RO113342B1 - Procedeu de eliminare a materialului rezidual în timpul fabricării acrilonitrilului - Google Patents

Abstract

Invenția se referă la un procedeu de eliminare completă sau substanțială a sulfatului de amoniu generat în timpul producerii acrilonitrilului, prin amoxidarea directă a propilenei/propanului, a amoniacului și a unui gaz conținând oxigen (de exemplu aer), fiind trecut peste un catalizator în pat fluidizat, în care îmbunătățirea constă în introducerea unui (unor) compus organic (compuși organici] în reactorul menționat, într-un loc unde compusul (compușii] reacționează substanțial cu tot excesul de amoniac, fără a afecta randamentul în acrilonitril. De preferință, compusul organic este metanol, care este introdus în reactor sub temperatura sa de carbonizare.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de eliminare substanțială a amoniacului nereacționat și reducerea puternică a sulfatului de amoniu și a produselor reziduale rezultate, produse din amoniacul nereacționat în timpul fabricării acrilonitrilului, prin amoxidarea directă a hidrocarburii saturate sau nesaturate, de preferință, propilenă sau propan, într-un reactor conținând amoniac și oxigen în pat fluidizat și un catalizator de amoxidare.

Se cunosc diferite brevete care se referă la injectarea metanolului în reactorul cu pat fluidizat, pentru a se produce acid cianhidric. în plus, aceste referințe cunoscute, dezvăluie sau fac cunoscută injectarea metanolului în patul fluidizat de acrilonitril din reactor pentru a se produce acidul cianhidric, în timp ce se fabrică acrilonitrilul. De exemplu, brevetele US 3.911.089 și 4.485.079, fiecare din ele prezintă oxidarea metanolului pentru a se produce acid cianhidric, prin injectarea metanolului în reactorul cu pat fluidizat, conținând un catalizator de amoxidare convenabil, ales pentru fabricarea acrilonitrilului. Pe lângă acestea, fiecare din aceste referințe, arată că injectarea metanolului se poate face simultan cu fabricarea acrilonitrilului. Mai mult, cererile de brevet JP 74-87,474, 79-08655 și 78-35232 toate se referă la metode similare de mărirea cantității de fabricare a acidului cianhidric, în timpul obținerii acrilonitrilului. Cererea de brevet JP 74-87.874, de asemenea, prezintă un efect secundar al procedeului, scăderea cantității de amoniac nereacționat odată cu reducerea cantitativă a acidului sulfuric, utilizat pentru neutralizare. Toate aceste brevete se referă, în principal, la fabricarea acidului cianhidric adițional.

Prezenta invenție se referă la o procedură specifică de injectare a unui/unor compuși oxigenați sau amestec sau materiale organice, capabile de a reacționa cu amoniacul, de preferință, metanol, în reactorul cu pat fluidizat, într-o poziție și direcție specifice pentru obținerea eliminării complete sau substanțiale a sulfatului de amoniu rezultat, produs în timpul fabricării, recuperării și purificării acrilonitrilului, fără a scădea producția de acrilonitril. în special, prezenta invenție se referă la adiția compusului conținând oxigen, de preferință metanol, într-un loc specific în reactorul cu pat fluidizat, în timpul fabricării acrilonitrilului, pentru reducerea substanțială sau eliminarea cantității de amoniac rămasă în efluenții gazoși ieșind din reactorul cu pat fluidizat, care se transformă în reducerea completă sau substanțială a producerii de sulfat de amoniu, în timpul recuperării și purificării acrilonitrilului astfel produs. Această reducere sau eliminare completă a producerii sulfatului de amoniu, în timpul fabricării acrilonitrilului, conduce la avantaje economice și de protecție a mediului înconjurător importante.

Obiectivul principal al prezentei invenții este de a elimina sau de a reduce substanțial cantitatea de sulfat de amoniu, generată în timpul fabricării acrilonitrilului.

Un alt obiectiv al prezentei invenții este acela de a elimina sau de a reduce substanțial cantitatea de amoniac nereacționat, degajată cu efluenții din reactor, în timpul fabricării acrilonitrilului.

Alte obiective, avantaje și aspecte noi ale invenției vor fi prezentate în descrierea care urmează, și în partea în care va fi prezentat modul de obținere în exemplele de realizare a invenției. Obiectivele și avantajele invenției pot fi realizate și obținute cu ajutorul mijloacelor și combinațiilor speciale care sunt prezentate sau indicate în revendicări.

Invenția înlătură dezavantajele menționate prin aceea că procedeul conform invenției, de eliminare a materialul rezidual, a amoniacului nereacționat și a sulfatului de amoniu, produs în timpul fabricării acrilonitrilului, în care, în partea inferioară a unui reactor cu pat fluidizat se introduc o hidrocarbură selecționată dintr-un grup constând din propilenă și propan, amoniac și un gaz conținând oxigen pentru a reacționa în prezența unui catalizator în pat fluidizat, pentru a se produce acrilonitril, este caracterizat prin aceea că se introduce în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat un compus

RO 113342 Bl oxigenat, capabil să reacționeze cu amoniacul, la o temperatură sub temperatura de carbonizare a compusului oxigenat, într-un punct în care compusul oxigenat nu afectează substanțial reacția hidrocarburii, amoniacului și a gazului conținând oxigen pentru a se produce acrilonitril, acest compus oxigenat reacționează substanțial cu tot amoniacul nereacționat prezent în reactor, pentru a se elimina substanțial prezența oricărei urme de amoniac liber din efluentul reactorului, ce se evacuează din acest reactor, injectarea în reactor a compusului oxigenat se efectuează printr-o conductă care este capabilă să mențină temperatura acestui compus sub temperatura sa de carbonizare, anterior alimentării lui în reactor, conducta având un pulverizator izolat ce cuprinde cel puțin o conductă distribuitoare conectată la cel puțin un tub lateral ce conține cel puțin o duză, se trece efluentul din reactor ce conține acrilonitril și care este fără orice urmă de amoniac nereacționat, printr-o coloană de răcire cu apă a efluentului reactorului, în absența acidului sulfuric, pentru a se îndepărta impuritățile nedorite și a se recupera acrilonitrilul din coloana de răcire.

