RO114354B1 - Cellulose-containing mass for forming and drawing, process for preparing and applying the same to the production of cellulose bodies - Google Patents

Abstract

A moulding or spinning material containing cellulose, an aqueous tertiary amine oxide, a fixing agent and a stabiliser, in which there are one or more stabilisers which together have an antioxidant and basic effect, with the proviso that the basic stabiliser is not a phosphate. The moulding or spinning material of the invention is thermally stable against a continuation of decomposition reactions. The decomposition of the cellulose and the amine oxide is also largely prevented.

Description

Invenția se referă la o masă de formare, respectiv de filare, care conține celuloză, un aminoxid terțiar în soluție apoasă, un agent de fixare pentru celuloză, mai ales apă, și un stabilizator. Invenția se mai referă la un procedeu pentru obținerea unei mase celulozice de formare, respectiv de filare, și la un procedeu pentru obținerea corpurilor celulozice profilate, mai ales a fibrelor și foliilor.The invention relates to a forming or spinning table containing cellulose, a tertiary amino acid in aqueous solution, a cellulose fixing agent, especially water, and a stabilizer. The invention also relates to a process for obtaining a cellulose mass of formation, respectively of spinning, and to a process for obtaining the profiled cellulose bodies, especially of fibers and foils.

Aminoxizii terțiari sunt cunoscuți ca solvenți alternativi pentru celuloză. Din US-PS 2179181 se cunoaște că aminoxizii terțiari pot să dizolve celuloza fără derivatizare și că din aceste soluții se pot obține, prin precipitare, corpuri fasonate celulozice, ca de exemplu fibre, în brevetele USP9 3447939, 3447956 și 3508941 se recomandă, printre alți solvenți, aminoxizii ciclici. în acest sens, se menționează, de exemplu: dimetiletenol-aminoxid, trietilaminoxid, N-metilpiperidin-oxid, N-metilpirolidin-N-oxid.Tertiary amino acids are known as alternative solvents for cellulose. From US-PS 2179181 it is known that tertiary amino acids can dissolve cellulose without derivatization and that from these solutions cellulose shaped bodies, such as fibers, can be obtained by precipitation in USP9 patents 3447939, 3447956 and 3508941, among others. solvents, cyclic amino acids. In this respect, mention is made, for example, of dimethylethenol-aminooxide, triethylaminoxide, N-methylpiperidin-oxide, N-methylpyrrolidine-N-oxide.

Din publicația EPnA-0553070 se cunosc și alți aminoxizi terțiari. Toți aminoxizii terțiari, care pot dizolva celuloza, vor fi denumiți, în continuare, pentru simplificare, NMMO (N-oxid de Nmetil-morfolină), în măsura în care nu se specifică astfel în anumite părți ale textului. De asemenea, în continuare, masa de fasonare, respectiv de filare, conținând celuloză, se va denumi “soluție de NMMO-celuloză”.Other tertiary amino acids are known from EPnA-0553070. All tertiary amino acids, which can dissolve cellulose, will be referred to hereinafter for simplification as NMMO (N-methyl morpholine N-oxide), unless specified in certain parts of the text. Also, hereinafter, the molding and spinning mass, containing cellulose, will be called "NMMO-cellulose solution".

Aminoxizii terțiari reprezintă ca solvenți alternativi un avantaj, deoarece celuloza, spre deosebire de procedeul viscoză, nu este dizolvată de către NMMO prin derivatizare, de aceea celuloza nu trebuie regenerată chimic, NMMO rămâne nemodificat chimic și la precipitare trece ca atare în baia de precipitare, poate fi recuperat din aceasta și poate fi reutilizat pentru o nouă dizolvare. Procedeul cu NMMO deschide astfel posibilitatea unui circuit închis al solventului. La aceasta se adaugă și faptul că NMMO prezintă o toxicitate deosebit de redusă.Tertiary amino acids represent an advantage as alternative solvents, because cellulose, unlike the viscose process, is not dissolved by NMMO by derivatization, so cellulose should not be chemically regenerated, NMMO remains chemically unchanged and precipitates as such into the precipitation bath, it can be recovered from it and can be reused for further dissolution. The NMMO process thus opens up the possibility of a closed circuit of the solvent. In addition, the fact that NMMO has a particularly low toxicity.

Un procedeu pentru obținerea de soluții de celuloză în aminoxizi terțiari este cunoscut din FR-A-2450293. Conform exemplului 2 din această referință bibliografică, celuloza se amestecă cu Noxid de N-metilmorfolină (NMMO), care este prezent ca hidrant sub formă solidă și conține 9,5% apă, și acest amestec solid se topește într-un extruder. în acest caz celuloza intră în soluție, deoarece conținutul de apă se află sub 17%.A process for obtaining cellulose solutions in tertiary amino acids is known from FR-A-2450293. According to Example 2 of this literature reference, cellulose is mixed with N-methylmorpholine (NMMO), which is present as a solid hydrant and contains 9.5% water, and this solid mixture is melted in an extruder. in this case cellulose enters the solution, because the water content is below 17%.

Procedee care utilizează aminoxizi solizi (hidrați) ca substanță inițială pot fi conduse în extrudere, dizolvarea celulozei având loc prin topirea simplă a hidratului de aminoxid. Dar aceste procedee sunt scumpe și costisitoare, deoarece pornesc de la soluțiile din comerț apoase de aminoxid sau de la băile de filare uzate, purificate și înainte de prepararea dizolvării trebuie să se îndepărteze cantități mari de apă pentru concentrare, ceea ce nu este posibil într-un extruder, deoarece nu se pot atinge cantități mari de evaporare. Aceste procedee s-au realizat mai întâi în reactoare cu agitator, respectiv în amestecătoare.Processes using solid amino acids (hydrates) as the starting material can be extruded, the dissolution of cellulose taking place by simple melting of the amino acid hydrate. But these processes are expensive and expensive, because they start from aqueous solutions of aqueous amino acid or from the used spinning baths, purified and before the preparation of the dissolution must remove large quantities of water for concentration, which is not possible in an extruder, because large amounts of evaporation cannot be reached. These processes were first performed in reactors with stirrer, respectively in mixers.

într-un reactor cu agitare, din cauza raportului nefavorabil dintre suprafața lichidului și volumul lichidului, apa se poate elimina doar cu greutate, ceea ce duce la timpi de staționare de ordinul orelor în reactorul cu agitare. în acest timp, se ajunge la o descompunere parțială a aminoxidului terțiar și a lanțului polimer al celulozei, această descompunere fiind și mai favorizată de temperatura ridicată. Această descompunere parțială acționează, la rândul ei, asupra siguranței la filare și asupra anumitor proprietăți ale produselor finite, ca, de exemplu, asupra rezistenței întinderii și asupra rezistenței lor la buclă. Se cunoaște și faptul că se poate ajunge la o decolorare puternică, ca urmare a unei descompuneri a aminoxidului utilizat.In a stirring reactor, due to the unfavorable relationship between the surface of the liquid and the volume of the liquid, the water can be removed only by weight, which leads to stationary times of the order of hours in the stirring reactor. During this time, a partial decomposition of the tertiary amino acid and the polymer chain of cellulose is reached, this decomposition being even more favored by the high temperature. This partial decomposition acts, in turn, on the safety of spinning and on certain properties of the finished products, such as, for example, the tensile strength and their resistance to the loop. It is also known that a strong discoloration can occur, due to a decomposition of the amino acid used.

La dizolvarea de celuloză în NMMO se reduce gradul de polimerizare a celulozei și se îngustează repartizarea masei ei moleculare (Golova et. al., Khim. Volokna, Nr.3, pag.30 (1997)). în soluția de topitură de celuloză în NMMO începe scindarea lanțului mult mai repede decât s-ar explica printr-o descomUpon dissolution of cellulose in NMMO, the degree of polymerization of cellulose is reduced and the distribution of its molecular mass narrows (Golova et. Al., Khim. Volokna, Nr.3, p. 30 (1997)). in the melt solution of cellulose in NMMO the cleavage of the chain begins much faster than it would be explained by a descom

RO 114354 Bl punere pur termică sau termohidrolitică a celulozei. S-a mai observat și că creșterea scindării depinde de gradul de puritate al NMMO (B. Lukanoff et. al., Acta Polym., 35, Nr.5, pag.339 (1984)).RO 114354 Pure thermal or thermo-hydrolytic cellulose application. It has also been observed that the increase of cleavage depends on the degree of purity of the NMMO (B. Lukanoff et. Al., Acta Polym., 35, Nr.5, p. 339 (1984)).

Din literatură este cunoscut și că descompunerea celulozei în NMMO decurge la grupele finale ale lanțului polimer de celuloză, nu în mod hidrolitic, ci direct oxidativ”. în plus, mai ales prezența de ioni metalici (de exemplu Fe³⁺) duce la scindări inițiate radicalic ale lanțului și prin aceasta la o descompunere clară a celulozei și a solventului (Buijtenhuijs et al. [The Degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N-Methylmorphholin-N-oxide [NMMCJ], în “Das Papier”, anul 40, caiet 12, pag.615-619,It is also known from the literature that cellulose decomposition in NMMO results from the final groups of the cellulose polymer chain, not hydrolyticly, but directly oxidative ”. in addition, especially the presence of metal ions (eg Fe ³⁺ ) leads to radically initiated cleavages of the chain and thereby a clear decomposition of cellulose and solvent (Buijtenhuijs et al. [The Degradation and Stabilization of Cellulose Dissolved in N -Methylmorphholin-N-oxides [NMMCJ], in "Das Papier", year 40, booklet 12, pp. 615-619,

1986).1986).

La solicitarea termică a probelor de linters în NMMO s-a putut constata o creștere a conținutului de grupe carboxil ale probelor utilizate de aproximativ două ori (Lukanoff et al., vezi mai sus).At the thermal request of the linters samples in the NMMO, it was found an increase of the carboxyl groups content of the samples used approximately twice (Lukanoff et al., See above).

în tehnica specialitate s-a încercat de mai mulți ani, cu ajutorul diferiților stabilizatori, să se împiedice descompunerea celulozei, care se observă în general în soluție (nu numai în NMMO). Acest lucru este ilustrat în următoarele publicații:In the specialized technique it has been tried for several years, with the help of different stabilizers, to prevent the decomposition of cellulose, which is generally observed in solution (not only in NMMO). This is illustrated in the following publications:

Din DE-A 2000082 este cunoscut că, pentru a împiedica descompunerea oxidativă a alcalicelulozei, în timpul alcalizării, se adaugă un antioxidant. Ca antioxidanți se menționează, de exemplu, pirocatehina, pirogalolul și acidul galic. Se pare că antioxidanții încetinesc scăderea viscozității relative în timpul temperării soluțiilor de NMM0celuloză și se pare că hidrochinona este cea mai eficientă (Golova et. Al., Khim. Volokna, Nr.3, pag.30 (1987)). în alte referințe din literatură, se propune să se reducă descompunerea polimerilor prin adaos de acid citric și/sau glucoză (DEA-3021943) Conform ERA-0047929, toate aceste adaosuri nu prezintă un efect mulțumitor, și un efect mai bun se realizează cu compuși organici, cum ar fi glicerin aldehidă și compuși care posedă cel puțin patru atomi de carbon, cu două legături duble conjugate, și cel puțin două grupe de hidroxil și/sau grupe amino, cu cel puțin un atom de hidrogen. Și aceste substanțe au un efect antioxidant. Ca substanță de adaos, cea mai eficientă se menționează în EP-A0047929, propil-esterul acidului galic (GPE). într-un șir de publicații mai noi din literatura de specialitate și de brevete se menționează, de asemenea, GPE ca stabilizator (de exemplu Buijtenhuijs et al., (1986) vezi mai sus; Loubinoux D. et al., Lenziger Berichte, Nr. 59, pag. 105 (1985) și Text. Res. J., 57, Nr.2, pag.From DE-A 2000082 it is known that antioxidant is added to prevent oxidative decomposition of alkalicellulose during alkalization. Antioxidants include, for example, pyrocatein, pyrogalol and gallic acid. Antioxidants appear to slow down the relative viscosity during tempering NMM0 cellulose solutions and it appears that hydroquinone is the most effective (Golova et. Al., Khim. Volokna, No.3, p. 30 (1987)). In other literature references, it is proposed to reduce the decomposition of polymers by the addition of citric acid and / or glucose (DEA-3021943) According to ERA-0047929, all these additions do not have a satisfactory effect, and a better effect is achieved with compounds. organics, such as glycerin aldehyde and compounds having at least four carbon atoms, with two conjugated double bonds, and at least two hydroxyl and / or amino groups, with at least one hydrogen atom. And these substances have an antioxidant effect. As an additive, the most effective is mentioned in EP-A0047929, gallic acid propyl ester (GPE). In a series of newer publications in the literature and patents, GPE is also mentioned as a stabilizer (e.g. Buijtenhuijs et al. (1986) see above; Loubinoux D. et al. Lenziger Berichte, Nr. 59, p. 105 (1985) and Text Res. J., 57, No. 2, p.

