RU2009123C1 - Method for producing glycine - Google Patents

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: monochloracetic acid is used as reagent 1, gaseous ammonia is used as reagent 2. Methanol solution of monochloracetic acid and hexamethylenetetramine having molar ratio of components (5-9): 1 is heated to 55-70 C. Reagent 2 is passed through this solution within at least 0.5 h; recirculation of mother solution prepared after desired product isolation being used. Thus prepared glycine has melting point 233 C. EFFECT: improves efficiency of the method. 2 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения α -аминокислот, а именно глицина, имеющего широкое применение в технике, медицине, пищевой промышленности. The invention relates to methods for producing α-amino acids, namely glycine, which is widely used in engineering, medicine, and the food industry.

Известен способ получения глицина через аммонолиз и последующее омыление водных растворов гликолонитрила
HOCH₂CN

H₂NCH₂CN____→ H₂NCH₂COOH [1-3] Однако исходный гликолонитрил не является доступным реагентом, а должен быть специально получен из формальдегида и синильной кислоты или ее солей. Необходимость применения этих сильно-ядовитых веществ в синтетической цепи - один из основных недостатков способа. К другим относятся: проведение стадий аммонолиза и омыления в разбавленных водных растворах и количественные затраты минеральных кислот и щелочей, что обусловливает наличие больших количеств загрязненных сточных вод и невысокий выход глицина в расчете на гликолонитрил, который составляет 69% (1) или 85% (2).A known method of producing glycine through ammonolysis and subsequent saponification of aqueous solutions of glycolonitrile
HOCH ₂ CN

H ₂ NCH ₂ CN ____ → H ₂ NCH ₂ COOH [1-3] However, the starting glycolonitrile is not an available reagent, but must be specially prepared from formaldehyde and hydrocyanic acid or its salts. The need to use these highly toxic substances in the synthetic chain is one of the main disadvantages of the method. Others include: the stages of ammonolysis and saponification in dilute aqueous solutions and the quantitative expenditure of mineral acids and alkalis, which leads to the presence of large amounts of contaminated wastewater and a low glycine yield per glycolonitrile, which is 69% (1) or 85% (2 )

Известен способ получения глицина щелочным гидролизом гидантоина (4). Выход глицина составляет 95% , тем не менее ему присущи недостатки описанного способа, поскольку для получения исходного гидантоина необходима синильная кислота (синтез Штрекера), а его гидролиз требует количественных затрат водной щелочи. A known method of producing glycine by alkaline hydrolysis of hydantoin (4). The glycine yield is 95%, nevertheless, it has the drawbacks of the described method, since hydrocyanic acid (Strecker synthesis) is required to obtain the initial hydantoin, and its hydrolysis requires a quantitative expenditure of aqueous alkali.

В промышленной практике наиболее распространен способ получения глицина аммонолизом монохлоруксусной кислоты (МХУК), доступного многотоннажного реагента, в водном растворе в присутствии гексаметилентетрамина
ClCH₂COOH+NH

H₂NCH₂COOH+NH₄Cl Так известен способ получения глицина обработкой МХУК или ее аммонийной или натриевой солей аммиаком и NaOH в водной среде, содержащей гексаметилентетрамин и NH₄ ⁺-ионы в молярном соотношении с МХУК не менее, чем 1 : 3 (5).In industrial practice, the most common method for producing glycine by ammonolysis of monochloracetic acid (MCA), an available multi-tonnage reagent, in an aqueous solution in the presence of hexamethylenetetramine
ClCH ₂ COOH + NH

H ₂ NCH ₂ COOH + NH ₄ Cl Thus, a method is known for producing glycine by treating MCA or its ammonium or sodium salts with ammonia and NaOH in an aqueous medium containing hexamethylenetetramine and NH ₄ ⁺ ions in a molar ratio of MCA of not less than 1: 3 ( 5).

