RU1781239C - Process for producing metal-polymer composite from a metal and an electrically conducting polymer - Google Patents

Abstract

Использование: синтез электропровод щих полимеров дл  изготовлени  источников тока, конденсаторов. Сущность изобретени : обработка поверхности металла раствором активирующей добавки, содержащей комплексное соединение переходного металла, с последующей сушкой и электрохимическим окислением и полимеризацией мономера на поверхности металла . После сушки нагрев до температуры ниже температуры плавлени  металла, но выше температуры разложени  комплекса. Активирующа  добавка может дополнительно содержать органическое соединение, выбранное из р да красителей или полимеров. Электрохимическое окисление мономера можно проводить в водном растворе. Поверхность металла можно предварительно обрабатывать раствором водорода. 2 з.п.ф- лы; ЈUsage: synthesis of electrically conductive polymers for the manufacture of current sources, capacitors. SUMMARY OF THE INVENTION: treating a metal surface with a solution of an activating additive containing a transition metal complex compound, followed by drying and electrochemical oxidation and polymerization of the monomer on the metal surface. After drying, heating to a temperature below the melting point of the metal, but above the decomposition temperature of the complex. The activating additive may further comprise an organic compound selected from a number of dyes or polymers. The electrochemical oxidation of the monomer can be carried out in an aqueous solution. The metal surface can be pre-treated with a solution of hydrogen. 2 zpp files; Ј

Description

Изобретение относитс  к способам получени  металлполимерных композитов, включающих электропровод щие полимеры , и может быть применено в электротехнической промышленности при изготовлении источников тока, конденсаторов и т.д.The invention relates to methods for producing metal-polymer composites, including electrically conductive polymers, and can be used in the electrical industry in the manufacture of current sources, capacitors, etc.

Известен способ электрохимического получени  металлполимерных композитов из металлов и электропровод щих полимеров , в котором в качестве металла используют платину, на которой электрохимически в водных кислых растворах полимеризуют анилин. В результате получаетс  композит платина-полианилин.A known method for the electrochemical preparation of metal-polymer composites from metals and electrically conductive polymers, in which platinum is used as a metal, on which aniline is polymerized in aqueous acidic solutions. The result is a platinum-polyaniline composite.

Недостатки способа - высока  стоимость и дефицитность платины; кроме того , на таких металлах, как свинец, тантал, рост пленки полианилина в водных растворах не происходит.The disadvantages of the method is the high cost and scarcity of platinum; in addition, on metals such as lead and tantalum, the polyaniline film does not grow in aqueous solutions.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту  вл етс  способ получени  металлполимерных композитов из металлов и электропровод щих полимеров, в котором в качестве металла используетс  алюминий, на который дл  получени  электрода нанос т раствор, содержащий активирующий компонент, сушат и используют полученный электрод дл  электрохимической полимеризации пиррола из органического растворител  (например , ацетонитрила) в присутствии провод щих солей, например трибутилам- моний толуолсульфата.The closest in technical essence and the achieved effect is a method for producing metal-polymer composites from metals and electrically conductive polymers, in which aluminum is used as a metal, on which a solution containing an activating component is applied to obtain an electrode, dried and the resulting electrode is used for electrochemical polymerization pyrrole from an organic solvent (e.g. acetonitrile) in the presence of conductive salts, e.g. tributylammonium toluenesulfate.

В качестве активирующей добавки используютс  различные органические красители (например, ализарин красный С).Various organic dyes (e.g., alizarin red C) are used as activating additives.

Недостатками способа  вл ютс  применение токсичных органических растворителей и применимость только к алюминию Х| 00The disadvantages of the method are the use of toxic organic solvents and applicability only to aluminum X | 00

ю со юu s u

металлу с рыхлой окисной пленкой. В водных растворах происходит либо коррози  неблагородных металлов, либо рост запирающей окисной пленки, в результате чего пленка полимера либо не образуетс , либо растет на некоторых участках, но обладает плохой адгезией.metal with a loose oxide film. In aqueous solutions, either corrosion of base metals or the growth of a blocking oxide film occurs, as a result of which the polymer film either does not form or grows in some areas, but has poor adhesion.

