RO125599B1 - Process for preparing hardly-fusible metal by electrochemical reduction - Google Patents

Description

Orice persoană are dreptul să formuleze fn scris și motivat, la OSIM, o cerere de revocare a brevetului de invenție, fn termen de 6 luni de la publicarea mențiunii hotărârii de acordare a acesteiaEveryone has the right to file in writing and motivated, at OSIM, a request for revocation of the patent, within 6 months from the publication of the mention of the decision granting it

RO 125599 Β1RO 125599 Β1

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unor metale de tranziție, greu fuzibile ca, de exemplu, titan, zirconiu, vanadiu, mangan, fier, nichel, cobalt, molibden, wolfram, crom, siliciul, tantal, niobiu, cupru etc., printr-un proces de reducere electrochimică a oxizilor acestor metale, cu tensiuni de descompunere sub cea a oxidului de calciu.The invention relates to a process for obtaining transition metals which are difficult to fuse, for example, titanium, zirconium, vanadium, manganese, iron, nickel, cobalt, molybdenum, tungsten, chromium, silicon, tantalum, niobium, copper, etc. , by a process of electrochemical reduction of the oxides of these metals, with decomposition stresses below that of calcium oxide.

Procedeele utilizate industrial pe plan mondial, pentru obținerea titanului metalic, bazate pe procese de reducere termică - chimică, prezintă o serie de dezavantaje, fiind energofage, poluante și complicate tehnologic, și necesitând durate mari ale operațiilor și costuri ridicate. Aceste procedee constau, în esență, în clorurarea minereurilor oxidice (rutil sau ilmenit), purificarea și apoi reducerea tetraclorurii de titan cu magneziu sau sodiu topite, distilarea pentru purificarea titanului, recuperarea electrochimică a magneziului sau sodiului. în mod similar, se fabrică și zirconiul. Procedeele utilizate pentru obținerea altor metale (V, Mn, Fe, Ni, Co, Mo, W, Cr, Si, Ta, Nb, Cu etc.), de reducere termică sau procedee combinate chimice și electrochimice, sunt complicate, implicând un număr mare de operații și utilaje specifice, cu consumuri mari de energie și cu produse secundare incluzând factori poluanți.The processes used industrially worldwide, to obtain the titanium metal, based on processes of thermal and chemical reduction, present a series of disadvantages, being energofagos, polluting and technologically complicated, and needing high durations of operations and high costs. These processes consist essentially of chloride of oxide ores (rutile or ilmenite), purification and then reduction of titanium tetrachloride with molten magnesium or sodium, distillation for titanium purification, electrochemical recovery of magnesium or sodium. Similarly, zirconia is also manufactured. The processes used to obtain other metals (V, Mn, Fe, Ni, Co, Mo, W, Cr, Si, Ta, Nb, Cu, etc.), thermal reduction or combined chemical and electrochemical processes, are complicated, involving a number large number of operations and specific machines, with high energy consumption and by-products including polluting factors.

Procese electrolitice de obținere a titanului și a altor metale refractare, deși posibile teoretic, și studiate de foarte mult timp, nu au fost concretizate în procedee aplicate industrial, până în prezent.Electrolytic processes for obtaining titanium and other refractory metals, although theoretically possible, and studied for a long time, have not been materialized in industrially applied processes, to date.

Astfel de procese, desfășurate în electroliți săruri topite, ca în cazul obținerii aluminiului, au inconveniente majore, datorită temperaturilor foarte înalte de topire și datorită stărilor de valență stabile, multiple, ale unor elemente.Such processes, carried out in electrolyte molten salts, as in the case of aluminum, have major drawbacks, due to the very high melting temperatures and to the stable, multiple valence states of some elements.

