RU1829954C - Способ восстановлени оксидов азота, содержащихс в газообразных отходах - Google Patents

Abstract

Использование: очистка от NOX отход щих газов автомобильного транспорта и топочных камер электростанций. Сущность изобретени : примеси МОх восстанавливают с помощью МНз в присутствии Оа при пропускании отход щих газов через катализатор . Мол рное отношение №Ох/МНз 0,6- -1,6. Температура процесса 200-600°С. Объемна  скорость пропускани  газов

Description

Изобретение относитс  к способу восстановлени  оксидов азота, содержащихс  в газообразных отходах, с помощью аммиака в присутстэии кислорода, при т.о- тором содержащие оксиды азота газообразные отходы смешивают с газообразным аммиаком и при повышенной температуре пропускают над цеслит- ным катализатором, содержащим металл побочных групп.

Цель изобретени  - обеспечение стабильности процесса при долговременном использовании катализатора.

Примеры 1-7. Путем растворени  сульфата меди а 50 л обессоленной воды готов т 0,1-0,25 М раствор соли меди. С помощью добавлени  серной кислоты или аммиака устанавливают значение рН раствора 1-10. Концентрацию и значени  рН выбирают в зависимости от требуемой коню

ел

ы

центрации меди в целевом продукте-медь- содержащем-мордените.

Полученный раствор нагревают до 80°С. Затем внос т 25 кг Н-морденита с модулем (мол рное соотношение) 5Ю2/А120з 19.

Морденитную суспензию при дальнейшем перемешивании выдерживают в течение 30 мин при 80°С и затем отфильтровывают. Получающийс  при этом осадок на фильтре дважды дополнительно промывают обессоленной водой. Высушивание медьсодержащего морденита можно осуществл ть либо при 120°С в хордовой печи, либо путем распылительной сушки. Химический состав и фи- зические характеристики Н-морденита с модулем 19 указаны в табл.

Услови  опытов относительно концентрации меди и значени  рН ионообменных растворов,.а также содержани  меди в мор- денитных катализаторах представлены в табл.2.

Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описываютс  в дальнейших, нижепредставленных спосо- бах получени .

Примеры 8-13. Аналогично описанному в примерах 1-7 способу, в 0,1-0,25 М раствор нитрата железа при перемешивании и при 80°С внс.-с г 25 кг Н-морденита. Значение рН ионообменного раствора предварительно устанавливаетс  при 1-2. Врем  обмена составл ет 30 минут.

В зависимости от желательной конечной концентрации способ обмена при изве- стных услови х многократно повтор ют. Обработку морденита железом осуществл ют как описано в примерах 1-7.

Услови  опытов относительно концентрации железа и значени  рН обменных рас- творов, а также количество обменов в св зи с содержанием железа в конечном продукте указаны в табл. 3.

Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описываетс  в дальнейших, нижепредстзвленных способах получени .

Примеры 14-26. Соответственно описанному в примерах 1-7 способу, в 50 л содержащего как медную соль, так и соль железа водный раствор при перемешивании и при 80°С внос т раствор 25 кг описанного в указанных примерах Н-морденита. Врем  обмена составл ет 30 мин. При известных услови х способ обмена многократно повтор ют. Обработку Си, Fe-морденита осуществл ют также согласно описанному в примерах 1-7 способу.

Услови  опытов, а также содержани  ме- т ллое в конечном продукте даны в табл. 4.

Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описываетс  в дальнейших, нижепредставленных способах получени .

Примеры 28-35. Соответственно описанному в примерах 1-27 способу, готов т указанные в таблице 5 катализаторы. Внесение цери  в примерах 28, 30 и 32, осуществл ют путем второго дополнительного ионного обмена, в случае содержащего медь и/и и железо морденита, с помощью 0,1 М раствора соли цери , при 80°С. Сравнимый каталитический эффект имеет осуществленное соответственно примерам 29, 31 или 33 дополнительное импрегнирование с помощью растворов нитрата цери  уже имеющегос  в виде экструдата содержащего медь и/или железо морденита. В случае примера 35 осуществл ют добавление соответствующего количества твердого тонкоизмельченного оксида цери  к содержащей медь и железо морденитной массе до процесса формовани .

Примеры 36-39. Соответственно описанному в примере 6 способу, при перемешивании и при 80°С. в 50 л 0,1-0,18 М раствора нитрата меди при рН 9 или 10 (№. табл. 6) внос т 25 кг Н-морденита. обмена составл ет 30 минут. Обработку Си- морденита осуществл ют по описанному в примерах 1-7 способу. Как описано в способе получени  выше, на муллит-сотовое изделие с  чейками нанос т покрытие. Затем осуществл ют дополнительное импрегнирование сотового издели  с помощью водного раствора молибдата аммони .

Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описываетс  в дальнейших, нижепредставленных способах получени .