Procedeul de eliminare substanțială a amoniacului nereacționat în timpul fabricării acrilonitrilului, care cuprinde introducerea unei hidrocarburi selectată dintr-un grup constând din propan și propilenă, a amoniacului și a unui gaz conținând oxigen în porțiunea inferioară a reactorului cu pat fluidizat, care conține un catalizator de amoxidare în pat fluidizat pentru a reacționa în prezența acestui catalizator, în scopul producerii acrilonitrilului, este caracterizat prin aceea că cuprinde introducerea unui compus oxigenat capabil să reacționeze cu amoniacul pe direcție verticală ascendentă, în porțiunea superioară a reactorului cu pat fluidizat, la o temperatură de carbonizare a acestui compus oxigenat și într-un loc în care compusul oxigenat nu are un efect substanțial asupra reacției hidrocarburii, amoniacului și a gazului conținând oxigen pentru a se produce acrilonitril, injectarea compusului oxigenat în reactorul cu pat fluidizat se efectuează printr-o conductă care menține temperatura compusului oxigenat sub temperatura sa de carbonizare anterior evacuării sale în reactor, compusul oxigenat reacționează substanțial cu tot amoniacul nereacționat prezent în reactor pentru a se elimina substanțial amoniacul din efluentul reactorului care se evacuează din acest reactor.

Procedeul conform invenției, de eliminare a producerii amoniacului nereacționat și a sulfatului de amoniu în timpul fabricării acrilonitrilului, cuprinde introducerea într-o porțiune inferioară a reactorului cu pat fluidizat a unei hidrocarburi selectate dintr-un grup constând din propan și propilenă, a amoniacului și a unui gaz conținând oxigen pentru a reacționa în prezența unui catalizator în pat fluidizat pentru a se produce acrilonitril, este caracterizat prin aceea că, cuprinde introducerea unui amestec de compuși organici conținând cel puțin un compus capabil să reacționeze cu amoniacul în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat, într-un punct în care amestecul nu afectează substanțial reacția hidrocarburii, a amoniacului și a gazului ce conține oxigen pentru a produce acrilonitrilul și care reacționează substanțial cu tot amoniacul nereacționat prezent în reactor, pentru a se elimina substanțial prezența oricărui amoniac liber din efluentul reactorului ce iese din reactor, trecerea efluentului reactorului ce conține acrilonitril și substanțial eliberat de orice urmă de amoniac, într-o coloană de răcire, pentru răcirea efluentului reactorului cu apă, în absența acidului sulfuric pentru a îndepărta impuritățile nedorite și a recupera acrilonitrilul din coloana de răcire.

Procedeul conform invenției cuprinde introducerea unei hidrocarburi selectate dintr-un grup constând din propan sau propilenă, a amoniacului și a unui gaz conținând oxigen într-o porțiune inferioară a unui reactor cu pat fluidizat, ce conține un catalizator de amoxidare în pat fluidizat pentru a reacționa în prezența acestui catalizator, pentru a produce acrilonitril, este caracterizat prin aceea că cuprinde

RO 113342 Bl introducerea în direcție verticală ascendentă, în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat, a unui amestec de compuși organici conținând cel puțin un compus capabil să reacționeze cu amoniacul, întrun loc în care amestecul nu poate afecta substanțial reacția propilenei, a amoniacului și a gazului ce conține oxigen pentru a produce acrilonitril și care reacționează substanțial cu tot amoniacul nereacționat prezent în reactor, pentru eliminarea substanțială a amoniacului din efluentul reactorului, care se evacuează din reactor.

Prin aplicarea invenției, se pot obțin o serie de avantaje, cum sunt:

- importanța procedeului prezentei invenții este aceea că el prevede o procedură simplă și economică, pentru eliminarea substanțială a amoniacului nereacționat din reactorul cu pat fluidizat, Însoțită de eliminarea sulfatului de amoniu, ca produs secundar, în timpul fabricării acrilonitrilului;

- procedeul conform invenției conduce la importante avantaje economice, obținute la fabricarea acrilonitrilului.

Pentru realizarea obiectivelor urmărite de prezenta invenție, cuprinse și descrise în cele de față, procedeul conform prezentei invenții cuprinde introducerea, în porțiunea inferioară a reactorului cu pat fluidizat, a unei hidrocarburi selecționată din grupul constând din propilenă și propan, gaz conținând amoniac și oxigen, pentru a reacționa în prezența unui catalizator din patul fluidizat, pentru a se produce acrilonitrilul, introducând un compus conținând oxigen capabil de a reacționa cu amoniacul în reactorul cu pat fluidizat, într-un loc în care compusul conținând oxigen nu afectează reacția hidrocarburii, cu amoniacul și gazul conținând oxigen pentru a produce acrilonitril și reacționează cu toată cantitatea de amoniac nereacționată prezentă în reactor, pentru a elimina substanțial prezența oricărui amoniac liber din efluentul din reactor, ce iese apoi din reactor, trecerea efluentului din reactor ce conține acrilonitril și care nu conține deloc amoniac liber nereacționat, într-o coloană cu răcire rapidă (bruscă), în care se răcește cu apă efluentul, în absența acidului sulfuric, pentru a îndepărta impuritățile nedorite și a recupera acrilonitrilul din coloana de răcire rapidă.

îmbunătățire preferată a procedeului prezentei invenții constă în aceea că compusul oxigenat este selecționat din grupul constând din formaldehidă și metanol, sau amestecpl acestora, mai preferat fiind metanolul.