în stadiu de cercetare, se află diverse procedee electrochimice de electroreducere a oxidului de titan și a altor oxizi metalici în electrolit CaCI₂ topit, bazate pe procesul FFC (Fray-Farthing-Chen) Cambridge și pe procesul OS (Ono-Suzuki). Procesul FFC are dezavantajele că, desfășurându-se la tensiuni mai reduse (sub tensiunile de descompunere ionică ale oxizilor), are durate foarte lungi de desfășurare, iar conținuturile reziduale de oxigen sunt ridicate. Procesul OS, desfășurându-se la tensiuni mai ridicate (peste tensiunile de descompunere ionică ale oxizilor), este mai rapid, permite o îndepărtare mai avansată a oxigenului, dar are dezavantajele unor contaminări cu impurități ale depozitelor catodice și ale emisiilor de gaze poluante.In the research stage, there are various electrochemical processes for electroduction of titanium oxide and other metal oxides in molten CaCl ₂ electrolyte, based on the Cambridge FFC (Fray-Farthing-Chen) process and the OS (Ono-Suzuki) process. The FFC process has the disadvantages that, being carried out at lower voltages (under the ionic decomposition voltages of the oxides), it has very long durations and the residual oxygen contents are high. The OS process, being carried out at higher voltages (over the ionic decomposition voltages of the oxides), is faster, allows a more advanced removal of oxygen, but has the disadvantages of contamination with impurities of the cathodic deposits and of the polluting gas emissions.

Este cunoscut, în acest sens, documentul WO 02/066711 A1, care prezintă un procedeu de producere a unui metal sau a unui aliaj din material metalifer cu Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd, Mo, Cr sau/și Nb sau aliaje ale acestora, care poate conține oxizi, carburi, sulfuri sau nitruri ale metalului respectiv, prin scoaterea atomilor de O, S, N, C, din structura corpului solid metalifer, prin electroliză, într-o celulă de electroliză ce include o sare topită ca electrolit, în care impuritățile se dizolvă, în particular, CaCI₂, corpul solid metaliferfiind utilizat drept catod, parametrii de curent/tensiune fiind aleși astfel încât să se evite descompunerea electrolitului, materialul metalifer catodic fiind distribuit în jurul unui/unor conductori inerți chimic la temperatură înaltă, fiind sinterizatîn aer la 85O...95O°C, anodul fiind din grafit, temperatura de electroliză fiind de circa 950°C, tensiunea fiind între 1,75 și 3,3 V, și intensitatea de curent mai mare de 1 A, aplicată minimum două ore.In this sense, WO 02/066711 A1 is known, which presents a process for producing a metal or an alloy of metalliferous material with Ti, Si, Ge, Zr, Hf, Sm, U, Al, Mg, Nd , Mo, Cr and / or Nb or alloys thereof, which may contain oxides, carbides, sulfides or nitrides of the respective metal, by removing the O, S, N, C atoms from the structure of the solid metaliferous body, by electrolysis, in an electrolysis cell including a molten salt as an electrolyte, in which the impurities are dissolved, in particular, CaCl ₂ , the solid metaliferous body being used as a cathode, the current / voltage parameters being chosen so as to avoid the decomposition of the electrolyte, the cathode-metal material being distributed around a chemically inert conductor at high temperature, being sintered in air at 85O ... 95O ° C, the anode being made of graphite, the electrolysis temperature being about 950 ° C, the voltage being between 1.75 and 3.3 V, and the intensity of cures nt greater than 1 A, applied at least two hours.

De asemenea, documentul US 2007/0029208 A1 prezintă un procedeu și o instalație de purificare a unor metale prin reducere a unor oxizi ai acestora, prin electroliză cu electrolit din o sare topită, în particular, din CaCI₂ cu 5% CaO la 900°C, folosind, drept catod, oxid de titan, TiO₂, presat și sinterizat la 1450°C, pentru a produce un corp poros și cu anod din grafit, electroliza fiind realizată la o tensiune de 3 V, timp de opt ore.Also, the document US 2007/0029208 A1 presents a process and an installation for the purification of metals by reducing their oxides, by electrolysis with electrolyte from a molten salt, in particular, from CaCl ₂ with 5% CaO at 900 ° C, using, as a cathode, titanium oxide, TiO ₂ , pressed and sintered at 1450 ° C, to produce a porous body and with graphite anode, the electrolysis being performed at a voltage of 3 V, for eight hours.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în prevederea unui procedeu de producere a unui metal de tranziție, greu fuzibil, prin electroliză, dintr-un oxid al acestui metal, astfel încât să se obțină metal de puritate ridicată, cu durate de timp și costuri optime.The technical problem solved by the invention consists in providing a process for producing a transition metal, difficult to fuse, by electrolysis, from an oxide of this metal, so as to obtain high purity metal, with time and cost. optimal.