(1987)); CA-A-1251880; US-A4880469)(1987)); CA-A-1251880; US-A4880469)

Dar GPE prezintă dezavantaje numeroase. Astfel, GPE împiedică prea puțin reacțiile la grupele terminale oxidabile, chiar când GPE văzut în totalitate întârzie descompunerea celulozei (Buijtenhuijs et al., 1986, vezi mai sus). Apoi, conform DD-A-0218104, GPE duce la o decolorare a soluției de NMMC-celuloză și la recirculare se îmbogățesc produsele de reacție ale GPE. Aceleași fenomene sunt cunoscute și din AT-B 393841. Apoi, acidul galic, care este compusul de bază al esterului menționat, poate acționa asemănător acidului ascorbic, nu numai ca antioxidant, ceea ce este, de asemenea, dezavantajos. Un dezavantaj important al GPE constă însă în aceea că el nu poate înlătura instabilitatea termică a soluției de NMMG-celuloză (vezi mai jos). Acest lucru a fost constatat prima oară de către Buijtenhuijs et al. (1986, vezi mai sus). în acest sens, cercetările efectuate de inventatorul prezentei invenții au dus la concluzia că, în anumite condiții, GPE mărește și mai mult instabilitatea termică a soluțiilor de NMMO - celuloză în prezența metalelor (vezi mai jos).But GPE has many disadvantages. Thus, GPE prevents reactions in the oxidizable terminal groups too little, even when GPE is completely delayed by cellulose decomposition (Buijtenhuijs et al., 1986, see above). Then, according to DD-A-0218104, GPE leads to a discoloration of the NMMC-cellulose solution and the reaction products of GPE are enriched for recirculation. The same phenomena are also known from AT-B 393841. Then, gallic acid, which is the basic compound of said ester, can act like ascorbic acid, not only as an antioxidant, which is also disadvantageous. An important disadvantage of GPE, however, is that it cannot remove the thermal instability of the NMMG-cellulose solution (see below). This was first noticed by Buijtenhuijs et al. (1986, see above). In this regard, the researches carried out by the inventor of the present invention have concluded that, under certain conditions, GPE further increases the thermal instability of NMMO - cellulose solutions in the presence of metals (see below).

Din DD 158656 se cunoaște că, substanțe, care au o acțiune reducătoare față de aminoxizi, acționează și împotriva descompunerii celulozei. Ca astfel de substanțe se menționează: substanțe cu conținut de azot, cum ar fi, amine, uree, hidroxilamină și hidrazină, substanțe cu de sulf cu acțiune reducăFrom DD 158656 it is known that substances, which have a reducing action against amino acids, also act against cellulose decomposition. Such substances include: nitrogen-containing substances such as amines, urea, hydroxylamine and hydrazine, sulfur-reducing substances

RO 114354 Bl toare, ca, sulf iți, tiosulfați, ditioniți, tiouree, sau sulf și compuși conținând C, H, și □ care au o acțiune reducătoare, cum ar fi, aldehidele și zaharurile reducătoare.RO 114354 Blow, like, sulfates, thiosulphates, dithionites, thioureaes, or sulfur and compounds containing C, H, and □ having a reducing action, such as aldehydes and reducing sugars.

Din DD-A-0229708, se cunoaște că fenolii, mai ales 2,6-d/terț-butil-p-crezolul și un amestec din acești compuși cu hexametafosfat alcalin, acționează împotriva descompunerii termooxidative a celulozei.From DD-A-0229708, it is known that phenols, especially 2,6-d / tert -butyl-p-cresol and a mixture of these compounds with alkaline hexametaphosphate, act against the thermo-oxidative decomposition of cellulose.

Prin utilizarea de compuși cu acțiune pură antioxidantă, s-a putut reduce formarea componentelor colorate în sistemul NMMO-celuloză (Guthrie et al., “Cellulose sources and exploitation”, ed. J.F. Kennedy, G.O. Phillips, P.A. Williams, (Ellis Horwood Ltd., Chichester UK), cap.6, pag.49 (1990)).By using compounds with pure antioxidant action, the formation of colored components in the NMMO-cellulose system could be reduced (Guthrie et al., "Cellulose sources and exploitation", ed. JF Kennedy, GO Phillips, PA Williams, (Ellis Horwood Ltd., Chichester UK), ch. 6, p. 49 (1990)).

Se pare că și în prezența aminelor se frânează descompunerea celulozei (Golova et. Al., Vysokomol Soedin., Ser A 28, Nr.11, pag.2308 (1986)).It also appears that in the presence of amines, the decomposition of cellulose is inhibited (Golova et. Al., Vysokomol Soedin., Ser A 28, Nr.11, pag. 2308 (1986)).

Aminoxizii prezintă, în general, numai o termostabilitate limitată, care variază în funcție de structură. Monohidrantul de NMMO se prezintă în condiții normale ca substanță solidă albă, cristalină, care se topește la 72°C. în schimb, compusul anhidru se topește abia la 172°C. La încălzirea monohidrantului apare la 120/130°C o decolorare puternică. începând cu 175°C, se declanșează o reacție exotermă cu o deshidratare completă a topiturii și cu o degajare puternică de gaze cu desfășurare explozivă, atingându-se temperaturi de peste 250°C. (Vezi mai sus Taeger și alții, (1985); Lang et al., Cell. Chem. Technol. 20, nr.3, pag. 189 (1986)).Amino acids generally have only limited thermostability, which varies depending on the structure. The NMMO monohydrate is under normal conditions as a white, crystalline solid, which melts at 72 ° C. In contrast, the anhydrous compound only melts at 172 ° C. When heating the monohydrate, strong discoloration occurs at 120/130 ° C. starting at 175 ° C, an exothermic reaction is triggered with complete dehydration of the melt and a strong release of explosive gases, reaching temperatures above 250 ° C. (See above Taeger et al., (1985); Lang et al., Cell. Chem. Technol. 20, no. 3, p. 189 (1986)).

NMMO se descompune termic mai ales formând N-metilmorfolină, morfolină, formaldehidă, N-formilmorfolină și C0₂. Această descompunere este, se pare, de natură radială, în parte, și este accelerată mai mult de către ionii metalici (Taeger et al., Formeln, Faserstoffe Fertigware, 4, pag. 14-22 (1985) și Taeger et al., Das Papier, Nr.12, pag.784 (1991)).NMMO decomposes thermally mainly to form N-methylmorpholine, morpholine, formaldehyde, N-formylmorpholine and CO ₂ . This decomposition is apparently of a radial nature, in part, and is further accelerated by metal ions (Taeger et al., Formeln, Faserstoffe Fertigware, 4, pp. 14-22 (1985) and Taeger et al., Das Papier, No.12, p.784 (1991)).

Fierul și cuprul metalic, precum și, mai ales, sărurile acestora, scad în mod considerabil temperaturile de descompunere ale NMMO, în același timp mărindu-se viteza de descompunere respectivă (Ferris et al., J. Org. Chem., 33, pag.3493 (1968); Taeger et. Al., (1986), vezi mai sus; Buijtenhuijs et.al., (1986) vezi mai sus).Iron and metal copper, and especially their salts, significantly lower NMMO decomposition temperatures, while increasing the decomposition rate (Ferris et al., J. Org. Chem., 33, p. 3493 (1968); Taeger et al. (1986), see above; Buijtenhuijs et al. (1986) see above).

Și celuloza favorizează descompunerea unei topituri de monohidrant de NMMO în mare măsură, dar s-a constatat că celuloza, deși accelerează viteza proceselor de descompunere ale NMMO, nu influențează caracterul lor (vezi mai sus Taeger et al., (1985);Lang etal. (1986); Buijtenhuijs et.al., (1986) și Golova et al. (1987)).Cellulose also favors the decomposition of a NMMO monohydride melt to a large extent, but it has been found that although cellulose accelerates the speed of NMMO decomposition processes, it does not influence their character (see above Taeger et al., (1985); Lang etal. ( 1986); Buijtenhuijs et al. (1986) and Golova et al. (1987)).

Conform EP-A-0111518, se pare că acidul fosforic și acidul fosfonic, respectiv sărurile și complecșii lor cu ioni metalici, stabilizează solventul, deci NMMO și celuloza, printr-o încetinire a vitezei proceselor de descompunere. Și în alt loc se descrie o influență stabilizatoare a compușilor pe bază de fosfor, mai ales hexametafosfatul de sodiu și acidul hidroxietildifosfonic (vezi mai sus Guthrie et. al. (1990). Totuși, conform DD*A- 0229708, descompunerea NMMO în soluții NMMO-celuloză nu se inhibă sau se inhibă prea puțin la temperaturile de prelucrare.According to EP-A-0111518, it appears that phosphoric acid and phosphonic acid, respectively their salts and complexes with metal ions, stabilize the solvent, thus NMMO and cellulose, by slowing the speed of the decomposition processes. And elsewhere, a stabilizing influence of phosphorus-based compounds, especially sodium hexametaphosphate and hydroxyethyldiphosphonic acid, is described (see above Guthrie et al. (1990). However, according to DD * A-0229708, NMMO decomposition in solutions NMMO-cellulose is not inhibited or inhibited too little at processing temperatures.

Pentru împiedicarea descompunerii NMMO și a celulozei, se cunoaște, din DD-A- 0218104 că se adaugă în aminoxid una sau mai multe substanțe bazice în cantități între 0,1 și 10% mol., față de soluția de celuloză. Ca substanțe bazice se recomandă hidroxizii alcalini, de exemplu NaOH, săruri cu reacție bazică, de exemplu Na₂C0₃, precum și baze organice cu azot. Totuși, s-a constatat că adaosurile de substanță alcalină frânează descompunerea termică a NMMO, dar nu o inhibă total (Lang et al, Cell. Chem. Technol. 20, nr.3, pag.289 (1986). în plus, încercările conform prezentei invenții au arătat că adaosul substanțelor bazice nu poate împiedica descompunerea celulozei la o solicitare termică mai lungă. Astfel, nici stabilizarea cu baze ca atare nu se pretează laIn order to prevent NMMO decomposition and cellulose, it is known from DD-A-0218104 that one or more basic substances in quantities between 0.1 and 10 mol% are added to the amino acid as compared to the cellulose solution. Alkaline hydroxides, for example NaOH, basic reaction salts, for example Na ₂ CO ₃ , as well as organic nitrogen bases are recommended as basic substances. However, it was found that the additions of alkaline substance inhibit the thermal decomposition of NMMO, but do not inhibit it completely (Lang et al., Cell. Chem. Technol. 20, no. 3, p. 289 (1986). In addition, the tests according to the present inventions have shown that the addition of basic substances cannot prevent cellulose decomposition at a longer thermal stress, thus stabilization with bases as such is not suitable for

RO 114354 Bl îndeplinirea concomitentă a ambelor cerințe ale procedeului NMMO, adică atât împiedicarea sigură a descompunerii NMMO, cât și a descompunerii celulozei.RO 114354 Concomitant fulfillment of both requirements of the NMMO process, ie both the safe prevention of NMMO decomposition and cellulose decomposition.

Multitudinea proceselor de descompunere face ca stabilizarea soluțiilor NMMO-celuloză să fie dificilă. în ciuda încercărilor numeroase de optimizare, nu s-a reușit până acum, cu stabilizatorii menționați mai sus, să se împiedice în mod mulțumitor descompunerea celulozei și a NMMO. Formulările numeroase din literatură oglindesc acest fapt.The multitude of decomposition processes makes stabilizing NMMO-cellulose solutions difficult. Despite numerous optimization attempts, so far, with the stabilizers mentioned above, it has not been possible to prevent cellulose and NMMO decomposition in a satisfactory manner. Numerous formulations in the literature mirror this fact.

Dealtfel, la problemele menționate mai sus, se adaugă încă una: instabilitatea însăși a soluțiilor NMMO-celuloză. Prin aceasta trebuie să se înțeleagă că, în soluțiile prelucrate la temperaturi ridicate (cca. 11D...12O°C), se declanșează procese de descompunere necontrolabile, care pot duce, prin dezvoltări de gaze, la detonări puternice, incendii și chiar la explozii.In addition, to the problems mentioned above, one more is added: the instability of NMMO-cellulose solutions themselves. By this it must be understood that, in solutions processed at high temperatures (ca. 11D ... 12O ° C), uncontrollable decomposition processes are triggered, which can lead, through gas developments, to strong detonations, fires and even to explosions.

Asupra naturii termic instabile a soluției, deci a amestecului de extrudare, se cunoaște numai puțin în literatură. Pentru prima oară s-au dat indicații precise asupra fenomenului de către Buijtenhuijs et al. 1996. Mai ales la prezența ionilor metalici, reacțiile de descompunere pot trece, în anumite cazuri, la masa de filare, dar nu se pot niciodată exclude ionii metalici din soluție, din cauza construcției metalice a părților instalațiilor.On the thermally unstable nature of the solution, therefore of the extrusion mixture, little is known in the literature. For the first time, precise indications were given about the phenomenon by Buijtenhuijs et al. 1996. Particularly in the presence of metal ions, the decomposition reactions can, in some cases, pass to the spinning table, but the metal ions can never be excluded from the solution, due to the metal construction of the parts of the installations.

