RU109610U1 - LITHIUM-ION BATTERY NEGATIVE ELECTRODE - Google Patents

Abstract

1. Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, содержащий токовый коллектор, на поверхности которого закреплен слой нанокомпозиционного материала для обратимого внедрения ионов лития, отличающийся тем, что нанокомпозиционый материал состоит из смеси наночастиц аморфного кремния и углеродных многослойных нанотрубок. ! 2. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что углеродные многослойные нанотрубки ориентированы перпендикулярно поверхности токового коллектора. ! 3. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что основной матрицей внедрения ионов лития служат частицы аморфного кремния, нанесенного на поверхность углеродных нанотрубок. ! 4. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что углеродные многослойные нанотрубки обеспечивают электрический контакт между активным слоем кремния и токовым коллектором. 1. A negative electrode of a lithium-ion battery containing a current collector, on the surface of which a layer of nanocomposite material is fixed for the reversible incorporation of lithium ions, characterized in that the nanocomposite material consists of a mixture of amorphous silicon nanoparticles and carbon multilayer nanotubes. ! 2. The negative electrode according to claim 1, characterized in that the carbon multilayer nanotubes are oriented perpendicular to the surface of the current collector. ! 3. The negative electrode according to claim 1, characterized in that the main matrix for the introduction of lithium ions are particles of amorphous silicon deposited on the surface of carbon nanotubes. ! 4. The negative electrode according to claim 1, characterized in that the carbon multilayer nanotubes provide electrical contact between the active silicon layer and the current collector.

Description

Полезная модель относится к области химических источников тока, а именно к конструкции литий-ионного аккумулятора.The utility model relates to the field of chemical current sources, namely, to the design of a lithium-ion battery.

Хранение энергии в промышленных литий-ионных аккумуляторах происходит на отрицательном электроде, изготовленном, как правило, из графита. Однако, электроды из графита обладают предельной удельной емкостью, не превышающей ее теоретического значения - 372 мАч/г. В реальных условиях удельная емкость графитовых электродов составляет не более 300 мАч/г.Energy storage in industrial lithium-ion batteries occurs on a negative electrode, usually made of graphite. However, graphite electrodes have a maximum specific capacity not exceeding its theoretical value - 372 mAh / g. In real conditions, the specific capacity of graphite electrodes is not more than 300 mAh / g.

Другим перспективным направлением в создании отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора является разработка систем из пучков ориентированных углеродных нанотрубок. Интераляция ионов лития происходит как внутри трубок так и между ними. Ионы лития проникают внутрь нанотрубок через открытые концы или образованные дефекты в боковых стенках нанотрубок. Указанный механизм интеркаляции ионов лития приводит к образованию структуры LiC₂, LiС₃, обладающей более высоким, чем для графита, теоретическим значением удельной зарядной емкости - 1116 мАч/г.Another promising direction in the creation of the negative electrode of a lithium-ion battery is the development of systems of bundles of oriented carbon nanotubes. The integration of lithium ions occurs both inside the tubes and between them. Lithium ions penetrate the nanotubes through open ends or formed defects in the side walls of the nanotubes. The indicated mechanism of intercalation of lithium ions leads to the formation of a LiC ₂ , LiС ₃ structure, which has a higher specific charge capacity than graphite than graphite, 1116 mAh / g.

Одним из путей, улучшающим эксплуатационные характеристики литий-ионного аккумулятора, является разработка электродов аккумулятора на основе нанокластерных материалов в сочетании металл - наноуглерод.One of the ways that improves the performance of a lithium-ion battery is the development of battery electrodes based on nanocluster materials in a combination of metal - nanocarbon.

Кремний является перспективным заменителем углеродных структур для изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Это связано с тем, что при интеркаляции ионов лития в кристаллический кремний образуется состав Li_4,4Si (соответствует молярному составу Si_0,23 на один переносимый заряд Li⁺), что соответствует теоретической удельной емкости 4200 мАч/г, которая существенно превышает данный показатель для углеродных структур - для графита (372 мАч/г), для нанотрубок (до 1000 мАч/г).Silicon is a promising substitute for carbon structures for the manufacture of a negative electrode for a lithium-ion battery. This is due to the fact that during the intercalation of lithium ions into crystalline silicon, a composition of Li _4.4 Si is formed (corresponds to a molar composition of Si _0.23 per one Li ⁺ charge transferred), which corresponds to a theoretical specific capacity of 4200 mAh / g, which significantly exceeds this the indicator for carbon structures is for graphite (372 mAh / g), for nanotubes (up to 1000 mAh / g).