Procedeul conform invenției, de obținere a unor metale de tranziție greu fuzibile prin reducere electrochimică, rezolvă această problemă prin aceea că, după o fază preliminară de formare a unui catod din pulbere de oxid metalic, prin presare și sinterizare la o temperaturăThe process according to the invention, for obtaining transition metals which are difficult to fuse by electrochemical reduction, solves this problem by the fact that, after a preliminary phase of formation of a metal oxide powder cathode, by pressing and sintering at a temperature.

RO 125599 Β1 în jur de 900°C, realizează o fază de oxidare și de reducere a acestui oxid metalic, utilizând 1 catodul solid menționat și un anod de grafit superdens, prin electroliză în baie de electrolit de clorură de calciu topit, la 800 + 900°C, cu o tensiune aplicată de 2,5 + 3,2 V, electroliza 3 menționată fiind realizată la o intensitate de curent de 10 + 20 A, corespunzătoare unei distanțe anod-catod de 20 + 40 mm și unui raport al suprafețelor anod/catod de 1,5 + 2,1, cu 5 o densitate catodică de curent inițială de 3,2 + 4,5 A/cm².RO 125599 Β1 around 900 ° C, performs an oxidation and reduction phase of this metallic oxide, using 1 solid cathode mentioned and a super-dense graphite anode, by electrolysis in molten calcium chloride electrolyte bath, at 800 + 900 ° C, with an applied voltage of 2,5 + 3,2 V, the mentioned electrolysis 3 being performed at a current intensity of 10 + 20 A, corresponding to an anode-cathode distance of 20 + 40 mm and a ratio of the surfaces anode / cathode 1.5 + 2.1, with a cathodic density of initial current of 3.2 + 4.5 A / cm ² .

Faza de oxidare și reducere electrolitică a oxidului metalului de obținut este realizată 7 în două etape succesive, una de dezoxidare a oxidului metalic în baie de clorură de calciu topită, la o tensiune de elctroliză de 2,5 + 2,7 V, și una de reducere cu calciu ionic sau calciu 9 elementar, depus electrochimie, în baie de clorură de calciu topită, conținând 5% în greutate CaO, la o tensiune de electroliză de 3,0 + 3,2 V. Iar catodul utilizat este în formă de disc 11 sinterizat din oxid metalic, cu greutatea de 7,5 + 20 g, diametrul de circa 30 mm, înălțimea de 5 + 10 mm și porozitatea de 40+60%, fixat pe un suport metalic al catodului prin sertizare. 13The oxidation and electrolytic reduction phase of the metal oxide to be obtained is carried out 7 in two successive steps, one of deoxidation of the metal oxide in a molten calcium chloride bath, at an electrolysis voltage of 2.5 + 2.7 V, and one of reduction with ionic calcium or elemental calcium 9, deposited by electrochemistry, in a bath of molten calcium chloride, containing 5% by weight CaO, at an electrolysis voltage of 3.0 + 3.2 V. And the cathode used is in the form of disk 11 sintered from metal oxide, with a weight of 7.5 + 20 g, a diameter of about 30 mm, a height of 5 + 10 mm and a porosity of 40 + 60%, fixed on a metal support of the cathode by crimping. 13

Procedeul conform invenției prezintă avantajul că permite producerea unui metal de tranziție, greu fuzibil, cu puritate ridicată, prin electroliză, dintr-un oxid al acestui metal, cu 15 durate de timp și costuri optime.The process according to the invention has the advantage that it allows the production of a transition metal, difficult to fuse, with high purity, by electrolysis, of an oxide of this metal, with 15 durations and optimal costs.

Invenția este prezentată pe larg, în continuare, în legătură și cu figura, care prezintă 17 o secțiune verticală prin instalația de aplicare a procedeului.The invention is presented in detail below, in relation to the figure, which has a vertical section through the installation application of the process.

Procedeul conform invenției permite obținerea metalelor (Ti, Zr, V, Mn, Fe, Ni, Co, Mo, 19 W, Cr, Si, Ta, Nb, Cu etc.) de puritate ridicată și cu durate de operații optime, printr-un proces combinat de dezoxidare și reducere electrochimică, a oxizilor acestor metale, în electrolit de 21 CaCI₂ topit. Procedeul conform invenției are ca fundament procesele electrochimice, desfășurate în două etape, exprimate prin reacții caracteristice, care sunt prezentate în 23 continuare.The process according to the invention allows to obtain metals (Ti, Zr, V, Mn, Fe, Ni, Co, Mo, 19 W, Cr, Si, Ta, Nb, Cu, etc.) of high purity and with optimum operating times, through a combined process of deoxidation and electrochemical reduction, of the oxides of these metals, in electrolyte of 21 CaCl ₂ molten. The process according to the invention is based on the electrochemical processes, carried out in two stages, expressed by characteristic reactions, which are presented below.

