RU1838274C - Method to produce semifinished items of oxide ceramics - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к технологий получени  изделий из оксидной керамики. Оно может быть использовано в различных отрасл х машиностроени , в частности, при производстве деталей радиоэлектронной аппаратуры.FIELD OF THE INVENTION This invention relates to techniques for producing oxide ceramic products. It can be used in various branches of mechanical engineering, in particular, in the production of parts of electronic equipment.

I Целью изобретени   вл етс  улучше- ниф технологических свойств композиции, повышение деформационно-прочностных характеристик заготовок.I The aim of the invention is to improve the technological properties of the composition, increase the deformation-strength characteristics of the workpieces.

Цель достигаетс  тем, что в известном способе приготовлени  композиции дл  получени  полуфабрикатов керамических изде; лий, заключающемс  в смешении оксидных порошков, полимерного св зующего, растворител  и пластификатора, компоненты порошков и св зующего выбирают таким образом, чтобы выполн лось условие д ехр ( В1-В2- 0,970 )-l 1 - In BiThe object is achieved in that in a known method for preparing a composition for the preparation of semi-finished ceramic products; a mixture of oxide powders, a polymeric binder, a solvent and a plasticizer, the components of the powders and a binder are selected so that the condition exp (B1-B2-0.970) -l 1 - In Bi

00 CJ 0000 CJ 00

ЮYU

22

ыs

I a) В гдеВ1-К1 Ј ni(xp-xi), B2 - K2 2 mj до, i 1 j 1I a) In where B1-K1 Ј ni (xp-xi), B2 - K2 2 mj to, i 1 j 1

a - количество различных оксидов в керамике ,a is the number of different oxides in ceramics,

m - мольна  дол  каждого оксида в керамике ,m is the molar fraction of each oxide in the ceramic,

х0 - 9,99 эВ - электроотрицательность кислорода,x0 - 9.99 eV - electronegativity of oxygen,

xi - электроотрицательность катиона, вход щего в оксид, эВ, Ki 0,317 1/эВ,xi is the electronegativity of the cation included in the oxide, eV, Ki 0.317 1 / eV,

В - количество полимеров в св зующем,B is the amount of polymers in the binder,

т - мольна  дол  каждого полимера в св зующем, .t is the molar fraction of each polymer in the binder.

до - дипольный момент элементарного звена полимера, D, К2 1/D, а смешение порошков и раствора полимерного св зующего провод т при в зкости раствора 0,5-2,0 МПа с.the dipole moment of the elementary unit of the polymer, D, K2 1 / D, and the mixing of the powders and the polymer binder solution is carried out with a solution viscosity of 0.5-2.0 MPa s.

Сущность изобретени  состоит в определении критери  выбора компонентов по степени физико-химического взаимодействи  и оптимальной технологии их соединени  в композицию.The essence of the invention is to determine the criteria for the selection of components according to the degree of physico-chemical interaction and the optimal technology for their combination in the composition.

Приведем примеры осуществлени  способа .We give examples of the method.

Изготавливают полуфабрикат корпусов микросхем в виде ленты сечением 68x1,0 мм. В качестве материалов используют порошки-керамики марки ВК 04-1 (1а ЯО, 027002 ТУ), стеклокерамики ПГБ-16 (ПБАО, 027002 ТУ) и электровакуумного стекла С 52-1 (ОСТ 11.027.050.80, ТХО. 027.069 ТУ), составы которых приведены в табл.1.Prefabricated cases of microcircuits are made in the form of a tape with a cross section of 68x1.0 mm. The materials used are ceramic powders of the VK 04-1 brand (1a YaO, 027002 TU), PGB-16 glass ceramics (PBAO, 027002 TU) and C 52-1 electrovacuum glass (OST 11.027.050.80, THO. 027.069 TU), compositions which are given in table 1.

В качестве св зующих использовали поливинилхлорид суспензионный марки С63 М (ГОСТ 14332-78Е), каучук СКН-40 (ГОСТ 77838-79) и дивинилстирольный тер- моэластопласт ДСТ-30 (ТУ 38-103267-80). Растворителем служил хлористый метилен, пластификатором - диоктилфталат (ДОФ), ГОСТ 8728-77.Polyvinyl chloride suspension grade C63 M (GOST 14332-78E), rubber SKN-40 (GOST 77838-79) and divinyl styrene thermoelastoplast DST-30 (TU 38-103267-80) were used as binders. The solvent was methylene chloride, and the plasticizer was dioctyl phthalate (DOP), GOST 8728-77.