Однако, использование кристаллического кремния, как основы электрода, сопровождается значительным увеличением объема самого материала примерно в 3 раза в процессе внедрения в него ионов лития. Столь серьезные механические деформации, сопровождающие интеркаляцию/деинтеркаляцию ионов лития, приводят к быстрому разрушению кремниевого электрода после нескольких циклов заряда/разряда.However, the use of crystalline silicon as the base of the electrode is accompanied by a significant increase in the volume of the material itself by about 3 times during the incorporation of lithium ions into it. Such serious mechanical deformations accompanying the intercalation / deintercalation of lithium ions lead to the rapid destruction of the silicon electrode after several charge / discharge cycles.

Перспективным решением данной проблемы может стать вариант создания нанокомпозитных материалов М-С (М - металл, полупроводник; С - углеродные нанотрубки). Применение такого типа соединений, сочетающих аморфный поглотитель ионов лития (М) и наноуглеродную пространственную токопроводящую структуру (С) в качестве основы для нанесенных на ее поверхность диспергированных частиц металла (кремний, олово и др.), приводит к получению сплава Li_xM_y. Кроме того, присоединение ионов лития к углероду также позволяет получить дополнительную удельную мощность.A promising solution to this problem may be the option of creating M-C nanocomposite materials (M - metal, semiconductor; C - carbon nanotubes). The use of this type of compounds combining an amorphous absorber of lithium ions (M) and a nanocarbon spatial conductive structure (C) as the basis for dispersed metal particles deposited on its surface (silicon, tin, etc.) leads to the formation of an alloy Li _x M _y . In addition, the addition of lithium ions to carbon also provides additional specific power.

В таком нанокомпозитном материале использование наноразмерных аморфных кластеров металлов, служащих матрицей внедрения ионов лития, существенно подавляет возникновение деформаций и улучшает обратимость реакции образования сплава Li_xM_y.In such a nanocomposite material, the use of nanoscale amorphous metal clusters, which serve as the intercalation matrix of lithium ions, significantly suppresses the occurrence of deformations and improves the reversibility of the formation of the Li _x M _y alloy.

Известен отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора (RU 2259616), который включает токовый коллектор, на поверхности которого закреплен активный слой для внедрения ионов лития, выполненный на основе смеси модифицированного графита и ацетиленовой сажи в соотношении от 80:20 до 95:5 соответственно. Результатом данного технического решения является снижение необратимой емкости отрицательного электрода и повышение удельной разрядной емкости аккумулятора в целом.A negative electrode of a lithium-ion battery (RU 2259616) is known, which includes a current collector, on the surface of which an active layer for introducing lithium ions is fixed, made on the basis of a mixture of modified graphite and acetylene black in a ratio of 80:20 to 95: 5, respectively. The result of this technical solution is to reduce the irreversible capacity of the negative electrode and increase the specific discharge capacity of the battery as a whole.

Известен способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора (RU 2383086), по которому электроды изготовлены путем наклеивания активного слоя к токоотводу при помощи специального связующего. В качестве активного слоя анода используется графит, технический результат - улучшение контакта графита с токоотводом, увеличение емкости электродов за счет нового типа связующего.A known method of manufacturing electrodes of a lithium-ion battery (RU 2383086), in which the electrodes are made by gluing the active layer to the collector using a special binder. Graphite is used as the active layer of the anode; the technical result is an improvement in the contact of graphite with a down conductor, an increase in the electrode capacitance due to a new type of binder.

Известен также способ изготовления электродов литий-ионного аккумулятора (RU 2390078), по которому для изготовления электродов используется связующее, состоящее из водной дисперсии полиакрилатов, активным слоем для отрицательного электрода служит графит. Применение данного типа связующего позволило повысить плотность массы электрода и увеличить тем самым удельную разрядную емкость аккумулятора.There is also a known method of manufacturing electrodes of a lithium-ion battery (RU 2390078), according to which a binder consisting of an aqueous dispersion of polyacrylates is used to make the electrodes, graphite serves as the active layer for the negative electrode. The use of this type of binder made it possible to increase the mass density of the electrode and thereby increase the specific discharge capacity of the battery.

Известен способ изготовления отрицательного электрода (анода) литий-ионного аккумулятора (RU 2133527), заключающийся в том, что материалом анода является слой пироуглерода высокой степени графитизации, позволяющий получить аноды с удельной разрядной емкостью порядка 300 мАч/г.A known method of manufacturing a negative electrode (anode) of a lithium-ion battery (RU 2133527), which consists in the fact that the anode material is a pyrocarbon layer of a high degree of graphitization, which allows to obtain anodes with a specific discharge capacity of the order of 300 mAh / g.

