RU1834884C

RU1834884C - Способ получени глиоксалевой кислоты

Info

Publication number: RU1834884C
Application number: SU914894223A
Authority: RU
Inventors: Де Мезантурн Режин; Галлезо Пьер
Original assignee: Сосьете Франсэз Хехст
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1991-01-22
Publication date: 1993-08-15
Also published as: FR2657347A1; ATE98214T1; JPH04352743A; FR2657347B1; EP0438948B1; DE69005097D1; EP0438948A1; DE69005097T2; US5171884A; CA2034141A1

Abstract

Сущность изобретени : продукт - глиок- салева кислота - БФ СаНдО. Выход 73%. Селективность 79,3%. Реагент 1: глиоксаль. Реагент 2: воздух. Услови реакции: водна среда при 36-70°С, давлении 1-7 атм, рН среды 5-8 в присутствии катализатора - платины, нанесенной на активированный уголь с удельной поверхностью, превышающей 1000 мг/г, при мол рном соотношении глиоксаль/платина 100:1500 соответственно .

Description

Насто щее изобретение относитс к новому способу получени глиоксалевой кислоты , продукта, который вл етс важным исходным продуктом в органическом синтезе , особенно дл получени ванилина.

Цель предлагаемого способа - упростить процесс получени глиоксалевой кислоты .

Эта цель решаетс тем, что глиоксаль подвергают гетерогенному каталитическому окислению в водной среде при помощи кислорода, где в качестве катализатора используют платину, нанесенную на твердый инертный носитель, нерастворимый в воде, в качестве которого используют активированный уголь с удельной поверхностью, превышающей 1000 м /г и процесс провод т при 36-70°С, давлении 1-7 атм и рН среды 5-8, а также при мол рном отношении глиоксаль/платина 100:1500 соответственно .

Способ в соответствии с изобретением может осуществл тьс и при атмосферном давлении, тогда провод т легкое барботи- рование воздуха или чистого кислорода. В случае повышенного давлени провод т процесс в закрытом сосуде в атмосфере воэ- . духа или кислорода.

Платина предпочтительно наноситс на твердый носитель в виде мелких металлических частичек с однородным размером от 1,5 до 2 нм.

Обычно под активированным углем понимают очень пористые тела, полученные путем газификации вод ным паром или диоксидом углерода углеродистых веществ, не превращающихс в графит.

Металлическа пластина может наноситьс на выбранный носитель в соответствии с обычными методами: либо путем пропитывани водным раствором гекса- хлорплатиновой кислоты с последующим

м

Ё

00

со

4 00

00

сэ

восстановлением, либо путем катионного обмена с водным раствором хлорида тетрэ- аминоплатины с последующим восстановлением .

Преимущественно на носитель нанос т от 2 до 6 мас.% платины. Проверка при помощи электронной микроскопии путем пропускани через эти носители позвол ет установить, что средний размер металлических частиц платины составл ет приблизительно от 1,5 до 2 нм.

По мере протекани окислени глиоксал до глиоксалевой кислоты рН реакционной среды уменьшаетс вследствие сильной кислотности образуемой глиоксалевой кислоты . По желанию/можно работать при посто нном рН, ввод непрерывно в реакционную среду водорастворимый щелочной агент, такой как гидроксид щелочного металла, например гидроксид натри или гидроксид кали , чтобы перевести в соль образуемую глиоксалевую кислоту.

Следующие примеры иллюстрируют на сто щее изобретение, вместе с тем, не ограничива его.

П р и м е р 1. Получение катализатора. Перемешивают активированный уголь с удельной поверхностью 1450м2/г в течение 24 ч при температуре 50°С в 10 объемах 2 н хлороводородной кислоты, Затем суспензию фильтруют и полученный осадок промывают водой до полного удалени хлорид-ионов..

Этот осадок подвергают частичному выгоранию в течение 3 часов при температуре 500°С в токе воздуха с расходом 120 мл/мин. После охлаждени до комнатной температуры получают активированный уголь, обладающий удельной поверхностью 1800 м2/г.-;..