în prima etapă, are loc dezoxidarea oxizilor metalelor prin ionizarea oxigenului conținut 25 ca urmare a tensiunii aplicate la electrozi. Desfășurarea procesului de electrodezoxidare este explicată prin ionizarea și dizolvarea oxigenului din oxizi, în baia de CaCI₂ topit. Sunt subliniate 27 speciile dizolvate în electrolit.In the first step, the oxides of the metals take place by ionizing the oxygen contained 25 as a result of the voltage applied to the electrodes. The unfolding of the electro-deoxidation process is explained by the ionization and dissolution of oxygen from the oxides in the molten CaCl ₂ bath. 27 species dissolved in electrolyte are highlighted.

Me_xO_y + 2e = _XM + _yO² 29Me _x O _y + 2e = _X M + _y O ² 29

2CaCI₂ + O² = 2CaO + 2CI în a doua etapă, are loc reducerea calciotermică a oxizilor prin acțiunea calciului depus 31 catodic ca urmare a electrolizei CaO, adăugat în anumite proporții și dizolvat în electrolitul CaCI₂. 332CaCl ₂ + O ² = 2CaO + 2CI in the second step, the calcium-thermal reduction of the oxides takes place through the action of the cathode 31 deposited as a result of CaO electrolysis, added in certain proportions and dissolved in the CaCl ₂ electrolyte. 33

CaO = Ca² + O²” ; 2Q² - O₂ (gaz) +2e „Ca²⁺ + Me_xO_y = _XM + _yCaO 35CaO = Ca ² + O ² ”; 2Q ² - O ₂ (gas) + 2e „Ca ²⁺ + Me _x O _y = _X M + _y CaO 35

Ca²⁺ + 2e = CaCa ²⁺ + 2e = Ca

Ca + Me_xO_y = _XM + _yCaO 37Ca + Me _x O _y = _X M + _y CaO 37

Reacțiile electrochimice și chimice sunt posibile, în condițiile când oxidul de calciu CaO este solubil în electrolitul CaCI₂ până la circa 20% molar la 850°C, iar calciul metalic (Ca) este 39 solubil în același electrolit până la circa 4% molar.Electrochemical and chemical reactions are possible, given that calcium oxide CaO is soluble in CaCl ₂ electrolyte up to about 20% molar at 850 ° C, and metal calcium (Ca) is 39 soluble in the same electrolyte up to about 4 molar%.

Procedeul conform invenției înlătură unele dintre dezavantajele procedeelor cunoscute 41 prin aceea că, desfășurându-se în două etape succesive de dezoxidare și, respectiv, de reducere chimică și electrochimică cu calciu rezultat în proces, permite scurtarea duratei 43 acestuia și micșorarea avansată a conținutului rezidual de oxigen și de alte impurități.The process according to the invention removes some of the disadvantages of the known processes 41 in that, taking place in two successive stages of deoxidation and, respectively, chemical and electrochemical reduction with calcium resulting in the process, it allows the shortening of its duration 43 and the advanced reduction of the residual content. oxygen and other impurities.

Materia primă principală este formată din pulberi de oxizi ai elementelor, cu granulații 45 de 0,2 + 500 pm, și cu purități de minimum 99%.The main raw material is made up of oxide powders of the elements, with granulations 45 of 0.2 + 500 pm, and with purities of at least 99%.