□ altă îmbunătățire preferată a procedeului prezentei invenții constă în aceea că compusul oxigenat, de preferință metanolul, este introdus în reactor la o temperatură sub temperatura sa de cocsificare (360 - 371 °C).

O altă îmbunătățire preferată, a procedeului prezentei invenții, constă în aceea că metanolul este injectat în reactor printr-o conductă care este capabilă să mențină temperatura metanolului sub temperatura sa de cocsificare, anterior evacuării în reactor. De preferință, conducta cuprinde un pulverizator izolat, cuprinzând cel puțin o conductă frontală, conectată la cel puțin un tub lateral conectat cel puțin cu un ajutaj și/sau singur, pulverizatorul fiind din ceramică sau cu manta.

într-o altă îmbunătățire preferată a procedeului din prezenta invenție, punctul de injectare a metanolului în reactor este deasupra punctului de introducere a propilenei, amoniacului și a gazului conținând oxigen (de exemplu aer), de preferință peste 70% din înălțimea calculată pentru patul expandat, cel mai preferat peste 85%, în mod special de preferință fiind de peste 90%.

într-o altă îmbunătățire preferată a procedeului din prezenta invenție metanolul este injectat în reactor într-o direcție verticală ascendentă.

într-o altă îmbunătățire a prezentei invenții, inclusă și prezentată pe larg, procedeul prezentei invenții cuprinde introducerea unei hidrocarburi selecționate dintr-un grup constând din propilenă și propan, a amoniacului și a unui gaz conținând oxigen, în porțiunea inferioară a reactorului cu pat fluidizat conținând un catalizator de amoxidare în patul fluidizat

RO 113342 Bl pentru a reacționa în prezența catalizatorului numit pentru a se produce acrilonitrilul, în care îmbunătățirea cuprinde introducerea unui compus oxigenat, capabil să reacționeze cu amoniacul, în direcție ascendentă în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat, într-un punct în care compusul oxigenat nu afectează, în mod substanțial, reacția hidrocarburii, amoniacului și a gazului conținând oxigen pentru a se produce acrilonitrilul și reacționează substanțial cu toată cantitatea de amoniac nereacționat, prezent în reactor, pentru a se elimina substanțial amoniacul din efluenții ce ies din reactor.

într-o îmbunătățire preferată a prezentei invenții, metanolul este injectat în partea superioară a reactorului, într-un loc la cel puțin 70% din înălțimea calculată a patului catalitic fluidizat expandat.

într-o altă îmbunătățire preferată a prezentei invenții metanolul este injectat în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat, într-un loc deasupra, la cel puțin 85% din Înălțimea calculată a patului catalitic fluidizat expandat.

încă un alt aspect preferat al prezentei invenții este acela că metanolul este injectat în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat, într-un loc deasupra, la cel puțin peste 90% din înălțimea calculată a patului fluidizat catalitic expandat.

Un alt aspect preferat al prezentei invenții este acela că metanolul este injectat în reactorul cu pat fluidizat printr-o conductă, care este capabilă să mențină temperatura metanolului sub temperatura sa de cocsificare, înainte de a fi evacuat în reactor.

încă un alt aspect preferat al prezentei invenții este acela că conducta de metanol cuprinde un pulverizator cuprinzând cel puțin o conductă distribuitoare (colectoare), conectată la cel puțin un tub lateral conținând cel puțin o duză sau ajutaj.

Un alt aspect preferat ala prezentei invenții constă în aceea că interiorul conductei pentru metanol este menținut la o temperatură sub temperatura de cocsificare a metanolului, prin folosirea unui înveliș termic izolator în jurul suprafeței exterioare a conductei. De preferință, o conductă secundară este folosită împrejurul suprafeței exterioare a izolatorului termic, pentru a se asigura o altă suprafață protectoare a izolatorului termic.

Compușii oxigenați tipici care pot fi în mod convenabil folosiți în prezenta invenție sunt aldehidele, acizii carboxilici, cetonele, alcoolii, esterii sau amestecurile acestora. Cerința obligatorie a compusului oxigenat este aceea că el trebuie să reacționeze cu orice exces de amoniac în reactor pentru a elimina substanțial amoniacul liber de la ieșirea din reactor și a nu concura eficacitatea reacției principale, de a produce acrilonitrilul. Compușii preferați oxigenați sunt formaldehida, și metanolul, în mod special fiind preferat metanolul.

încă un alt aspect preferat al procedeului prezentei invenții este acela că un amestec de compuși organici având cel puțin un compus capabil de a reacționa substanțial cu tot excesul de amoniac din reactor, dar să nu afecteze eficiența reacției principale de producere a acrilonitrilului, este introdus în reactor. Ca o ilustrare a acestor amestecuri, poate fi de exemplu un curent rezidual apos sau organic, conținând compuși olefinici, produși aromatici substituiți și/sau oxigenați.

Importanța procedeului prezentei invenții este aceea că el prevede o procedură simplă și economică pentru eliminarea substanțială a amoniacului nereacționat din reactorul cu pat fluidizat, însoțită de eliminarea sulfatului de amoniu ca produs secundar, în timpul fabricării acrilonitrilului. Eliminarea sulfatului de amoniu din reziduul fluid în timpul fabricării acrilonitrilului, presupune aceea că reziduul fluid nu trebuie să conțină nici măcar o cantitate minimă de sare anorganică. Aceasta conduce la importante avantaje economice în procesul practic de preparare a acrilonitrilului, dacă nu se poate practica un anumit pompaj de adâncime sau injectare la adâncime. în mod curent, reziduul fluid care iese din

RO 113342 Bl coloana de răcire conține (NH₄]₂S0₄ într-o concentrație destul de mare, care face depozitarea acestui fluid într-o manieră dificil de acceptat din punct de vedere economic și pentru mediul înconjurător. Eliminarea sau micșorarea acestei săruri de amoniu din acest fluid se poate face prin tratarea acestor fluide folosind un procedeu de tratare a reziduurilor care nu necesită condiții stricte sau materiale costisitoare pentru construcție (de ex.incinerare), sau dacă nu este utilizat un pompaj de adâncime care să conducă la importante avantaje economice și pentru mediul înconjurător.