Известен способ изготовления отрицательного электрода (анода) литий-ионного аккумулятора (RU 2404489), состоящий в том, что анод на основе графита обрабатывается до сборки аккумулятора в разряде в среде сухого воздуха гальванического элемента. Обработанный предварительным образом электрод позволил увеличить разрядную емкость на 17-24%.A known method of manufacturing a negative electrode (anode) of a lithium-ion battery (RU 2404489), consisting in the fact that the graphite-based anode is processed before the battery is assembled in a discharge in a dry air environment of a galvanic cell. Pre-treated electrode allowed to increase the discharge capacity by 17-24%.

В приведенных аналогах для изготовления отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора используют ту или иную форму графита. Однако, электроды из графита обладают предельной удельной емкостью, не превышающей ее теоретического значения -372 мАч/г. В реальных условиях удельная емкость графитовых электродов составляет не более 300 мАч/г.In the above analogues, for the manufacture of the negative electrode of a lithium-ion battery, one or another form of graphite is used. However, graphite electrodes have a maximum specific capacity not exceeding its theoretical value of -372 mAh / g. In real conditions, the specific capacity of graphite electrodes is not more than 300 mAh / g.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому техническому решению является, выбранная в качестве прототипа, конструкция анода литий-ионного аккумулятора (RU 2282919), состоящего из диспергированного графита и углеродных одностенных нанотрубок. Использование в конструкции анода углеродных наноструктур позволило существенно улучшить электрические характеристики литий-ионного аккумулятора по сравнению с графитовыми анодами.The closest in technical essence to the claimed technical solution is, selected as a prototype, the design of the anode of a lithium-ion battery (RU 2282919), consisting of dispersed graphite and carbon single-walled nanotubes. The use of carbon nanostructures in the anode design made it possible to significantly improve the electrical characteristics of a lithium-ion battery in comparison with graphite anodes.

Недостатком прототипа является то, что основным материалом для внедрения и хранения ионов лития на отрицательном электроде являются углеродные нанотрубки.The disadvantage of the prototype is that the main material for the introduction and storage of lithium ions on the negative electrode are carbon nanotubes.

Существенными недостатками использования углеродных нанотрубок, как матрицы внедрения ионов лития, являются особенности строения этих наноструктур, а именно:Significant disadvantages of using carbon nanotubes as a matrix for the incorporation of lithium ions are the structural features of these nanostructures, namely:

а) действующий механизм интеркаляции ионов лития приводит к образованию структур LiC₂, LiС₃, ограничивающих предельно высокую удельную зарядную емкость не выше 1100 мАч/г;a) the current mechanism of intercalation of lithium ions leads to the formation of LiC ₂ , LiС ₃ structures, limiting the extremely high specific charging capacity to not higher than 1100 mAh / g;

б) наличие высокой необратимой емкости на первом заряде, ограничивающей значение разрядной емкости на последующих циклах заряда/разряда;b) the presence of a high irreversible capacity on the first charge, limiting the value of the discharge capacity on subsequent charge / discharge cycles;

в) для увеличения интеркаляционной способности нанотрубок их поверности необходимо подвергать дополнительной физико-химической обработке, приводящей к образованию боковых дефектов - своеобразных «окон», способствующих проникновению ионов лития внутрь трубок не только через открытые торцевые концы, но и в большей мере через образованные дефекты в боковых стенках.c) to increase the intercalation ability of nanotubes, their surface should be subjected to additional physicochemical treatment, leading to the formation of lateral defects — peculiar “windows” that facilitate the penetration of lithium ions into the tubes not only through open end ends, but to a greater extent through the formed defects in side walls.

Предлагаемое техническое решение представляет собой конструкцию отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора, содержащего токовый коллектор, на поверхности которого закреплен слой нанокомпозита Si-C (кремний/углеродные нанотрубки), состоящего из смеси наночастиц аморфного кремния и углеродных многослойных нанотрубок. Данное решение позволяет достичь более высокой, по сравнению с прототипом, удельной зарядной емкости отрицательного электрода на уровне 2000 мАч/г.The proposed technical solution is the design of a negative electrode of a lithium-ion battery containing a current collector, on the surface of which a layer of Si-C nanocomposite (silicon / carbon nanotubes) consisting of a mixture of amorphous silicon nanoparticles and carbon multilayer nanotubes is fixed. This solution allows to achieve a higher, in comparison with the prototype, specific charge capacity of the negative electrode at the level of 2000 mAh / g.

