RU2002702C1 - Method of elemental sulfur production - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к способам получени  серы путем переработки отход щих промышленных газов, содержащих диоксид серы. Сущность способа заключаетс  в том, что исходный SO газ предварительно нагревают и содержащийс  в нем диоксид серы подвергают восстановлению до элементарной серы при 950 - 1250° С природным газом , вз тым в мол рном отношении СН /SO 0.46-0.49, или водородом в мол рном отношении Н/SO «1.7-1.9. Далее продукты восстановлени  охлаждают, образовавшуюс  серу конденсируют , а остаточные серосодержащие газы направл ют на каталитическое довосстановление. 2 илThe invention relates to methods for producing sulfur by processing waste industrial gases containing sulfur dioxide. The essence of the method is that the source SO gas is preheated and the sulfur dioxide contained therein is reduced to elemental sulfur at 950-1250 ° C; With natural gas taken in the molar ratio CH / SO 0.46-0.49, or with hydrogen in the molar ratio H / SO 1.7 1.7-1.9. Then, the reduction products are cooled, the sulfur formed is condensed, and the residual sulfur-containing gases are sent for catalytic reduction. 2 silt

Description

Изобретение относитс  к неорганической химии и может быть использовано, например , в цветной металлургии дл  очистки отход щих газов с одновременным получением товарной серы.The invention relates to inorganic chemistry and can be used, for example, in non-ferrous metallurgy for the purification of exhaust gases while producing marketable sulfur.

Известен способ получени  элементарной серы из отход щих газов, содержащих диоксид серы, путем его восстановлени  природным газом, другими газообразными углеводородами и водородом. Удовлетворительна  интенсивность процесса достигаетс  либо при высокой температуре (950-1250°С), либо при применении катализаторов .A known method for producing elemental sulfur from waste gases containing sulfur dioxide by reducing it with natural gas, other gaseous hydrocarbons and hydrogen. A satisfactory process intensity is achieved either at high temperature (950-1250 ° C), or with the use of catalysts.

Основным недостатком каталитических способов  вл етс  трудность переработки крепких сернистых газов, содержащих более 10% диоксида серы, характерных дл  большинства современных металлургических агрегатов. С другой стороны, использо- вание только высокотемпературного гомогенного восстановлени  не позвол ет извлечь всю содержащуюс  в газе серу и очистить его до экологически допустимых концентраций диоксида серы. Поэтому оптимальным  вл етс  сочетание гомогенных и гетерогенных (каталитических) методов восстановлени : предварительное восстановление диоксида серы до его концентрации менее 10% осуществл етс  гомогенным методом, а после отделени  образовавшейс  элементарной серы проводитс  гетерогенное довосстаиовление оставшегос  диоксида серы до экологически приемлемых концентраций. Такое сочетание методов требует оптимизации гомогенной части процесса по максимальному выходу целевого продукта при одновременном получении оптимального дл  гетерогенного довосста- ноалени  состава продуктов.The main disadvantage of the catalytic methods is the difficulty in processing strong sulfur gases containing more than 10% sulfur dioxide, which are characteristic of most modern metallurgical units. On the other hand, the use of high-temperature homogeneous reduction alone does not make it possible to extract all the sulfur contained in the gas and purify it to environmentally acceptable concentrations of sulfur dioxide. Therefore, a combination of homogeneous and heterogeneous (catalytic) reduction methods is optimal: preliminary reduction of sulfur dioxide to its concentration of less than 10% is carried out by a homogeneous method, and after separation of the formed elemental sulfur, the remaining sulfur dioxide is heterogeneously reduced to ecologically acceptable concentrations. Such a combination of methods requires optimization of the homogeneous part of the process with respect to the maximum yield of the target product, while at the same time obtaining the optimal composition for the heterogeneous pre-restoration of the product.

Известен способ восстановлени  отход щих сернистых газов природным газом непосредственно в алтейке металлургической печи взвешенной п авш с последующим каталитическим довосстанов ением оставшегос  диоксида серы по методу Клауса , однако из-за высокой степени запыленности металлургической пылью получаема  элементарна  сера практически не представл ет интереса как промышленное сырье.There is a known method for recovering exhaust sulfur gases with natural gas directly in an mantle of a metallurgical furnace, suspended, followed by catalytic reduction of the remaining sulfur dioxide by the Klaus method, however, due to the high degree of dustiness with metallurgical dust, the resulting elemental sulfur is practically not of interest as industrial raw materials.