Trecerea la reacțiile de descompunere nu se poate evita nici prin adaosul de GPE ( Buijtenhuijs et al. 1996). Dimpotrivă, așa cum a rezultat din cercetările conform invenției, GPE și încă alți compuși aromatici hidroxi cu proprietăți bune de complexare măresc instabilitatea termică a soluțiilor de NMMO-celuloză în prezența metalelor încă mai mult; adică GPE inițiază trecerea periculoasă a reacțiilor de descompunere, respectiv a exploziilor, la masa de filare (vezi mai jos).The addition of decomposition reactions cannot be avoided by the addition of GPE (Buijtenhuijs et al. 1996). On the contrary, as resulted from the research according to the invention, GPE and other hydroxy aromatic compounds with good complexing properties increase the thermal instability of NMMO-cellulose solutions in the presence of metals even more; that is, the GPE initiates the dangerous passage of the decomposition reactions, respectively of the explosions, at the spinning table (see below).

Până în prezent nu s-au putut încă găsi măsuri de stabilizare, care să stabilizeze atât celuloza, cât și NMMO, în mod suficient, precum și să micșoreze, în același timp, instabilitatea termică a soluției de celuloză-NMMD în mod satisfăcător și astfel să împiedice descompunerea cu explozie în condițiile de proces. Este evident că tocmai instabilitatea termică a maselor de filare încălzite creează probleme, deoarece aceste mase de filare în părți de instalație cu volume mai mari, cum ar fi, reactoare cu agitare, amestecătoare sau altele asemănătoare prezintă un risc al securității în exploatare.So far, no stabilization measures have been found to stabilize both cellulose and NMMO sufficiently, and at the same time to reduce, at the same time, the thermal instability of the cellulose-NMMD solution satisfactorily and thus to prevent explosive decomposition under process conditions. It is obvious that precisely the thermal instability of the heated spinning masses creates problems, because these spinning masses in larger parts of the installation, such as, agitators, mixers or the like, present a risk of operating safety.

Pentru a înlătura pericolul de explozie în stadiul obținerii soluției și pentru a menține redusă solicitarea termică a soluției, se cunoaște din EP-A-O356419, prepararea soluției într-un filmtruder în loc de amestecător sau alt utilaj asemănător. în cursul acestui procedeu, suspensia de celuloză în NMMO, care poate prezenta un conținut de apă de până la 40%, se întinde deasupra suprafeței de încălzire a filmtruderului sub formă de straturi și se transportă tot sub formă de straturi și se expune la temperaturi ridicate și presiune scăzută, pentru a scoate apa, până ce celuloza trece în soluție. Aceasta dă posibilitatea unei încălziri rapide și ieftine a suspensiei la temperaturile necesare pentru obținerea soluției și, în același timp, a unei preparări rapide a soluției, astfel încât se pot evita descompunerea aminoxidului terțiar și a celulozei, în mare măsură. în afară de aceasta, riscul securității în exploatare este mult mai mic în comparație cu prepararea soluției în amestecător, deoarece nu se încălzește în același timp o cantitate mare de solvent, ci întotdeauna o cantitate comparabil redusă.In order to eliminate the danger of explosion at the stage of obtaining the solution and to keep the thermal demand of the solution reduced, it is known from EP-A-O356419, the preparation of the solution in a filmtruder instead of a mixer or other similar machine. During this process, the cellulose suspension in NMMO, which can have a water content of up to 40%, extends above the heating surface of the filmtruder in layers and is also transported in layers and exposed to high temperatures. and low pressure, to remove the water, until the cellulose passes into solution. This gives the possibility of fast and cheap heating of the suspension at the temperatures required to obtain the solution and, at the same time, of a quick preparation of the solution, so that the decomposition of tertiary amino acid and cellulose can be avoided to a large extent. In addition, the risk of operating safety is much lower compared to the preparation of the solution in the mixer, because a large amount of solvent is not heated at the same time, but always a comparatively small amount.

Deci procedeul descris în EP-A0356419 scade, prin măsurile termice luate, riscul de securitate la obținerea soluției de celuloză. Totuși, mai rămân posibilitățile de degajare de căldură exotermă, detonări etc. la prelucrarea soluțiilor finite, deci în acele instalații care sunt montate între filmtruder și mașina de filat. Instabilitatea termică a soluțiilor de NMMO-celuloză încălzite, cu pericolul legat de aceasta, reprezintă o problemăThus, the process described in EP-A0356419 decreases, through the thermal measures taken, the security risk when obtaining the cellulose solution. However, there are still possibilities for exothermic heat release, detonation, etc. when processing finished solutions, so in those installations that are mounted between the filmtruder and the spinning machine. The thermal instability of heated NMMO-cellulose solutions, with its associated danger, is a problem

RO 114354 Bl până în prezent, în acest sens, problema tehnică de rezolvat a prezentei invenții este aceea să modifice întregul proces de prelucrare a celulozei, deci treptele de procedeu de la obținerea soluției de celuloză până la obținerea propriu- zisă a corpurilor fasonate, în așa fel încât să nu mai poată avea loc degajările de căldură exotermă periculoase, în același timp, însă, descompunerea celulozei și a NMMO să se mențină în limite cât mai reduse cu putință. Deci scopul invenției de față este să dezvolte mai departe procedeul NMMO, în așa fel încât acesta să poată fi condus fără pericole.RO 114354 Bl, to date, in this sense, the technical problem to be solved of the present invention is to modify the entire process of cellulose processing, so the steps from the process of obtaining the cellulose solution to the actual obtaining of the molded bodies, in so that dangerous exothermic heat releases can no longer occur, but at the same time, the decomposition of cellulose and NMMO is kept to the lowest possible extent. Therefore, the purpose of the present invention is to further develop the NMMO process, so that it can be conducted safely.

Invenția rezolvă problema propusă cu o masă de formare, respectiv de filare, care conține celuloză, un aminoxid terțiar și apos, un agent de fixare și un stabilizator, care se caracterizează prin aceea că: conține unul sau mai mulți stabilizatori care acționează împreună antioxidativ asupra celulozei și suficient de bazic încât să mărească stabilitatea termică a masei de formare, respectiv de filare, stabilizatorul cu acțiune bazică fiind un compus nefosfatic.The invention solves the proposed problem with a forming mass, namely spinning, containing cellulose, a tertiary and aqueous amino acid, a fixing agent and a stabilizer, characterized in that: it contains one or more stabilizers acting together antioxidatively on cellulose and basic enough to increase the thermal stability of the forming mass, respectively of spinning, the basic action stabilizer being a nonphosphatic compound.

Ca stabilizatori se prevăd, de preferință, un antioxidant și ioni de OH.Stabilizers are preferably provided with an antioxidant and OH ions.

Noțiunea antioxidant trebuie să se înțeleagă în așa fel încât ea să cuprindă toate substanțele și amestecurile de substanțe, care acționează împotriva unei descompuneri oxidative și radicalice a celulozei. în această noțiune se includ și captatorii de radicali și agenții de reducere. Astfel de substanțe sunt, de exemplu, fenolii polivalenți cunoscuți din DE-A2000.82, acizii oxicarboxilici polivalenți, trioxibenzeni etc. Antioxidanții preferați sunt taninurile și acele substanțe care sunt menționate în EP-B-0047929, adică glicerinaldehidă și/sau unul sau mai mulți compuși organici, care posedă cel puțin patru atomi de carbon și cel puțin două legături duble conjugate și cel puțin două grupe hidroxil și/sau amino cu cel puțin un atom de hidrogen. Sunt preferați, mai ales, pirocatehina, pirogalolul, acidul galic, metilesterul acidului galic, propilesterul acidului galic și izopro10 pilesterul acidului galic. Se pot folosi ca antioxidanți și hidrochinina și antrachinona, respectiv compuși cu structură analogă, precum și derivate ale acestora.The concept of antioxidant should be understood to encompass all substances and mixtures of substances, which act against oxidative and radical decomposition of cellulose. This notion also includes radical scavengers and reduction agencies. Such substances are, for example, known polyvalent phenols of DE-A2000.82, polyvalent oxycarboxylic acids, trioxybenzenes, etc. Preferred antioxidants are tannins and those substances which are mentioned in EP-B-0047929, i.e. glycerindehyde and / or one or more organic compounds, which possess at least four carbon atoms and at least two conjugated double bonds and at least two hydroxyl groups. and / or amino with at least one hydrogen atom. Particularly preferred are pyrocatein, pyrogalol, gallic acid, gallic acid methylester, gallic acid propylester, and isopro10 gallic acid pilester. Hydroquinine and anthracinone, as well as compounds with analogous structure, as well as derivatives thereof, can be used as antioxidants.

Invenția se bazează pe teoria că descompunerea celulozei și trecerea în soluția NMMO-celuloză încălzită cu declanșări de reacții de descompunere cu explozie se poate evita într-un mod simplu și eficient, când se acționează asupra soluției atât antioxidant, cât și suficient de alcalin. Acest lucru poate avea loc în mai multe feluri. Astfel, se poate realiza în soluție un amestec din două substanțe (antioxidante și baze). Se poate însă adăuga și numai o singură substanță, în măsura în care aceasta reunește ambele funcțiuni în moleculă, adică dacă substanța acționează atât antioxidant, cât și suficient de bazic. O astfel de substanță este, de exemplu, tris-[2,4,6-dimetilamino)-fenolul.The invention is based on the theory that the decomposition of cellulose and the passage into the NMMO-cellulose solution heated with triggers of explosive decomposition reactions can be avoided in a simple and efficient way, when acting on both antioxidant and sufficiently alkaline solution. This can happen in many ways. Thus, a solution of two substances (antioxidants and bases) can be made in solution. However, only one substance can be added, insofar as it combines both functions in the molecule, ie if the substance acts both antioxidant and sufficiently basic. Such a substance is, for example, tris- [2,4,6-dimethylamino) -phenol.

Cu ajutorul unui microtest descris mai jos, se poate stabili dacă există în soluția de celuloză o bazicitate minimă în sensul invenției de față. S-a dovedit că, acest criteriu este îndeplinit în orice caz atunci când acizii carboxilici, care sunt prezenți în urma proceselor de descompunere și sunt conținuți în NMMD apos, care se folosește pentru prepararea soluției de celuloză, sunt sub formă neutralizată. Cantitatea de baze necesară pentru această neutralizare se poate determina în mod simplu prin titrare în NMMO apos și reprezintă o cantitate preferată de baze. în mod adecvat, se adaugă încă un exces de bază, pentru a cree în soluția de celuloză o rezervă de baze, pentru tamponarea acizilor care mai rezultă în cursul procesului (vezi mai departe, mai jos).With the help of a microtest described below, it can be established whether there is a minimum basicity in the cellulose solution within the meaning of the present invention. It has been shown that this criterion is fulfilled in any case when the carboxylic acids, which are present after the decomposition processes and are contained in aqueous NMMD, which is used to prepare the cellulose solution, are in neutral form. The amount of base required for this neutralization can be simply determined by titration in aqueous NMMO and represents a preferred amount of base. Suitably, a further excess of base is added to create a reserve of cellulose in the cellulose solution, for buffering the resulting acids during the process (see below, below).

Acționarea antioxidantă și bazică conform invenției asupra soluției de celuloză realizează nu numai împiedicarea sigură a reacțiilor de descompunere explozive în soluție, ci și faptul că se acționează împotriva descompunerii celulozei și a descompunerii NMMO. S-a constatat chiar că acțiunea concomitentă antioxidantă și bazică prezintă un efect sinerRO 114354 Bl gic în ceea ce privește împiedicarea descompunerii celulozei.The antioxidant and basic action according to the invention on the cellulose solution achieves not only the safe prevention of explosive decomposition reactions in the solution, but also the fact that it acts against cellulose decomposition and NMMO decomposition. It has even been found that the concomitant antioxidant and basic action has a synergistic effect on cellulose decomposition.

Pe baza a numeroase teste, s-a stabilit că, la sarcina termică a NMMO într-un sistem închis, în prezența sărurilor metalice și/sau metalelor și/sau părților de metale, apare o deplasare drastică a pH-ului în direcția valorilor mai mici. Și în cursul reacțiilor de descompunere în soluțiile NMMO-celuloză se formează acizi, care scad pH-ul. Acești acizi duc la o micșorare a stabilității legării N0 din NMMO și cu aceasta la continuarea descompunerii. în plus, s-a putut dovedi că acizii duc la o sensibilizare a soluției față de ionii metalici și părțile metalice, ceea ce poate scădea în mod dramatic temperatura de descompunere a NMMO și astfel să se declanșeze reacțiile de descompunere.Based on numerous tests, it has been established that, at the thermal load of NMMO in a closed system, in the presence of metal salts and / or metals and / or metal parts, a drastic shift of pH occurs in the direction of lower values. And during the decomposition reactions in NMMO-cellulose solutions, acids are formed, which lower the pH. These acids lead to a decrease in the stability of NMO binding N0 and with this to further decomposition. In addition, it has been shown that acids cause sensitization of the solution to metal ions and metal parts, which can dramatically decrease the NMMO decomposition temperature and thus trigger decomposition reactions.

