RO117154B1 - Palladium-based zeolitic catalyst and process for preparing methylisobutylketone using said catalyst - Google Patents

Abstract

The invention relates to a palladium-based zeolitic catalyst and to a process for preparing methylisobutylketone using said catalyst. According to the invention, the catalyst comprises a grained zeolitic support containing 30...70% zeolite in the form of zinc-modified proton and 70...30% alumina, and palladium in a concentration of 0.1...1.5%. The claimed process consists of the reductive condensation of acetone in continuous flow, on the above-mentioned catalyst in fixed catalyst bed, at temperatures ranging from 140 to 260 degree C and pressures ranging from 1 to 20 at.

Description

Invenția se referă la un catalizator zeolitic pe bază de paladiu și la un procedeu de obținere a metilizobutilenei cu acest catalizator.The invention relates to a palladium-based zeolitic catalyst and to a process for obtaining methylisobutylene with this catalyst.

Metilisobutilcetona este un solvent organic cu diverse utilizări în industrie, de exemplu la prepararea de lacuri și vopsele, în procesele de deparafinare a uleiurilor minerale etc.Methylisobutyl ketone is an organic solvent with various uses in industry, for example in the preparation of varnishes and paints, in the processes of deparaffining of mineral oils, etc.

Uzual, în procesele industriale, metilizobutilcetona se obține în trei etape, pornind de la acetonă:Usually, in industrial processes, methylisobutyl ketone is obtained in three stages, starting from acetone:

acetona condensare diacetonalcoolul diacetonalcoolul deshidratare oxid de mesitil oxid de mesitil hidroqenare^ metilizobutilcetonaacetone condensation diacetonalcohol diacetonalcohol dehydration mesityl oxide mesityl oxide hydrochloride ^ methylisobutylketone

Realizarea procesului de condensare reductivă a acetonei la metilizobutilcetonă într-o singură fază este de dată recentă și utilizează diverși catalizatori.The realization of the process of reductive condensation of acetone to methylisobutylketone in a single phase is recent and uses various catalysts.

Astfel, în brevetul US 4339606 este prezentat un catalizator zeolitic cu un raport Si0₂/AI₂03 >12, care conține un metal din grupa a VIII a, de exemplu Pd/ZSM - 5 forma proton, la o concentrație a metalului de 0,01 ...2 % greutate.Thus, a US zeolite catalyst with a SiO ₂ / AI ₂ 03> 12 ratio, containing a metal of group VIII a, for example Pd / ZSM - 5 proton form, at a metal concentration of 0 is disclosed in US Pat. , 01 ... 2% by weight.

Procesul de condensare a acetonei la metilizobutilcetonă s-a realizat într-o singură etapă pe catalizatorul menționat mai sus, la o temperatură de 15O...24O°C și o presiune de 20...65 at, obținându-se conversii de peste 30 %.The condensation process of acetone to methylisobutyl ketone was carried out in a single step on the catalyst mentioned above, at a temperature of 15O ... 24O ° C and a pressure of 20 ... 65 at, resulting in conversions of over 30% .

Un alt catalizator de condensare reductivă (DE 3319430] constă dintr-un metal din grupa a VIII a, de exemplu paladiu, depus pe oxizi ai unor metale pământoase, de exemplu oxid de aluminiu, oxid de titan, etc. Procesul de condensare a produșilor carbonilici pe acest tip de catalizatori decurge la presiuni de 20...50 at și temperaturi de 1OO...28O°C.Another reductive condensing catalyst (DE 3319430) consists of a group VIII VIII metal, for example palladium, deposited on oxides of earth metals, for example aluminum oxide, titanium oxide, etc. The process of condensation of products carbonyls on this type of catalysts result at pressures of 20 ... 50 at and temperatures of 1OO ... 28 ° C.

Promotarea aluminei cu oxid de niobiu la concentrații de 5...50 % greutate și impregnarea acestui tip de suport de paladiu la o concentrație de 0,1 ...5 % greutate reprezintă, de asemenea, o rețetă de catalizatori utilizați la prepararea metilizobutilcetonei (EP 271182]. Procesul de condensare reductivă într-o singură etapă pe acest catalizator are loc la o temperatură de 8O...25O°C și o presiune de 1 ...50 at, la conversii de cel puțin 28 % și selectivități la metilizobutilcetonă de peste 90 %.The promotion of alumina with niobium oxide at concentrations of 5 ... 50% by weight and impregnation of this type of palladium support at a concentration of 0.1 ... 5% by weight is also a recipe for catalysts used in the preparation of methylisobutylketone. (EP 271182]. The single-stage reductive condensation process on this catalyst takes place at a temperature of 8O ... 25O ° C and a pressure of 1 ... 50 at, at least 28% conversions and selectivities to methylisobutylketone over 90%.