Примеры 40-44. Содержащий 25 кг железа и/или меди морденит, который получен соответственно описанному в примерах 1-35 способу, в случае примеров 40, 41 и 42, при перемешивании и при 80°С внос т в 50 л 0,1 М раствора молибдата аммони  при рН 9-10. Врем  обмена составл ет 30 минут. Обработку Fe, MO-, соответственно, Си, Fe, Мо-морденита осуществл ют соответственно описанному в примерах 1-7 способу . В случае примера 43 внос т молибден путем дополнительного импрегнировани  с помощью раствора молибдата аммони  и в случае примера 44 путем добавки соответствующего количества тонкоизмельченного оксида молибдена к содержащей медь и железо морденитной пород процессом формовани . В табл. 7 указ-чны содержани  меди, железа и ,   кемгом продукте , а также соответствующие способы получени .

Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описываетс  в дальнейших, нижепредставленных спосо- бах получени .

Примеры 45-66. Соответственно описанному в примерах 14-44 способу, готов т Cu.Fe-,Cu,Fe-,Ce- и Cu.Fe.Mo-морде- нитные катализаторы. В качестве исходного материала примен ют Н-морденит с различными модул ми 8Ю2/А 2Оз.

В табл. 8 указаны химические составы используемых Н-морденитов.

В табл. 9 указаны полученные Си,Fe- морденитные катализаторы с различными значени ми модулей.

В табл. 10 представлены полученные Си.Ре.Се-морденитные катализаторы с различными значени ми модулей:

В табл. 11 представлены полученные Си.Ре.Мо-морденитные катализаторы с различными значени ми модулей:

Перевод порошка катализатора в технически используемые формы описываетс  в дальнейших, нижеприведенных способах получени  по примерам 57 и 58.

Приме р 57. Получение катализатора на носителе.

10 кг описанного в примерах 1-56 ката- лизатора примешивают к 25 л обессолен- ной воды. 8 полученную суспензию при продолжающемс  перемешивании добавл ют 5 вес.% бентонита, в расчете на используемый катализатор, в качестве св зующего. Дл  того, чтобы обеспечить оптимальное св зывание св зующего, в суспензии нужно установить значение рН 8,5-10,0. Покрытие керамического сотового издели  из муллита с параллельно идущими каналами квадратного поперечного сечени  2,0 мм с распределением  чеек по типу (1 перегородка + 1 отверстие) осуществл ют путем погружени  керамического носител  в водную суспензию. Вслед за стадией по- гружени  каналы монолитного носител  продувают сжатым воздухом и затем высушивают при 150°С в токе воздуха. Процесс наслоени  повтор ют настолько часто, пока не будет примерно 160 г массы катализато- ра на дм3 объема носител . Покрытые и высушенные сотовые издели  прокаливают при 550°С в течение 2 ч.

Альтернативно описанному способу, суспензию дл  нанесени  можно получать следующим образом:

Прсле предусмотренной в примерах 1- 56 промывки каталитически активированного морденита, последний вместе с 5 мас.% бентонита в качестве св зующего снова суспендируют в обессоленной воде. Чтоб-ы получить высокодисперсное, содержащее св зующеезернокатализатора , перемешивают 14 часов.и затем осуществл ют сушку распылением. Зерно катализатора затем обрабатывают как описано выше. С помощью св зующего одновременно добавл ют указанные металлы в форме их солей или оксидов.

Дополнительное импрегнирование катализаторов на носителе соответственно примерам 29, 31, 33 или 43 металлами осуществл ют путем поглощени  количества раствора соли металла, соответствующего водоемкости носител  с покрытием. После процесса импрегнировани  осуществл ю высушивание катализатора при 150°С. Затем прокаливают при 550°С в течение 2 ч.

П р и м е р 58. Приготовление формованных катализаторов

Соответственно описанному в примерах 1-56 способу, получают металлосодер- жащий морденитный катализатор, 10 кг этого порошка катализатора смешивают с 5 кг оксида титана анатазного типа, 700 кг не содержащей щелочи глины и 300 г стекловолокон (длиной 1-2 см) и разминают при добавке 2 кг 15%-ного водного раствора аммиака в 10 л воды. В качестве вспомогательного при формовании средства добавл ют 100 г молочной кислоты, 150 г древесной массы, 70 г полиэтиленоксида и 120 г карбоксиметилцеллюлозы. В случае примеров 35 и 44. кроме того, добавл ют еще оксиды указанных в примерах 1-16 металлов в твердой форме.

Смесь разминают в течение 5-8 ч до гомогенной пасты. Дл  установлени  пригодной дл  формовани  пластичности корректируют содержание воды. С помощью экструдера затем массу катализатора прессуют в сотовые издели  с параллельно идущими каналами квадратного поперечного сечени  в 3,7 мм с распределением  чеек по типу (1 перегородка + 1 отверстие). После высушивани  при повышающейс  температуре 20-60°С в климатической камере формованные издели  прокаливают 24 ч при повышающейс  температуре 300-600°С.

Дополнительную пропитку формованных катализаторов активными металлами можно осуществл ть как описано в способе получени  по примеру 57.

Приме р 59. Результаты:

Полученные соответственно примерам 1-56 катализаторы испытывают в отработавшем газе пос есожжени  нефти. Газообразные отходы получают путем добавлени  вредных газообразных веществ N0 и S02 и необходимого дл  восстановлени  оксида

дзота аммиака согласно нижеприведенным услови м испытани :

Услови  испытани :

Состав газообразных

отходов: NOx/МНз1,1

NOx880 ррм (объемн.)

