and the possibility of unforeseen chemical reactions associated with this, which complicates the system and molding conditions. In addition, OLE contribute to the faster dissolution of the matrix polymer when it is removed. The formed fibers have good ability to stretch, after stretching, their specific strength increases to 15-33 cN / tex. If the matrix polymer is removed from such fibers, the specific strength of the bundle of fibrils increases to 28-50 cN / tex. Physico-mechanical properties of the fiber obtained by the prototype are significantly lower.

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ ВОЛОКОН путем формования смеси двух полимеров, один из которых - полиэтилен - матрица, а второй - волокнообразующий - фибриллы, в присутствии добавки - диспергатора с последующим охлаждением свежесформованного волокна и термоориентационным вытягиванием, отличающийся тем, что в качестве добавки используют олигомер этилена со средней степенью полимеризации 15 - 50 в количестве 2 - 6% от суммы общей массы первого компонента и добавки, которую вводят перед или на стадии приготовления смеси полимеров. 1. METHOD FOR PRODUCING COMPOSITE FIBERS by molding a mixture of two polymers, one of which is a polyethylene matrix, and the other a fiber-forming fibrils, in the presence of an additive dispersant, followed by cooling of the freshly formed fiber and thermal orientation drawing, characterized in that the oligomer is used as an additive ethylene with an average degree of polymerization of 15-50 in the amount of 2-6% of the total mass of the first component and the additive, which is introduced before or at the stage of preparation of the polymer mixture. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олигомеры этилена вводят в процесс либо в чистом виде, либо в составе полиэтилена. 2. The method according to p. 1, characterized in that the ethylene oligomers are introduced into the process either in pure form or as part of polyethylene. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве второго волокнообразующего компонента используют полиэтилентерефталат или поликапроамид. 3. The method according to p. 1, characterized in that the second fiber-forming component is polyethylene terephthalate or polycaproamide.

Images