Наиболее близким техническим решением  вл етс  способ получени  элементарной серы из газов, содержащих диоксид серы, заключающийс  в подаче и сжигании в реакторе газообразного топлива в присутствии воздуха или кислорода дл  повышени  температуры до 950-1250°С с последующей подачей в гор чие продукты горени  смеси диоксида серы с газом-восстановителем Далее производитс  охлаждение продуктов до 200-460°С с отделением жидкой серы и с последующим довосстановлением газообразных серосодержащих продуктов на катализаторе по методике Клауса. Выход серы на стадии высокотемпературного восстановлени  при восстановлении метаном составл ет 50%. Однако известный способ имеет следу0 ющие недостатки.The closest technical solution is a method of producing elemental sulfur from gases containing sulfur dioxide, which consists in supplying and burning gaseous fuel in the reactor in the presence of air or oxygen to raise the temperature to 950-1250 ° C, followed by feeding the mixture of dioxide into the hot combustion products sulfur with a reducing gas. Further, the products are cooled to 200-460 ° C with separation of liquid sulfur and with the subsequent recovery of gaseous sulfur-containing products on the catalyst according to the Klaus method. The sulfur yield in the high temperature reduction step during methane reduction is 50%. However, the known method has the following disadvantages.

Так как дл  каталитического восстановлени  диоксида серы по методу Клауса необходимо стехиометрическое соотношение сероводорода и диоксида серы в подавае5 мом газе, равное 2:1, необходимо либо отдельно получать и подавать соответствующее количество сероводорода , либо посто нно регулировать степень восстановлени , след  за поддержан нем со0 отношени  при всех режимах работы, завис щих от изменени  режима работы металлургического агрегата. Поскольку практически не удаетс  поддерживать требуемое соотношение, управл   режимомSince the catalytic reduction of sulfur dioxide by the Klaus method requires a stoichiometric ratio of hydrogen sulfide and sulfur dioxide in the feed gas equal to 2: 1, it is necessary either to separately obtain and supply the corresponding amount of hydrogen sulfide, or to constantly regulate the degree of recovery, followed by the maintenance of the ratio under all operating conditions, depending on a change in the operating mode of the metallurgical unit. Since it is practically impossible to maintain the required ratio, the control mode

5 работы восстановительного агрегата, а выброс значительных количеств сероводорода в атмосферу недопустим из-за его высокой токсичности, в технологическую схему включают стадию дожига всего объема отхо0 д щих газов дл  окислени  избыточного сероводорода снова в диоксид серы. Эта стади  проводитс  в специальных печах до- жига и приводит к более чем двухкратному увеличению расхода топлива на повторный5 of the operation of the recovery unit, and the release of significant amounts of hydrogen sulfide into the atmosphere is unacceptable due to its high toxicity, the technological scheme includes the stage of afterburning of the entire volume of exhaust gases to oxidize the excess hydrogen sulfide again into sulfur dioxide. This stage is carried out in special furnaces and leads to a more than twofold increase in fuel consumption for repeated

5 разогрев всего объема отход щих газов.5 heating the entire volume of exhaust gases.

Цель изобретени  - увеличение выхода целевого продукта, снижение выброса токсичных соединений серы в атмосферу и уменьшение расхода топлива (на нагрев от0 ход щих газов) путем достижени  на стадии высокотемпературного восстановлени  оптимального дл  процесса Клауса соотношени  диоксида серы и сероводорода.The purpose of the invention is to increase the yield of the target product, reduce the emission of toxic sulfur compounds into the atmosphere and reduce fuel consumption (for heating exhaust gases) by achieving the optimum ratio of sulfur dioxide and hydrogen sulfide for the Claus process during the recovery stage.