Цель изобретени  - расширение сырьевой базы компонентов металлполимерного композита из металла и электропровод щего полимера. Поставленна  цель достигаетс  благодар  тому, что в способе получени  металлполимерного композита из металла и электропровод щего полимера, включающем обработку поверхности металла раствором , содержащим активирующую добавку, с последующей сушкой и электрохимическим окислением мономера на поверхности металла, причем активирующа  добавка представл ет собой комплексное соединение переходного металла, не  вл ющегос  основным компонентом металлполимерного композита, а после сушки провод т нагрев до температурбГниже температуры плавлени  металла, но не ниже температуры разложени  комплекса.The purpose of the invention is to expand the raw material base of the components of a metal-polymer composite of metal and an electrically conductive polymer. This goal is achieved due to the fact that in the method for producing a metal-polymer composite from metal and an electrically conductive polymer, comprising treating a metal surface with a solution containing an activating additive, followed by drying and electrochemical oxidation of the monomer on the metal surface, the activating additive being a transition metal complex compound which is not the main component of the metal-polymer composite, and after drying, it is heated to temperatures below the temperature metal tanning, but not lower than the decomposition temperature of the complex.

В качестве лиганда в активирующей добавке используетс  органическое вещество класса красителей или полимеров. Активирующее действие, по-видимому, заключаетс  в образовании на поверхностном слое электрода (основного металла металлполимерного композита) равномерно распределенных частиц (атомов) металла из активирующей добавки, которые и  вл ютс  инициаторами (или активаторами) электрохимической полимеризации мономеров электропровод щих полимеров на поверхности электрода.As the ligand in the activating additive, an organic substance of the class of dyes or polymers is used. The activating effect, apparently, consists in the formation on the surface layer of the electrode (the base metal of the metal-polymer composite) of uniformly distributed metal particles (atoms) from the activating additive, which are the initiators (or activators) of the electrochemical polymerization of monomers of electrically conductive polymers on the electrode surface.

Электрохимическое окисление мономера провод т в водном растворе.The electrochemical oxidation of the monomer is carried out in an aqueous solution.

Поверхность металла предварительно обрабатывают раствором перекиси водорода .The metal surface is pre-treated with a solution of hydrogen peroxide.

Способ провод т следующим образом. Поверхность металла, покрытую окисной пленкой, обрабатывают раствором, содержащим активирующую добавку. Активирую-, ща  добавка содержит соединение переходного металла, не  вл ющегос  основным компонентом металлполимерного композита. Активирующа  добавка может содержать органическое соединение, выбранное из р да красителей или полимеров. Возможно также проведение обработки несколькими растворами, например первым, содержащим соединение переходного металла , не  вл ющегос  основным компонентом металлполимерного композита, и вторым, включающим активирующую добавку в виде органического Соединени . В дальнейшем подготовленную поверхность металла сушат, нагревают до температуры ниже плавлени  металла, но выше температуры разложени  комплекса (активирующей добавки) иохлаждаютс получением электрода . Затем провод т электрохимическую полимеризацию мономера, окисл ющегос  электрохимически в электропровод щиеThe method is carried out as follows. The metal surface coated with an oxide film is treated with a solution containing an activating additive. The activating additive contains a transition metal compound, which is not the main component of the metal-polymer composite. The activating additive may contain an organic compound selected from a number of dyes or polymers. It is also possible to carry out treatment with several solutions, for example, the first containing a transition metal compound, which is not the main component of the metal-polymer composite, and the second, including an activating additive in the form of an organic Compound. Subsequently, the prepared metal surface is dried, heated to a temperature below the melting point of the metal, but above the decomposition temperature of the complex (activating additive), and cooled to obtain an electrode. Then, an electrochemical polymerization of the monomer is carried out, which is electrochemically oxidized to conductive

0 полимеры (анилин, пиррол, тиофен, бензол и т.д., а также их производные), в результате чего получают композит из металла и электропровод щего полимера.0 polymers (aniline, pyrrole, thiophene, benzene, etc., as well as their derivatives), resulting in a composite of metal and an electrically conductive polymer.

