RO122830B1 - Fungicidal composition based on salts of the n,n-ethylene-bis-thiocarbamic acid and process for preparing the same - Google Patents

Abstract

The invention relates to a thiocarbamic-type fungicidal composition meant to be used for plant protection, in particular in fruit farming, vine growing and vegetable culture, and to a process for preparing the same. According to the invention, the composition comprises 40...50% zinc N,N-ethylene-bis-thiocarbamate or a mixture thereof with the manganese salt or manganese and iron salt; 30...50% hydroxyapatite; 1.5...3% SiO2 and 20...50% potassium acetate. The claimed process consists in preparing the potassium salt of the N,N-ethylene-bis-thiocarbamic acid which is mixed with apatite with a content of 1.5...3% SiO2, at a thiocarbamic acid : apatite mass ratio of 1 : 0.75...1.5, while obtaining a suspension to which a solution of zinc, manganese, iron acetate or a mixture thereof is admixed to finally obtain a suspension which is processed in a known manner, with a view to preparing the desired product as powder.

Description

Prezenta invenție se referă la o compoziție fungicidă pe bază de săruri ale acidului N ,N-etilen-b/s-tiocarbonice de mare dispersie, utilizate pentru protecția plantelor cu precădere în pomicultură, viticultură și legumicultura, precum și la un procedeu de obținere a acesteia.The present invention relates to a fungicidal composition based on N, N-ethylene-b / s-thiocarbonic acid salts of high dispersion, used for the protection of plants mainly in fruit, viticulture and vegetables, as well as a process for obtaining the it.

Există o gamă variată de fungicide tio sau ditiocarbamice precum Zineb, Mancozeb, Dithane, Polirom, Zerlat, utilizate în protecția plantelor, sub formă de suspensii umectabile. Fungicidele din această clasă făcând parte din categoria celor de suprafață, s-a căutat mărirea gradului de dispersie, prin amestecarea mecanică a substanței active tio, ditiocarbamatului de zinc, fier, mangan sau amestec al acestora cu materiale de umplutură de natură anorganică ca: talc, caolin, carbonat de calciu, zeoliți sintetici sau naturali (diatomită, bentonită). Cu toate că stabilitatea chimică a substanței active la acțiunea radiației solare și a umidității este ridicată datorită aderenței relativ scăzute la suprafața foliară, ele asigură protecția plantelor pentru o perioadă scurtă de timp. încercările efectuate pentru îmbunătățirea aderenței la suprafața foliară prin adăugare de diverși aditivi (dextroză, aracet) nu au condus la îmbunătățiri substanțiale. în plus, adaosurile de condiționare sunt inerte în raport cu plantele.There is a wide range of thio or dithiocarbamic fungicides such as Zineb, Mancozeb, Dithane, Polirom, Zerlat, used in plant protection, in the form of wettable suspensions. The fungicides in this class, belonging to the surface category, sought to increase the degree of dispersion, by mechanically mixing the active substance thio, zinc, iron, manganese dithiocarbamate or mixing them with fillers of an inorganic nature such as: talc, kaolin , calcium carbonate, synthetic or natural zeolites (diatomite, bentonite). Although the chemical stability of the active substance in the action of solar radiation and humidity is high due to the relatively low adhesion to the leaf surface, they provide protection for the plants for a short period of time. The attempts made to improve the adhesion to the leaf surface by the addition of various additives (dextrose, aracet) did not lead to substantial improvements. in addition, conditioning additives are inert with respect to plants.

Sunt cunoscute compoziții sinergice ce conțin ditioaminoalcani sau săruri de metal ale acidului etilen-b/s-ditiocarbamic, ca și procedee de obținere a acestor compoziții. Astfel, în documentul GB 1530744 A se dezvăluie compoziții ce conțin săruri de metal a acidului etilen-b/s-ditiocarbamic și un procedeu de obținere a acestor compoziții, iar în GB 976729 A este prezentată o compoziție pesticidă ce conține ditioaminoalcani și un purtător ce poate fi ales dintre carbonat de calciu, dolomită, hidroxiapatită ș.a. De asemenea, în documentul US 3210409, se prezintă un procedeu continuu de obținere a soluțiilor de ditiocarbamați. Brevetul RO 62568 B se referă la amestecuri sinergice de fungicide pentru combaterea bolilor la plante, cu activitate biologică superioară și cu un spectru larg de acțiune. Amestecurile sunt constituite dintr-un fungicid cu acțiune sistemică ales dintre tiofanat metil și benomil, și dintr-un fungicid cu acțiune de contact din grupa constituită din mancozeb și zineb. Toate aceste compoziiți sunt active față de multe ciuperci parazite, dar spectrul de activitate și remanenta sunt relativ scăzute.Synergistic compositions containing dihydioaminoalkanes or metal salts of ethylene-b / s-dithiocarbamic acid are known as processes for obtaining these compositions. Thus, in document GB 1530744 A discloses compositions containing metal salts of ethylene-b / s-dithiocarbamic acid and a process for obtaining these compositions, and in GB 976729 A a pesticidal composition containing dithioaminoalkanes and a carrier is disclosed. can be chosen from calcium carbonate, dolomite, hydroxyapatite and so on. Also, in document US 3210409, there is presented a continuous process for obtaining dithiocarbate solutions. Patent RO 62568 B refers to synergistic mixtures of fungicides for disease control in plants, with superior biological activity and a broad spectrum of action. The mixtures consist of a fungicide with systemic action chosen from methyl thiophanate and benomyl, and from a fungicide with contact action from the group consisting of mancozeb and zineb. All of these compounds are active against many parasitic fungi, but the activity spectrum and remnant are relatively low.