Первые 1/4 - 1/2 количества МХУК обрабатывают аммиаком в молярном соотношении 1 : 2, затем оставшуюся МХУК обрабатывают водным раствором NaOH в молярном соотношении 1 : 2 при 65-70^оС. Общая продолжительность синтеза 3 ч. Выход глицина 93,0% .The first 1/4 - 1/2 of the amount MHUK treated with ammonia in a molar ratio of 1: 2, then the remainder was treated with aqueous NaOH MHUK solution in a molar ratio of 1: 2 at 65-70 ^C. The total duration of the synthesis of 3 h Yield 93.0 glycine. %

Способ имеет высокие расходные показатели: 0,57 т NaOH, 0,30 т гексаметилентетрамина, 2,85 т воды на 1 т неочищенного глицина, а главное - большой объем загрязненных сточных вод, что недоступно в современной экологической ситуации. The method has high flow rates: 0.57 tons of NaOH, 0.30 tons of hexamethylenetetramine, 2.85 tons of water per 1 ton of crude glycine, and most importantly, a large amount of contaminated wastewater, which is not available in the current environmental situation.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому является способ синтеза глицина из МХУК и аммиака в присутствии гексаметилентетрамина, проводимый в среде метилового или этилового спирта (6-прототип). The closest in technical essence and the achieved effect to the proposed is a method for the synthesis of glycine from MCA and ammonia in the presence of hexamethylenetetramine, carried out in a medium of methyl or ethyl alcohol (6 prototype).

Глицин по этому способу получают одновременным введением метанольного раствора МХУК и газообразного аммиака в реакционный сосуд, заполненный водно-метанольным раствором гексаметилентетрамина при температуре, близкой к температуре кипения реакционной смеси. Glycine by this method is obtained by simultaneously introducing a methanol solution of MCA and gaseous ammonia into a reaction vessel filled with a water-methanol solution of hexamethylene tetramine at a temperature close to the boiling point of the reaction mixture.

Продукт, представляющий из себя, близкую к эквимолекулярной, смесь хлористого аммония и глицина, выпадает в виде кристаллического осадка при охлаждении реакционной смеси. The product, which is a close to equimolecular mixture of ammonium chloride and glycine, precipitates as a crystalline precipitate upon cooling of the reaction mixture.

Согласно способу-прототипу в 1000 л 90% -ного водного метанола растворяют 70 кг гексаметилентетрамина, нагревают смесь до 40-70^оС, и одновременно добавляют к ней раствор 189 кг МХУК в 80 л 90% -ного метанола и 68 кг газообразного аммиака. После охлаждения реакционной смеси удаляют кристаллический глицин в смеси с NH₄Cl. Выход глицина в расчете на затраченную МХУК составляет 144 кг или 95% . Чистота глицина после очистки - 99,5% .According to the prior art in 1000 l of 90% aqueous methanol is dissolved 70 kg of hexamethylene tetramine, the mixture is heated to 40-70 ^{° C,} and simultaneously added thereto a solution of 189 kg MHUK in 80 l of 90% methanol and 68 kg of a gaseous ammonia. After cooling the reaction mixture, crystalline glycine in a mixture with NH ₄ Cl is removed. The output of glycine per calculated MHUK is 144 kg or 95%. The purity of glycine after purification is 99.5%.

Недостатками прототипа являются:
недостаточно высокий выход глицина;
недостаточно высокая производительность процесса - 36 кг/час с 1 м³ реакционного пространства;
низкие технико-экономические показатели процесса (расходные показатели процесса в расчете на 1 т полученного после синтеза глицина составляют: метанол 100% -ный - 5,7 т, гексаметилентетрамин 0,5 т, вода 0,64 т, МХУК 1,35 т, NH₃ - 0,5 т).The disadvantages of the prototype are:
insufficiently high glycine yield;
insufficiently high productivity of the process - 36 kg / h with 1 m ³ reaction space;
low technical and economic indicators of the process (expenditure indicators of the process per 1 ton obtained after synthesis of glycine are: methanol 100% - 5.7 tons, hexamethylenetetramine 0.5 tons, water 0.64 tons, MCC 1.35 tons, NH ₃ - 0.5 t).

большое количество сточных вод: около 1,5 т на 1 т глицина, загрязненных гексаметилентетрамином, метанолом, аммонийным азотом и хлорид-ионами. a large amount of wastewater: about 1.5 tons per 1 ton of glycine contaminated with hexamethylenetetramine, methanol, ammonia nitrogen and chloride ions.