В качестве растворителей дл  раство5 ров активирующих добавок используют воду или органические растворители, например, спирты.As solvents for solutions of activating additives, water or organic solvents, for example alcohols, are used.

Таким образом, данный способ позвол ет существенно расширить сырьевую ба0 зу при получении металлполимерных композитов. Расширение сырьевой базы достигаетс  за счет получени  композитов с такими металлами, как тантал, свинец, титан , которые в водных растворах при подачеThus, this method allows to significantly expand the raw material base in the preparation of metal-polymer composites. The expansion of the raw material base is achieved by obtaining composites with metals such as tantalum, lead, titanium, which in aqueous solutions when supplied

5 потенциала, необходимого дл  окислени , например, анилина, при отсутствии активирующей добавки покрываютс  оксидным слоем, при этом полимеризаци  не идет. Обычно полимеризацию провод т на плати0 не, золоте. К тому же использование водных5, the potential required for the oxidation of, for example, aniline, is coated with an oxide layer in the absence of an activating additive, and polymerization does not occur. Typically, the polymerization is carried out on platinum, gold. In addition, the use of water

растворов в данном способе, в отличие отsolutions in this method, unlike

других известных, уменьшает токсичностьother known, reduces toxicity

примен емых соединений и растворителей.used compounds and solvents.

П р и м е р 1. Танталовый электрод,PRI me R 1. Tantalum electrode,

5 спеченный из порошка тантала и покрытый окисной пленкой электрохимическим анодированием в 0,1% фосфорной кислоте при потенциале 36В, обрабатывают активирующими добавками - ввод т электрод в рас0 твор 9,4 г ализарина в 500 мл смеси этанол-диметилформамид (2:3 весовых) на 2 мин в вакууме 10 тор, сушат на воздухе, погружают на 2 мин в раствор 1,74 г тетрах- лорпалладата кали  в 200 мл воды в вакууме5 sintered from tantalum powder and coated with an oxide film by electrochemical anodization in 0.1% phosphoric acid at a potential of 36V, treated with activating additives - an electrode is introduced into a solution of 9.4 g of alizarin in 500 ml of a mixture of ethanol-dimethylformamide (2: 3 weight) for 2 min in a vacuum of 10 torr, dried in air, immersed for 2 min in a solution of 1.74 g of potassium tetrachloropalladate in 200 ml of water in vacuum

5 10 тор, сушат на воздухе. Нагревают 5 ч при 420°С и охлаждают до комнатной температуры . Погружают в  чейку С 0,1 н. раствором анилина в 0,1 н. растворе серной кислоты с противоэлектродом из танталовой пласти0 ны и хлор-серебр ным электродом сравнени  и провод т электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,805 В, 20°С в течение 30 мин.5 10 torr, air dried. Heated for 5 hours at 420 ° C and cooled to room temperature. Immerse in a cell With 0.1 N. a solution of aniline in 0.1 N. a solution of sulfuric acid with a tantalum counter electrode and a silver-silver reference electrode and electrochemical polymerization is carried out in a potentiostatic mode at a potential of 0.805 V, 20 ° C for 30 minutes.

55

На поверхности электрода происходит полимеризаци  анилина. Электропроводность полианилина - 0,5 см/см.Aniline polymerizes on the surface of the electrode. The electrical conductivity of polyaniline is 0.5 cm / cm.

На аналогичных электродах, не обработанных активирующими добавками или обработанными только водными растворами ализарина, полимеризаци  не идет.On similar electrodes not treated with activating additives or treated only with aqueous solutions of alizarin, polymerization does not occur.