Se va face referire, în detaliu, la îmbunătățirea preferată a prezentei invenții.

Prezenta invenție reduce la minimum producerea de sulfat de amoniu, generat în timpul fabricării acrilonitrilului, prin adăugarea unuia sau a unor compuși oxigenați sau a unui amestec de compuși organici având cel puțin un compus capabil de a reacționa cu amoniacul, de preferință metanol, în reactorul cu pat fluidizat, care permite o reacție substanțială sau completă a excesului de amoniac din reactor cu compusul oxigenat, fără a afecta substanțial eficiența fabricării acrilonitrilului. Eliminarea substanțială sau completă a sulfatului de amoniu din curentul rezidual emanat din coloana de răcire a instalației de fabricare a acrilonitrilului este asociată cu îmbunătățirea impactului puternic cu mediul ambiant, asociat economic cu procesul sau procedeul practic de fabricare a acrilonitrilului.

Se preferă practic, în prezenta invenție, ca metanolul să fie injectat în reactorul cu pat fluidizat, în zona catalitică sau deasupra (de exemplu peste nivelul de 100% din înălțimea patului de catalizator expandat) de către un pulverizator, într-un punct în care acesta va avea posibilitatea de a reacționa cu totalul substanțial sau în totalitate cu excesul de amoniac, dar fără a împiedica reacția principală de amoxidare a propilenei ce se produce în porțiunea inferioară a patului de catalizator. Pentru scopurile prezentei invenții, termenul de reactor cu pat fluidizat este destinat nu numai reactoarelor convenționale cu pat fluidizat, ci de asemenea, oricărui reactor capabil de a menține catalizatorul în stare fluidă, cum ar fi reactoarele cu linie de transport, reactoarele cu coloană montantă, sau reactoarele de reciclare.

O altă prezentare preferată a prezentei invenții se referă la aceea că localizarea alimentării cu metanol trebuie să fie la un nivel calculat de 70% din înălțimea patului de catalizator expandat, de preferință de la 80% la 90% din înălțimea patului de catalizator expandat, cel mai preferabil fiind peste 90% din înălțimea patului de catalizator expandat. Termenul de înălțime a patului catalizator expandat, așa cum este folosit în această aplicație, înseamnă înălțimea patului de catalizator în timp ce catalizatorul este în stare fluidizată. Aceasta înseamnă înălțimea patului când sunt prezente componentele gazoase în reactorul cu pat fluidizat și se amestecă cu catalizatorul.

Compusul oxigenat (de preferință metanolul] poate fi injectat pur, sau în prezența altor gaze cum ar fi azotul, aburul, aer, gaz reciclat sau amestecuri ale acestora. Acesta poate fi injectat sub formă de lichid sau vapori, prin unul sau mai multe mijloace, cum ar fi un pulverizator sau injector, în orice direcție, de preferință în direcția ascendentă. Țevile de alimentare pot intra în reactor la un nivel convenabil, superior sau inferior față de un pulverizator convenabil/ca model/ direcție sau dintr-o țeavă de la partea inferioară sau de lângă partea inferioară a unor grătare de alimentare/pulverizatoare uzuale.

Cantitatea de metanol utilizată poate varia dar trebuie să fie cantitate suficientă pentru a neutraliza excesul de amoniac aflat în efluentul din reactor. Orice cantitate metanol nereacționat, obținut în efluent poate fi recuperat și reciclat într-un reactor sau supus unor procedee convenționale (de exemplu oxidare).

într-o altă îmbunătățire preferată a prezentei invenții, metanolul este introdus în patul de catalizator la o temperatură

RO 113342 Bl sub temperatura sa de cocsificare (aproximativ 36O...371°C). Aceasta este de preferat a se realiza prin folosirea unui model de pulverizator convențional (țeavă distribuitoare largă, țevi laterale de dimensiune medie pornind de la distribuitor, și duze uniform distribuite pe partea țevilor laterale) care a fost modificat pentru a preveni temperatura la care metanolul atinge temperatura sa de carbonizare (cocsificare) înainte ca metanolul să fie expulzat în patul de catalizator. Pulverizatorul este modificat prin includerea unui strat de izolator în jurul suprafeței exterioare a pulverizatorului pentru a preveni temperatura suprafeței interne a țevilor pulverizatorului/duzelor să nu atingă temperatura de cocsificare a metanolului. De preferat este ca, pulverizatorul să fie modificat, astfel ca să cuprindă o primă țeavă având o a doua țeavă dispusă interior și să stea depărtată, de prima țeavă. Spațiul dintre cele două conducte este unplut cu izolator termic convențional. Acest design protejează de abraziune suprafețele lor, de către catalizatorul în pat fluidizat.

Fiecare catalizator de amoxidare a propilenei/propanolului operează la diferite proporții de alimentare și la condiții de operare pentru un randament maxim de producere a acrilonitrilului sau din considerații economice. Cantitatea de amoniac în exces, ce iese din reactor, la amoxidarea propilenei, în reactor, poate varia puțin, depinzând de catalizatorul utilizat. Nivelul metanolului ce este adăugat poate varia în concordanță cu tipurile de catalizator și cu natura reactorului. Corespunzător cu aplicarea practică a prezentei invenții, cantitatea de metanol injectat în interiorul reactorului poate fi dictată de condițiile și de catalizatorul utilizat. în cazul unui catalizator care operează într-o fază săracă în oxigen, este necesar de a adăuga un surplus de oxigen în reactor. Oricum, catalizatorul care va trebui să opereze într-un exces de oxigen, nu va necesita adăugarea unui alt oxigen în reactor. Caracteristic, oricare catalizator de oxidare poate fi utilizat în aplicarea procedeului prezentei invenții. De exemplu, un catalizator cum ar fi acela descris în

US 3.642.930; 4,485,079;

3.911.089; 4.873.215; 4.877.764; cererile de brevet JP 74-87474 și 7835232 este convenabil a fi utilizat practic în prezenta invenție și este cuprins în cele de față ca referințe.