Un catod sub formă de disc se confecționează din oxidul unuia dintre metalele care 47 urmează a fi obținute prin următoarele operații: dozarea cantității de oxid în limitele 7,5 + 20 g, în funcție de densitatea și granulația oxidului; presarea în matriță cu diametrul de 30 mm, 49 aplicând o forță de 10 + 70 kN, astfel încât înălțimea discului presat să fie de 5 + 10 mm, iar porozitatea să fie de 40 + 60%. Sinterizarea discului catodic, pentru conferirea unei rezistențe 51 mecanice suficiente la manipulări, se face la temperaturi de ordinul 0,5 + 0,9 din temperatura de topire a oxidului, în general la 700 + 1.400°C, cu durate de 2 + 10 h. 53A disk-shaped cathode is made from the oxide of one of the metals that 47 is to be obtained by the following operations: dosing the amount of oxide within the limits of 7.5 + 20 g, depending on the density and granulation of the oxide; pressing in the mold with a diameter of 30 mm, 49 applying a force of 10 + 70 kN, so that the height of the pressed disc is 5 + 10 mm and the porosity is 40 + 60%. Sintering of the cathode disk, to confer sufficient mechanical resistance to the handling, is performed at temperatures of the order of 0.5 + 0.9 from the melting temperature of the oxide, generally at 700 + 1,400 ° C, with durations of 2 + 10 h. 53

RO 125599 Β1RO 125599 Β1

Electrolitul este CaCI₂ anhidră, de puritate tehnică.The electrolyte is anhydrous CaCl ₂ , of technical purity.

Parametrii principali ai procesului sunt: temperatura de lucru 850 + 950°C; tensiunea aplicată U = 2,5 + 2,7 V, în prima etapă, și U = 3,0 + 3,2 V, în etapa a doua; intensitatea curentului: I = 10 + 20 A; densitatea catodică de curent inițială este de 3,2 + 3,7 A/cm²; distanța anod-catod este de 20 + 40 mm. Raportul suprafețelor anod/catod este 1,5 + 2/1.The main process parameters are: working temperature 850 + 950 ° C; voltage applied U = 2.5 + 2.7 V, in the first stage, and U = 3.0 + 3.2 V, in the second stage; current intensity: I = 10 + 20 A; the cathodic density of initial current is 3.2 + 3.7 A / cm ² ; the anode-cathode distance is 20 + 40 mm. The ratio of anode / cathode surfaces is 1.5 + 2/1.

Instalația de obținere a metalelor (Ti, Zr, V, Mn, Fe, Ni, Co, Mo, W, Cr, Si, Ta, Nb, Cu etc.) este compusă din: celulă de electroliză (reducere electrochimică) de formă cilindrică și construcție particularizată proceselor; sursă stabilizată, reglabilă ,de curent continuu; instalație de alimentare cu argon. Celula de electroliză (reducere electrochimică) are cuva confecționată dintr-un creuzet ceramic 1, rezistent la temperaturi înalte și la acțiunea corozivă a electrolitului topit. Catodul 2, format din oxid metalic presat, are formă de disc cu înălțimea de 5...10 mm și este fixat, de suportul metalic al catodului 4, prin sertizare. Celula este introdusă și poziționată într-un cuptor tubular cu rezistență electrică, în care se introduce argon. Anodul celulei 3, din grafit superdens, are o formă cilindrică specială, cu canale care permit evacuarea ușoară a gazelor anodice (a oxigenului), degajate în timpul procesului de electroreducere. Țeava portanod 5, din oțel refractar, permite colectarea și evacuarea continuă a gazelor anodice, în timpul procesului.The plant for obtaining metals (Ti, Zr, V, Mn, Fe, Ni, Co, Mo, W, Cr, Si, Ta, Nb, Cu, etc.) is composed of: cylindrical electrolysis (electrochemical reduction) cell. and custom construction for processes; stabilized, adjustable, DC source; argon filling plant. The electrolysis cell (electrochemical reduction) has a vessel made of a ceramic crucible 1, resistant to high temperatures and to the corrosive action of the molten electrolyte. The cathode 2, formed of pressed metal oxide, has a disk shape with the height of 5 ... 10 mm and is fixed, by the metal support of the cathode 4, by crimping. The cell is inserted and positioned in a tubular furnace with electrical resistance, in which argon is inserted. The anode of cell 3, made of super-dense graphite, has a special cylindrical shape, with channels that allow easy discharge of the anodic (oxygen) gases, released during the electroduction process. Pipe portanode 5, made of refractory steel, allows the continuous collection and evacuation of anodic gases during the process.

Schița celulei de electroliză este prezentată în figură.The sketch of the electrolysis cell is shown in the figure.