Поставленна  цель достигаетс  предла5 гаемым способом получени  элементарной серы из газов, содержащих диоксид серы, включающим высокотемпературное восстановление их углеводородами или водородом с предварительным нагревомThis goal is achieved by the proposed method for producing elemental sulfur from gases containing sulfur dioxide, including high-temperature reduction with hydrocarbons or hydrogen with preheating

0 сернистых газов, последующее охлаждение продуктов восстановлени , конденсацию образующейс  серы и каталитическое восстановление непрореагировавших серосодержащих газов (по методу Клауса), в0 sulfur dioxide, subsequent cooling of the reduction products, condensation of the sulfur formed and catalytic reduction of unreacted sulfur-containing gases (according to the Klaus method), in

5 котором на стадию высокотемпературного восстановлени  подают диоксид серы и природный газ в соотношении СЙ4/502 0,46-0,49 или диоксид серы и водород в соотношении Й2/502 1,7-1,9, обеспечивающем после завершени  высокотемпературной стадии оптимальное сротношение образовавшегос  сероводорода и непрореагировавшего диоксида серы дл  последующего каталитического восстановлени .5 which sulfur dioxide and natural gas are supplied to the high-temperature reduction stage in a ratio of СЫ4 / 502 0.46-0.49 or sulfur dioxide and hydrogen in a ratio of Н2 / 502 are 1.7-1.9, which ensures that after the completion of the high-temperature stage the optimum ratio of the formed hydrogen sulfide and unreacted sulfur dioxide for subsequent catalytic reduction.

Отличительным признаком предлагав- мого способа от известного  вл етс  подача на высокотемпературное восстановление природного газа при оптимальном соотношении Ha/SOa 1,7-1,9.A distinctive feature of the proposed method from the known one is the supply of high-temperature recovery of natural gas with an optimal ratio of Ha / SOa of 1.7-1.9.

В известных способах получени  серы из газов, содержащих диоксид серы, использование таких соотношений дл  оптимизации процесса до насто щего времени не примен лось. Использование таких соотношений позвол ет обеспечить оптималь- ное (стехиометрическое) соотношение S02 и H2S дл  проведени  восстановлени  по методу Клауса и получить максимальный выход элементарной серы после двух стадий восстановлени  (гомогенной и гетероген- ной). Как было установлено экспериментальными исследовани ми при разработке предлагаемого способа, не только степень восстановлени  диоксида серы, но и дол  диоксида серы, превращающегос  всерово- дород, зависит от начального соотношени  диоксида серы и восстановител . Использу  эти данные, удалось определить,необходимое начальное соотношение диоксида серы и восстановител , при котором оставшеес  количество диоксида серы и образовавшийс  сероводород наход тс  в близком к теоретически оптимальному (стехиометрическому) дл  процесса Клауса соотношению H2S/S02 2:1.In known methods for producing sulfur from gases containing sulfur dioxide, the use of such ratios to optimize the process has not yet been applied. The use of such ratios makes it possible to ensure the optimal (stoichiometric) ratio of S02 and H2S for Claus reduction and to obtain the maximum yield of elemental sulfur after two stages of reduction (homogeneous and heterogeneous). As was established by experimental studies in the development of the proposed method, not only the degree of reduction of sulfur dioxide, but also the fraction of sulfur dioxide that is converted to hydrogen-hydrogen depends on the initial ratio of sulfur dioxide and reducing agent. Using these data, it was possible to determine the necessary initial ratio of sulfur dioxide and reducing agent at which the remaining amount of sulfur dioxide and the resulting hydrogen sulfide are close to the theoretically optimal (stoichiometric) for the Claus process, the ratio H2S / S02 is 2: 1.

Предлагаемый способ осуществл ют следующим образом.The proposed method is carried out as follows.

В реакторе отдельно или непосредственно в сернистом газе производитс  сжигание газообразного топлива в присутствии стехиометрического количества воздуха или кислорода дл  достижени  в реакторе необходимой температуры процесса 950- 1250°С с последующей подачей в гор чие продукты горени  газа-восстановител  в указанном оптимальном соотношении.In the reactor, separately or directly in sulfur dioxide gas, gaseous fuel is burned in the presence of a stoichiometric amount of air or oxygen to achieve the required process temperature of 950-1250 ° C in the reactor, followed by supplying the reducing gas to the hot combustion products in the indicated optimal ratio.