Așa cum s-a relatat, fiecare catalizator de amoxidare a propilenei/propanului va opera fa diferite proporții de alimentare și diferite condiții de operare. în timpul aplicării procedeului prezentei invenții, condiția standard de operare sau exploatare la care există catalizatorul pentru propilenă/propan a fost de a acționa, dar fără a fi necesar de a fi schimbat, dar el poate fi schimbat în funcție de alimentare și de caracterul sau natura catalizatorului. Condiția normală de exploatare și proporția sau raportul de alimentare pentru fabricarea acrilonitrilului, prezentate mai întâi în brevetele US 3.911.089 și 4.873.215 sunt convenabile și sunt introduse în text ca referințe. Oricum, dacă acest catalizator utilizat acționează într-un mediu cu o cantitate mică sau minimă de oxigen, este necesar de a crește cantitatea de oxigen din reactor pentru a se asigura că procedeul conform prezentei invenții operează cu cea mai mare eficiență. Aceasta poate fi realizată prin creșterea proporției de oxigen în alimentare sau în alimentarea curentă de oxigen, în reactor, prin mijloace individuale sau separate.

Următoarele exemple sunt redate în scopul numai ai ilustrării invenției pentru a descrie procedeul conform prezentei invenții.

Se dau, în continuare, 14 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Un reactor de 1 1 /2 diametru este încărcat cu 550 g de catalizator BiMoFeO de amoxidare a propilenei. Alimentarea cu propilenă/aer/ amoniac, în raportul molar de 1/10,5/ 1,15 este trecută prin patul de catalizator, la 443°C, 12,0 psig, la 0,045 WWH viteză orară a volumului, în greutate. După două ore de curgere, conversia propilenei este 98,3%, la o conversie a AN de 76,3%, la HCN este 7,1% și în jur de 15%

RO 113342 Bl amoniacul nereacționat. (Testele similare au condus în aceleași condiții la 27 ore, obținându-se 97,8%, 75,1%, și 8,7%, conversia C₃, AN și procentul de HCN, și la 42 de ore obținându-se 99,1%, 73,8%, și 8,3% respectiv, cu aproximativ 15% amoniac nereacționat).

Exemplul 2. Este urmată procedura din exemnplul 1, exceptând aceea că metanolul la un raport molar de 0,18 la 1 ,□ pentru propilenă a fost introdus în patul de catalizator, într-un punct situat la 75% din înălțimea patului de catalizator expandat. Extracția este condusă timp de 75 ore de curgere (timpul total de exploatare), și se obține o conversie a propilenei de 98,4%, ppc la AN de 72,1%, HCN de 10,1% și aproximativ 9% amoniacul nereacționat (sub 6% din Ex. 1).

Exemplul 3. Un test identic celui din exemplul 2 a fost efectuat, cu excepția faptului că metanolul este injectat la 70% din înălțimea patului expandat, în direcția ascendentă, 96,3% propilenă, 73,3% AN, 9,4% HCN și amoniacul nereacționat (în efluent) este doar de 2% din cantitatea de alimentare a reactorului.

Exemplul 4. Un reactor cu diametrul de 1V2” este încărcat cu 550 g de catalizator BiMoFeO de oxidare a propilenei, având o compoziție diferită aceleia utilizate în exemplele 1 până la 3. Alimentarea cu propilenă/aer/amoniac se face în raportul molar 1 /9,3/1,15 și acest amestec este trecut peste catalizator la 440°C și 12 psig, la o viteză orară a încărcăturii volumetrice de 0,075 WWH. După 283 h, de curgere, circuitul de recuperare este condus sau dirijat, pentru a se determina nivelul produselor astfel formate; s-a găsit că conversiunea totală a propilenei este 96,6% la o trecere a conversiei (PPC) la acrilonitril de 78,7%, și la acid cianhidric de 5,6%, cu 5,4% la amoniacul nereacționat.

Exemplul 5. Este urmată procedura din exemplul 4, cu excepția că metanolul la o proporție sau raport molar de 0,09 la 1,0 pentru propilenă, este introdus în patul de catalizator într-un punct situat la 30% de la partea superioară a patului de catalizator expandat, în direcție ascen14 dentă. Circuitul de recuperare este condus la 332 h pe curent, și s-a găsit conversie totală de propilenă de 96,9%, PPC la acrilonitril de 78,1%, HCN de 5,8% și zero procente la amoniacul rămas nereacționat. Conversia meltanolului a fost de 100%.

Exemplul 6. în aceleași condiții de alimentare și folosind același catalizator precum cele din exemplul 5 și aplicând un test adițional în condiții de raport molar schimbat al propilenei/ aerului/amoniacului/metanolului de 1/9,3/1,08/0,09, conversia propilenei a fost de 96,1%, cu PPC acrilonitril de 77,9%, HCN de 4,9% și amoniacul nereacționat fiind zero. Din nou, conversia metanolului a fost de 100%.