Invenția prezintă următoarele avantaje: procedeul permite obținerea metalelor menționate de puritate ridicată, cu conținuturi reduse de oxigen și de impurități; procesul este ecologic, deoarece, la anod, se descarcă O₂, acesta se poate combina cu grafitul, formând, în special, CO₂. Se dau în continuare două exemple de aplicare a procedeului.The invention has the following advantages: the process allows to obtain the mentioned metals of high purity, with reduced oxygen content and impurities; the process is environmentally friendly, because, at the anode, O ₂ is discharged, it can be combined with graphite, forming in particular CO ₂ . Two examples of application of the process are given below.

Exemplul 1. Pentru obținerea unei șarje de burete de titan redus din oxid, conform invenției, în celula de electroliză, se montează catodul din dioxid de titan, obținut prin presare în matriță, cu forța de circa 10 kN și sinterizare la 1.100 °C, sub formă de disc cu dimensiunile: diametrul 30 x 5 mm, greutatea de circa 8,5 g și porozitatea de 40 + 60%. Se introduce electrolitul pulbere din CaCI₂ anhidră, în cantitate de circa 300 g. Procesul de electrodezoxidare a oxidului de titan, în primul stadiu, se desfășoară cu următorii parametri: temperatura de lucru 850°C; distanța anod-catod 20 mm; tensiunea de 2,6 + 2,7 V, cu durata de 2,5 3 h. în al doilea stadiu, se introduce o cantitate de 15 g de CaO, se aduce sistemul la 850°C și se aplică o tensiune de 3,0 + 3,2 V, pe durata de 1,5 + 3 h. Procesul se desfășoară în atmosferă de argon. Catodul redus, din titan spongios, după extragere din suportul catodului și după spălare cu apă, pentru îndepărtarea clorurii de calciu reziduale, infiltrată în depozitul catodic, are greutatea de circa 5 g.Example 1. In order to obtain a small titanium sponge batch from the oxide according to the invention, in the electrolysis cell, the titanium dioxide cathode, obtained by pressing in the mold, with a force of about 10 kN and sintering at 1,100 ° C, is mounted, as a disc with dimensions: diameter 30 x 5 mm, weight about 8.5 g and porosity of 40 + 60%. The anhydrous CaCl ₂ powder electrolyte is introduced, in an amount of about 300 g. The titanium oxide electro-deoxidation process, in the first stage, is carried out with the following parameters: working temperature 850 ° C; cathode anode distance 20 mm; the voltage of 2.6 + 2.7 V, with a duration of 2.5 3 h. In the second stage, an amount of 15 g of CaO is introduced, the system is brought to 850 ° C and a voltage of 3 is applied, 0 + 3.2 V, for a duration of 1.5 + 3 h. The process is carried out in an argon atmosphere. The reduced cathode, made of spongy titanium, after extraction from the cathode holder and after washing with water, for the removal of the residual calcium chloride, infiltrated in the cathode deposit, weighs about 5 g.

Exemplul 2. Pentru obținerea unei șarje din zirconiu, sub formă de aglomerat spongios, redus din amestec de oxizi, conform invenției, în celula de electroliză, se montează catodul presat - sinterizat din dioxid de zirconiu, obținut prin presare în matriță, cu forța de circa 10 kN și sinterizare la 1,000°C, sub forma de disc cu dimensiunile: diametrul 30 x 5 mm și greutatea circa 10 g, având porozitatea de 40 + 60%. Se introduce electrolitul pulbere de CaCI₂ anhidră, în cantitate de circa 300 g. Procesul de electrodezoxidare a oxidului de zirconiu, în primul stadiu, se desfășoară cu următorii parametri: temperatura de lucru 850 °C; distanța anod-catod 20 mm; tensiunea de 2,6 + 2,7 V, cu durata de 2,5 + 3 h. Procesul se desfășoară în atmosferă de argon, în al doilea stadiu, se introduce o cantitate de 15 g de CaO, se aduce sistemul la 850°C și se aplică o tensiune de 3,0 + 3,2 V, pe durata de 2,5 + 5 h. Catodul redus, din zirconiu spongios, după extragere din suportul catodului și după spălare cu apă, pentru îndepărtarea clorurii de calciu reziduale, infiltrată în depozitul catodic, are greutatea de circa 7,5 g.Example 2. In order to obtain a zirconium batch, in the form of a spongy agglomerate, reduced from a mixture of oxides, according to the invention, in the electrolysis cell, the pressed - sintered cathode of zirconium dioxide, obtained by pressing in the mold, with the force of about 10 kN and sintering at 1,000 ° C, in the form of a disc with dimensions: diameter 30 x 5 mm and weight about 10 g, having a porosity of 40 + 60%. The anhydrous CaCl ₂ powder electrolyte is introduced, in an amount of about 300 g. The electrodessoxidation process of the zirconium oxide, in the first stage, is carried out with the following parameters: working temperature 850 ° C; cathode anode distance 20 mm; voltage of 2.6 + 2.7 V, with a duration of 2.5 + 3 h. The process is carried out in an argon atmosphere, in the second stage, an amount of 15 g of CaO is introduced, the system is brought to 850 ° C and a voltage of 3.0 + 3.2 V is applied, for a duration of 2.5 + 5 h. The reduced cathode, made of spongy zirconia, after extraction from the cathode holder and after washing with water, to remove the residual calcium chloride , infiltrated into the cathode deposit, weighs about 7.5 g.