В инертной атмосфере раствор ют 1 г (1,93 ммоль) гексахлорплатиновой кислоты, закристаллизованной с б молекулами воды, в 20 г дистиллированной воды, затем этот раствор в инертной атмосфере вводитс в перемешиваемую суспензию, содержащую 7,2 г полученного выше активированного угл , и полученную суспензию перемешивают при комнатной температуре в течение 330 мин в инертной атмосфере . Зйте охлаждают суспензию до 0°С и при этой температуре ввод т 19.5 г 37%-но- го водного раствора формальдегида, т.е. 0,24 моль формальдегида, потом, спуст 10 мин, 11,6 г 30%-го (по массе) водного раствора гидроксида кали , т.е. 0,21 моль гидроксида кали . Далее полученную суспензию перемешивают в течение 16 ч при комнатной температуре, затем ее фильтруют .

Осадок промывают водой до получени нейтральной реакции промывочных вод, а потом его сушат при пониженном давлении в течение 13 часов при температуре 100°С. Таким образом получают катализатор, содержащий 4,2 мас.% металлической платины в виде мелких металлических частиц с однородным разером от 1,5 до 2 нм.

Пример 2. Перемешивают со ско- ростью 400 оборотов в минуту в течение 110 минут при температуре 33±2°С, давлении 1 атм и при барботировании воздуха с расходом 100 мл в минуту, поддержива рН реакционной среды при 7,7 путем непре- рыаного добавлени разбавленного водного раствора гидроксида кали , следующую суспензию, образованную:

-304,36 г 0,573%-го (по массе) водного раствора глиоксал , т.е. 1,745 г (30 ммоль)

глиоксал ,

-0,750 г катализатора, приготовленного в соответствии с примером 1, содержащего 4,2% (по массе) платины, т.е. 31,5 мг (0,161 ммоль) металлической платины.

Таким способом получают суспензию, содержащую:

-2,47 г (22 ммоль) глиоксалата кали , -0,75 г (4,5 ммоль) оксалата кали ,

-0,13 г (2,25 ммоль) непрореагировав- шегос глиоксал ,

Выход окислени составл ет 73% от теоретического , рассчитанного по отношению к глиоксалю, введенному в реакцию, а селективность равна 79,3%. П р и м е р 3. Перемешивают при скорости 1500 об/мин, в течение 2 ч при 70°С и давлении воздуха 7 бар и при рН 5±0,5 непрерывно влива 0,5 М водный раствор гидроокиси кали , суспензию следующего состава:

105 г водного раствора глиоксал , содержащего 8,9 г (153,3 ммоль) глиоксал ,

0.5 катализаториа по примеру 1, содержащего 4,2 мас.% платины, т.е. 21 мг (0,108 ммо ь) металлической платины.

Мол рное соотношение глиоксал к платине 1406.

Получают суспензию следующего состава: 6,23 г (107,3 ммоль) непревращенного гли- оксал , 1,13 г (15,3 ммоль) глиоксалевой кислоты, 0,14 г (1,53 ммоль) оксэлевой кислоты , 0,76 г (9,96 ммоль) гликолевой кислоты.

Выход окислени составл ет 30% от теоретически расчетного по отношению к ис- пользуемому глиоксалю. селективность составл ет 33%.

Claims

Формула изобретени

Способ получени глиоксалевой кислоты окислением глиоксал кислородом воз

духа в водной среде при нагревании и подводе, в качестве которого используют актидавлением в присутствии катализатора,вированный уголь с удельной поверхноотличающийс тем, что, с цельюстью, превышающей 1000 м /г, и процесс

упрощени процесса, его провод т на гете-провод т при температуре 36-70°С, давлерогенном катализаторе, в качестве которого5 нии 1-7 этм и рН среды 5-8. а также при

используют платину, нанесенную на твер-мол рном соотношении глиоксаль/платина

дый инертный носитель, не растворимый в100:1500 соответственно.