Compoziția fungicidă pe bază de săruri ale acidului N, N-etilen-6/s-tiocarbamic, conform invenției, înlătură dezavantajele prezentate mai sus prin aceea că este constituită din 40...50% N,N-etilen-b/'s-tiocarbamat de zinc sau un amestec al acestuia cu sarea de mangan sau de mangan și fier, 30...50% hidroxiapatita, 1,5...3% SiO₂ și 20...50% acetat de potasiu.The salt-based fungicidal composition of N, N-ethylene-6 / s-thiocarbamic acid, according to the invention, removes the disadvantages presented above in that it consists of 40 ... 50% N, N-ethylene-b / 's - Zinc thiocarbamate or a mixture thereof with manganese or manganese and iron salt, 30 ... 50% hydroxyapatite, 1.5 ... 3% SiO ₂ and 20 ... 50% potassium acetate.

Procedeul de obținere a unei compoziții fungicide pe bază de săruri ale acidului N, Netilen-b/s-tiocarbamic, conform invenției, constă în aceea că că se prepară sarea de potasiu a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamic sub formă de soluție apoasă 20...25%. care se amesteca cu hidroxiapatita, cu un conținut de 1,5...3% SiO₂, la un raport gravimetric sare de potasiu a acidului tiocarbamic: hidroxiapatita de 1:0,75...1,5, la o temperatură de 40...60’C, suspensia astfel obținută se amestecă cu o soluție de 10...15% de acetat de zinc, mangan, fier sau un amestec al acestora, la un raport masic suspensie:soluție acetat de 1:0,06, la o temperatură de 40...60°C, cu obținerea unei suspensii care se prelucrează sub formă de pulbere.The process of obtaining a fungicidal composition based on N, Netylene-b / s-thiocarbamic acid salts according to the invention consists in the fact that the potassium salt of N, N-ethylene-b / s-thiocarbamic acid is prepared under form of aqueous solution 20 ... 25%. which is mixed with hydroxyapatite, with a content of 1.5 ... 3% SiO ₂ , at a gravimetric ratio potassium salt of thiocarbamic acid: hydroxyapatite of 1: 0.75 ... 1.5, at a temperature of 40 ... 60'C, the suspension thus obtained is mixed with a solution of 10 ... 15% zinc acetate, manganese, iron or a mixture thereof, at a mass ratio of suspension: 1: 0 acetate solution, 06, at a temperature of 40 ... 60 ° C, obtaining a suspension that is processed in powder form.

Aplicarea invenției aduce următoarele avantaje:Application of the invention brings the following advantages:

- permite obținerea unui fungicid de suprafață utilizabil în viticultură, pomicultură, legumicultura și alte culturi cu o bună aderență, asigurându-se o protecție a plantelor pe o perioadă mai mare față de produsele existente;- allows to obtain a surface fungicide that can be used in viticulture, fruit growing, vegetable growing and other crops with good adherence, ensuring a protection of the plants for a longer period than the existing products;

- se reduce cu 25...40% consumul de substanță activă aplicat într-un tratament cu urmări pozitive asupra poluării mediului;- it reduces by 25 ... 40% the consumption of active substance applied in a treatment with positive consequences on environmental pollution;

RO 122830 Β1RO 122830 Β1

- acțiunea sinergică a materialului de condiționare potențează eficacitatea fungicidului, 1 iar:- the synergistic action of the conditioning material enhances the effectiveness of the fungicide, 1 and:

- prezența ionilor K⁺, PO₄ ³’, Ca²⁺, Mg²⁺ în compoziția fungicidului conferă acestuia rol 3 de îngrășământ foliar;- the presence of K ⁺ , PO ₄ ³ ', Ca ²⁺ , Mg ^{2+ ions} in the composition of the fungicide gives it 3 role of foliar fertilizer;

- tehnologia de fabricare simplă, cu consumuri energetice reduse și fără reziduuri care 5 să conducă la poluarea apei, solului sau aerului.- Simple manufacturing technology, with low energy consumption and no residues that 5 lead to pollution of water, soil or air.

Fungicidul astfel preparat are o bună aderență la suprafața plantelor, aderență 7 determinată de prezența în compoziția chimică a ionilor de PO₄ ³', Ca²⁺,Mg²⁺, K⁺ care interacționează cu planta, potențându-le acțiunea antifungică și aderența, asigurându-se astfel 9 protecția foliară pe o perioadă de 17...21 zile în comparație cu compozițiile existente care au acțiune protectoare pe o perioadă de 10...14 zile. Compoziția fungicidică obținută prin 11 procedeul conform invenției se comportă și ca un îngrășământ foliar de tip P.K.The fungicide thus prepared has a good adhesion to the surface of the plants, adhesion 7 caused by the presence in the chemical composition of the PO ₄ ³ ', Ca ²⁺ , Mg ²⁺ , K ^{+ ions} that interact with the plant, enhancing their antifungal action and adhesion, thus ensuring 9 foliage protection over a period of 17 ... 21 days compared to the existing compositions that have protective action over a period of 10 ... 14 days. The fungicidal composition obtained by 11 the process according to the invention also behaves as a PK foliar fertilizer.