В состав композиции входили (%, мае): полимерный материал -7, ДОФ -8, керамический порошок - 85, а также хлористый метилен в количестве 10-50 мл на 1 г полимерного материала,.достаточном, чтобы полностью растворить навеску полимера.The composition included (%, May): polymer material -7, DOP -8, ceramic powder - 85, as well as methylene chloride in an amount of 10-50 ml per 1 g of polymer material, sufficient to completely dissolve a portion of the polymer.

Композиции готовили следующим образом . Полимерный материал раствор ли в хлористом метилене при температуре 50°С близкой к температуре кипени . Продолжа  смешение, в раствор добавл ли пластификатор , затем - керамический порошок. Контрольным технологическим параметрам, определ ющим качество композиций, служила в зкость раствора полимера, содержащего пластификатор, с которым смешивали керамический порошок.The compositions were prepared as follows. The polymer material was dissolved in methylene chloride at a temperature of 50 ° C close to the boiling point. Continuing mixing, a plasticizer was added to the solution, followed by ceramic powder. The control technological parameters determining the quality of the compositions were the viscosity of a polymer solution containing a plasticizer with which ceramic powder was mixed.

Динамическую в зкость определ ли по ГОСТ 25276-82 с помощью прибора Реостет-2 и регулировали, измен   количество растворител . Дл  получени The dynamic viscosity was determined according to GOST 25276-82 using a Reostet-2 device and controlled by changing the amount of solvent. To receive

композиций использовали продукты в зкости , представленной в табл.2.the compositions used the viscosity products shown in table 2.

Затем смесь сушили при 70°С в термошкафу до удалени  растворител . Полученную массу дробили с помощью лопастногоThe mixture was then dried at 70 ° C in a oven until the solvent was removed. The resulting mass was crushed using a blade

измельчител . Окончательно порошок высушивали в вакуумной печи (10 Па, 70°С). После этого его загружали в экструдер и перерабатывали в ленту. Режимы экструзии , оптимизированные по критери м стабильности размеров поперечного сечени  и шероховатости поверхности ленты, приведены в табл.3.chopper. The powder was finally dried in a vacuum oven (10 Pa, 70 ° C). After that, it was loaded into an extruder and processed into a tape. The extrusion regimes optimized according to the criteria of dimensional stability of the cross section and surface roughness of the tape are given in Table 3.

По способу-прототипу образцы готовили следующим образом. Стирол (ТУ 6-0911-2034f87 ) и 15%-ный водный раствор полиэтиленгликол  марки карбовакс (плотность р- 1160 кг/м3 показатель преломлени  по25 1,462, относительна  молекул рна  масса Мг 12-20 тыс.). вз тые вAccording to the prototype method, the samples were prepared as follows. Styrene (TU 6-0911-2034f87) and a 15% aqueous solution of carbovax grade polyethylene glycol (density p-1160 kg / m3 refractive index at 25 1.462, relative molecular weight Mg 12-20 thousand). taken in

соотношении 1:1, перемешивали до образовани  однородной эмульсии. В нее вносили перекись водорода (х.ч.ГОСТ 10920-76) и бромид железа II (ч.ТУ 6-09-02-218-77) в количестве, соответственно, 0,5% и 0,02%1: 1 ratio was mixed until a homogeneous emulsion formed. Hydrogen peroxide (chemically pure GOST 10920-76) and iron bromide II (part TU 6-09-02-218-77) were added to it in an amount of, respectively, 0.5% and 0.02%

от массы стирола и перемешивали 4 ч при комнатной температуре. 15% мае. полученного продукта смешивали с 85% мае. керамического порошка и перерабатывали в ленту с помощью шнекового агрегата.by weight of styrene and stirred for 4 hours at room temperature. 15% of May. the resulting product was mixed with 85% of May. ceramic powder and processed into a tape using a screw unit.