Exemplul 7. Aproximativ 1 8 t de catalizator de amoxidare (BiMoFeO) este încărcat într-un reactor mai mare pentru acrilonitril. Alimentările cu propilenă/aer/ amoniac la un raport molar de 1/10,0/1,2 sunt trecute peste patul de catalizator la 440°C, 12,0 psig. După 24 h de curgere, conversia propilenei este de 99,8%, la o trecere a conversiei (PPC) la AN este 75,3%, și PPC la HCN este 8,2%. De notat, este aceea că 12% de amoniacul nereacționat și acidul sulfuric utilizat în operația de carbonizare în aval, în aceste condiții este 0,33 gpm în scopul neutralizării amoniacului în exces din reactor. După 3 zile de curgere în același condiții, catalizatorul dă o conversie de 99,6%, 75,7% PPC la AN și PPC la HCN 8,2% a propilenei, cu aproximativ 14% amoniac nereacționat.

Exemplul 8. Același reactor este folosit la aceleași condiții ca în exemplul 7, și se injectează vapori supraîncălziți de metanol pur la circa 0,05, 0,1,0,15, 0,2 și 0,26 per mol de C₃=introduși în patul de catalizator la 95% din înălțimea patului de catalizator expandat al reactorului. Circuitul de recuperare conduce la o proporție de metanol de la o valoare O la 0,26 MeOH/C₃= dând o valoare medie a conversiei propilenei de 99,6%, 76,1% la o conversie a AN, 7,2% HCN din propilenă. Conversia totală a metanolului s-a calculat la 99,6%, la o trecere a conversiei metanolului la HCN de aproximativ 65%. Legătura dintre proporția

RO 113342 Bl

16 de metanol, amoniacul nereacționat și acidul sulfuric utilizat este prezentată în următorul tabel 1:

Tabelul 7

MeOH/C3 raport	Acid sulfuric (gpm)	NH3B.T.(% în alimentare)	Acrilo (% PPC)	HCN de la C3 (%PPC)	HCN de la MeOH (% PPC)
0,00	0,33	14,1	75,9	7,2	0
0,15	0,22	7,2	76,5	7,6	66,9
□,1	0,16	2,7	76,1	7,5	69,7
0,16	□,□6	0,6	75,9	7,1	69,4
0,22		0,0	77,0	6,7	58,9
0,23	0,0	0,0	75,3	7,8	62,9
0,26	□,o	0,0	76,3	7,5	60,6

Acestea demonstrează că producția 15 de sulfat de amoniu este zero (la ultimele trei rânduri din tabelul 1), fără a avea efect advers asupra producției normale de acrilonitril.

Exemplul 9. Testarea este repetată 2 o pe o instalație similară condițiilor din exemplul 8 exceptând aceea că metanolul este introdus în patul de catalizator la 90% din înălțimea patului de catalizator expandat al reactorului și la proporții diferite de 25 alimentare cu amoniac. Rezerva de catalizator de amoxidare a propilenei este mărită la aproximativ 1 tonă, astfel că poziția relativă a pulverizatorului de metanol în patul de catalizator să fie la aproximativ 3o 90% din înălțimea patului expandat. Alimentarea cu propilenă/aer/amoniac se face la un raport molar de 1/10,0/1,1 și sunt trecute gazele prin patul de catalizator în condiții similare. După 14 35 zile de curgere, conversia propilenei este de 99,8%, PPC la AN este 74,4% și PPC la HCN este 8,3%. Amoniacul nereacționat este 8,4% din amoniacul alimentat în reactor. Acidul sulfuric utilizat în operația 40 de carbonizare din aval este de 0,26 gpm, pentru a neutraliza excesul de amoniac din reactor. Acest exemplu demonstrează că poziția relativă a punctului de injectare a metanolului poate fi ușor controlată prin 45 simpla variere a greutății șarjei din reactor.

Vaporii de metanol se introduc la 90% din înălțimea patului reactorului în condițiile de mai sus. Recuperarea loturilor la un raport de 0,09 al MeOH/C₃, dă o conversiune totală de 99,7%, 74,8% PPC la AN, 8,0% PPC la HCN, din propilenă, o conversie totală a metanolului de 99,8% și PPC al metanolului la HCN este de 58%, reducându-se amoniacul nereacționat la 4,1% din cel folosit la alimentare, și reducând consumul de acid sulfuric la 0,07 gpm. Recuperarea loturilor conduce la un raport de 0,12 al MeOH/C₃ = dând o conversie totală de 99,7%, 74,9% PPC la AN, 7,9% PPC, la HCN din propilenă, o conversie totală a metanolului de 99,8% la o trecere a conversiei metanolului la HCN de 53%, reducându-se amoniacul nereacționat la □% din amoniacul alimentat și nemaifiind necesar acidul sulfuric, și deci nemaiobținându-se sulfat de amoniu.

Exemplu 10. Se repetă testul cu o aparatură și în condiții similare cu cele din exemplele 8 și 9, exceptând faptul că metanolul este injectat la 85% din înălțimea patului expandat al unui reactor normal, rezultând o reducere a procentajului de amoniac nereacționat din reactor, de la 11% la 1,8%, și o scădere importantă a sulfatului de amoniu generat, dar de asemenea o creștere a selectivității metanolului la HCN, în timp ce coborârea producției AN s-a făcut la o introducere la 90% deasupra înălțimii patului expandat.

Exemplul 11. într-un reactor (1 /2” diametru) este încărcat un tip diferit de

RO 113342 Bl molibdat de bismut drept catalizator de amoxidare (550 grame). Alimentarea este compusă din propilenă/aer/amoniac în raportul molar 1/9,5/1,2 și acestea sunt trecute prin patul de catalizator la 450°C, 10 psig, la 0,050 WWH viteza orară a greutății volumului. Apa sub formă de curent de vapori la un raport molar de 0,3 la 1,0 față de propilenă, este introdusă în patul de catalizator. Conversia acrilonitrilului este de 72,6%, a acidului cianhidric de 4,3% la o conversie a propilenei de 89,4% cu 6,4% amoniac nereacționat.