în procedeul de obținere a compoziției, procesul de condiționare se realizează 13 simultan cu cel de precipitare (preparare) a substanței active pe suprafața unor particule de hidroxiapatită cu structura controlată prin adăugare de silicat de sodiu (5...10%). Sarea 15 acidului de N,N etilen-b/s-tiocarbamic (S) sub formă de soluție apoasă de 20...25% se adaugă, sub agitare intensă, peste o suspensie apoasă de apatită (A) în raport 17 S:A=1:0,75...1,5, la temperatura de 4O...6O'C. Suspensia astfel preparată este amestecată prin introducerea, sub agitare intensă, la temperatura de 4O...6O°C, peste o soluție de acetat 19 de zinc (B) 15...20% sau amestec de acetat de zinc, mangan și fier în raport astfel calculat încât S:B =1:0,64. în final, suspensia obținută se prelucrează într-un mod în sine cunoscut, 21 în vederea obținerii produsului final sub formă pulverulentă, fără a mai fi necesară operația de spălare și filtrare a precipitatului. Compoziția fungicidică obținută direct prin procedeul 23 conform invenției se prezintă sub formă de pulbere cu un conținut de 35...50% hidroxiapatităIn the process of obtaining the composition, the conditioning process is performed 13 simultaneously with the precipitation (preparation) of the active substance on the surface of hydroxyapatite particles with the structure controlled by the addition of sodium silicate (5 ... 10%). The salt of N, N ethylene-b / s-thiocarbamic acid (S) in the form of an aqueous solution of 20 ... 25% is added, under intense stirring, over an aqueous suspension of apatite (A) in the ratio 17 S: A = 1: 0.75 ... 1.5, the temperature of 4O ... 6O'C. The suspension thus prepared is mixed by introducing, under intense stirring, at a temperature of 4O ... 6O ° C, over a solution of zinc acetate 19 (B) 15 ... 20% or a mixture of zinc, manganese and iron acetate. in the ratio so calculated that S: B = 1: 0.64. Finally, the obtained suspension is processed in a manner known per se, 21 in order to obtain the final product in powder form, without the need for washing and filtering the precipitate. The fungicidal composition obtained directly from process 23 according to the invention is in powder form with a content of 35 ... 50% hydroxyapatite

1.5.. .3% SiO₂; 40-50% sare de zinc, mangan sau fier a acidului N,N-etilen-ft/s-tiocarbamic; 251.5 .. .3% SiO ₂ ; 40-50% zinc, manganese or iron salt of N, N-ethylene-ft / s-thiocarbamic acid; 25

20.. .50% acetat de potasiu.20 .. .50% potassium acetate.

în continuare dau 5 exemple de aplicare a procedeului conform invenției. 27Here are 5 examples of applying the process according to the invention. 27

Exemplul 1Example 1

a) Prepararea sării de potasiu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic 29 într-un balon de 0,51 prevăzut cu un agitator magnetic și refrigerent se introduc 80 ga) Preparation of the potassium salt of N, N-ethylene-bis-thiocarbamic acid 29 in a 0.51 flask fitted with a magnetic stirrer and refrigerant is introduced 80 g

CS₂ peste care se adaugă treptat la temperatura de 35...45°C, sub agitare intensă, 58 g KOH 31 soluție 30% în care s-au introdus 30 g etilendiamină. După ce întreaga cantitate de etilendiamină și KOH a fost introdusă, se continuă agitarea încă 20 min. pentru perfectarea 33 reacției. Produsul final al reacției este sarea de potasiu a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamicCS ₂ above which is gradually added at 35 ... 45 ° C, under intense stirring, 58 g KOH 31 30% solution in which 30 g ethylenediamine were added. After the whole amount of ethylenediamine and KOH has been introduced, stirring is continued for a further 20 min. for perfecting the reaction. The final product of the reaction is potassium salt of N, N-ethylene-b / s-thiocarbamic acid

b) Prepararea hidroxiapatitei35b) Hydroxyapatite preparation35

Separat, într-un balon cu capacitatea de 21, prevăzut cu agitator mecanic se introduce 1 I soluție de azotat de calciu 1M, peste care se adaugă 0,61 soluție de fosfat triamo-37 niacal 1,2 M în care se mai adaugă silicat de sodiu cu raportul molar Na₂O: SiO₂=1:3 astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprins între 5 și 10%, precum și agenți tensioactivi39 (gelatină, acid adipic, aspartic, orotic sau amestecul lor) în proporție de 0,25...5% față de fosfatul triamoniacal. Se obține o suspensie care se filtrează și se spală cu apă de canal 41 pentru îndepărtarea ionului NO₃. Se obține un precipitat de apatită -SiO₂ cu umiditateSeparately, in a flask with a capacity of 21, provided with a mechanical stirrer, add 1 L calcium nitrate solution 1M, on top of which add 0.61 solution of triaco-37 phosphate niacal 1.2 M to which silicate is added. of sodium with the molar ratio Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 3 so that the proportion of SiO ₂ in apatite is between 5 and 10%, as well as surfactants39 (gelatin, adipic acid, aspartic, orotic or their mixture) in proportion 0.25 ... 5% compared to triamoniacal phosphate. A suspension is obtained which is filtered and washed with channel water 41 to remove the NO ₃ ion. A precipitate of apatite -SiO ₂ is obtained with humidity