За ходом процесса восстановлени  в гомогенном процессе след т спектроскопическими методами по поглощению в ультраоThe recovery process in a homogeneous process is monitored by spectroscopic methods for absorption in ultra

фиолетовой области на Я 2800 A (S02) и Я violet region on I 2800 A (S02) and I

2200 A (H2S).2200 A (H2S).

После прохождени  газового потока через реактор реакционную смесь охлаждают дл  конденсации и выделени  серы. Газообразные продукты направл ют на каталитическое восстановление. Стадии выделени  серы и каталитического восстановлени  осуществл ют по известному способу 2.After the gas stream has passed through the reactor, the reaction mixture is cooled to condense and liberate sulfur. Gaseous products are sent to catalytic reduction. The sulfur recovery and catalytic reduction steps are carried out according to the known method 2.

П р и м е р 1. На фиг.1 приведены полученные зависимости степени превращени  диоксида серы AS02/(S02)o и относительного выхода сероводорода H2S/A S02 от начального соотношени  водорода и диоксида серы (H2/S02)o, а в табл.1 - полученные отношени  H2S/S02.Example 1. Fig. 1 shows the obtained dependences of the degree of conversion of sulfur dioxide AS02 / (S02) o and the relative yield of hydrogen sulfide H2S / A S02 on the initial ratio of hydrogen and sulfur dioxide (H2 / S02) o, and in table .1 - obtained H2S / S02 ratios.

Индекс к означает, что величины относ тс  к стадии окончани  высокотемпературного восстановлени . Величины (502)к и (Н25)к показывают относительное распределение серы по этим компонентам.The index k means that the values refer to the end stage of the high temperature reduction. Values (502) k and (H25) k show the relative distribution of sulfur for these components.

При подаче в нагретый до 1100°С сернистый газ водорода при соотношении H2/S02 1,8 получали степень восстановлени  диоксида серы в гомогенной стадии, равную 0,8. При этом примерно 50% восстановленного диоксида серы превращаетс  в H2S, a остальное - в элементарную серу. Таким образом, после гомогенной стадии восстановлени  и отделени  элементарной серы поступающие на каталитическое довосста- новлени  газы имели практически оптимальное соотношение H2S:S02 2:1, позвол ющее обеспечить максимальный выход целевого продукта.When hydrogen sulfide gas heated to 1100 ° C was supplied at a H2 / S02 ratio of 1.8, a degree of reduction of sulfur dioxide in the homogeneous stage was obtained, equal to 0.8. In this case, approximately 50% of the reduced sulfur dioxide is converted to H2S, and the rest to elemental sulfur. Thus, after the homogeneous stage of reduction and separation of elemental sulfur, the gases entering the catalytic reduction have an almost optimal H2S: S02 ratio of 2: 1, which ensures the maximum yield of the target product.

П р и м е р 2. На фиг.2 приведены полученные зависимости степени превращени  диоксида серы Д502/(502)0 и относительного выхода сероводорода H2S/AS02 от начального соотношени  метана и диоксида серы (CH4/S02)o, а в таблице 2 - полученные отношени  H2S/S02.Example 2. Figure 2 shows the obtained dependences of the degree of conversion of sulfur dioxide D502 / (502) 0 and the relative yield of hydrogen sulfide H2S / AS02 on the initial ratio of methane and sulfur dioxide (CH4 / S02) o, and in table 2 - the resulting H2S / S02 ratios.

При подаче в нагретый до 1200°С сернистый газ метана при соотношении CH4/S02 0,48 получали степень восстановлени  диоксида серы в гомогенной стадии, равную 0,87. При этом 26% восстановленного диоксида серы превращаетс  в H2S, а остальное - в элементарную серу.By supplying methane sulphurous gas heated to 1200 ° C at a ratio of CH4 / S02 of 0.48, a degree of reduction of sulfur dioxide in the homogeneous stage was obtained, equal to 0.87. In this case, 26% of the reduced sulfur dioxide is converted to H2S, and the rest to elemental sulfur.

Таким образом, при более высоком, чем в способе-прототипе выходе серы на стадии высокотемпературного восстановлени  (55%) одновременно получают оптимальное дл  последующего каталитического восстановлени  соотношение H2S:S02 2:1 в отход щих газах.Thus, with a higher sulfur output than in the prototype method at the high-temperature reduction stage (55%), the ratio of H2S: S02 2: 1 in the exhaust gases optimal for subsequent catalytic reduction is simultaneously obtained.