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и производительности процесса, улучшение технико-экономических показателей (сокращение количества сточных вод) процесса синтеза глицина. The purpose of the invention is to increase the yield of the target product and the productivity of the process, improving technical and economic indicators (reducing the amount of wastewater) of the glycine synthesis process.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом, который осуществляют следующим образом. The goal is achieved by the proposed method, which is carried out as follows.

Реакцию аммонолиза МХУК ведут газообразным аммиаком в среде метанола, содержащего 10% воды в присутствии гексаметилентетрамина, причем газообразный аммиак барботируют в предварительно приготовленный и подвергнутый термической обработке водно-метанольный раствор МХУК и гексаметилентетрамина. The ammonolysis reaction of MCA is carried out with gaseous ammonia in methanol medium containing 10% water in the presence of hexamethylenetetramine, and gaseous ammonia is bubbled into a pre-prepared and heat-treated water-methanol solution of MCA and hexamethylenetetramine.

В 90% -ном водном метаноле растворяют гексаметилентетрамин и затем 1 г-моль МХУК в молярном соотношении МХУК/гексаметилентетрамин (5-9) : 1 при перемешивании и нагревают при 55-60^оС в течение не менее чем 0,5 ч. В полученную смесь барботируют 1 г-моль аммиака при 60-70^оС в течение 1,5-2 ч. Образующийся в результате реакции глицин в смеси с NH₄Cl выпадает в виде мелкокристаллического осадка, который после охлаждения реакционной смеси до 20^оС отделяют центрифугированием. Образовавшийся после отделения осадка маточный раствор используют в качестве реакционной среды для последующего синтеза вместо 90% -ного метанола, предварительно добавляя для восполнения уноса с осадком свежие реагенты - 90% -ный метанол и гексаметилентетрамин; растворяют в полученном растворе 1 г-моль свежей МХУК и далее ведут синтез, как описано выше.The 90% aqueous methanol and then dissolved hexamethylenetetramine 1 g-mole MHUK molar ratio MHUK / hexamethylenetetramine (5-9): 1, with stirring and heated at 55-60 ^{° C} for at least 0.5 h. the resulting mixture was sparged with 1 g-mole of ammonia at 60-70 ^{° C} for 1.5-2 hours. The resulting reaction mixture glycine NH ₄ Cl precipitates as fine crystalline precipitate which after cooling the reaction mixture to 20 ° ^C separated by centrifugation. The mother liquor formed after separation of the precipitate is used as a reaction medium for subsequent synthesis instead of 90% methanol, previously adding fresh reagents — 90% methanol and hexamethylenetetramine — to replenish entrainment with the precipitate; 1 g-mol of fresh MCC was dissolved in the resulting solution and then synthesized as described above.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения от известного являются:
молярное соотношение МХУК и гексаметилентетрамина, равное (5-9) : 1;
предварительное приготовление метанольного раствора МХУК и гексаметилентетрамина при нагревании при температуре аммонолиза не менее чем 0,5 ч.Distinctive features of the invention from the known are:
the molar ratio of MCC and hexamethylenetetramine equal to (5-9): 1;
preliminary preparation of a methanol solution of MCA and hexamethylenetetramine when heated at an ammonolysis temperature of at least 0.5 hours

При сопоставлении заявляемого решения с другими техническими решениями в данной области техники, авторами не выявлено аналогичных способов, в которых описано осуществление способа получения глицина в условиях заявленного способа, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного технического решения критерию "существенные отличия". When comparing the proposed solution with other technical solutions in the art, the authors have not identified similar methods that describe the implementation of the method for producing glycine in the conditions of the claimed method, which allows us to conclude that the proposed technical solution meets the criterion of "significant differences".

Преимущества предлагаемого способа следующие. The advantages of the proposed method are as follows.

Повышение выхода глицина в расчете на введенную МХУК до 97,5-98,0 % . The increase in glycine yield calculated on the basis of the introduced MCC to 97.5-98.0%.

Повышение производительности процесса до 90 кг/ч с 1 м³ реакционного объема.Increasing process productivity up to 90 kg / h with 1 m ^{3 of} reaction volume.