Utilizarea unui catalizator de Pd depus pe site moleculare nezeolitice reprezintă, de asemenea, o variantă de sintetizare cunoscută a metilizobutilcetonei, pornind de la acetonă, într-o singură treaptă. Concentrația paladiului depus pe suport este de 0,1 ...1 % greutate.The use of a Pd catalyst deposited on non-molecular molecular sites is also a known variant of methylisobutyl ketone, starting from acetone, in a single step. The concentration of palladium deposited on the substrate is 0.1 ... 1% by weight.

Alt procedeu de preparare a metilizobutilcetonei constă în contactarea acetonei și hidrogenului cu un catalizator de paladiu depus pe un oxid metalic tratat cu un compus organosiliconic. Condensarea reductivă pe acest catalizator decurge la presiuni de 1 ...50 at și temperaturi de 3O...25O°C, obținându-se conversii de peste 24% și selectivități la metilizobutilcetonei de peste 80 %.Another process for the preparation of methylisobutylketone is contacting acetone and hydrogen with a palladium catalyst deposited on a metal oxide treated with an organosilicon compound. Reductive condensation on this catalyst occurs at pressures of 1 ... 50 at and temperatures of 3O ... 25O ° C, resulting in conversions of over 24% and selectivity for methylisobutylketone over 80%.

Utilizarea de catalizatori de Pd depus pe zeoliți, de exemplu Pd/K ZSM 5, (USUse of Pd catalysts deposited on zeolites, for example Pd / K ZSM 5, (US

5059724) este, de asemenea, o metodă eficientă de preparare a metilizobutilcetonei din acetonă. De exemplu, trecând acetonă și hidrogen peste acest catalizator, la5059724) is also an effective method of preparing methylisobutyl ketone from acetone. For example, passing acetone and hydrogen over this catalyst to

250°C și 1 at, se obțin conversii de 45 % și selectivități la metilizobutilcetonă de250 ° C and 1 at, 45% conversions and selectivity to methylisobutyl ketone of

%.%.

RO 117154 BlRO 117154 Bl

Catalizatorii enumerați prezintă diferite inconveniente. Astfel, fie procesul de preparare a catalizatorului este complicat, ridicând costul catalizatorului, fie activitatea catalitică este redusă, fie creșterea temperaturii de reacție în procesul de condensare 50 reductivă este limitată datorită formării de rășini ce afectează activitatea catalizatorului, făcând anevoioasă aplicarea la nivel industrial a acestora. De asemenea, datorită conversiei mici a acetonei și deci a productivității scăzute, procedeele sunt dificil de aplicat industrial.The listed catalysts have different drawbacks. Thus, either the process of preparing the catalyst is complicated, raising the cost of the catalyst, either the catalytic activity is reduced, or the increase of the reaction temperature in the reductive condensation process 50 is limited due to the formation of resins that affect the activity of the catalyst, making the application at industrial level cumbersome. them. Also, due to the low conversion of acetone and thus of low productivity, the processes are difficult to apply industrially.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în alegerea precursorilor 55 catalitici și stabilirea unei compoziții optime a catalizatorului, care să permită creșterea activității catalitice și obținerea metilizobutilcetonei cu productivități ridicate, concomitent cu creșterea duratei de utilizare a catalizatorului.The technical problem solved by the invention consists in choosing the catalytic precursors and establishing an optimum composition of the catalyst, which will allow the catalytic activity to be increased and the high productivity of methylisobutylketone to be obtained, together with the increase of the catalyst life.