За пределами за вленных интервалов отношени  на стадии высокотемпературного восстановлени  газа-восстановител  к диоксиду серы не удаетс  обеспечить необходимое дл  процесса Клауса соотношение S02 к H2S (см. табл. 1 и 2).Outside of the stated ranges, the ratios at the stage of high-temperature reduction of the reducing gas to sulfur dioxide fail to provide the ratio S02 to H2S necessary for the Claus process (see Tables 1 and 2).

Как видно из примеров и результатов проведенных кинетических исследований предлагаемый способ обеспечивает следующие преимущества по сравнению с известным способом.As can be seen from the examples and results of the kinetic studies, the proposed method provides the following advantages compared with the known method.

Выход серы на стадии высокотемпературного восстановлени  метаном возрастает с 50 до 55%, а соотношение сероводорода и диоксида серы в газах, поступающих на каталитическое восстановление , составл ет H2S:S02 2:1, что позвол ет практически всю содержащуюс  в них серу перевести в целевой продукт. Одновременно по вл етс  возможность исключить стадию дожигани  отход щих газов, содержащих избыток HzS.The sulfur yield at the stage of high-temperature reduction with methane increases from 50 to 55%, and the ratio of hydrogen sulfide to sulfur dioxide in the gases fed to the catalytic reduction is 2: 1 H2S: S02, which allows almost all of the sulfur contained in them to be converted to the target product . At the same time, it becomes possible to eliminate the stage of afterburning of exhaust gases containing an excess of HzS.

00

Перечисленные преимущества позвол т успешно использовать предлагаемый способ в металлургической промышленности дл  очистки отход щих газов с одновре- менным получением высокочистой товарной серы.These advantages will allow the successful use of the proposed method in the metallurgical industry for the purification of exhaust gases with simultaneous production of high-purity commercial sulfur.

(56) Менковский М.А и Яворский В.Т. Технологи  серы, М.: Хими , 1985.(56) Menkovsky M.A. and Yavorsky V.T. Sulfur Technologists, Moscow: Khimi, 1985.

Патент ФРГ № 2613343, кл. С 01 В 17/04 1980Germany patent No. 2613343, class S 01 To 17/04 1980

Зависимость соотношени  (HaS/SOs) после проведени  высокотемпературногоDependence of the ratio (HaS / SOs) after high temperature

восстановлени  от исходного соотношени  H2/S02recovery from the initial H2 / S02 ratio

Зависимость соотношени  (HaS/SQz) после проведени  высокотемпературногоThe dependence of the ratio (HaS / SQz) after conducting high-temperature

восстановлени  от исходного соотношени  CH4/S02recovery from the initial ratio of CH4 / S02

Claims (1)

Формула изобретени The claims СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ из газов, содержащих диоксид ,серы, включающий предварительный нагрев газов, высокотемпературное восстановление диоксида серы до элементарной серы природным газом или водородом, охлаждение продуктов восстановлени , конденсацию образующейс  серы и последующее каталитическое восстановление остаточных серосодержащих газов, от15METHOD FOR PRODUCING ELEMENTARY SULFUR from gases containing dioxide, sulfur, including pre-heating of gases, high-temperature reduction of sulfur dioxide to elemental sulfur with natural gas or hydrogen, cooling of reduction products, condensation of sulfur formed and subsequent catalytic reduction of residual sulfur-containing gases, from 15 Таблица1Table 1 Таблица2Table 2 20 личающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта на стадии высокотемпературного восстановлени  с одновременным получением оптимального дл 20 characterized in that, in order to increase the yield of the target product at the stage of high-temperature recovery while obtaining the optimal , последующего каталитического восстанов25 лени  соотношени  серосодержащих газов , на стадию высокотемпературного восстановлени  диоксид серы и природный газ или водород подают в мол рном отношении CH4/SO2 0,46 - 0,49 или, followed by catalytic reduction of the ratio of sulfur-containing gases, sulfur dioxide and natural gas or hydrogen are supplied in a molar ratio of CH4 / SO2 of 0.46 - 0.49 to the stage of high-temperature reduction 30 H2/S02-1J-1.9.30 H2 / S02-1J-1.9. l,ol o лзоLZO o,so, s i 2 3 if 5 6i 2 3 if 5 6 Фиг. 1H2 /Ј°2FIG. 1H2 / Ј ° 2 A SO,A SO, o,so, s .- S S/ASOZ.- S S / ASOZ 20027022002702 H /A$02H / A $ 02