Сокращение расходных показателей на 1 т глицина: метанола 100% -ного 0,5 т, воды 0,05 т, гексаметилентетрамина 0,05-0,1 т. Reduction in consumption indicators per 1 ton of glycine: methanol 100% 0.5 t, water 0.05 t, hexamethylenetetramine 0.05-0.1 t.

Снижение количества сточных вод до 0,10-0,15 т на 1 т полученного глицина. Reducing the amount of wastewater to 0.10-0.15 tons per 1 ton of glycine obtained.

П р и м е р 1. В реакционном сосуде, снабженным обратным холодильником, при перемешивании растворяют 20 г гексаметилентетрамина (молярное соотношение МХУК : гексаметилентетрамин 7 : 1) и 95,0 г МХУК 99,5% -ной чистоты в 90% -ном метаноле, нагревая смесь при 60^оС в течение 30 мин. Затем в реакционную смесь при 60^оС барботируют газообразный аммиак в течение 1 - 1/2 ч со скоростью, обеспечивающей его полное поглощение. Продукт, представляющий собой смесь NH₄Cl и глицина, выпадает в виде мелкокристаллического осадка, который после охлаждения смеси до 20^оС центрифугируют, промывают 50 мл 90% -ного метанола, сушат 1 ч при 100^оС и анализируют на содержание глицина методом потенциометрического титрования.Example 1. In a reaction vessel equipped with a reflux condenser, 20 g of hexamethylenetetramine (molar ratio of MCA: hexamethylene tetramine 7: 1) and 95.0 g of MCA 99.5% pure in 90% are dissolved with stirring. methanol, heating the mixture at 60 ^about C for 30 minutes Then the reaction mixture at 60 ° ^C was bubbled ammonia gas for 1 - 2.1 hours at a rate that ensures its complete absorption. The product, a mixture of NH ₄ Cl and glycine precipitates as fine crystalline precipitate which after cooling the mixture to 20 ° ^C. are drained, washed with 50 ml of 90% methanol, dried 1 hour at ¹⁰⁰ ° C and analyzed for the presence of glycine by potentiometric titration.

Очистку глицина ведут по методу прототипа: чистота очищенного глицина 99,5 мас. % . Выход очищенного глицина 99,0% , т. пл. = 233^оС (с разл. ), что соответствует литературным данным.Purification of glycine is carried out according to the method of the prototype: the purity of the purified glycine 99.5 wt. % The yield of purified glycine 99.0%, so pl. = 233 ^о С (with decomp.), Which corresponds to the literature data.

П р и м е р 2. Опыт проводят в условиях примера 1, за исключением того, что соотношение МХУК : гексаметилентетрамин берут 4 : 1 (ниже заявленного). PRI me R 2. The experiment is carried out in the conditions of example 1, except that the ratio of MCC: hexamethylenetetramine is 4: 1 (below the stated).

П р и м е р 3. Опыт ведут в условиях примера 1 за исключением того, что соотношение МХУК : гексаметилентетрамин 10 : 1 (выше заявленного). PRI me R 3. The experience is conducted under the conditions of example 1 with the exception that the ratio of MCC: hexamethylenetetramine 10: 1 (above stated).

П р и м е р ы 4-5. Опыты ведут в условиях примера 1 за исключением того, что МХУК и гексаметилентетрамин берут в крайних значениях заявленного интервала соотношений (5 и 9 : 1 соответственно). PRI me R s 4-5. The experiments are carried out under the conditions of example 1 except that the MCA and hexamethylenetetramine are taken at the extreme values of the claimed range of ratios (5 and 9: 1, respectively).

П р и м е р 6. Опыт проводят в условиях примера 1 за исключением того, что нагревание водно-метанольного раствора МХУК и гексаметилентетрамина ведут 20 мин (ниже заявленного). PRI me R 6. The experiment is carried out under the conditions of example 1 with the exception that the heating of the aqueous methanol solution of MCC and hexamethylenetetramine is carried out for 20 minutes (below the stated).