80.. .85%. ’4380 .. .85%. '43

c) Prepararea suspensiei de apatită in soluția sării de potasiu a acidului N,N-etiienbis-tiocarbamic 45c) Preparation of the apatite suspension in the potassium salt solution of N, N-ethiienbis-thiocarbamic acid 45

Soluția sării de potasiu a acidului N,N-etilen-â/s-tiocarbamic (a) se amestecă, prin agitare intensă, cu precipitatul de apatită (la temperatura de 50...60°C până când masa de 47 reacție devine perfect omogenă. Separat din 155g (CH₃COO)₂Zn*2H₂O se prepară o soluție de 15% la temperatura de 5O...6O’C. Suspensia de apatită preparată la (c) se adaugă la tem- 49 peratura de 5O...6O“C peste soluția de acetat de zinc, când are loc reacția de formare a săriiThe solution of the potassium salt of N, N-ethylene-s / thiocarbamic acid (a) is mixed, by intense agitation, with the apatite precipitate (at 50 ... 60 ° C until the reaction mass becomes perfect. Separate 155g (CH ₃ COO) ₂ Zn * 2H ₂ O Prepare a 15% solution at 5O ... 6O'C. The apatite suspension prepared at (c) is added at room temperature. 5O ... 6O “C over the zinc acetate solution, when the salt formation reaction takes place

RO 122830 Β1 de zinc a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamatic. Se continuă agitarea timp de 5 min pentru perfectarea reacției. în final, se obține o suspensie de culoare galbenă, care se prelucrează în mod în sine cunoscut pentru obținerea produsului în stare pulverulentă. Se obține astfel, cu randament de peste 99%, o pulbere de culoare galbenă, ce conține 50% substanță activă, 45% apatită, 2,5% SiO₂ și 0,25...2,5% agenți tensioactivi (raportat la amestecul fără acetat de potasiu)EN 122830 Β1 zinc of N, N-ethylene-b / s-thiocarbamatic acid. Stirring is continued for 5 min to perfect the reaction. Finally, a yellow suspension is obtained, which is self-processed in order to obtain the product in a powdered state. Thus, with a yield of over 99%, a yellow powder, containing 50% active substance, 45% apatite, 2.5% SiO ₂ and 0.25 ... 2.5% surfactants (as compared to the mixture without potassium acetate)

Exemplul 2Example 2

a) Prepararea sării de potasiu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic într-un balon de 0,5 I ca în exemplul 1, se introduc 80 g CS₂ peste care se adaugă treptat, la temperatura de 35...45°C, sub agitare intensă 58 g KOH soluție de 30% în care s-au introdus și 30 g etilendiamină. După ce întreaga cantitate de etilendiamină și KOH a fost introdusă, se continuă agitarea încă 20 min pentru perfectarea reacției. Produsul final al reacției este sare de potasiu a acidului Ν,Ν-etilen-â/s-tiocarbamic.a) Preparation of the potassium salt of N, N-ethylene-bis-thiocarbamic acid in a 0.5 I flask as in Example 1, 80 g CS ₂ is added over which is added gradually, at 35 ... 45 ° C, under intense stirring 58 g KOH 30% solution in which 30 g ethylenediamine were introduced. After the whole amount of ethylenediamine and KOH has been introduced, stirring is continued for a further 20 minutes to perfect the reaction. The final product of the reaction is potassium salt of Ν, Ν-ethylene- / s-thiocarbamic acid.

b) Prepararea hidroxiapatitei într-un balon de 2 I cu 3 gâturi ca în exemplul 1 se introduce 11 soluție de azotat de calciu și magneziu 1M cu raportul Ca:Mg=5:1...1,5, peste care se adaugă la temperatura deb) Preparation of hydroxyapatite in a 2 L flask with 3 necks as in Example 1 11 solution of calcium nitrate and magnesium 1M with the ratio Ca: Mg = 5: 1 ... 1.5 are added, over which it is added to temperature of

40.. .60°C, sub agitare intensă, 0,6 I soluție de fosfat triamoniacal 1,2 M în care s-a introdus silicat de sodiu cu raportul molar Na₂O:SiO₂=1:3 astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprinsă în limitele 5...10% precum și agenți tensioactivi (gelatină, acid adipic, aspartic, orotic sau amestecul lor) în proporție de 0,25...0,5%) față de fosfatul triamoniacal; rolul acestora din urmă fiind acela de a bloca procesul de creștere a particulelor de apatită. Se obține o suspensie care, după filtrare și spălare de ionul NO₃, conduce la un precipitat cu umiditatea40 .. .60 ° C, under intense agitation, 0.6 I triamoniacal phosphate solution 1.2 M in which sodium silicate with molar ratio Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 3 was introduced so that the ratio SiO ₂ in apatite to be within 5 ... 10% as well as surfactants (gelatin, adipic acid, aspartic, orotic or their mixture) in the proportion of 0.25 ... 0.5%) with respect to triamoniacal phosphate; their role is to block the growth process of apatite particles. A suspension is obtained which, after filtering and washing with the NO ₃ ion, leads to a precipitate with humidity