Заготовки деталей корпуса, вырублен ные из ленты, в засыпке из оксида магни  загружали в печь. Выжигание св зующих проводили при скорости нагревани  4 град/мин в режиме ступенчатого нагрева сBillets of body parts cut from the tape were loaded into a furnace in a bed of magnesium oxide. Binders were burned out at a heating rate of 4 deg / min in the step heating mode with

остановками подъема температуры при 180°С выдержка (30 мин, 330-350°С) 40-60 мин и 500°С (20 мин). Затем при той же скорости нагревани  достигали температуры спекани : дл  ПГБ - 16-800 850°С,stops raising the temperature at 180 ° C exposure (30 min, 330-350 ° C) 40-60 min and 500 ° C (20 min). Then, at the same heating rate, the sintering temperature was reached: for PHB - 16-800 850 ° C,

ВК-94-1500°С, С52-1-750-800°С с выдержкой при этих температурах в течение 1 ч. Охлаждение заготовок происходило со скоростью 20-50 град/мин.VK-94-1500 ° С, С52-1-750-800 ° С with holding at these temperatures for 1 hour. The workpieces were cooled at a speed of 20-50 deg / min.

Ленту испытывали на раст жение поThe tape was tested for tensile

ГОСТ 14236-81 с помощью разрывной машины модели 2038Р-005-1Р-20, определ   разрушающее напр жение а и относительное удлинение при разрыве е . Гибкость ленты определ ли по ГОСТ 6806-73, изгиба  ее вокруг круглых стержней и регистриру  минимальный диаметр d стержн , при изгибании вокруг которого на ленте не про вл ютс  трещины, При хранении в комнатных услови х (15 сут) регистрировалиGOST 14236-81 using a tensile testing machine model 2038Р-005-1Р-20, which determines the breaking stress a and elongation at break e. The flexibility of the tape was determined according to GOST 6806-73, bending it around round rods and registering the minimum diameter d of the rod, when bent around which no cracks appear on the tape. When stored under room conditions (15 days),

изменение массы Д m ленты по ГОСТ 14926-81.weight change D m tape according to GOST 14926-81.

Детали корпуса после спекани  испытывали на изгиб сосредоточенной нагрузкой по ГОСТ 473-8,81 при рассто нии между опорами б мм и скорости нагружени  2 мм/мин.After sintering, body parts were tested for bending with a concentrated load in accordance with GOST 473-8.81 with a distance between the supports of b mm and the loading speed of 2 mm / min.

Исходные данные дл  расчета параметраInitial data for calculating the parameter

А приведены в табл.4 и 5.A are given in tables 4 and 5.

Расчет параметра В1 дл  керамических материалов, используемых в качестве пол- им|еров, выполн ли следующим образом:The calculation of parameter B1 for ceramic materials used as polymers | was performed as follows:

а and

ПГБ-16: Bi - 0,317 I. ni(9,99 - xi) - . .PHB-16: Bi - 0.317 I. ni (9.99 - xi) -. .

-0,.597(9.99 - 7,69) + 0.372 х (9.99 - 2.96Н + С.030(9,99 -4.69) -1.316.-0, .597 (9.99 - 7.69) + 0.372 x (9.99 - 2.96Н + С.030 (9.99 -4.69) -1.316.

ВК 94 - 1 -г- В1 - 0,.040(9.99 - 7,69) + (9.99 - 5.70) + 0,001 х(9.99 - 2.80) + +0.08(9.99 - 3.32) + 0.047(9.99 - 4.16) - 1.365.VK 94 - 1-g- B1 - 0, .040 (9.99 - 7.69) + (9.99 - 5.70) + 0.001 x (9.99 - 2.80) + +0.08 (9.99 - 3.32) + 0.047 (9.99 - 4.16) - 1.365.