Exemplul *12. Procedeul din exemplul 11 este urmat, excepție o face un curent de vapori de apă (59% din volume apă) la un raport molar de 0,3 substanțe organice la 1,0 pentru propilenă, care s-a introdus în patul de catalizator la 70% din înălțimea patului expandat. Acesta conține în procent molar 0,5 acroleină, 4,3 etanol, 0,4 acid oxalic, 3,4 acetonă, 6,9 formiat de metil și 1,8 acid acrilic precum și urme de alți componenți. O etapă de extracție este efectuată după 5 h de curgere pentru a se determina reactivitatea și a arăta conversia propilenei la 89,7% la o trecere a conversiei, la acrilonitril de 68,2%, la acidul cianhidric de 3,9% și o reducere a amoniacului nereacționat la 2,8%. Acest curent rezidual în mod evident are un impact în scăderea amoniacului rămas în efluentul reactorului la peste 50%, rezultând o mai mică cerință de neutralizare, și/sau o mai mică producție de sulfat de amoniu, fără a se mai obține adițional acid cianhidric, și în același timp folosind un produs secundar rezidual riscant cum ar fi acidul acrilic, și conversia acestuia la un produs mai valoros.

Exemplul *13. Un test identic celui din exemplul 12, cu excepția utilizării unei alimentări în absența apei, conduce la 0,5 moli de reziduuri organice, la 1 mol de propilenă. Aceasta conține componenți întrun procent molar de 5,3 n-propanol, 3,3 formiat de izobutil, 11,0 etilenglicol, 12,8 izobutanol, 1,5 etileter, 0,6 m-xilen, 0,5 1-metil-1 -ciclohexanonă, și urme de alți componenți capabili de a reacționa cu amoniacul peste un tip de catalizator de molibdat de bismut. Analiza efluentului din reactor arată că acești componenți sunt transformați în multe cazuri în produse valoroase ca acrilonitrilul, acetonitrilul, sau metacrilonitrilul, și cu o reducere corespunzătoare a reziduurilor organice. Dicianobenzenii sunt obținuți din m-xilen, arătând că aceasta este aplicabilă pentru selectarea aromaticelor din cestul de soluție, cum ar fi un derivat nitril al ciclohexanonei substituită cu olefine.

Exemplul *14. (ilustrează aplicarea practică a prezentei invenții în care metanolul este injectat deasupra înălțimii patului de catalizator) Metanolul la un raport molar de 0,4 la 1,0 față de propilenă este introdus într-un reactor, deasupra fazei dense de catalizator (mai mare de 100% din înălțimea patului de catalizator expandat] într-o zonă diluată. Analizele comparative ale produselor și ale efluentului înainte și după introducerea metanolului arată o reducere a amoniacului de 15%, a celui nereacționat, anterior utilizării metanolului.

Exemplele de mai sus ilustrează clar îmbunătățirile importante ale aplicării, în practică, a procedeului prezentei invenții. Fiecare din exemple ilustrează o scădere semnificativă a cantității de amoniac nereacționat și eliminarea substanțială în felul acesta a cantității de sulfat de amoniu (NH₄]₂S0₄ generat, fără un impact semnificativ asupra randamentului producerii acrilonitrilului. Cu toate că aceste exemple sunt semnificative pentru procedeul prezentei invenții, ele nu intenționează să limiteze aplicațiile invenției, astfel ilustrate, și în mod evident, multe modificări și variațiuni pot fi utilizate în lumina celor prezentate mai sus. Se intenționează ca domeniul de aplicare al invenției să fie definit de revendicările anexate aici.

Claims (19)

Revendicări

1. Procedeu de eliminare a materialului rezidual, a amoniacului nereacționat și a sulfatului de amoniu, produs în timpul

RO 113342 Bl fabricării acrilonitrilului, în care în partea inferioară a unui reactor cu pat fluidizat se introduc o hidrocarbură selecționată dintr-un grup constând din propilenă și propan, amoniac și un gaz conținând oxigen pentru a reacționa în prezența unui catalizator în pat fluidizat pentru a se produce acriionitril, caracterizat prin aceea că se introduce în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat un compus oxigenat capabil să reacționeze cu amoniacul, la o temperatură sub temperatura de carbonizare a compusului oxigenat, într-un punct în care compusul oxigenat nu afectează substanțial reacția hidrocarburii, amoniacului și a gazului conținând oxigen pentru a se produce acriionitril, acest compus oxigenat reacționează substanțial cu tot amoniacul nereacționat prezent în reactor pentru a se elimina substanțial prezența oricărei urme de amoniac liber din efluentul reactorului ce se evacuează din acest reactor, injectarea în reactor a compusului oxigenat se efectuează printr-o conductă care este capabilă să mențină temperatura acestui compus sub temperatura sa de carbonizare anterior alimentării lui în reactor, conducta având un pulverizator izolat ce cuprinde cel puțin o conductă distribuitoare conectată la cel puțin un tub lateral ce conține cel puțin o duză, se trece efluentul din reactor ce conține acriionitril și care este fără orice urmă de amoniac nereacționat printr-o coloană de răcire cu apă a efluentului reactorului, în absența acidului sulfuric, pentru a se îndepărta impuritățile nedorite și a se recupera acrilonitrilul din coloana de răcire.

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că compusul oxigenat este selecționat dintr-un grup constând din formaldehidă și metanol sau amestecuri ale acestora.

3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că compusul oxigenat este metanolul.

4. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că hidrocarbura este selecționată pentru a fi propilenă.

5 20. Procedeu conform revendicării

5. Procedeu conform revendicării 3, caracterizat prin aceea că metanolul este injectat în reactor, printr-o conductă care este capabilă să mențină temperatura metanolului sub temperatura sa de carbonizare înaintea evacuării lui în reactor.

6. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că conducta cuprinde un pulverizator izolat cuprinzând cel puțin o țeavă distribuitoare conectată cel puțin la un tub lateral cuprinzând cel puțin o duză.

7. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că metanolul este introdus în reactor într-o porțiune superioară, la cel puțin 70% din înălțimea patului expandat calculată.

8. Procedeu conform revendicării 5, caracterizat prin aceea că metanolul este injectat în reactor într-o direcție verticală, ascendentă.

9, caracterizat prin aceea că hidrocarbura este selectată pentru a fi propilenâ.

9. Procedeu de eliminare substanțială a amoniacului nereacționat în timpul fabricării acrilonitrilului, care cuprinde introducerea unei hidrocarburi selectată dintr-un grup constând din propan și propilenă, a amoniacului și a unui gaz conținând oxigen în porțiunea inferioară a reactorului cu pat fluidizat care conține un catalizator de amoxidare în pat fluidizat pentru a reacționa în prezența acestui catalizator pentru a produce acriionitril, caracterizat prin aceea că cuprinde introducerea unui compus oxigenat capabil să reacționeze cu amoniacul pe direcție verticală ascendentă în porțiunea superioară a reactorului cu pat fluidizat la o temperatură sub temperatura de carbonizare a acestui compus oxigenat și într-un loc în care compusul oxigenat nu are un efect substanțial asupra reacției hidrocarburii, amoniacului și a gazului conținând oxigen pentru a se produce acriionitril, injectarea compusului oxigenat în reactorul cu pat fluidizat se efectuează printr-o conductă care menține temperatura compusului oxigenat sub temperatura sa de carbonizare anterior evacuării sale în reactor, compusul oxigenat reacționează substanțial cu tot amoniacul nereacționat prezent în reactor pentru a se elimina

RO 113342 Bl substanțial amoniacul din efluentul reactorului care se evacuează din acest reactor.

10, caracterizat prin aceea că compusul oxigenat este injectat în porțiunea superioară a reactorului cu pat fluidizat într-o poziție aproximativ de cel puțin 85% din înălțimea calculată a patului catalitic fluidizat expandat.

10. Procedeu conform revendicării

11. Procedeu conform revendicării

12, caracterizat prin aceea că interiorul conductei pentru compusul oxigenat este menținut la o temperatură sub temperatura de carbonizare a compusului oxigenat, prin producerea unui înveliș de izolator termic în jurul suprafeței exterioare a conductei.

12. Procedeu conform revendicării 9, caracterizat prin aceea că compusul oxigenat este injectat într-un reactor cu pat fluidizat printr-o conductă care menține temperatura compusului oxigenat sub temperatura sa de carbonizare, anterior evacuării sale în reactor.

13, caracterizat prin aceea că o conductă secundară este prevăzută în jurul suprafeței exterioare a izolației termice, pentru a produce încă o suprafață protectoare acestei izolații termice.

13. Procedeu conform revendicării

14, caracterizat prin aceea că compusul oxigenat constă esențial din metanol.

14. Procedeu conform revendicării

15. Procedeu conform revendicării

16. Procedeu de eliminare a producerii amoniacului nereacționat și a sulfatului de amoniu în timpul fabricării acrilonitrilului care cuprinde introducerea într-o porțiune inferioară a reactorului cu pat fluidizat a unei hidrocarburi selectate dintr-un grup constând din propan și propilenâ, a amoniacului și a unui gaz conținând oxigen pentru a reacționa în prezența unui catalizator în pat fluidizat pentru a se produce acrilonitril, caracterizat prin aceea că cuprinde introducerea unui amestec de compuși organici conținând cel puțin un compus capabil să reacționeze cu amoniacul în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat, într-un punct în care amestecul nu afectează substanțial reacția hidrocarburii, a amoniacului și a gazului ce conține oxigen pentru a produce acrilonitrilul și care reacționează substanțial cu tot amoniacul nereacționat prezent în reactor, pentru a se elimina substanțial prezența oricărui amoniac liber din efluentul reactorului ce iese din reactor, trecerea efluentului reactorului ce conține acrilonitril și substanțial eliberat de orice urmă de amoniac, într-o coloană de răcire, pentru răcirea efluentului reactorului cu apă, în absența acidului sulfuric pentru a îndepărta impuritățile nedorite și a recupera acrilonitrilul din coloana de răcire.

17. Procedeu conform revendicării 16 caracterizat prin aceea că amestecul de compuși organici este selectat din grupul constând din curenți de reziduuri organice și curenți de reziduuri apoase conținând compuși olefinici, compuși aromatici substituiți și oxigenați și amestecuri ale acestora.

18. Procedeu conform cu revendicarea 17, caracterizat prin aceea că hidrocarbura este selecționată ca propilenâ.

19. Procedeu de reducere sau de eliminare substanțială a amoniacului nereacționat rezultat în timpul fabricării acrilonitrilului, care cuprinde introducerea unei hidrocarburi selectate dintr-un grup constând din propan sau propilenâ, a amoniacului și a unui gaz conținând oxigen într-o porțiune inferioară a unui reactor cu pat fluidizat, ce conține un catalizator de amoxidare în pat fluidizat pentru a reacționa în prezența acestui catalizator pentru a produce acrilonitril, caracterizat prin aceea că cuprinde introducerea în

RO 113342 Bl cu tot amoniacul nereacționat prezent în reactor pentru eliminarea substanțială a amoniacului din efluentul reactorului care se evacuează din reactor.

19 caracterizat prin aceea că amestecul este injectat în reactorul cu pat fluidizat într-o direcție ascendentă verticală.

direcție verticală ascendentă în partea superioară a reactorului cu pat fluidizat, a unui amestec de compuși organici conținând cel puțin un compus capabil să reacționeze cu amoniacul într-un loc în care amestecul nu poate afecta substanțial reacția propilenei, a amoniacului și a gazului ce conține oxigen pentru a produce acrilonitril și care reacționează substanțial