80.. .85%, ce conține apatită și SiO₂.80 .. .85%, which contains apatite and SiO ₂ .

c) Prepararea suspensiei de apatită în soluția sării de potasiu a acidului N,N-etilenbis-tiocarbamicc) Preparation of apatite suspension in potassium salt solution of N, N-ethylenedio-thiocarbamic acid

Soluția sării de potasiu a acidului N,N-etilen-0/s-tiocarbamic (a) se amestecă sub agitare intensă cu precipitatul de apatită (b) la temperatura 50...60’C, până când masa de reacție devine perfect omogenă; separat, din 155g (CH₃COO)₂Zn*2H₂O se prepară, la temperatura de 50...60Ό, o soluție cu concentrația de 15% (E). Sub agitare intensă se adaugă suspensia de apatită și N,N-etilen-b/s-tiocarbamat de potasiu. Se continuă amestecarea timp de 5 min pentru perfectarea reacției. în final, suspensia preparată se prelucrează în mod în sine cunoscut, în vederea obținerii produsului în stare pulverulentă. Se obține astfel, cu randament de peste 99%, o pulbere de culoare galbenă, ce conține 45% substanță activă și 50% apatită, în care raportul Ca:Mg=5:1 ...1,5; 1,5...3% SiO₂ și 0,15...2,5% agent tensioactiv (compoziția se referă la amestecul lipsit acetat de potasiu).The potassium salt solution of N, N-ethylene-0 / s-thiocarbamic acid (a) is stirred under intense agitation with the apatite precipitate (b) at 50 ... 60'C, until the reaction mass becomes perfectly homogeneous. ; separately, from 155g (CH ₃ COO) ₂ Zn * 2H ₂ O, a solution with a concentration of 15% (E) is prepared at 50 ... 60Ό. Under intense stirring, the apatite suspension and potassium N, N-ethylene-b / s-thiocarbamate are added. Stirring is continued for 5 minutes to perfect the reaction. Finally, the prepared suspension is processed in a self-known manner, in order to obtain the product in a powdered state. Thus, with a yield of over 99%, a yellow powder is obtained, containing 45% active substance and 50% apatite, in which the ratio Ca: Mg = 5: 1 ... 1.5; 1.5 ... 3% SiO ₂ and 0.15 ... 2.5% surfactant (the composition refers to the mixture lacking potassium acetate).

Exemplul 3Example 3

a) Prepararea sării de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic într-un balon de 0,51 ca în exemplul 1 și 2 se introduc 80 g CS₂ peste care se adaugă, la temperatura de 35.. .45Ό, 30 g etilendiamină, NH₃ și KOH, în raportul NH₃:KOH=1:1. După ce întreaga cantitate de soluție etilendiamină, NH₃, KOH a fost adăugată, se continuă agitarea încă 20 min pentru perfectarea reacției. Produsul final al reacției este sarea de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-0/s-tiocarbamic.a) Preparation of the potassium and ammonium salt of N, N-ethylene-bis-thiocarbamic acid in a 0.51 flask as in Example 1 and 2, 80 g CS ₂ is added over which is added, at 35. .45Ό, 30 g ethylenediamine, NH ₃ and KOH, in the ratio NH ₃ : KOH = 1: 1. After the entire amount of ethylenediamine solution, NH ₃ , KOH was added, stirring is continued for a further 20 min to perfect the reaction. The final product of the reaction is potassium and ammonium salt of N, N-ethylene-0 / s-thiocarbamic acid.

b) Prepararea hidroxiapatitei într-un balon de 2 I cu 3 gâturi, ca în exemplele 1 și 2, se introduce 1 I soluție azotat de calciu și magneziu cu raportul Ca:Mg=5:1 ...1,5%, peste care se adaugă 0,61 soluție de fosfat triamoniacal 1,2 M, în care s-a introdus în prealabil silicat de sodiu cu raportul molar Na₂O: SiO₂=1:3, astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprinsă în limitele 5...10%, precum și agenți tensioactivi (gelatină, acid aspartic, adipic, orotic sau amestecul acestora)b) Preparation of hydroxyapatite in a 2 L flask with 3 necks, as in examples 1 and 2, 1 L solution of calcium and magnesium nitrate with the ratio Ca: Mg = 5: 1 ... 1.5%, over to which 0.61 solution of 1.2 M triamoniacal phosphate is added, in which sodium silicate with the molar ratio Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 3 has been introduced so that the proportion of SiO ₂ in apatite is within the limits 5 ... 10%, as well as surfactants (gelatin, aspartic acid, adipic acid, orotic or mixture thereof)

RO 122830 Β1 în proporție de 0,25...5%, rolul acestora din urmă fiind acela de a bloca procesul de creștere 1 a particulelor de apatită. Se obține o suspensie care, după filtrare și spălare de ionul de NO₃, conduce la un precipitat cu umiditatea 8O...85%, ce conține apatită și SiO₂. 3RO 122830 Β1 in the proportion of 0.25 ... 5%, their latter role being to block the growth process 1 of the apatite particles. A suspension is obtained which, after filtering and washing with the NO ₃ ion, leads to a precipitate with humidity 8O ... 85%, which contains apatite and SiO ₂ . 3

c) Prepararea suspensiei de apatită în soluția sării de potasiu a acidului N,Netilen-bis-tiocarbamic 5c) Preparation of the apatite suspension in the potassium salt solution of N, Netilen-bis-thiocarbamic acid 5