В примерах использовали полимерные материалы, не  вл ющиес  смес ми, поэтому ,The examples used polymeric materials that are not mixtures, therefore,

дл  С63 М В2 К2 2 mj /4, 1.0.411 - J 1 dl C63 M B2 K2 2 mj / 4, 1.0.411 - J 1

-O.J411-O.J411

1 дл  СКН-40 В2 - 1.0206 0.206 . дл  ДСТ-30 В2 1,0022 - 0.22 I Дл  способа-прототипа соотношение полистирола и полиэтиленгликол  в св зующе м: 1:0,15 по массе, что соответствует мольным дол м 0,74 и 0,26. Тогда Ва 0,74.0,022 + 0,26.0.42 - 0.125 Ниже приведен расчет параметра А дл  технологических вариантов, вз тых в качестве примеров, в том числе, дл  прототипа. тГБ-16 + С63М1 for SKN-40 B2 - 1.0206 0.206. for DST-30 B2 1.0022 - 0.22 I For the prototype method, the ratio of polystyrene and polyethylene glycol in a binder: 1: 0.15 by weight, which corresponds to molar fractions of 0.74 and 0.26. Then Ba 0.74.0.022 + 0.26.0.42 - 0.125. Below is the calculation of parameter A for technological options taken as examples, including for the prototype. tGB-16 + S63M

д ехр ( By- В2 -0.970 )- 1 j1 -In Bid exp (By-B2 -0.970) - 1 j1-In Bi

1 ехр(1316 -0.411 -0.970У-1 1 -In 1.3161 exp (1316 -0.411 -0.970U-1 1 -In 1.316

jВ табл.6 даны значени  параметра А дл  всей примеров и соответствующие им характеристики полуфабрикатов в виде ленты. Видно, что лучшим комплексом технологических характеристик обладают ленты в примерах 1, 2. 5. 11 и 12. Неудовлетвори- тел ные параметры прочности, деформа- тивности и коллоидной стабильности зарегистрированы в остальных примерах. Ле та д на св зующем по способу-прототипу имеет удовлетворительные характеристики при наполнении порошком С52|-1 (пример 12) и очень низкие - при наполнении ПГБ-16 и ВК 94-1 (примеры 4 и 8)1j. Table 6 gives the values of parameter A for the entire examples and the corresponding characteristics of the semi-finished products in the form of a tape. It can be seen that the ribbons in Examples 1, 2, 5. 11, and 12 possess the best set of technological characteristics. Unsatisfactory parameters of strength, deformability, and colloidal stability are recorded in the remaining examples. In the binder according to the prototype method, this material has satisfactory characteristics when filled with C52 | -1 powder (Example 12) and very low when filled with PHB-16 and VK 94-1 (Examples 4 and 8) 1

Дл  лучших примеров (1, 2. 5. 11. 12) значени  А 250, дл  остальных - А 0,250. Плохие характеристики ленты в примерах 4 и 8 свидетельствуют об ограниченной обла- 5 сти применени  способа-прототипа, в описании которого нет ограничений, касающихс  свойств керамического порошка . Удовлетворительные характеристики ленты в примере 12 подтверждают наличие 10 в насто щем .изобретении универсальной закономерности, котора  позвол ет определить области оптимального применени  как прототипа, так и других технологий изготовлени  полимер-керамических компо- 5 зиций дл  полуфабрикатов.For the best examples (1, 2. 5. 11. 12), the values of A 250, for the rest - A 0.250. The poor performance of the tape in Examples 4 and 8 indicates a limited area of application of the prototype method, in the description of which there are no restrictions regarding the properties of ceramic powder. The satisfactory characteristics of the tape in Example 12 confirm the presence of 10 in the present invention with a universal pattern that allows us to determine the areas of optimal use of both the prototype and other technologies for the manufacture of polymer-ceramic compositions for semi-finished products.

Оценивали вли ние в зкости полимерного состава с. которым смешивали керамический порошок, на прочность изделий. Издели  в примерах 1,5-11 формировали 0 при значени х в зкости полимерного раствора , которые соответствовали п ти составам , приведенным в табл.2. В табл.7, даны значени  разрушающего напр жени  при изгибе и изделий из этих составов в сравне- 5 нии с издели ми, полученными по лучшему варианту способа-прототипа (пример 12).The effect of viscosity of the polymer composition c was evaluated. which mixed ceramic powder, on the strength of the products. The articles in Examples 1.5-11 formed 0 at a viscosity of the polymer solution that corresponded to the five compositions shown in Table 2. Table 7 gives the values of the breaking stress during bending and products from these compositions in comparison with products obtained according to the best version of the prototype method (example 12).