Acest proces nefavorabil se poate împiedica prin stabilizarea NMMO cu ajutorul adaosului de baze, dar stabilizarea exclusivă cu ajutorul bazelor este totuși dependentă, în mare măsură, de concentrație și, prin aceasta, foarte dificilă în practică. S-a putut constata că, pe de o parte, concentrații reduse de baze, practic, oferă doar o stabilizare eficientă împotriva proceselor de descompunere, dar pe de altă parte, concentrațiile mai ridicate de baze sunt, la rândul lor, problematice, deoarece mai ales la c solicitare termică mai lungă se declanșează o descompunere rapidă a celulozei, care, deși este întârziată, are loc cu atât mai rapid. Aceste procese de descompunere formează acizi, consumă baze și deplasează pH-ul de asemenea în direcția unor valori mai mici. Cu creșterea conținutului de acid se micșorează din ce în ce mai mult și stabilitatea NMMO. Se consideră că o astfel de oscilare a proceselor individuale de descompunere duce la declanșarea unui fel de reacție în lanț.This unfavorable process can be prevented by stabilizing NMMO with the addition of bases, but the exclusive stabilization with the aid of bases is, however, largely dependent on concentration and, thus, very difficult in practice. It has been found that, on the one hand, low concentrations of bases, practically, offer only an effective stabilization against the processes of decomposition, but on the other hand, higher concentrations of bases are, in turn, problematic, because especially in c longer heat demand triggers a rapid decomposition of cellulose, which, although delayed, occurs much faster. These decomposition processes form acids, consume bases and also move the pH in the direction of lower values. As the acid content increases, the stability of NMMO is increasingly reduced. It is considered that such an oscillation of the individual processes of decomposition leads to a kind of chain reaction.

S-a arătat că, deplasarea pH-ului către domeniul acid poate fi frânată, când se stabilizează celuloza în mod suplimentar cu o substanță antioxidantă împotriva descompunerii. Agenții oxidanți adecvați sunt taninurile, fenolii, compușii aromatici polihidroxi și, mai ales, propilesterul acidului galic. Funcțiunea de stabilizare a agenților antioxidanți nu numai că nu este perturbată de prezența concomitentă a substanțelor cu acțiune bazică, ci se mărește, deoarece se înlătură efectul secundar al GPE, de a ridica instabilitatea termică a soluției NMMOceluloză în prezența ionilor metalici.It has been shown that shifting the pH to the acid domain can be inhibited when cellulose is further stabilized with an antioxidant against decomposition. Suitable oxidizing agents are tannins, phenols, polyhydroxy aromatic compounds and, in particular, gallic acid propylester. The stabilizing function of the antioxidant agents is not only not disturbed by the concomitant presence of the substances with basic action, but it is increased, because the side effect of the GPE is eliminated, to raise the thermal instability of the NMMO cellulose solution in the presence of the metal ions.

Faptul că baza nu perturbă funcția antioxidantului este neașteptată tocmai la GPE, folosit în mod preferat, deoarece specialistul ar putea crede că GPE, ca ester, ar trebui să fie distrus hidrolitic imediat la temperaturile ridicate ale obținerii soluției (peste 11G°C) în mediul bazic al NMMO (pH-ul soluției apoase de NMMO, care se folosește pentru prepararea soluției de celuloză conform invenției, este de preferință de peste 11).The fact that the base does not disrupt the function of the antioxidant is unexpected precisely at the GPE, preferably used, because the specialist might believe that the GPE, as an ester, should be immediately hydrolyzed at high temperatures to obtain the solution (above 11G ° C) in the environment. The basic pH of the NMMO (the pH of the aqueous NMMO solution, which is used to prepare the cellulose solution according to the invention, is preferably above 11).

Un alt efect pozitiv al acțiunii concomitente antioxidante și bazice asupra soluției constă în aceea că descompunerea celulozei se inhibă și mai mult în comparație cu acțiunea exclusiv antioxidantă.Another positive effect of the concomitant antioxidant and basic action on the solution is that the decomposition of cellulose is further inhibited compared to the exclusively antioxidant action.

Ca baze se pot folosi, de exemplu, săruri alcaline, dar și săruri de metale alcalino-pământoase, mai ales carbonați, precum și hidroxizi. Fosfații sunt firește inadecvați, și acizii fosfonici, care se propun în literatură ca stabilizatori, sunt complet inadecvați, din cauza caracterului lor acid, pentru rezolvarea problemei din invenția de față.As bases, for example, alkali salts, but also salts of alkaline-earth metals, especially carbonates, as well as hydroxides can be used. Phosphates are naturally inadequate, and phosphonic acids, which are proposed in the literature as stabilizers, are completely inadequate, due to their acidic nature, to solve the problem of the present invention.

Aminele și amestecurile compușilor menționați mai sus cu amine se pretează bine. Bazele preferate sunt hidroxizii alcalini, mai ales hidroxidul de sodiu și/sau aminele.The amines and mixtures of the above-mentioned compounds with amines are well suited. Preferred bases are alkali hydroxides, especially sodium hydroxide and / or amines.

S-a dovedit a fi foarte bună o masă de filare, respectiv de fasonare, care conține ca substanță antioxidantă propilester al acidului galic și ca substanță cu acțiune bazică hidroxid de sodiu.It has been shown to be very good a spinning mass, respectively molding, which contains as a propylester antioxidant substance of gallic acid and as a substance with basic action sodium hydroxide.

în masa de formare, respectiv de filare, antioxidantul este prezent conform invenției în mod adecvat într-o concentrație de cel puțin 1OO ppm, față de celuloză.In the forming or spinning mass, the antioxidant is suitably present according to the invention at a concentration of at least 1OO ppm relative to cellulose.

S-a dovedit a fi adecvat, ca subRO 114354 Bl stanța cu acțiune antioxidantă să fie parțial sau în totalitate compusă din hidroxilamină sau hidrazină, respectiv un produs corespunzător sau derivat al acestor compuși sau un compus constituit sau o sare a acestuia. S-a dovedit că hidroxilamina se pretează conform invenției foarte bine în combinație cu un alt oxidant și cu o substanță cu acțiune bazică, pentru rezolvarea problemei care stă la baza invenției de față.It has been shown to be suitable for the antioxidant action to be partially or wholly composed of hydroxylamine or hydrazine, respectively an appropriate or derivative product of these compounds or a constituted compound or a salt thereof. It has been shown that the hydroxylamine is prepared according to the invention very well in combination with another oxidant and a substance with a basic action, in order to solve the problem underlying the present invention.

Ca amină terțiară se utilizează, de preferință, NMMO.NMMO is preferably used as a tertiary amine.

Invenția se referă și la un procedeu pentru obținerea masei de formare, respectiv de filare, în care celuloza aduce și suspensie în NMMO apos și suspensia obținută de celuloză se trece prin aplicarea de căldură și depresiune în masa de fasonare sau filare, procedeul fiind caracterizat prin aceea că se introduce un aminoxid terțiar apos în care a fost adăugată o bază și se utilizează o suspensie de celuloză care conține un stabilizator cu acțiune antioxidantă.The invention also relates to a process for obtaining the mass of formation, respectively of spinning, wherein the cellulose brings and suspension in aqueous NMMO and the suspension obtained by the cellulose is passed by applying heat and depression in the molding or spinning mass, the process being characterized by that an aqueous tertiary amino acid is introduced into which a base has been added and a cellulose suspension containing a stabilizer with antioxidant action is used.

Invenția se mai referă la un procedeu pentru obținerea continuă a corpurilor celulozice profilate din masa de formare, respectiv de filare, care constă în (a) amestecarea celulozei cu un aminoxid terțiar apos, pentru obținerea unei suspensii de celuloză, (b) obținerea unei soluții de celuloză prin aplicarea de căldură și depresiune asupra suspensiei de celuloză rezultate, (c) formarea soluției de celuloză și trecerea ei într-o baie apoasă de precipitare, rezultând un corp profilat de celuloză și o baie de precipitare uzată, [d] purificarea băii de precipitare și [e], concentrarea băii de precipitare pentru a se obține un al doilea aminoxid terțiar apos, care se folosește din nou în treapta (a), caracterizat prin aceea că, după treapta (c) și înainte de treapta (b), în procedeu se introduc unul sau mai mulți stabilizatori, care acționează împreună suficient de bazic și antioxidativ asupra celulozei, încât să fie mărită stabilitatea termică a soluției de celuloză.The invention also relates to a process for continuously obtaining the profiled cellulose bodies from the forming or spinning mass, which consists of (a) mixing cellulose with aqueous tertiary amino acid, to obtain a cellulose suspension, (b) obtaining a solution of cellulose by applying heat and depression to the resulting cellulose suspension, (c) forming the cellulose solution and passing it into an aqueous precipitation bath, resulting in a profiled cellulose body and a spent precipitation bath, [d] purifying the bath precipitation and [e], the concentration of the precipitation bath to obtain a second aqueous tertiary amino acid, which is used again in step (a), characterized in that, after step (c) and before step (b) , one or more stabilizers are introduced into the process, which act together sufficiently basic and antioxidant on cellulose to increase the thermal stability. cellulose solution.

Un procedeu pentru obținerea de corpuri fasonate celulozice cu recuperarea NMMO este cunoscut din WOA process for obtaining cellulose shaped bodies with NMMO recovery is known from WO

93/11287. Purificarea băii de precipitare uzate se realizează cu ajutorul unui schimbător de ioni foarte bazic.93/11287. The purification of the used precipitation bath is accomplished with the help of a very basic ion exchanger.

formă de realizare preferată a procedeului conform invenției constă din aceea că stabilizatorul cu acțiune antioxidantă se introduce, în cadrul procedeului conform invenției , înainte sau în timpul treptei (a).A preferred embodiment of the process according to the invention consists in that the antioxidant action stabilizer is introduced, in the process according to the invention, before or during step (a).

O altă variantă preferată a procedeului conform invenției este caracterizată prin aceea că stabilizatorul cu acțiune bazică este introdus în cadrul procedeului, după treapta (c) și înainte de treapta (a).Another preferred embodiment of the process according to the invention is characterized in that the basic action stabilizer is introduced in the process, after step (c) and before step (a).

în cadrul acestui procedeu, ca antioxidant și ca bază se introduc cel mai bine acei compuși care au fost menționați mai sus în mod detaliat, iar ca aminoxid terțiar preferat se utilizează Noxid de N-metilmorfolină.In this process, those compounds which have been mentioned above are best introduced as an antioxidant and as a base, and N-methylmorpholine oxide is used as the preferred tertiary amino acid.

Forma deosebit de avantajoasă de realizare a procedeului conform invenției folosește pentru prepararea soluției de celuloză din suspensia de celuloză un filmtruder.The particularly advantageous embodiment of the process according to the invention uses a filmtruder to prepare the cellulose solution from the cellulose suspension.

Avantajul principal al invenției constă în aceea că este posibil, prin acționarea combinată antioxidantă și bazică conform invenției, să se inhibe mai bine descompunerea celulozei și NMMO, decât în cazul acționării fiecăruia în parte și, în plus, se poate împiedica o declanșare necontrolată a proceselor de descompunere.The main advantage of the invention is that it is possible, through the combined antioxidant and basic action according to the invention, to better inhibit the decomposition of cellulose and NMMO, than in the case of each individual action and, in addition, an uncontrolled triggering of the processes can be prevented. decomposition.

Invenția este prezentată în continuare prin exemple concrete, care ilustrează experimentele efectuate, și în legătură și cu fig. 1...6, care sunt prezentări grafice efectuate prin tehnica DSC (Differential Scanning Calorimetry).The invention is further illustrated by concrete examples, illustrating the experiments performed, and in connection with FIG. 1 ... 6, which are graphical presentations made by DSC (Differential Scanning Calorimetry) technique.

Cercetările pentru stabilirea instabilității termice au fost realizate conform Buijtenhuîjs et al. [The degradation and stabilization of cellulose dissolved in Nmethymorpholin-N-oxide [NMMO], în “Das Papier” anul 40, caiet 12, pag. 615-619, 1986] prin tehnica DSC cu un dispozitiv Mettler Druck DSC Thermosystem 4000.The researches to establish the thermal instability were carried out according to Buijtenhuîjs et al. [The degradation and stabilization of cellulose dissolved in Nmethymorpholin-N-oxides [NMMO], in "Das Papier" year 40, booklet 12, pages 615-619, 1986] by DSC technique with a Mettler Druck DSC Thermosystem 4000 device.

RO 114354 BlRO 114354 Bl

A) Influența acizilor și/sau ionilor metalici asupra masei de filare.A) Influence of metal acids and / or ions on the spinning mass.