П р и м е р 2. Танталовый электрод, аналогичный примеру 1, обрабатывают в течение 5 мин 30%-ным раствором HteOa. про- мывают дистиллированной водой в течение 5 мин, сушат, выдерживают 3 ч в растворе ализарина, аналогично примеру 1, промывают водой, выдерживают в растворе тет- рахлоропалладата кали , аналогичном примеру 1. 0,5 ч, нагревают 20 мин при 420°С и охлаждают до комнатной температуры . Погружают в  чейку с 0,1 н. раствором анилина в 0.1 н. растворе серной кислоты, с противоэлектродом из тантала и хлор-се- ребр ным электродом сравнени  и провод т электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,83 в течение 40 мин при 23°С. На поверхности электрода происходит полиме- ризаци  анилина. Электропроводность полианилина - 0,1 См/см.PRI me R 2. A tantalum electrode, similar to example 1, is treated for 5 min with a 30% solution of HteOa. washed with distilled water for 5 minutes, dried, incubated for 3 hours in a solution of alizarin, analogously to example 1, washed with water, kept in a solution of potassium tetrachloropalladate similar to example 1. 0.5 hours, heated for 20 minutes at 420 ° C. and cooled to room temperature. Immerse in a cell with 0.1 N. a solution of aniline in 0.1 N. sulfuric acid solution, with a tantalum counter electrode and a chlorine-silver reference electrode and electrochemical polymerization is carried out in potentiostatic mode at a potential of 0.83 for 40 minutes at 23 ° C. Aniline polymerizes on the surface of the electrode. The electrical conductivity of polyaniline is 0.1 S / cm.

П р и м е р 3. Танталовый электрод с оксидной пленкой (анодированной при 134 В) обрабатывают в течение 24 ч 30%-ным раствором НаОг, промывают водой, выдерживают 6 ч в растворе 1,14 ггексахлороири- диевой кислоты в 200 мл воды, нагревают 2 ч при 400°С. Композит с полианилином получают аналогично примеру 1, электрохими- ческа  полимеризаци  идет при потенциале 0,78 В, при 18°С в течение 50 мин, электропроводность полимера - 0,9 См/см.EXAMPLE 3. A tantalum electrode with an oxide film (anodized at 134 V) is treated for 24 hours with a 30% NaOg solution, washed with water, and kept for 6 hours in a solution of 1.14 g of hexachloroiridic acid in 200 ml of water , heated for 2 hours at 400 ° C. A composite with polyaniline is prepared analogously to Example 1, electrochemical polymerization takes place at a potential of 0.78 V, at 18 ° C for 50 minutes, the electrical conductivity of the polymer is 0.9 S / cm.

П р и м е р 4. Танталовый пористый электрод по примеру 2 обрабатывают рас- твором H2U2 и водой аналогично примеру 2, затем п тикратно пропитывают раствором 1,14 г гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды и подсушивают на воздухе. После нагревани  при 370°С в течение 40 мин. вышеописанную обработку активирующей добавкой провод т еще 2 раза. Синтез полианилина провод т аналогично примеру 1 при потенциале 0,715 В. Полимеризацию провод т в течение 1 часа при температуре 18°С с получением композита аналогично примеру 1.Example 4. The tantalum porous electrode according to example 2 is treated with a solution of H2U2 and water as in example 2, then it is impregnated five times with a solution of 1.14 g of hexachloroiridic acid in 200 ml of water and dried in air. After heating at 370 ° C for 40 minutes. the above treatment with the activating additive is carried out an additional 2 times. The synthesis of polyaniline was carried out analogously to example 1 with a potential of 0.715 V. The polymerization was carried out for 1 hour at a temperature of 18 ° C to obtain a composite analogously to example 1.