Catalizatorul zeolitic pe bază de paladiu, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că este constituit dintr-un suport care conține 30...70 % 60 zeolit forma proton modificat cu zinc în procesul de cristalizare și 70...30 % alumină, iar concentrația de paladiu depus pe acest suport catalitic este de 0,1 ...1,5 % și are o suprafață specifică de 80...300 m^a/g.The palladium-based zeolitic catalyst, according to the invention, removes the mentioned disadvantages, in that it consists of a support containing 30 ... 70% 60 zeolite proton form modified with zinc in the crystallization process and 70 ... 30% alumina , and the palladium concentration deposited on this catalytic support is 0.1 ... 1.5% and has a specific area of 80 ... 300 m ^a / g.

Procedeul de obținere a metilizobutilcetonei cu catalizatorii conform invenției constă în condensarea reductivă a acetonei, într-o singură treaptă, în sistem continuu 65 pe strat fix de catalizator în curent de hidrogen, la o presiune de 1...20 atm și o temperatură de 14O...26O°C, cu o încărcare specifică de 0,1...1,5 g/cm³h și un raport molar hidrogen: acetonă de 1,1: 1 până la 3: 1.The process for obtaining methylisobutylketone with the catalysts of the invention consists in the reductive condensation of acetone, in a single step, in a continuous system 65 on a fixed layer of catalyst under hydrogen current, at a pressure of 1 ... 20 atm and a temperature of 14O ... 26O ° C, with a specific charge of 0.1 ... 1.5 g / cm ³ h and a molar ratio hydrogen: acetone of 1.1: 1 to 3: 1.

Catalizatorul conform invenției permite realizarea procesului pe un domeniu mai mare de variație a temperaturii de lucru, asigurând obținerea unor conversii ridicate 70 la valori mari ale selectivității. De asemenea, regenerarea prin calcinare la o temperatură controlată asigură menținerea unei activități ridicate a catalizatorului, fără a fi afectată selectivitatea procesului.The catalyst according to the invention allows the process to be carried out on a larger area of variation of the working temperature, ensuring high conversions 70 to be obtained at high values of selectivity. Also, the regeneration by calcination at a controlled temperature ensures the high activity of the catalyst, without affecting the selectivity of the process.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.Following are examples of embodiments of the invention.

Exemplul 1. 65 g zeolit, forma H⁺ ce conține 4% zinc în structură cristalină, 75 se introduc împreună cu 35 g γ -alumina într-un malaxor, după care se adaugă 67 ml soluție 10% acid azotic și se malaxează amestecul până se obține o pastă cu o consistență dorită în vederea extruderii. Pasta obținută este extrudată sub formă de cilindri cu lungimea de 1,5...2 mm și diametrul de 1,5 mm. Extrudatele se usucă la temperatura de 120°C și apoi se calcinează la 550°C. 80 cm³ suport catalitic preparat după metoda de mai sus se impregnează prin metoda pulverizării cu 10 ml soluție apoasă de PdCI₂, după care acesta se usucă la o temperatură de 120°C, obținându-se un catalizator ce conține 0,3 % Pd și prezintă o suprafață specifică de 274 m^a/g.Example 1. 65 g zeolite, the H ⁺ form containing 4% zinc in crystalline structure, 75 is introduced together with 35 g γ -alumina in a mixer, then 67 ml 10% nitric acid solution is added and the mixture is mixed until a paste with a desired consistency is obtained for extrusion. The obtained paste is extruded in the form of cylinders with a length of 1.5 ... 2 mm and a diameter of 1.5 mm. The extrudates are dried at 120 ° C and then calcined at 550 ° C. 80 cm ³ catalytic support prepared according to the above method is impregnated by the method of spraying with 10 ml aqueous solution of PdCl ₂ , after which it is dried at a temperature of 120 ° C, obtaining a catalyst containing 0.3% Pd and has a specific surface area of 274 m ^a / g.

Exemplul 2. Catalizatorul preparat conform exemplului 1 este încărcat într-un 85 reactor tubular și activat în curent de hidrogen la o temperatură de 180°C.Example 2. The catalyst prepared according to Example 1 is charged to a tubular reactor and activated in hydrogen current at a temperature of 180 ° C.