Influența nefavorabilă a acizilor și/sau metalelor, respectiv ionilor metalici, asupra stabilității termice a maselor de filare, se poate vedea din tabelul de mai jos. Masa de filare utilizată în încercări a conținut 76,5% în masă NMMO, 12% în masă celuloză și 11,5% în masă H₂0. Ea a fost obținută conform EP-A03564*19. Analizele termice au fost efectuate în intervalul de temperaturiThe unfavorable influence of acids and / or metals, respectively metal ions, on the thermal stability of the spinning masses, can be seen from the table below. The spinning mass used in the tests contained 76.5% by mass NMMO, 12% by cellulose mass and 11.5% by mass H ₂ 0. It was obtained according to EP-A03564 * 19. Thermal analyzes were performed in the temperature range

40. ..280°C, la o viteză de încălzire de 10°C/min (sub azot, la 20 bar contrapresiune). “Onset”, “Maximum” și “Endset” indică acele temperaturi, la care a început o degajare exotermă (declanșarea menționată mai sus a reacțiilor de descompunere), la care a ajuns la maximum și, respectiv, la care s-a terminat. Cu cât aceste temperaturi sunt mai joase, cu atât mai instabilă termic este proba.40. .. 280 ° C, at a heating rate of 10 ° C / min (under nitrogen, at 20 bar back pressure). "Onset", "Maximum" and "Endset" indicate those temperatures, at which an exothermic release began (the abovementioned triggering of decomposition reactions), at which it reached the maximum and, respectively, at which it ended. The lower these temperatures, the more thermally unstable the sample is.

Tabelul 1Table 1

Experimentul experiment Adaos Addition Onset Onset Maximum maximum Endset Endset 1 1 - - 204,3 204.3 228,3 228.3 236,0 236.0 2 2 Fe₂0₃ Faith ₂ 0 ₃ 191,5 191.5 204,5 204.5 211,1 211.1 3 3 masă de filare + HCOOH spinning table + HCOOH 145,4 145.4 174,8 174.8 191,1 191.1 4 4 masă de filare + Fe₂O₃ + HCOOHspinning table + Fe ₂ O ₃ + HCOOH 90,8 90.8 116,4 116.4 142,9 142.9 5 5 masă de filare + șpan + HCOOH spinning table + sheet + HCOOH 98,0 98.0 132,6 132.6 153,7 153.7

în experimentul nr.1, masa de 30 filare s-a încălzit mai întâi fără adaosuri. Prima apariție exotermică a fost observată la 204°C. La un adaos de Fe₂0₃ (masă de filare Fe₂0₃ = 1:1), exotermia se declanșează cu mai mult decât 10°C 35 mai devreme. La adaos de HCOOH (masă de filare HCOOH = 3,1:1,5), temperatura Onset scade cu aproape 60°C. Prezența suplimentară de Fe₂0₃ (masa de filare Fe₂0₃: HCOOH = 2,3:0,8:2,1) 40 în masa de filare scade temperatura Onset chiar cu încă 50°C. Declanșarea periculoasă a reacțiilor de descompunere se întâmplă în acest caz la o temperatură de cca. 90°C, deci la o tempe- 4 5 ratură care este mai joasă decât temperatura obișnuită de prelucrare a masei de filare (Ϊ10...115°C).In experiment no. 1, the spinning table was first heated without additions. The first exothermic occurrence was observed at 204 ° C. The addition of Fe ₂ 0 ₃ (dope Fe ₂ 0 ₃ = 1: 1), triggers the exotherm is less than 10 ° C, 35 earlier. In addition to HCOOH (HCOOH spinning mass = 3.1: 1.5), the Onset temperature drops by nearly 60 ° C. The additional presence of Fe ₂ 0 ₃ (spinning mass Fe ₂ 0 ₃ : HCOOH = 2.3: 0.8: 2.1) 40 in the spinning mass decreases the Onset temperature even further 50 ° C. Dangerous triggering of the decomposition reactions occurs in this case at a temperature of approx. 90 ° C, so at a temperature which is lower than the usual processing temperature of the spinning mass (Ϊ10 ... 115 ° C).

O influență asemănător de nefavorabilă este cea a spânului de oțel special în so combinație cu HCOOH. Șpanurile din oțel special (superior] au fost din materialul care se utilizează în prezent pentru conductele de transport al masei de filare.An equally unfavorable influence is that of the special steel foam in combination with HCOOH. The special steel (upper) steel sheets were from the material currently used for the spinning mass transport pipes.

Acest rezultat lasă să se tragă concluzia asupra unei creșteri evidente a instabilității termice a masei de filare în prezența acizilor carboxilici și a oxidului de fier, respectiv ionilor de fier, acțiunea concomitentă a ambelor substanțe scăzând într-o astfel de măsură temperatura de descompunere, încât o prelucrare fără pericole a masei de filare nu mai este posibilă.This result allows the conclusion to be drawn about an obvious increase in the thermal instability of the spinning mass in the presence of carboxylic acids and iron oxide, respectively of iron ions, the concomitant action of both substances decreasing to such a degree the decomposition temperature, a safe processing of the spinning mass is no longer possible.

Experimentele 1 ...5 sunt teste de principiu, adaosul de HCOOH simulând prezența acizilor carboxilici, care se formează în masa de filare pe baza reacțiilor de descompunere a celulozei și a NMMO. încercările se pot efectua și cu alte produse de descompunere, așa cum se formează în sistemul NMM0celuloză.Experiments 1 ... 5 are principle tests, the addition of HCOOH simulating the presence of carboxylic acids, which are formed in the spinning mass based on cellulose and NMMO decomposition reactions. the tests can also be performed with other decomposition products, as formed in the NMM0 cellulose system.

RO 114354 BlRO 114354 Bl

Adaosul de Fe₂O₃ (în formă de pulbere; producător: Aldrich], respectiv de șpan de oțel superior, pentru simularea unei apariții locale a fierului, se face, de exemplu, la suprafețele de contact al masei de filare cu părți din instalație din oțel. Cedarea de fier și alte metale nu trebuie să se excludă niciodată, chiar la utilizarea de oțel inoxidabil ca parte din instalație.The addition of Fe ₂ O ₃ (in powder form; manufacturer: Aldrich], respectively of top steel sheet, to simulate a local appearance of iron, is done, for example, on the contact surfaces of the spinning mass with parts of the installation. Iron and other metals should never be excluded, even when using stainless steel as part of the installation.

Deși raporturile în greutate alese în testele 1...5 dintre adaosurile Fe₂0₃/ HCOQH și masa de filare apar ridicate la prima vedere, trebuie să se ia în considerație, pe baza viscozității ridicate a masei de filare, că nu are loc o amestecare omogenă, de exemplu, în timpul unui transport al masei de filare încălzite printr-o țeavă din oțel și la unele suprafețe de contact, de exemplu într-o zonă microscopică s-ar putea instala întradevăr raporturile de mai sus. în acest caz, în această zonă mică apar reacții exoterme. Căldura de reacție produsă nu se poate evacua din cauza viscozității masei de filare și a conductibilității ei proaste și duce la supraîncălzire locală, care declanșează, de asemenea, reacții exoterme în zonele învecinate. Se consideră că, în acest mod, se declanșează detonările și exploziile mai sus descrise după tipul unei reacții în lanț.Although the weight ratios chosen in tests 1 ... 5 between the Fe ₂ 0 ₃ / HCOQH additions and the spinning mass appear at first sight, it must be taken into account, based on the high viscosity of the spinning mass, that it does not occur a homogeneous mixing, for example, during a transport of the spinning mass heated through a steel pipe and to some contact surfaces, for example in a microscopic area the above ratios may indeed be installed. In this case, exothermic reactions occur in this small area. The heat produced by the reaction cannot be evacuated due to the viscosity of the spinning mass and its poor conductivity and leads to local overheating, which also triggers exothermic reactions in the surrounding areas. It is considered that, in this way, the above detonations and explosions described after the type of a chain reaction are triggered.

Tabelul 1 arată că acizii produși ca produse de descompunere, care se îmbogățesc și în decursul proceselor reale la o conducere defectuoasă a procesului, de exemplu, prin efecte de acumulare, sensibilizează în mare măsură masa de filare față de metale. Acesta este motivul, pe care se bazează invenția de față și din care rezultă că în masa de filare, pe lângă un antioxidant, trebuie să se găsească o cantitate suficientă dintr-o substanță cu acțiune bazică, pentru a garanta o prelucrare fără pericole a masei de filare. Cât de mare trebuie să fie această cantitate depinde de natura bazei folosite, de conținutul de acid al NMMO utilizat și de timpul de prelucrare a masei de filare încălzite până la precipitare. Așa cum se descrie detaliat mai jos, există posibilitatea pentru specialist să determine, în mod simplu, cantitatea optimă de bază pentru neutralizarea acizilor prezenți prin titrare. în plus, mai este avantajos să se mai adauge o cantitate de bază de rezervă. Eficacitatea adaosului de bază poate apoi să fie determinată de specialist cu ajutorul experimentelor DSC descrise mai jos.Table 1 shows that acids produced as decomposition products, which become enriched during the actual processes at a faulty process management, for example, by accumulation effects, greatly sensitize the spinning mass to metals. This is the reason, on which the present invention is based and it follows that in the spinning mass, in addition to an antioxidant, a sufficient quantity of a substance with a basic action must be found to guarantee a safe processing of the mass. spinning. How large this quantity must be depends on the nature of the base used, the acid content of the NMMO used and the processing time of the heated spinning mass until precipitation. As described in detail below, there is the possibility for the specialist to simply determine the optimum basic amount for neutralizing the acids present by titration. In addition, it is advantageous to add an additional base amount. The efficacy of the basic addition can then be determined by the specialist using the DSC experiments described below.

B1) Influența GPE asupra unui substitut de soluție pentru masa de filare.B1) The influence of GPE on a solution substitute for the spinning mass.

Așa cum s-a menționat deja mai sus, substanțele care sunt propuse în stadiul tehnic actual pentru împiedicarea descompunerii celulozei contribuie la instabilitatea termică a masei de filare, în fig. 1 se poate observa acțiunea destabilizatoare a GPE asupra soluției NMMOceluloză, mai ales în prezența metalelor.As mentioned above, the substances that are proposed in the current technical stage for preventing cellulose decomposition contribute to the thermal instability of the spinning mass, in FIG. 1 can be observed the destabilizing action of GPE on the NMMO cellulose solution, especially in the presence of metals.

Fig.1 arată patru reprezentări grafice DSC (curbele 1a, 1b, 1c și 1 d), care au fost obținute izoterm la 112°C (înregistrarea timpului în minute față de curentul de căldură în miliwați (mwj) pe un substitut de soluție pentru masa de filare. Ca substitut de soluție s-a folosit un amestec de 62,9% NMMO, 25% apă, 10% β-metilglicosid și 0,1% glucoză (pentru simularea grupelor de capăt ale celulozei), care amestec a fost tratat, pentru inițierea reacțiilor de descompunere, cu un amestec omogen din Fe₂0₃ și cupru metalic, deci substanțele cunoscute pentru problemele principale, întrun raport de 9:1. Raportul total al celor două amestecuri unul cu altul a fost de cca 2:1.Fig. 1 shows four DSC graphical representations (curves 1a, 1b, 1c and 1 d), which were obtained isothermally at 112 ° C (recording time in minutes versus the heat current in milliwatt (mwj) on a solution substitute for As a substitute for the solution, a mixture of 62.9% NMMO, 25% water, 10% β-methylglycoside and 0.1% glucose (for simulating cellulose end groups) was used, which mixture was treated, for initiating the decomposition reactions, with a homogeneous mixture of Fe ₂ 0 ₃ and metallic copper, so the substances known for the main problems, in a ratio of 9: 1 The total ratio of the two mixtures to each other was about 2: 1.

Pentru a testa influența GPE în aceleași condiții-cadru, încercările s-au efectuat fără GPE (curba la] cu adaos de 0,5% în greutate. GPE (curba 1b), cu adaos de 0,5% NaOH (curba 1c] și cu combinația conform invenției de GPE (0,5%> ]și NaOH (0,5%). Din fig. 1 rezultă că în amestecul fără adaos de GPE, reacțiile de descompunere s-au declanșat după cca 55 min. în prezența GPE, acest timp se scurtează la cca 40 min și astfel rezultă că GPE mărește instabilitatea termică. Stabilitatea celulozei față de descompunere scade în mod vădit în prezența metalelor, cu o reducere a staTo test the influence of GPE under the same framework conditions, the tests were performed without GPE (curve at] with 0.5% weight gain. GPE (curve 1b) with addition of 0.5% NaOH (curve 1c) and with the combination according to the invention of GPE (0.5%>) and NaOH (0.5%). From Fig. 1 it is shown that in the non-added mixture of GPE, the decomposition reactions started after about 55 minutes in the presence GPE, this time is shortened to about 40 minutes and thus the GPE increases the thermal instability.The stability of the cellulose against decomposition clearly decreases in the presence of metals, with a reduction of the

RO 114354 Bl bilității, respectiv a securității, în exploatare a masei de filare.RO 114354 Safety, respectively, in operation of the spinning mass.

Curba 1c arată că, un adaos de NaOH de 0,5% înlătură,practic, instabilitatea termică, deoarece amestecul nu prezintă exotermie chiar după o încălzire de 120 min. Totuși, trebuie să se ia în considerație că, în acest amestec, pe baza lipsei GPE și a prezenței NaOH, substitutul de polimer este supus unei descompuneri importante (vezi mai jos).Curve 1c shows that a 0.5% NaOH addition virtually eliminates thermal instability, because the mixture does not exhibit exotherm even after a 120-minute heating. However, it should be taken into account that, in this mixture, based on the lack of GPE and the presence of NaOH, the polymer substitute is subject to significant decomposition (see below).