ЫНз880 ррм (объемн.)

S02500 ррм (обьемн.)

025об.%

Н2011,0 об.%

СОз.12,0 об.%

Naостальное.

Испытани  катализатора осуществл ютс  в температурном интервале 200- 600°С и при объемной скорости 2000 ч . Результаты измерений представлены в таблицах 12 и 13. Указанные в таблицах значени  представл ют собой степень превращени  NOX в процентах в расчете на исходную концентрацию NOx:

Npx до катализа - NQx после катализа 7/N°x NOx до катализа

х100%

Испытани  на долговременность (срок службы) проводились с полными катализаторами соответственно примерам 18 и 32, как в дымовом газе топки и сухим шлакоуда- лением при сжигании каменного угл  при средней температуре функционировани  450°С, так и в дымовом газе топки с жидким шлакоудалением при сжигании каменного угл  при температурах функционировани  400-430°С и отношении NOX/NH3 0,6-1.6.

В табл. 14 приведены результаты посте- пени превращени  NOx в процентах в расчете на исходную концентрацию.

Примеры 60-63. В примерах 60-63 получены катализаторы в виде Cu.Fe.Ce- морденита. В табл. 15 приведены содержа- ни  компонентов в катализаторах. Катализаторы по примерам 60 а, 60 Ь, 60 с и 60 d различаютс  модул ми 8Ю2/А 20з.

В табл. 16 приведены результаты испы- таний катализаторов на активность. Величины степени превращени  даны в процентах от исходной концентрации NOx.

Пример 64. Катализатор по примеру 33 испытывали в процессе восстановлени  NOx аммиаком в зависимости от объемной скорости очищаемого газа в интервале величин объемных скоростей (1-60), 103 и соответственно линейных скоростей в интервале величин 0,5-100 нм/ч. Результаты по степени превращени  NOx приведены на рисунке.

Как следует из таблиц 12-16 за вленный способ обеспечивает высокую степень превращени  NOx. О высокой стабильности процесса свидетельствуют результаты из таблицы 14, согласно которой в течение 5000 ч степень превращени  NOX снижаетс  лишь на 7-12% от первоначальной.

Claims (3)

1.Способ восстановлени  оксидов азота , содержащихс  в газообразных отходах, аммиаком в присутствии кислорода при мол рном отношении NOX/,NH3, равном 0,6- 1,6, температуре не ниже 200°С при пропускании газовых отходов с линейной скоростью не менее 0.5 нм/ч через кислотостойкий цеолитный катализатор типа мор- денита, модифицированного переходным металлом, путем ионного обмена, о т л и ч а- ю щи и с   тем, что, с целью обеспечени  стабильности процесса при долговременном использовании катализатора, в качестве последнего используют морденит с модулем 5Ю2/А120з, равным 19, модифицированный медью и церием при их содержании , соответственно равном 1,2 и 0,5 мас.%, или морденит с модулем ЗЮг/АЬОз, равным 19, модифицированный железом и церием при их содержании, соответственно равном 0,84 и 0,5 мас.%. или морденит с модулем SI02/AI2O3, равным 10-25, модифицированный медью, железом и церием при их содержании , соответственно равном 0,6-4,5 и 0,4-4,5 и 0,5-1,0 мас.%, или морденит с модулем SIOa/AteOs, равным 19, модифицированный медью и молибденом при их содержании, соответственно равном 0,8- 4,1 и 0,3-0,7 мас.%, ил и морденит с модулем 8Ю2/А120з, равным 19, модифицированный железом и молибденом при их содержании соответственно 0,8 и 0,3 мас.%. или морденит с модулем 5Ю2/А 20з, равным 10-25, модифицированный медью, железом и молибденом при их содержании, соответственно равном 0,6-2,2, 0,3-0,6 и 0,3-1,3 мас.%, и процесс ведут при объемной скорости в интервале от 1000 до 60.000 , линейной скорости не более 100 н м/ч и температуре не выше 600°С.

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что катализатор используют в виде покрыти , нанесенного на химически инертные формованные керамические монолитные или  чеистые элементы.

3.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что используют катализатор, формованный вместе со св зующим в виде монолитных или  чеистых элементов.

Т а б л и ц   1

Табл и ца 2

ТаблицаЗ

Медь в основной, соответственно, менее сильно кислой среде и железо в кислой среде

нанос т в две последовательные стадии;

Три последовательные стадии обмена дл  железа.

Таблица

Т а б л и ц а 5

Значение рН исходного раствора: рН 9 хх Значение рН исходного раствора: рН 10

ТабпицаС

Таблица

ТаблицаВ

ТаблицаЭ

Таблица 10

Т а б л и ц а 11

Таблица 12

Та б л и ц а 13

Та б л и ц а 14

Нанесено последующей пропиткой.

Т а б л и ц а 15

Продолжение табл. 15

Таблица 16

10

20

30

40

60

60