Soluția sării de amoniu și potasiu a acidului Ν,Ν-etilen-bis-tiocarbamic (a) se amestecă sub agitare intensă cu precipitatul de apatită (b) la temperatura de 5O...6O’C până 7 când masa de reacție devine perfect omogenă. Separat, din 155 g (CH₃COO)₂Zn*2H₂O se prepară la temperatura de 50...60’0 o soluție cu concentrația de 15%. Sub agitare intensă 9 se adaugă suspensia de apatită și sarea de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilenb/s-tiocarbamic. Se continuă amestecarea timp de 5 min pentru perfectarea reacției. în final, 11 suspensia obținută se prelucrează în mod în sine cunoscut, în vederea obținerii produsului în stare pulverulentă. Rezultă astfel, cu randament de peste 99%, o pulbere de culoare 13 galbenă, ce conține 45% substanță activă, 50% apatită (amestec de fosfat de calciu și fosfat dublu de magneziu și amoniu) în care raportul Ca:Mg=5:1 ...1,5,1,5...3% SiO₂ și 0,25...2,5% 15 agent tensioactiv (compoziția se referă la amestecul lipsit de acetat de potasiu și amoniu).The solution of the ammonium and potassium salt of Ν, Ν-ethylene-bis-thiocarbamic acid (a) is stirred under intense agitation with the apatite precipitate (b) at 5O ... 6O'C to 7 when the reaction mass becomes perfect. homogeneous. Separately, from 155 g (CH ₃ COO) ₂ Zn * 2H ₂ O a solution with a concentration of 15% is prepared at a temperature of 50 ... 60'0. Under intense agitation 9, the apatite suspension and the potassium and ammonium salt of N, N-ethylenb / s-thiocarbamic acid are added. Stirring is continued for 5 minutes to perfect the reaction. Finally, the obtained suspension is processed in a manner known per se, in order to obtain the product in a powdered state. As a result, with a yield of over 99%, a powder of yellow color 13, containing 45% active substance, 50% apatite (a mixture of calcium phosphate and double phosphate of magnesium and ammonium) in which the ratio Ca: Mg = 5: 1 ... 1,5,1,5 ... 3% SiO ₂ and 0,25 ... 2,5% 15 surfactant (the composition refers to the mixture free of potassium acetate and ammonium).

Exemplul 4 17Example 4 17

a) Prepararea sării de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic într-un balon de 0,5 I ca în exemplul 1 și 2, se introduc 80 g CS₂, peste care se 19 adaugă, la temperatura de 35...45’C, 30 g etilendiamină, NH₃ și KOH în care raportul NH₃:KOH=1:1. După ce întreaga cantitate de soluție etilendiamină, NH₃, KOH a fost 21 adăugată, se continuă agitarea încă 20 min pentru perfectarea reacției. Produsul final al reacției este sarea de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamic. 23a) Preparation of the potassium and ammonium salt of N, N-ethylene-bis-thiocarbamic acid in a 0.5 I flask as in example 1 and 2, 80 g CS ₂ is added, over which 19 are added at room temperature of 35 ... 45'C, 30 g ethylenediamine, NH ₃ and KOH wherein the ratio NH ₃ : KOH = 1: 1. After the entire amount of ethylenediamine solution, NH ₃ , KOH was added, stirring is continued for a further 20 min to perfect the reaction. The final product of the reaction is potassium and ammonium salt of N, N-ethylene-b / s-thiocarbamic acid. 2. 3

b) Prepararea hidroxiapatitei într-un balon de 21 cu 3 gâturi ca în exemplul 1 și 2 se introduce 11 soluție azotat de 25 calciu și magneziu cu raportul Ca:Mg=5:1 ...1,5%, peste care se adaugă 0,61 soluție defosfat triamoniacal 1,2 M în care s-a introdus în prealabil silicat de sodiu cu raportul molar 27 Na₂0:Si0₂=1:3 astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprinsă în limitele 5... 10%, precum și agenți tensioactivi (gelatină, acid aspartic, adipic, orotic sau amestecul acestora) în 29 proporție de 0,25...5%. rolul acestora din urmă fiind acela de a bloca procesul de creștere a particulelor de apatită. Se obține o suspensie care, după filtrare și spălare, de ionul de NO₃ 31 conduce la un precipitat cu umiditatea 80...85% ce conține apatită și SiO₂.b) The preparation of hydroxyapatite in a flask of 21 with 3 throats as in examples 1 and 2, 11 solution of nitrogen of 25 calcium and magnesium with the ratio Ca: Mg = 5: 1 ... 1.5% is added, to which is added 0.61 1.2 M triamoniacal diphosphate solution in which sodium silicate was previously introduced with the molar ratio 27 Na ₂ 0: Si0 ₂ = 1: 3 so that the proportion of SiO ₂ in apatite is within the limits 5 ... 10 %, as well as surfactants (gelatin, aspartic acid, adipic, orotic or their mixture) in 29 proportion of 0.25 ... 5%. their role is to block the growth process of apatite particles. A suspension is obtained which, after filtration and washing, by the NO ₃ 31 ion leads to a precipitate with humidity 80 ... 85% containing apatite and SiO ₂ .