Curba 1 d corespunde comportării masei de filare conform invenției: împiedicarea descompunerii celulozei nu se datorează instabilității mărite a masei; stabilitatea este chiar mai mare decât cea fără adaos de GPE.Curve 1 d corresponds to the behavior of the spinning mass according to the invention: the prevention of cellulose decomposition is not due to the increased mass instability; the stability is even greater than that without the addition of GPE.

B2] Influența GPE asupra maselor de filare (mase de filare de laborator].B2] The influence of GPE on spinning masses (laboratory spinning masses).

Experimentul nr.6 într-un pahar din sticlă s-au cântărit 21,6 g monohidrant de NMMO 83% și s-au topit cu energia de microunde. Monohidrantul topit s-a trecut într-un vas termostatat. Imediat după aceea s-au adăugat 2,2 g de celuloză (celuloză din fibră artificială de fag cu un grad de polimerizare de cca 630 și cu o umiditate reziduală de 8%] și masa de filare obținută s-a agitat intens timp de 20 min cu o baghetă din metal. Pentru determinarea gradului de polimerizare (DP) a celulozei, s-au luat 2 g din masa de filare de mai sus și s-au aplicat ca film cu o spatulă într-un pahar de sticlă și s-a tratat cu 150 ml apă. în ora următoare, s-a reînnoit faza apoasă, aruncând prima fază de spălare, putându-se observa o întărire din ce în ce mai mare și decolarea masei de filare. După staționare în continuare la temperatura camerei, proba solidă s-a supus unei determinări a DP conform metodei CUEN (K. Gotze, “Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren”, voi.2, ediția a 3-a, pag. 1003],Experiment no.6 in a glass beaker weighed 21.6 g of 83% NMMO monohydrate and melted with microwave energy. The molten monohydrate was passed into a thermostatic vessel. Immediately thereafter, 2.2 g of cellulose (artificial beech cellulose with a polymerization degree of about 630 and a residual humidity of 8%) was added and the spinning mass was stirred intensively for 20 min. a metal rod. To determine the degree of polymerization (DP) of the cellulose, 2 g of the above spinning mass was taken and applied as a film with a spatula in a glass beaker and treated with 150 ml of water. In the following hour, the aqueous phase was renewed, the first washing phase being discharged, an increasing hardening and the removal of the spinning mass being observed. After stationary at room temperature, the solid sample was subjected to a determination of the DP according to the CUEN method (K. Gotze, “Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren”, vol. 2, 3rd edition, p. 1003],

Rezultatele DP (gradul de polimerizare] sunt indicate în tabelul 2.The results of DP (degree of polymerization) are shown in table 2.

Experimentul nr.7Experiment no.7

S-a repetat experimentul 6, cu deosebirea, că după topirea lui NMMO sau adăugat 0,2% în greutate (față de cantitatea de soluție] GPE. Rezultatul cu privire la DP este indicat în tabelul 2 de mai jos.It was repeated experiment 6, with the exception that after melting NMMO or adding 0.2% by weight (relative to the solution amount) GPE. The result regarding DP is shown in table 2 below.

Pentru determinarea instabilității termice s-au cântărit 5,5 mg din masa de filare de laborator de mai sus și s-au tratat în raportul 2:1 în mod superficial cu un amestec constând din 9 părți Fe₂0₃ și 1 parte pulbere de Cu. Proba astfel obținută s-a încălzit sub azot la 20 bar contrapresiune, în mod dinamic, cu 10°C/min la 112°C, și s-a determinat izoterm la acesta temperatură. Rezultatul este indicat în fig.2 (curba 2a].To determine the thermal instability, 5.5 mg of the above laboratory spinning mass were weighed and treated in the ratio 2: 1 superficially with a mixture consisting of 9 parts Fe ₂ 0 ₃ and 1 part powder of With. The sample thus obtained was heated under nitrogen to 20 bar back pressure, dynamically, at 10 ° C / min at 112 ° C, and isotherm determined at this temperature. The result is shown in Fig. 2 (curve 2a).

Experimentul nr.8Experiment no.8

S-a repetat experimentul 6, cu deosebirea că, după topirea NMMO, sau adăugat 0,11% în greutate (față de cantitatea de soluție] de NaOH. Rezultatele cu privire la DP sunt prezentate în tabelul 2 de mai jos.Experiment 6 was repeated, with the exception that, after NMMO melting, 0.11% by weight (relative to the solution amount) of NaOH was added. The DP results are presented in Table 2 below.

Experimentul nr.9Experiment no.9

S-a repetat experimentul 6, cu deosebirea că, după topirea NMMO, sau adăugat 0,85% îm greutate (față de cantitatea de soluție] de TBAH (hidroxid de tetrabutilamoniu]. Rezultatele cu privire la DP sunt prezentate în tabelul 2 care urmează.Experiment 6 was repeated, with the exception that, after NMMO melting, 0.85% by weight (versus solution amount) of TBAH (tetrabutylammonium hydroxide) was added. The results for DP are presented in the following table 2.

Experimentele nr.10 și 11Experiments 10 and 11

S-a repetat experimentul 7, cu deosebirea că, imediat după topirea NMMO și înainte de adăugarea de 0,2% în greutate GPE, s-au adăugat 0,11% în greutate NaOH (analog cu experimentul 8], respectiv 0,85% hidroxid de tetrabutilamoniu (analog cu experimentul 9], Rezultatele DP sunt indicate, de asemenea, în tabelul 2 care urmează. Conform experimentului 7, s-a examinat în plus instabilitatea termică. Rezultatele sunt vizibile în fig.2 (curbele 2b .respectiv 2c],Experiment 7 was repeated, with the exception that, immediately after NMMO melting and before the addition of 0.2% by weight GPE, 0.11% by weight NaOH (analogous to experiment 8] and 0.85% hydroxide, respectively, were added. of tetrabutylammonium (analogous to experiment 9], the DP results are also shown in the following table 2. According to experiment 7, thermal instability was further examined. The results are visible in fig. 2 (curves 2b, respectively 2c),

RO 114354 BlRO 114354 Bl

Tabelul 2Table 2

Experimentul nr. Experiment no. Adaosul addition DP al celulozei DP of cellulose 6 6 - - 430 430 7 7 GPE GPE 600 600 8 8 NaOH NaOH 460 460 9 9 TBAH TBAH 450 450 10 10 GPE + NaOH GPE + NaOH 590 590 11 11 GPE + TBAH GPE + TBAH 600 600

Din tabelul 2 rezultă că, un adaos io numai de NaOH (deci fără GPE) descompune celuloza, dar o combinație de antioxidant (GPE) și bază (NaOH) acționează la fel de bine ca GPE singur împotriva descompunerii celulozei. Fig.2 15 arată că masa de filare conform invenției (curbele 2b și 2c) .chiar la un conținut redus de bază de 0,11% în greutate NaOH, prezintă o stabilitate termică mai ridicată decât masa de filare de labo- 20 rator stabilizată numai cu GPE (curba 2a). Pentru completare, trebuie menționat că masele de filare, care au fost obținute în laborator, prezintă o stabilitate termică ceva mai ridicată decât masele 25 de filare care apar în procesul real (mase de filare de proces).It follows from Table 2 that an addition of only NaOH (so no GPE) breaks down cellulose, but a combination of antioxidant (GPE) and base (NaOH) acts just as well as GPE alone against cellulose breakdown. Fig.2 15 shows that the spinning mass according to the invention (curves 2b and 2c), even at a low base content of 0.11% by weight NaOH, has a higher thermal stability than the stabilized laboratory spinning mass. only with GPE (curve 2a). For completeness, it should be mentioned that the spinning masses, which were obtained in the laboratory, have a slightly higher thermal stability than the 25 spinning masses that appear in the actual process (process spinning masses).

Prin corelarea tabelului 2 cu fig.2 rezultă proprietățile avantajoase ale masei de filare conform invenției: stabilitate termică mai ridicată, concomitent cu un grad de polimerizare ridicat al celulozei.By correlating table 2 with fig. 2, the advantageous properties of the spinning mass according to the invention result: higher thermal stability, concomitantly with a high degree of cellulose polymerization.

B3) Influența hidroxilaminei asupra maselor de filare.B3) The influence of hydroxylamine on the spinning masses.

S-au obținut în malaxor, conform procedeului indicat în paragraful următor C, mai multe mase de filare, folosindu-se însă ca antioxidant hidroxilamină și o combinație de hidroxilamină și GPE. Gradul de polimerizare a celulozei dizolvate a fost determinat conform procedeului de mai sus, indicat la experimentulSeveral spinning masses were obtained in the mixer, according to the procedure indicated in the next paragraph C, but using as an antioxidant hydroxylamine and a combination of hydroxylamine and GPE. The degree of polymerization of the dissolved cellulose was determined according to the above procedure, indicated in the experiment

6. înregistrările DSC pentru determinarea instabilității termice a maselor de filare de malaxor au fost efectuate în mod analog cu experimentul 7. Rezultatele sunt indicate în tabelul 3:6. The DSC recordings for the determination of the thermal instability of the mixing spinning masses were performed in a similar manner to the experiment 7. The results are indicated in table 3:

Tabelul 3Table 3

Experimentul experiment Stabilizator stabilizer DP DP începutul exotermiei the beginning of exotherm 12 12 0,2% NaOH 0.2% NaOH 600 600 53 53 13 13 0,5% NaOH 0.5% NaOH 610 610 58 58 14 14 0,5% NaOH + 0,1% NH₂0H0.5% NaOH + 0.1% NH ₂ 0H 690 690 67 67 15 15 0,025% GPE 0.025% GPE 580 580 32 32 16 16 0,5% NaOH + 0,025 GPE + 0,1% NH₂0H0.5% NaOH + 0.025 GPE + 0.1% NH ₂ 0H 680 680 63 63

RO 114354 BlRO 114354 Bl

Hidroxilamina a fost introdusă în toate exemplele sub formă de clorhidrat. începutul exotermiei indică acel timp în minute, după care proba încălzită la 112°C arată un prim semn de reacții exoterme. Cu cât încep mai devreme reacțiile exoterme, cu atât mai instabilă este proba.Hydroxylamine was introduced in all examples as hydrochloride. The beginning of the exotherm indicates that time in minutes, after which the sample heated to 112 ° C shows a first sign of exothermic reactions. The earlier the exothermic reactions begin, the more unstable the sample is.

Din tabelul 3 rezultă că hidroxilamina, în combinație cu o bază, acționează atât împotriva descompunerii celulozei, cât și mărește considerabil stabilitatea termică a masei de filare.Table 3 shows that hydroxylamine, in combination with a base, acts both against cellulose decomposition and also considerably increases the thermal stability of the spinning mass.

C) Influența combinației antioxidant/bază asupra celulozei.C) Influence of antioxidant / base combination on cellulose.

S-au preparat 3 mase de filare X, Y și Z în malaxor, conform următorului procedeu (indicațiile în greutate se referă la 2OO g masă de filare):3 masses of spinning X, Y and Z were prepared in the mixer, according to the following procedure (weight indications refer to 2OO g spinning mass):

într-un pahar din sticlă, de laborator, s-au cântărit baza menționată mai jos și/sau antioxidantul. Apoi se adaugă 221 g dintr-o soluție de NMMO 70%, se agită timp de 5 min și apoi soluția se introduce într-un malaxor.In a glass, laboratory glass, the base mentioned below and / or the antioxidant were weighed. Then add 221 g of a 70% NMMO solution, shake for 5 minutes and then add the solution into a mixer.

Paharul de laborator a fost încărcat cu 25,5 g celuloză fibroasă măcinată, uscată la aer (cca. 94%), și apoi și celuloza s-a introdus în malaxor.The beaker was loaded with 25.5 g of crushed fibrous cellulose, air dried (ca. 94%), and then the cellulose was also added to the mixer.

Amestecul a fost suspendat timp de 15 min la temperatura camerei și 250 m bar și apoi a fost încălzit (reglarea termostatului: la cca.130°C). La cca 90°C a distilat prima picătură de apă, ceea ce indică începerea propriu-zisă a dizolvării. După 5 min, s-a mărit depresiunea în intervale corespunzătoare de timp cu câte 25 m bar până la 50 m bar. S-a atins sfârșitul procesului de dizolvare după cca 1 h.The mixture was suspended for 15 min at room temperature and 250 m bar and then heated (thermostat setting: approx. 130 ° C). At about 90 ° C, the first drop of water was distilled, which indicates the actual beginning of dissolution. After 5 min, depression was increased in appropriate time intervals by 25 m bar to 50 m bar. The end of the dissolution process was reached after about 1 h.

Conform acestui procedeu general, masa de filare X s-a preparat cu 0,1% NaOH, masa de filare Y cu 0,025% GPE și masa de filare Z cu 0,1% NaOH și 0,25% GPE.According to this general procedure, spinning mass X was prepared with 0.1% NaOH, spinning mass Y with 0.025% GPE and spinning mass Z with 0.1% NaOH and 0.25% GPE.