П р и м е р 7. Опыт проводят в условиях примера 1 за исключением того, что нагревание медно-метанольного раствора МХУК и ГМТА ведут 40 мин. PRI me R 7. The experiment is carried out under the conditions of example 1 with the exception that the heating of the copper-methanol solution MHUK and HMTA lead 40 minutes

П р и м е р ы 8-9. Опыты ведут в условиях примера 1 за исключением того, что предварительное нагревание раствора МХУК и ГМТА и последующий аммонолиз ведут при температуре 55 и 70^оС.PRI me R s 8-9. The experiments are carried out under the conditions of example 1 except that the preliminary heating of the solution of MCC and HMTA and subsequent ammonolysis are carried out at a temperature of 55 and 70 ^about C.

П р и м е р ы 10-15 (с использованием маточного реакционного раствора в качестве реакционной среды). PRI me R s 10-15 (using the mother liquor of the reaction solution as a reaction medium).

В реакционный сосуд помещают 265 г маточного раствора, полученного после центрифугирования осадка опыта по примеру 1, добавляют 50 мл 90% -ного метанола, использованного на промывку осадка, далее при перемешивании вносят 3,5 г свежего гексаметилентетрамина и 95,0 г МХУК 99,5% -ной чистоты и нагревают полученный раствор при 60^оС в течение 30 мин. Дальнейшие операции аналогичны тем, что описаны в примере 1. Результаты опытов представлены в таблице.265 g of the mother liquor obtained after centrifugation of the precipitate of the experiment of Example 1 are placed in the reaction vessel, 50 ml of 90% methanol used for washing the precipitate are added, then 3.5 g of fresh hexamethylenetetramine and 95.0 g of MCC 99 are added with stirring. 5% purity and heat the resulting solution at 60 ^about C for 30 minutes Further operations are similar to those described in example 1. The results of the experiments are presented in the table.

Средний выход глицина от опытов с 6-кратным использованием маточных реакционных растворов составляет (примеры 1 и 7-12) 97,6% . (56) Патент Великобритании N 1157393, кл. CA v. 71 81727 h, 1966. The average yield of glycine from experiments with 6-fold use of uterine reaction solutions is (examples 1 and 7-12) 97.6%. (56) UK patent N 1157393, CL CA v. 71 81 727 h, 1966.

Заявка Японии N 5328115, кл. 16В651, 1979. Japanese Application N 5328115, CL 16B651, 1979.

Патент Японии N 53-31616, кл. 16В65, 1978. Japan Patent N 53-31616, CL 16B65, 1978.

Патент Японии N 19530, кл. 16В651, 1968. Japan Patent N 19530, cl. 16B651, 1968.

Заявки Нидерландов, N 6515522, кл. C 07 c, 1967. Applications of the Netherlands, N 6515522, cl. C 07 c, 1967.

Патент ВНР N 161398, кл. C 07 c 101/06, 1974. Patent ВНР N 161398, class. C 07 c 101/06, 1974.

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИЦИНА аммонолизом монохлоруксусной кислоты при 55 - 70^oС в присутствии гексаметилентетрамина в среде метанола, содержащего 10 мас. % воды, с последующим выделением целевого продукта из маточного раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, производительности процесса, на аммонолиз берут предварительно приготовленный метанольный раствор монохлоруксусной кислоты и гексаметилентетрамина при молярном соотношении 5 - 9 : 1, нагретый при температуре аммонолиза в течение не менее 0,5 ч, с последующим пропусканием через реакционную массу газообразного аммиака.1. METHOD FOR PRODUCING GLYCIN by ammonolysis of monochloracetic acid at 55 - 70 ^o C in the presence of hexamethylenetetramine in methanol containing 10 wt. % water, followed by isolation of the target product from the mother liquor, characterized in that, in order to increase the yield of the target product, the process productivity, a pre-prepared methanol solution of monochloracetic acid and hexamethylene tetramine is used for ammonolysis at a molar ratio of 5 - 9: 1, heated at a temperature ammonolysis for at least 0.5 h, followed by passing gaseous ammonia through the reaction mass. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью сокращения количества сточных вод, аммонолиз ведут с использованием рециркуляции маточного раствора в процесс. 2. The method according to p. 1, characterized in that, in order to reduce the amount of wastewater, ammonolysis is carried out using recirculation of the mother liquor in the process.

Images