П р и м е р 5. Раствор активирующей добавки готов т, смешива  1 г поливинилового спирта, 10 мл серной кислоты (конц.) и 1,5 г хлорида меди (Г I). Танталовый электрод по п.2 обрабатывают полученным раствором активирующей добавки и нагревают 50 мин, при400°С. Синтез композита провод т аналогично примеру 2, получа  композит с электропроводностью полианилина 0,09 См/см.Example 5. A solution of an activating additive is prepared by mixing 1 g of polyvinyl alcohol, 10 ml of sulfuric acid (conc.) And 1.5 g of copper chloride (GI). The tantalum electrode according to claim 2 is treated with the resulting activating additive solution and heated for 50 minutes at 400 ° C. The synthesis of the composite was carried out analogously to example 2, obtaining a composite with an electrical conductivity of polyaniline of 0.09 S / cm.

П р и м е р 6. Танталовый электрод с окисной пленкой, полученной при анодировании при 20В помещают в раствор 10,1 гPRI me R 6. A tantalum electrode with an oxide film obtained by anodizing at 20V is placed in a solution of 10.1 g

кубового бирюзового в 150 мл ДМФА на 4 ч, подсушивают и опускают в раствор 1,14 г гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды на 18 часов. После нагревани  при 400°С в течение 2 ч получают композит аналогично примеру 1. Полимеризаци  3 ч, температура 22°С. Свойства полимера аналогичны примеру 1.turquoise in 150 ml of DMF for 4 hours, dried and immersed in a solution of 1.14 g of hexachloroiridic acid in 200 ml of water for 18 hours. After heating at 400 ° C for 2 hours, a composite is obtained as in Example 1. Polymerization is 3 hours, a temperature of 22 ° C. The polymer properties are similar to example 1.

Пример. Свинцовый электрод опускают в раствор 1,14 г гексахлороиридиевой кислоты в 200 мл воды на 5-10 с, подсушивают и дважды повтор ют предыдущие операции . После нагрева при 390°С электрод используют в качестве анода в  чейке с 0,1 н. раствором анилина в 0,1 н. растворе серной кислоты, с противоэлектродом из танталовой пластины и хлорсеребр ным электродом сравнени  и провод т электрохимическую полимеризацию в потенциостатическом режиме при потенциале 0,805В, в течение 2 ч при 22°С.Example. A lead electrode is immersed in a solution of 1.14 g of hexachloroiridic acid in 200 ml of water for 5-10 seconds, dried and the previous operations are repeated twice. After heating at 390 ° C, the electrode is used as an anode in a cell with 0.1 N. a solution of aniline in 0.1 N. sulfuric acid solution, with a tantalum plate counter electrode and a silver chloride reference electrode, and electrochemical polymerization is carried out in a potentiostatic mode at a potential of 0.805 V for 2 hours at 22 ° C.

На поверхности электрода происходит полимеризаци  анилина с получением композита металлэлектропровод щий полимер (электропроводность полианилина 0,3 См/см.On the surface of the electrode, aniline polymerizes to produce a metal-conductive polymer composite (polyaniline conductivity of 0.3 S / cm.

ПримерВ. Свинцовый электрод обрабатывают аналогично примеру 6, провод т нагрев при 390°С. Полимеризаци  проводитс  в услови х примера 6. Электропроводность „полианилина в композите - 0,4 См/см.Example B. The lead electrode is treated analogously to example 6, heating is carried out at 390 ° C. The polymerization is carried out under the conditions of Example 6. The electrical conductivity of the polyaniline in the composite is 0.4 S / cm.

П р и м е р 9. Проводитс  в услови х примера 3, но анилин заменен на пиррол. Полимеризаци  пиррола проводилась в растворе 0,1 н. водном растворе гексациано- феррита кали  (концентраци  пиррола - 0,1 м/л) при 22°С в гальваностатическом режиме (ток1 мА/см2 электрода). Электропроводность после проведени  процесса в течение 50 мин - 0,03 См/см. При проведении процесса полимеризации пиррола в водном сернокислом растворе (0,1 н. концентрации серной кислоты и пиррола) при потенциале 0,75 В в течение 1 ч получен композит, электропроводность полипиррола 0,1 См/см.Example 9. Conducted under the conditions of Example 3, but the aniline was replaced with pyrrole. Pyrrole was polymerized in a solution of 0.1 N. an aqueous solution of potassium hexacyanoferrite (pyrrole concentration - 0.1 m / l) at 22 ° С in the galvanostatic mode (current 1 mA / cm2 of the electrode). The electrical conductivity after carrying out the process for 50 minutes is 0.03 S / cm. When carrying out the polymerization of pyrrole in an aqueous sulfuric acid solution (0.1 N concentration of sulfuric acid and pyrrole) at a potential of 0.75 V for 1 h, a composite was obtained, the electrical conductivity of polypyrrole was 0.1 S / cm.