Claims (3)

Revendicări 1Claims 1 1. Procedeu de obținere, prin reducere electrochimică, a unui metal greu fuzibil, 3 dintr-o grupa tranzițională, incluzând o fază preliminară de formare a unui catod din pulbere de oxid metalic, prin presare și sinterizare la o temperatură în jur de 900°C și o fază de oxidare 5 și de reducere a acestui oxid metalic, utilizând catodul solid menționat și un anod de grafit superdens, prin electroliză în baie de electrolit de clorură de calciu, topit la 800 -+ 900°C, cu o 7 tensiune aplicată de 2,5 -+ 3,2 V, caracterizat prin aceea că electroliza menționată este realizată la o intensitate de curent de 10 -+ 20 A, corespunzătoare unei distanțe anod-catod 9 de 20 -+ 40 mm, și unui raport al suprafețelor anod/catod de 1,5 -+ 2,1, cu o densitate catodică de curent inițială de 3,2 -+ 4,5 A/cm². 111. Process for obtaining, by electrochemical reduction, a heavy fusible metal, 3 from a transition group, including a preliminary phase of formation of a metal oxide powder cathode, by pressing and sintering at a temperature of around 900 ° C and an oxidation phase 5 and a reduction of this metal oxide, using the mentioned solid cathode and a superdense graphite anode, by electrolysis in the calcium chloride electrolyte bath, melted at 800 - + 900 ° C, with a voltage of 7 applied by 2,5 - + 3,2 V, characterized in that said electrolysis is performed at a current intensity of 10 - + 20 A, corresponding to an anode-cathode distance 9 of 20 - + 40 mm, and a ratio of of the anode / cathode surfaces of 1.5 - + 2.1, with an initial cathodic density of 3.2 - + 4.5 A / cm ² . 11 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că faza de oxidare și reducere electrolitică a oxidului metalului de obținut este realizată în două etape succesive, 13 una de dezoxidare a oxidului metalic în baie de clorură de calciu topită, la o tensiune de electroliză de 2,5 + 2,7 V, și una de reducere cu calciu ionic sau calciu elementar depus 15 electrochimie în baie de clorură de calciu topită, conținând 5% în greutate CaO, la o tensiune de electroliză de 3,0-+3,2 V. 172. Process according to claim 1, characterized in that the oxidation and electrolytic reduction phase of the metal oxide to be obtained is carried out in two successive stages, one of deoxidation of the metal oxide in a molten calcium chloride bath, at a voltage of electrolysis. 2.5 + 2.7 V, and one reduction with ionic calcium or elemental calcium deposited 15 electrochemistry in molten calcium chloride bath, containing 5% by weight CaO, at an electrolysis voltage of 3.0- + 3, 2 V. 17 3. Procedeu conform revendicării 1 sau 2, caracterizat prin aceea că, pentru electroliză, utilizează un catod în formă de disc sinterizat din oxid metalic, cu greutatea de 7,5 19Process according to claim 1 or 2, characterized in that, for electrolysis, it uses a cathode in the form of a sintered disk made of metal oxide, weighing 7.5 19. -+ 20 g, diametrul de circa 30 mm, înălțimea de 5 -+10 mm și porozitatea de 40 -+ 60%, fixat pe un suport metalic al catodului prin sertizare. 21- + 20 g, diameter of about 30 mm, height of 5 - + 10 mm and porosity of 40 - + 60%, fixed on a metal support of the cathode by crimping. 21