c) Prepararea suspensiei de apatită în soluția sării de potasiu a acidului 33 N, N-etilen-bis-tiocarbamicc) Preparation of the apatite suspension in the potassium salt solution of 33 N, N-ethylene-bis-thiocarbamic acid

Soluția sării de amoniu și potasiu a acidului N,N-etilen-b/s-tîocarbamic (a) se 35 amestecă sub agitare intensă cu precipitatul de apatită (b) la temperatura de 50...60’C până când masa de reacție devine perfect omogenă. Separat, se preapară o soluție de acetat de 37 zinc și mangan de 15% cu raportul Zn:Mn=1:0,25...0,15, peste care se adaugă, sub agitare intensă, suspensia de apatită (c). Se continuă amestecarea timp de 5 min pentru perfectarea 39 reacției, obținându-se în final o suspensie de culoare galbenă, care se prelucrează într-un mod în sine cunoscut în vederea obținerii produsului în stare pulverulentă. Rezultă astfel, cu 41 randament de peste 99%, o pulbere de culoare galbenă, ce conține 45% substanță activă,The solution of the ammonium and potassium salt of N, N-ethylene-b / s-thiocarbamic acid (a) is mixed under intense agitation with the apatite precipitate (b) at 50 ... 60'C until the reaction mass it becomes perfectly homogeneous. Separately, a solution of 37% zinc acetate and manganese of 15% with the ratio Zn: Mn = 1: 0.25 ... 0.15 is added, above which, under intense agitation, the apatite suspension (c) is added. The mixture is continued for 5 minutes to complete the reaction, resulting in a yellow suspension, which is processed in a manner known per se in order to obtain the product in a powdered state. Thus, with 41 yields over 99%, a yellow powder, containing 45% active substance,

50%> apatită (amestec de fosfat de calciu și fosfat dublu de magneziu și amoniu) în care 43 raportul Ca:Mg=5:1...1,5, 1,5...3% SiO₂ și 0,25...2,5%> agent tensioactiv (compoziția se referă la amestecul lipsit de acetat de potasiu și amoniu). 4550%> apatite (a mixture of calcium phosphate and double phosphate of magnesium and ammonium) in which 43 the ratio Ca: Mg = 5: 1 ... 1.5, 1.5 ... 3% SiO ₂ and 0.25 ... 2,5%> surfactant (the composition refers to the mixture lacking potassium acetate and ammonium). 45

RO 122830 Β1RO 122830 Β1

Exemplul 5Example 5

a) Prepararea sării de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-bis-tiocarbamic într-un balon de 0,51 ca în exemplul 1 și 2 se introduc 80g CS₂ peste care se adaugă, la temperatura de 35...45°C, 30 g etilendiamină, NH₃ și KOH, în care raportul NH₃:KOH = 1:1. După ce întreaga cantitate de soluție etilendiamină, NH₃, KOH a fost adăugată, se continuă agitarea încă 20 min pentru perfectarea reacției. Produsul final al reacției este sare de potasiu și amoniu a acidului N,N-etilen-b/s-tiocarbamic.a) Preparation of the potassium and ammonium salt of N, N-ethylene-bis-thiocarbamic acid in a 0.51 flask as in Example 1 and 2, 80g CS ₂ is added over which is added, at a temperature of 35 ... 45 ° C, 30 g ethylenediamine, NH ₃ and KOH, wherein the ratio NH ₃ : KOH = 1: 1. After the entire amount of ethylenediamine solution, NH ₃ , KOH was added, stirring is continued for a further 20 min to perfect the reaction. The final product of the reaction is potassium and ammonium salt of N, N-ethylene-b / s-thiocarbamic acid.

b) Prepararea hidroxiapatitei într-un balon de 21 cu 3 gâturi, ca în exemplele 1 și 2, se introduce 11 soluție azotat de calciu și magneziu cu raportul Ca:Mg=5:1...1,5%, peste care se adaugă 0,61 soluție de fosfat triamoniacal 1,2 M în care s-a introdus în prealabil silicat de sodiu cu raportul molar Na₂O:SiO₂= 1:3 astfel încât proporția SiO₂ în apatită să fie cuprinsă în limitele 5... 10%, precum și agenți tensioactivi (gelatină, acid aspartic, adipic, orotic sau amestecul acestora) în proporție de 0,25...5%. rolul acestora din urma fiind acela de a bloca procesul de creștere a particulelor de apatită. Se obține o suspensie care, după filtrare și spălare de ionul de NO₃, conduce la un precipitat cu umiditatea 80...85% ce conține apatită și SiO₂.b) The preparation of hydroxyapatite in a balloon of 21 with 3 throats, as in examples 1 and 2, 11 solution of calcium and magnesium nitrate with the ratio Ca: Mg = 5: 1 ... 1.5%, over which add 0.61 solution of 1.2 M triamoniacal phosphate in which sodium silicate with the molar ratio Na ₂ O: SiO ₂ = 1: 3 was introduced so that the proportion of SiO ₂ in apatite is within the limits of 5 ... 10%, as well as surfactants (gelatin, aspartic acid, adipic acid, orotic or their mixture) in the proportion of 0.25 ... 5%. their latter role is to block the process of growth of apatite particles. A suspension is obtained which, after filtering and washing with the NO ₃ ion, leads to a precipitate with humidity 80 ... 85% containing apatite and SiO ₂ .