Cele 3 mase de filare s-au încălzit fiecare la 120°C și, după un interval de timp de 6 h, s-au observat scăderile relative ale viscozității. Scăderea viscozității corespunde descompunerii celulozei, astfel încât, în acest mod, se poate determina corectitudinea stabilizării celu24 lozei. Rezultatele sunt arătate în fig.3.The 3 spinning masses were each heated to 120 ° C and, after a time interval of 6 h, the relative decreases in viscosity were observed. The decrease in viscosity corresponds to the cellulose decomposition, so that in this way the correctness of the stabilization of the cell can be determined. The results are shown in Fig. 3.

Din fig.3 rezultă că folosirea combinată a NaOH și GPE (curba Z) stabilizează mai bine celuloza decât folosirea numai a stabilizatorului de celuloză cunoscut GPE (curba Y). NaOH se dovedește a fi un stabilizator inadecvat pentru celuloză, în cazul în care este folosit singur.From Fig. 3 it results that the combined use of NaOH and GPE (curve Z) stabilizes cellulose better than using only the known cellulose stabilizer GPE (curve Y). NaOH is shown to be an inadequate stabilizer for cellulose, if used alone.

D) Influența bazei asupra celulozei.D) Influence of base on cellulose.

Așa cum s-a mai menționat mai sus, s-a stabilit că o stabilizare exclusivă cu baze este foarte dependentă de concentrație și cu aceasta este foarte problematică în practică. S-a putut constata că, pe de o parte, concentrațiile scăzute de baze oferă practic doar o stabilizare eficientă împotriva proceselor de descompunere, dar, pe de altă parte, concentrațiile ridicate de baze sunt, la rândul lor, problematice, deoarece mai ales la o solicitare termică mai lungă în timp, deși descompunerea celulozei este întârziată, se declanșează cu atât mai repede o dezagregare și o descompunere a celulozei. Acest lucru rezultă din fig.4.As mentioned above, it has been established that an exclusive stabilization with bases is highly dependent on concentration and with this is very problematic in practice. It has been found that, on the one hand, the low concentrations of bases offer practically only an effective stabilization against the processes of decomposition, but, on the other hand, the high concentrations of bases are, in turn, problematic, since especially at a request longer in time, although cellulose decomposition is delayed, a disintegration and decomposition of cellulose starts faster. This results from fig.4.

Fig.4 indică scăderea în timp a viscozității relative a 3 mase de filare, care au fost stabilizate numai cu NaOH în 3 concentrații diferite (0,1%, 0,5% și 2,0%). La concentrații ridicate de NaOH (2,0%), viscozitatea crește, de fapt, un timp scurt, dar după aceea scade repede. Concentrațiile sub 0,5% sunt favorabile, deoarece ele atacă mai puțin celuloza la o acțiune mai lungă.Fig. 4 shows the decrease in time of the relative viscosity of 3 spinning masses, which were stabilized only with NaOH in 3 different concentrations (0.1%, 0.5% and 2.0%). At high NaOH concentrations (2.0%), the viscosity actually increases for a short time, but then decreases rapidly. Concentrations below 0.5% are favorable because they attack less cellulose in longer action.

E) Conținut suficient de bază în soluția celuloză-NMMO (masă de filare de proces).E) Sufficiently basic content in cellulose-NMMO solution (process spinning mass).

Așa cum s-a menționat mai sus, pentru întârzierea descompunerii explozive a masei de filare de proces, este de o importanță hotărâtoare ca să se prevadă în masa de filare o cantitate suficientă de bază.As mentioned above, for delaying the explosive decomposition of the process spinning mass, it is of decisive importance to provide a sufficient basic amount in the spinning mass.

Prezența unei cantități suficiente de baze se poate constata cu ajutorul unui microexperiment, care se descrie în cele ce urmează.The presence of a sufficient quantity of bases can be ascertained by means of a microexperiment, which is described below.

în sensul invenției de față, este prezentă o cantitate suficientă de bază,For the purposes of the present invention, a sufficient basic amount is present,

RO 114354 Bl atunci când la proba respectivă de masă de filare:RO 114354 Bl when at the respective spinning table sample:

1. Valoarea medie de timp a punctelor de inițializare pentru cel puțin 3 microîncercări DSC, realizate în mod independent, este de cel puțin 60 min și când1. The average time value of the initialization points for at least 3 independent DSC micro-tests is at least 60 min and when

2. Valoarea medie de timp pentru atingerea criteriului de 3 mW (“time-iso”) este de cel puțin 3 microîncercări DSC, realizate în mod independent, experimentele DSC efectuate cu utilizarea unui dispozitiv DSC cu imprimantă al Fabricii Mettler (Thermosystems 4000) cu configurația ce urmează, în condițiile de încercare descrise mai jos.2. The average time value for reaching the 3 mW criterion ("time-iso") is at least 3 DSC micro-tests, performed independently, DSC experiments performed using a DSC device with printer from the Mettler Factory (Thermosystems 4000) with the following configuration, under the test conditions described below.

Configurația DSC cu imprimare:DSC configuration with printing:

Pentru comandă și determinarea valorilor: Procesor TA TC11; Software pentru determinarea valorilor: TA72AT.2; măsurare: celulă de măsurare DSC27HP imprimare DDK; imprimator folosit: Epson FX 850.For ordering and determining values: TA TC11 processor; Software for determining values: TA72AT.2; measurement: DSC27HP DDK printing measuring cell; used printer: Epson FX 850.

Condițiile experimentului:Experiment conditions:

Masa de încercare pentru filare [5,5 mg ± 0,4 mg) se cântărește în stare solidă, răcită într-un creuzet de aluminiu perforat multiplu (sistem deschis), și apoi se aduce superficial în contact cu un “inițiator de explozie”, adică cu un amestec omogen din 9 părți în greutate Fe₂0₃ (fabricant Aldrich, Art. nr.3924] și 1 parte în greutate cupru metalic (producător Merck, Art. 2715), în raportul 2:1 (2 părți masă de filare: 1 parte amestec).The test mass for spinning (5.5 mg ± 0.4 mg) is weighed in a solid state, cooled in a multiple perforated aluminum crucible (open system), and then brought superficially into contact with an "explosion initiator". , ie with a homogeneous mixture of 9 parts by weight Fe ₂ 0 ₃ (manufacturer Aldrich, Art. no. 3924) and 1 part by weight metallic copper (manufacturer Merck, Art. 2715), in the ratio 2: 1 (2 parts mass spinning: 1 part mixture).

Pentru efectuarea măsurării DSC propriu-zise, camera de măsurare, după introducerea creuzetului din aluminiu, este alimentată cu azot la presiunea de 20 bar. Apoi se încălzește cu o viteză de 10°C/min la o temperatură de 112°C (punct inițial 40°C). în continuare, se menține timp de maximum 120 min la 112°C și în acest timp se înregistrează curba DSC.For the actual DSC measurement, the measuring chamber, after inserting the aluminum crucible, is supplied with nitrogen at a pressure of 20 bar. It is then heated to a speed of 10 ° C / min at a temperature of 112 ° C (initial point 40 ° C). Thereafter, it is maintained for a maximum of 120 min at 112 ° C and during this time the DSC curve is recorded.

încălzirea de 112°C și menținerea la această temperatură se memorează în procesul dispozitivului DSC și se conectează mereu în aceleași condițiuni. Fig.5 și 6 arată, de exemplu, două înregistrări DSC, care au înscrise jos condițiile de mai sus la 112°C, fig.5 referindu-se la o masă de filare din stadiul tehnic actual (77,58. NMMO, 12% celuloză, 10,5% apă), care a fost stabilizată numai cu 2000 ppm GPE (față de celuloză), și fig.6 se referă la o masă de filare conform invenției (77,5% NMMO, 12% celuloză și 10,5% apă), care a fost stabilizată cu 2000 ppm GPE (față de celuloză) și 800 ppm NaOH (față de soluție).The heating of 112 ° C and maintaining at this temperature is stored in the process of the DSC device and always connected under the same conditions. Fig. 5 and 6 show, for example, two DSC records, which have recorded the above conditions at 112 ° C, fig. 5 referring to a spinning table from the current technical stage (77.58. NMMO, 12 % cellulose, 10.5% water), which was stabilized only with 2000 ppm GPE (compared to cellulose), and Fig. 6 refers to a spinning mass according to the invention (77.5% NMMO, 12% cellulose and 10 , 5% water), which was stabilized with 2000 ppm GPE (compared to cellulose) and 800 ppm NaOH (compared to solution).

Pe ordonată sunt indicate, în ambele figuri, energia evacuată în miliwați (mW) și pe abscisă timpul. Ca punct de inițializare se determină pe curbă acea valoare în timp, care indică prima creștere în zona exotermă. Această primă creștere se determină cel mai bine prin aplicarea unei tangente la partea inferioară a curbei. Punctul de inițializare este pentru masa de filare cunoscută (fig.5) la 43 min, iar la masa de filare conform invenției (fig.6) la 68 min. Valoarea în timp pentru atingerea criteriului de 3 mW (time iso”) este pentru masa de filare cunoscută de 65 min și pentru cea conform invenției de 90 min.The ordinate shows, in both figures, the energy discharged in milliwatt (mW) and on the abscissa time. As an initialization point, the value in time is determined on the curve, which indicates the first growth in the exothermic zone. This first increase is best determined by applying a tangent to the lower part of the curve. The initialization point is for the known spinning mass (fig. 5) at 43 min, and at the spinning mass according to the invention (fig. 6) at 68 min. The time value for reaching the 3 mW criterion (time iso ”) is for the known spinning mass of 65 minutes and for the one according to the invention of 90 minutes.

Pentru a constata dacă în masa de filare există o bazicitate suficientă, trebuie, așa cum s-a menționat mai sus, să se efectueze de trei ori fiecare experiment și să se facă media aritmetică. Dacă atât valoarea medie inițială este de 60 min (sau peste), cât și cea de- a doua valoare medie la 80 min (sau peste), atunci în masa de filare este prezentă o bazicitate suficientă.In order to ascertain whether there is sufficient basicity in the spinning mass, it is necessary, as mentioned above, to carry out three times each experiment and to make the arithmetic mean. If both the initial average value is 60 min (or above) and the second average value is 80 min (or more), then a sufficient basicity is present in the spinning mass.

F) Reglarea unui conținut avantajos de baze în soluția de celulozăNMM0.F) Adjustment of an advantageous base content in cellulose solution NMM0.

S-a constatat că, un conținut suficient de bază există, în orice caz, atunci când se utilizează pentru prepararea masei de filare conform invenției o soluție apoasă de NMMO, în care în mod practic, nu sunt prezenți acizi carboxilici liberi. Pentru a regla cantitățile suficiente de baze pentru neutralizarea grupelor COOH, este adecvat să se determine mai întâi conținutul de acizi carboxilici liberi în NMMO apos.It has been found that sufficiently basic content exists, in any case, when an aqueous NMMO solution is used for the preparation of the spinning mass according to the invention, in which, in practice, free carboxylic acids are not present. In order to regulate sufficient amounts of base for neutralizing COOH groups, it is appropriate to first determine the content of free carboxylic acids in aqueous NMMO.

Prin denumirea de “acizi carboxiRO 114354 Bl lici liberi se înțeleg compușii care poartă o grupă COOH, care nu este neutralizată la carboxilatul corespunzător. Acești compuși sunt conținuți atât în acel NMMO, care se poate obține din comerț, cât și în acele soluții apoase NMMO, care se recirculă din baia de precipitare și se utilizează pentru prepararea din nou a masei de filare. Acizii carboxilici au acțiunea unei scăderi a pHului în NMMO; pe când, de exemplu, o soluție de NMMO pur în apă posedă un pH de peste 10,5, băile de filare prezintă valori pH care sunt mult mai coborâte și se pot afla între 6,5 și 7,5. Acestă scădere a pH-ului are drept cauză, pe lângă un efect al diluării, și formarea de acizi carboxilici liberi la procesele de descompunere diferite, respectiv reacțiile chimice din care aceștia rezultă.The term "carboxy-acids 114354 Free blic acids" means compounds having a COOH group, which is not neutralized to the appropriate carboxylate. These compounds are contained both in that NMMO, which can be obtained from the trade, and in those aqueous NMMO solutions, which are recycled from the precipitation bath and used to re-prepare the spinning mass. Carboxylic acids have the effect of lowering the pH in NMMO; whereas, for example, a solution of pure NMMO in water has a pH of more than 10.5, the spinning baths have pH values that are much lower and can be between 6.5 and 7.5. This lowering of the pH causes, in addition to a dilution effect, the formation of free carboxylic acids at different decomposition processes, respectively the chemical reactions from which they result.

S-a constatat că soluțiile apoase de NMMO se pot titra cu baze puternice în modul cunoscut și că curba de titrare, la o adăugare constantă de bază, prezintă în zona dintre pH 7 și pH 11 forma abruptă, caracteristică pentru curbele de titrare, care este condiționată de creșterea într-un salt a valorii pH a soluției de titrare. Se consideră că, pentru acestă formă a curbei de titrare, sunt răspunzători acizii prezenți în soluție. Punctul de echivalență al curbei se află aproximativ în zona dintre pH 8,5 și 9,5, valoarea stabilită în cazul individual depinzând în mod natural de calitatea NMMO utilizat.It has been found that aqueous NMMO solutions can be titrated with strong bases in the known manner and that the titration curve, at a constant base addition, shows in the area between pH 7 and pH 11 the abrupt shape, characteristic for the titration curves, which is conditioned. by increasing in a jump the pH value of the titration solution. It is considered that, for this form of the titration curve, the acids present in the solution are responsible. The point of equivalence of the curve is approximately in the area between pH 8.5 and 9.5, the value established in the individual case naturally depending on the NMMO quality used.