Анализ показывает, что наибольшей прочностью обладает образцы составов 2-4, которые получены смешением керамическо- 0 го порошка и полимерного раствора в зкостью 0,5-2,0 Па/с. Это обусловлено оптимальным распределением частиц порошка в объеме образца при использовании растворов указанной в зкости. Уменьшение 5 в зкости ниже указанного предела приводит к расслоению смеси, увеличение - ухудшает смешение и приводит к расслоению смеси, увеличение - ухудшает смещение и приводит к неравномерному распределе- 0 нию частиц керамики. Образцы из стекла С52-1, соответствующие примеру 11, превосход т по прочности образцы, из того же материала, полученные способом-прототипом (пример 12).The analysis shows that samples of compositions 2–4, which are obtained by mixing ceramic powder and a polymer solution with a viscosity of 0.5–2.0 Pa / s, have the highest strength. This is due to the optimal distribution of powder particles in the sample volume when using solutions of the indicated viscosity. A decrease in viscosity 5 below the specified limit leads to delamination of the mixture, an increase deteriorates mixing and leads to delamination of the mixture, an increase degrades the displacement and leads to an uneven distribution of ceramic particles. Samples of C52-1 glass corresponding to Example 11 are superior in strength to samples of the same material obtained by the prototype method (Example 12).

Claims (1)

5 За вителю и авторам не известны мето- ды приготовлени  композиций на основе полимерных материалов и керамических порошков дл  получени  полуфабрикатов в виде гибких лент и листов, согласно которым 0 св зующие дл  керамических порошков выбирали по степени физико-химического взаг имодействи  компонентов, а их смешение. Формула изобретени  Способ получени  заготовок изделий из 5 оксидной керамики методом экструзии, включающий приготовление св зующего в виде раствора карбоцепного термопластичного полимера, смешение его с порошком оксидной керамики, экструзию полученной композиции и последующую сушку заготоnote , отличающийс  тем. что, с целью улучшени  технологических свойств композиций , повышени  деформационно- прочностных характеристик заготовок, компоненты порошков и св зующего выбирают исход  из неравенства А 0,250,5 The inventor and the authors are not aware of the methods for preparing compositions based on polymeric materials and ceramic powders for the preparation of semi-finished products in the form of flexible tapes and sheets, according to which 0 binders for ceramic powders were selected according to the degree of physicochemical interaction of the components, and their mixing . SUMMARY OF THE INVENTION A method for producing preforms of articles of 5 oxide ceramics by extrusion, comprising preparing a binder in the form of a solution of a carbochain thermoplastic polymer, mixing it with an oxide ceramic powder, extruding the resulting composition, and then drying it, notably. that, in order to improve the technological properties of the compositions, to increase the deformation-strength characteristics of the preforms, the components of the powders and the binder choose the starting point from inequality A 0.250 где А ехр( В1-В2-0.970)-1where A exp (B1-B2-0.970) -1 гдеВ1-К1 2 П|(хо-Х|), 1 1 82- К2 2 mi ftwhere B1-K1 2 P | (xo-X |), 1 1 82- K2 2 mi ft J 1J 1 а - количество различных оксидов в керамике;a is the amount of various oxides in ceramics; m - мол рна  дол  каждого оксида в керамике;m is the molar fraction of each oxide in the ceramic; х0 - 9,99 эВ - электроотрицательность кислорода;x0 - 9.99 eV - electronegativity of oxygen; xi - электроотрицательность катиона, вход щего в оксид, эВ;xi is the electronegativity of the cation included in the oxide, eV; Кг-0,317 1/эВ;Kg-0.317 1 / eV; . В-количество полимеров в св зующем; mj - мол рна  дол  каждого полимера в св зующем;. B-amount of polymers in the binder; mj is the molar fraction of each polymer in the binder; // - дипольный момент элементарного звена полимера, D, Ка - 1 /D, а смешение порошков и раствора полимер ного св зующего в растворителе и пласти- фикаторе провод т при в зкости раствора 0,5-2,0 Па с.// is the dipole moment of the elementary unit of the polymer, D, Ka - 1 / D, and the mixing of the powders and the polymer binder solution in the solvent and plasticizer is carried out with a solution viscosity of 0.5-2.0 Pa s. Таблица 1Table 1 Таблица 2table 2 20twenty Таблица 3Table 3 Таблица 4Table 4 Таблица бTable b Таблица 7Table 7