c) Prepararea suspensiei de apatită în soluția sării de potasiu a acidului N,N-etilen-bis-ditiocarbamicc) Preparation of the apatite suspension in the potassium salt solution of N, N-ethylene-bis-dithiocarbamic acid

Soluția sării de amoniu și potasiu a acidului N,N-etilen-d/s-tiocarbamic (a) se amestecă sub agitare intensă cu precipitatul de apatită (b) la temperatura de 5O...6O”C până când masa de reacție devine perfect omogenă. Separat se prepară o soluție de acetat de zinc, mangan și fier cu raportul Zn:Mn:Fe=1.O,25:0,25 peste care se adaugă sub agitare intensă, suspensia de apatită (c). Se continuă amestecarea timp de 5 min pentru perfectarea reacției, obținându-se în final o suspensie de culoare galbenă, care se prelucrează într-un mod în sine cunoscut, în vederea obținerii produsului în stare pulverulentă. Rezultă astfel, cu randament de peste 99%, o pulbere de culoare brună, ce conține 45% substanță activă, 50%> apatită (amestec de fosfat de calciu și fosfat dublu de magneziu și amoniu) în care raportrul Ca:Mg=5;1...1,5, SiO₂1,5...3% și 0,25...2,5%) agenți tensioactivi (compoziția se referă la amestecul lipsit de acetat de potasiu și amoniu).The solution of the ammonium and potassium salt of N, N-ethylene-d / s-thiocarbamic acid (a) is stirred under intense agitation with the apatite precipitate (b) at 5O ... 6O "C until the reaction mass becomes perfectly homogeneous. Separately prepare a solution of zinc, manganese and iron acetate with the ratio Zn: Mn: Fe = 1.O, 25: 0.25 on which apatite suspension (c) is added under intense stirring. The mixture is continued for 5 minutes to perfect the reaction, finally obtaining a yellow suspension, which is processed in a manner known per se, in order to obtain the product in a powdered state. Thus, with a yield of over 99%, a brown powder, containing 45% active substance, 50%> apatite (a mixture of calcium phosphate and double phosphate of magnesium and ammonium) in which the ratio Ca: Mg = 5; 1 ... 1,5, SiO ₂ 1,5 ... 3% and 0,25 ... 2,5%) surfactants (the composition refers to the mixture free of potassium acetate and ammonium).

Claims (2)

1. Compoziție fungicidă pe bază de săruri ale acidului N, N-etilen-b/s-tiocarbamic 3 caracterizată prin aceea că este constituită din 40...50% Ν,Ν-etilen-b/s-tiocarbamat de zinc sau un amestec al acestuia cu sarea de mangan sau de mangan și fier, 30...50% 5 hidroxiapatită, 1,5...3% SiO₂ și 20...50% acetat de potasiu.1. Fungicidal composition based on salts of N, N-ethylene-b / s-thiocarbamic acid 3, characterized in that it consists of 40 ... 50% Ν, Ν-ethylene-b / s-thiocarbamate or a its mixture with manganese or manganese and iron salt, 30 ... 50% 5 hydroxyapatite, 1.5 ... 3% SiO ₂ and 20 ... 50% potassium acetate. 2. Procedeu de obținere a unei compoziții fungicide pe bază de săruri ale acidului N, 7 N-etilen-b/s-tiocarbamic caracterizat prin aceea că se prepară sarea de potasiu a acidului2. Process for obtaining a fungicidal composition based on N, 7 N-ethylene-b / s-thiocarbamic acid salts, characterized in that potassium salt of the acid is prepared N,N-etilen-b/s-tiocarbamic sub formă de soluție apoasă 20...25%, care se amestecă cu 9 hidroxiapatită, cu un conținut de 1,5...3% SiO₂, la un raport gravimetric sare de potasiu a acidului tiocarbamic:hidroxiapatită de 1:0,75...1,5, la o temperatură de 4O...6O’C, suspensia 11 astfel obținută se amestecă cu o soluție de 10...15% de acetat de zinc, mangan, fier sau un amestec al acestora, la un raport masic suspensie:soluție acetat de 1:0,06, la o temperatură 13 de 40...60°C, cu obținerea unei suspensii care se prelucrează sub formă de pulbere.N, N-ethylene-b / s-thiocarbamic in the form of aqueous solution 20 ... 25%, which is mixed with 9 hydroxyapatite, with a content of 1.5 ... 3% SiO ₂ , at a gravimetric salt ratio of potassium of thiocarbamic acid: hydroxyapatite of 1: 0.75 ... 1.5, at a temperature of 4O ... 6O'C, the suspension 11 thus obtained is mixed with a solution of 10 ... 15% acetate of zinc, manganese, iron or a mixture thereof, at a mass suspension ratio: 1: 0.06 acetate solution, at a temperature of 40 ... 60 ° C, with a suspension being processed as powder.