Conținutul de acizi carboxilici liberi în soluția apoasă de NMMO poate să fie determinat prin titrare, astfel încât o cantitate cântărită de soluție NMMO apoasă, al cărei conținut de NMMO este cunoscut sau trebuie determinat cu ajutorul procedeelor analitice cunoscute până acum, se diluează cu apă, apoi se titrează cu NaOH și se calculează acea cantitate de baze, care trebuie adăugată la soluția apoasă de NMMO, pentru a neutraliza acizii carboxilici liberi. Dacă se utilizează o astfel de soluție NMMO pentru prepararea masei de filare, atunci este sigur că, în sensul invenției de față, este prezentă în masa de filare o bazicitate suficientă.The content of free carboxylic acids in the aqueous NMMO solution can be determined by titration, so that a weighed amount of the aqueous NMMO solution, whose NMMO content is known or has to be determined using analytical procedures known so far, is diluted with water, then titrate with NaOH and calculate that amount of bases, which must be added to the aqueous NMMO solution, to neutralize the free carboxylic acids. If such a NMMO solution is used to prepare the spinning mass, then it is certain that, for the purposes of the present invention, sufficient spinning mass is present in the spinning mass.

în mod avantajos, la această cantitate de bază calculată din titrare se mai adaugă o a doua cantitate de bază drept exces de bază la soluția de NMMO, pentru a prevedea o rezervă de bază la masa de filare, care să neutralizeze acizi, care se formează în aceasta în timpul procesului NMMO, deci în timpul obținerii și prelucrării masei de filare. O astfel de rezervă de bază mărește siguranța în mod suplimentar. Această a doua cantitate de bază este în cazul bazelor puternice (hidroxizi alcalini] ,în mod adecvat, între 0,001% (10 ppm) și 0,5% (5000 ppm) din masa soluției de NMMO folosită pentru obținerea masei de filare. La baze slabe, ca, de exemplu, amine, cantitățile maxime pot fi adecvate până la 5%. Este evident că specialistul va determina, în fiecare caz individual în parte, cantitatea de exces, în funcție de caracteristicile respective ale procedeului, respectiv în funcție de acizii care se formează în cursul acestuia. Totuși, s-a constatat că la hidroxizii alcalini limita superioară de 0,5% față de necesitatea de a opri descompunerea celulozei nu ar trebui să fie depășită.Advantageously, to this base amount calculated from the titration, a second base quantity is added as a basic excess to the NMMO solution, to provide a basic reserve at the spinning table, which neutralizes acids, which are formed in this during the NMMO process, so during the obtaining and processing of the spinning mass. Such a basic backup further enhances safety. This second base quantity is in the case of strong bases (alkali hydroxides), suitably, between 0.001% (10 ppm) and 0.5% (5000 ppm) of the mass of the NMMO solution used to obtain the spinning mass. weak, such as amines, the maximum quantities can be adequate up to 5%. It is obvious that the specialist will determine, in each individual case individually, the amount of excess, depending on the respective characteristics of the process, respectively according to the acids. which is formed during it, however, it has been found that in the alkali hydroxides the upper limit of 0.5% compared to the need to stop the cellulose decomposition should not be exceeded.

Nu este esențial pentru invenția de față în care punct al circuitului NMMO trebuie introdusă baza, respectiv neutralizați acizii carboxilici. Astfel, baza poate fi adăugată în lichidul băii de filare uzat înainte, în timpul sau după purificarea lui. Apoi mai este posibil să se adauge baza abia la prepararea suspensiei de celuloză, deci să se amestece celuloza împreună cu cantitățile necesare de bază în soluția NMMO recirculată, purificată, care mai conține acizi carboxilici liberi. Este esențial numai ca, în masa de filare să fie prezentată bazicitatea suficientă.It is not essential for the present invention at which point of the NMMO circuit the base should be introduced or the carboxylic acids neutralized. Thus, the base can be added to the liquid of the used spinning bath before, during or after its purification. Then it is possible to add the base only to the preparation of cellulose suspension, so mix the cellulose together with the required basic quantities in the recycled, purified NMMO solution, which also contains free carboxylic acids. It is only essential that sufficient spillage be presented in the spinning mass.

Claims (16)

Revendicăriclaims 1. Masă de formare, respectiv de filare, conținând celuloză, un aminoxid terțiar apos, un agent de fixare și un stabilizator, caracterizată prin aceea că1. Forming or spinning mass containing cellulose, aqueous tertiary amino acid, a fixing agent and a stabilizer, characterized in that RO 114354 Bl conține unul sau mai mulți stabilizatori, care acționează împreună antioxidativ asupra celulozei și suficient de bazic încât să mărească stabilitatea termică a masei de formare, respectiv de filare, stabilizatorul cu acțiune bazică fiind un compus nefosfatic.RO 114354 Bl contains one or more stabilizers, which act together antioxidatively on cellulose and sufficiently basic to increase the thermal stability of the forming mass, respectively of spinning, with the basic action stabilizer being a non-phosphatic compound. 2. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că conține ca stabilizatori un antioxidant și ioni OH.2. Forming or spinning mass according to claim 1, characterized in that it contains as an stabilizer an antioxidant and OH ions. 3. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizată prin aceea că antioxidantul este ales dintre taninuri, fenoli și/sau glicerinaldehidă și/sau unul sau mai mulți compuși organici, care posedă cel puțin patru atomi de carbon și cel puțin două legături duble conjugate și cel puțin două grupe hidroxil și/sau grupe amino cu cel puțin un atom de hidrogen.Forming or spinning mass according to claims 1 and 2, characterized in that the antioxidant is selected from tannins, phenols and / or glycerinaldehyde and / or one or more organic compounds, having at least four carbon atoms and at least two conjugated double bonds and at least two hydroxyl and / or amino groups with at least one hydrogen atom. 4. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicării 3, caracterizată prin aceea că compusul organic este un polihidroxi-compus organic, de preferință pirocatehină, pirogalol, acid galic, metilester, etilester, propilester sau izopropilester al acidului galic.A forming or spinning mass according to claim 3, characterized in that the organic compound is an organic polyhydroxy compound, preferably pyrocatein, pyrogalol, gallic acid, methylester, ethylester, propylester or isopropylester of gallic acid. 5. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicării 2, caracterizată prin aceea că stabilizatorul cu acțiune bazică este reprezentat de un hidroxid alcalin și/sau o amină.Forming or spinning mass according to claim 2, characterized in that the basic action stabilizer is an alkali hydroxide and / or an amine. 6. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1...5, caracterizată prin aceea că stabilizatorul cu acțiune antioxidantă este propilesterul acidului galic și stabilizatorul cu acțiune alcalină este hidroxidul de sodiu.6. Forming or spinning mass according to claims 1 ... 5, characterized in that the antioxidant action stabilizer is gallic acid propylester and the alkaline action stabilizer is sodium hydroxide. 7. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1...6, caracterizată prin aceea că antioxidantul este conținut în concentrație de minimum 1OO ppm, raportată la celuloză.Forming or spinning mass according to claims 1 ... 6, characterized in that the antioxidant is contained in a concentration of at least 1OO ppm, relative to cellulose. 8. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1...7, caracterizată prin aceea că stabilizatorul cu acțiune antioxidantă este cel puțin parțial hidroxilamină.8. Forming or spinning mass according to claims 1 ... 7, characterized in that the antioxidant action stabilizer is at least partially hydroxylamine. 9. Masă de formare, respectiv de filare, conform revendicărilor 1...8, ca30 racterizată prin aceea că aminoxidul terțiar este N-oxid de N-metilmorfolină.Forming or spinning mass according to claims 1 ... 8, as characterized in that the tertiary amino acid is N-methylmorpholine N-oxide. 10. Procedeu de obținere a unei mase de formare, respectiv de filare, ca la revendicările 1...9, în cadrul căruia celuloza se aduce în suspensie într-un aminoxid terțiar apos și suspensia rezultată de celuloză se transformă în masa de formare, respectiv de filare, sub acțiunea căldurii și depresiunii, caracterizat prin aceea că se introduce un aminoxid terțiar apos, în care a fost adăugată o bază, și se utilizează o suspensie de celuloză care conține un stabilizator cu acțiune antioxidantă.A process for obtaining a mold or spinning mass, as in claims 1 ... 9, wherein the cellulose is suspended in an aqueous tertiary amino acid and the suspension resulting from the cellulose is transformed into the forming mass, respectively spinning, under the action of heat and depression, characterized in that an aqueous tertiary amino acid is introduced, in which a base has been added, and a cellulose suspension containing a stabilizer with antioxidant action is used. 11. Procedeu de obținere continuă a unor corpuri celulozice profilate, din masa de formare, respectiv de filare, de la revendicările 1 ...9, care constă în (a), amestecarea celulozei cu un aminoxid terțiar apos, pentru obținerea unei suspensii de celuloză [bj.oținerea unei soluții de celuloză prin aplicarea de căldură și depresiune asupra suspensiei de celuloză rezultate (c), formarea soluției de celuloză și trecerea ei într-o baie apoasă de precipitare, rezultând un corp profilat de celuloză și o baie de precipitare uzată (d), purificarea băii de precipitare și (e), concentrarea băii de precipitare, pentru a se obține un al doilea aminoxid terțiar apos, care se folosește din nou în treapta (a), caracterizat prin aceea că, după treapta [c] și înainte de treapta (b), în procedeu se introduc unul sau mai mulți stabilizatori, care acționează împreună suficient de bazic și antioxidativ asupra celulozei, încât să fie mărită stabilitatea termică a soluției de celuloză.11. Process for continuously obtaining profiled cellulose bodies, from the forming or spinning mass, according to claims 1 ... 9, which consists in (a) mixing the cellulose with an aqueous tertiary amino acid in order to obtain a suspension of cellulose [bj. obtaining a cellulose solution by applying heat and depression to the resulting cellulose suspension (c), forming the cellulose solution and passing it into an aqueous precipitation bath, resulting in a profiled cellulose body and a precipitation bath used (d), purification of the precipitation bath and (e), concentration of the precipitation bath, to obtain a second aqueous tertiary amino acid, which is used again in step (a), characterized in that, after the step [c ] and before step (b), one or more stabilizers are introduced into the process, which act together sufficiently basic and antioxidant on cellulose to increase the thermal stability. cellulose solution. 12. Procedeu conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că stabilizatorul care acționează antioxidativ se introduce în procedeu imediat înainte sau în timpul treptei (a).Process according to Claim 11, characterized in that the antioxidant-acting stabilizer is introduced into the process immediately before or during step (a). 13. Procedeu conform revendicărilor 11 și 12, caracterizat prin aceea că stabilizatorul care acționează bazic se introduce în procedeu după treapta (c) și înainte de treapta (a).13. Process according to claims 11 and 12, characterized in that the basic-acting stabilizer is introduced in the process after step (c) and before step (a). 14. Procedeu conform revendiRO 114354 Bl cărilor 11...13, caracterizat prin aceea că, drept antioxidant se utilizează taninuri, fenoli și/sau glicerinaldehidă, și/sau unul sau mai mulți compuși organici, care posedă cel puțin patru 5 atomi de carbon și cel puțin două legături duble conjugate și cel puțin două grupe hidroxil și/sau grupe cu cel puțin un atom de hidrogen, copusul organic fiind un polihidroxi-compus, de preferință, 10 pirocatehină, pirogalol, acid galic, metilesterul, etilesterul, propilesterul sau izopropilesterul acidului galic, și cel puțin parțial hidroxilamină, iar ca bază se utilizează un hidroxid alcalin și/sau o amină.14. Process according to claim 114354 Bl 11 to 13, characterized in that tannins, phenols and / or glycerindehyde are used as antioxidants, and / or one or more organic compounds having at least four carbon atoms. and at least two conjugated double bonds and at least two hydroxyl groups and / or groups with at least one hydrogen atom, the organic copy being a polyhydroxy compound, preferably 10 pyrocatein, pyrogalol, gallic acid, methyl ester, ethyl ester, propylester or gallic acid isopropylester, and at least partially hydroxylamine, and alkaline hydroxide and / or an amine is used as the base. 15. Procedeu conform revendicărilor 11...14, caracterizat prin aceea că, drept aminoxid terțiar, se utilizează N-m eti I morf o I i n-N-oxi d u I.Process according to claims 11 ... 14, characterized in that, as a tertiary amino acid, N-methyl I-morpho I-n-N-oxy-d-I is used. 16. Procedeu conform revendicărilor 10 la 15, caracterizat prin aceea că prepararea masei de formare, respectiv de filare, respectiv etapa (b), se efectuează într-un filmtruder.16. Process according to claims 10 to 15, characterized in that the preparation of the molding, spinning or step (b), respectively, is carried out in a filmtruder.