Указанный технический результат достигается тем, что основной матрицей внедрения ионов лития служат аморфные частицы кремния, углеродные нанотрубки выполняют лишь роль развитой поверхности и пространственной токопроводящей структуры.The indicated technical result is achieved by the fact that amorphous silicon particles serve as the main lithium ion incorporation matrix, carbon nanotubes play only the role of a developed surface and a spatial conductive structure.

Использование нанокомпозитного материала «кремний/углеродные нанотрубки» в конструкции отрицательного электрода, в отличие от прототипа, позволит наряду с увеличением удельной зарядной емкости отрицательного электрода снизить необратимую емкость на первом зарядном цикле, что позволит увеличить разрядную емкость литий-ионного аккумулятора в целом.The use of the silicon / carbon nanotube nanocomposite material in the design of the negative electrode, unlike the prototype, will allow, along with increasing the specific charge capacity of the negative electrode, to reduce the irreversible capacity on the first charge cycle, which will increase the discharge capacity of the lithium-ion battery as a whole.

В дальнейшем сущность полезной модели поясняется описанием конструкции отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора.In the future, the essence of the utility model is illustrated by the description of the design of the negative electrode of a lithium-ion battery.

На поверхности медного токового коллектора синтезируются массивы углеродных многослойных нанотрубок, ориентированные перпендикулярно поверхности токового коллектора. Массивы нанотрубок имеют высоту до 100 мкм, диаметр нанотрубок 15-20 нм. Далее, поверхность подготовленных нанотрубок покрывается частицами аморфного кремния, который является активным слоем для внедрения ионов лития. При зарядном процессе ионы лития диффундируют через электролит в сторону анода, внедряются в структуру активного кремниевого слоя, образую соединения Li_4,4Si. При разряде аккумулятора на отрицательном электроде происходит обратный процесс - ионы лития деинтеркалируют из активного кремниевого слоя в обратном направлении в сторону катода. Углеродные нанотрубки, вследствие их повышенной прочности, препятствуют изменению объема отрицательного электрода во время процесса интеркаляции/деинтеркаляции ионов лития. Высокая электропроводность углеродных нанотрубок обеспечивает хороший электрический контакт между кремнием и медным токовым коллектором.Arrays of carbon multilayer nanotubes synthesized perpendicular to the surface of the current collector are synthesized on the surface of a copper current collector. Arrays of nanotubes have a height of up to 100 microns, the diameter of the nanotubes is 15-20 nm. Further, the surface of the prepared nanotubes is coated with particles of amorphous silicon, which is an active layer for the introduction of lithium ions. During the charging process, lithium ions diffuse through the electrolyte toward the anode, are introduced into the structure of the active silicon layer, forming compounds of _{4.4 4.4} Li. When the battery is discharged on the negative electrode, the reverse process occurs - lithium ions deintercalate from the active silicon layer in the opposite direction towards the cathode. Carbon nanotubes, due to their increased strength, prevent a change in the volume of the negative electrode during the intercalation / deintercalation of lithium ions. The high electrical conductivity of carbon nanotubes provides good electrical contact between silicon and a copper current collector.

Claims (4)

1. Отрицательный электрод литий-ионного аккумулятора, содержащий токовый коллектор, на поверхности которого закреплен слой нанокомпозиционного материала для обратимого внедрения ионов лития, отличающийся тем, что нанокомпозиционый материал состоит из смеси наночастиц аморфного кремния и углеродных многослойных нанотрубок.1. A negative electrode of a lithium-ion battery containing a current collector, on the surface of which a layer of nanocomposite material is fixed for the reversible incorporation of lithium ions, characterized in that the nanocomposite material consists of a mixture of amorphous silicon nanoparticles and carbon multilayer nanotubes. 2. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что углеродные многослойные нанотрубки ориентированы перпендикулярно поверхности токового коллектора.2. The negative electrode according to claim 1, characterized in that the carbon multilayer nanotubes are oriented perpendicular to the surface of the current collector. 3. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что основной матрицей внедрения ионов лития служат частицы аморфного кремния, нанесенного на поверхность углеродных нанотрубок.3. The negative electrode according to claim 1, characterized in that the main matrix for the introduction of lithium ions are particles of amorphous silicon deposited on the surface of carbon nanotubes. 4. Отрицательный электрод по п.1, отличающийся тем, что углеродные многослойные нанотрубки обеспечивают электрический контакт между активным слоем кремния и токовым коллектором. 4. The negative electrode according to claim 1, characterized in that the carbon multilayer nanotubes provide electrical contact between the active silicon layer and the current collector.