Se alimentează reactorul cu acetonă și hidrogen în regim continuu, în circulație descendentă peste catalizatorul obținut în exemplul 1, la temperatura de operare de 160°C și presiunea de lucru de 5 at cu o încărcare specifică a acetonei de 0,2 g/cm³ și un raport molar hidrogen: acetonă de 1,5. în urma analizei produsului de reacție 90 prin metoda gaz-cromatografică, au fost calculate performanțele obținute. S-a obținut o conversie a acetonei de 70% și o selectivitate la metilizobutilcetonă de 87%, fără a fi indentificat oxidul de mesitil în produsul de reacție.Feed the reactor with acetone and hydrogen continuously, downstream over the catalyst obtained in example 1, at operating temperature of 160 ° C and working pressure of 5 at a specific acetone loading of 0.2 g / cm ³ and a hydrogen molar ratio: acetone of 1.5. Following the analysis of reaction product 90 by gas-chromatographic method, the obtained performances were calculated. A conversion of 70% acetone and a selectivity to 87% methylisobutylketone were obtained, without the identification of mesityl oxide in the reaction product.

RO 117154 BlRO 117154 Bl

Exemplul 3. Se prepară un catalizator prin același procedeu ca în exemplul 1, cu diferența că raportul gravimetric dintre zeolit și alumină este de 1: 1. Conținutul de paladiu al catalizatorului preparat este de 0,9 % greutate, iar suprafața specifică a acestuia este de 255 m²/g. 500 cm³ din acest catalizator se introduc într-un reactor de hidrogenare activat în aceleași condiții ca în exemplul 1. în urma testării în următoarele condiții: temperatura de 14O°C și presiunea de 7 at, încărcarea specifică de 0,3 g/cm³ h și raport molar hidrogen: acetonă de 1,3, conversia acetonei este de 39 %, iar selectivitatea la metiizobutilcetonă, de 88 %.Example 3. A catalyst is prepared by the same procedure as in Example 1, except that the gravimetric ratio between zeolite and alumina is 1: 1. The palladium content of the prepared catalyst is 0.9% by weight and its specific surface is 255 m ² / g. 500 cm ³ of this catalyst is introduced in a hydrogenation reactor activated under the same conditions as in example 1. following the test under the following conditions: temperature of 14O ° C and pressure of 7 at, specific charge of 0.3 g / cm ³ h and molar ratio hydrogen: acetone of 1.3, the conversion of acetone is 39%, and the selectivity for methisobutyl ketone, of 88%.

Exemplul 4. Catalizatorul din exemplul 3 după 200 h de funcționare se calcinează la o temperatură controlată de 450°C și se retestează în aceleași condiții ca în exemplul 3. Conversia acetonei este de 38 %, iar selectivitatea la metilizobutilcetonă, de 87,5 %.Example 4. The catalyst in Example 3 after 200 hours of operation is calcined at a controlled temperature of 450 ° C and retested under the same conditions as in Example 3. The conversion of acetone is 38% and the selectivity for methylisobutylketone is 87.5%. .

Revendicăriclaims

Claims (2)

1. Catalizator zeolitic pe bază de paladiu, caracterizat prin aceea că este constituit dintr-un suport cu conținut de 30...70 % zeolit, forma proton modificat cu zinc în procesul de cristalizare, și 70...30 % alumină, suport în care concentrația de paladiu este de 0,1...1,5 % față de suport, având o suprafață specifică de1. Palladium-based zeolitic catalyst, characterized in that it consists of a support containing 30 ... 70% zeolite, the proton form modified with zinc in the crystallization process, and 70 ... 30% alumina, support in which the palladium concentration is 0.1 ... 1.5% compared to the support, having a specific surface area of 80.. .300 m²/g.80 .. .300 m ² / g. 2. Procedeu de obținere a metilizobutilcetonei într-o singură treaptă, prin condensarea reductivă a acetonei în prezența catalizatorului conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se desfășoară în sistem continuu, pe strat fix de catalizator, în curent de hidrogen la o presiune de 1...20 at și o temperatură de2. A method for obtaining methylisobutylketone in a single step, by the reductive condensation of acetone in the presence of the catalyst according to claim 1, characterized in that it is carried out in a continuous system, on a fixed catalyst layer, under hydrogen pressure at a pressure of 1. ... 20 at and a temperature of 140.. .260°C, cu o încărcare specifică a acetonei de 0,1 ...1,5 g/cm³h și la un raport molar hidrogen: acetonă de 1,1: 1 până la 3: 1.140 ... 260 ° C, with a specific acetone loading of 0.1 ... 1.5 g / cm ³ h and at a molar ratio hydrogen: acetone of 1.1: 1 to 3: 1.