ПримерЮ. Электрод готов т в услови х примера 2, но замен ют анилин на 2-метоксианилин. Полимеризаци  в 0,1 н. растворе сол ной кислоты при 20°С в гальваностатическом режиме в течение часа при плотности тока 4 мА/см2 получен композит с электропроводностью полимера 0,03 См/см.Example. An electrode was prepared under the conditions of Example 2, but the aniline was replaced with 2-methoxyaniline. Polymerization in 0.1 N. a solution of hydrochloric acid at 20 ° C in galvanostatic mode for an hour at a current density of 4 mA / cm2 a composite was obtained with a polymer conductivity of 0.03 S / cm.

П р и м е р 11. Танталовый электрод, покрытый окисной пленкой, обрабатывают аналогично примеру 1. Полимеризацию провод т в гальваностатическом режиме при плотности тока 1 мА/см2в растворе пиррола (0,1 н.) и тетрабутиламмонийтетраф- торбората в пропиленкарбонате (или ацето- нитриле) в течение 30 мин. Электропроводность полипиррола - 0,03 См/см. Обработка ализарином по прототипу не приводит к электрохимической полимеризации пиррола в вышеописанных услови х с образованием покрыти  из полипиррола на тантале.Example 11. The tantalum electrode coated with an oxide film is treated analogously to example 1. The polymerization is carried out in the galvanostatic mode at a current density of 1 mA / cm2 in a solution of pyrrole (0.1 N) and tetrabutylammonium tetrafluoroborate in propylene carbonate (or acetonitrile) for 30 minutes. The electrical conductivity of polypyrrole is 0.03 S / cm. The prototype alizarin treatment does not lead to the electrochemical polymerization of pyrrole under the conditions described above to form a polypyrrole coating on tantalum.

Claims (3)

Формула изобретени  1. Способ получени  металлполимерно- го композита из металла и электропровод щего полимера, включающий обработку поверхности металла раствором, содержащим активирующую добавку, с последующей сушкой и электрохимическим окислением мономера, отличающийс  тем, что, с целью расширени  сырьевой базы компонентов металлполимерного композита , в качестве активирующей добавки используют комплексное соединение переходного металла, не  вл ющегос  основным компонентом металлполимерного композита, а после сушки провод т нагрев до температуры выше температуры разложени  комплекса, но ниже температуры плавлени  металла.SUMMARY OF THE INVENTION 1. A method for producing a metal-polymer composite from a metal and an electrically conductive polymer, comprising treating a metal surface with a solution containing an activating additive, followed by drying and electrochemical oxidation of the monomer, characterized in that, in order to expand the raw material base of the components of the metal-polymer composite, as an activating additive, a complex compound of a transition metal is used, which is not the main component of the metal-polymer composite, and after drying, agrev complex to a temperature above the decomposition temperature of the metal but below the melting temperature. 2. Способ по п. 1,отличающийс  тем, что используют активирующую добавку , дополнительно содержащую органическое соединение, выбранное из р да красителей или полимеров.2. A method according to claim 1, characterized in that an activating additive is used, additionally containing an organic compound selected from a number of dyes or polymers. 3. Способ попп.1 и 2, от л ича ющи й- с   тем, что по верхи ость металла предварительно обрабатывают раствором перекиси в одорода.3. The method of pops 1 and 2, characterized in that the metal surface is pretreated with a solution of peroxide in odorod.