RO107261B1

RO107261B1 - Copoliesteri saturați, liniari, autoemulsionabili și procedeu de obținere a acestora

Info

Publication number: RO107261B1
Application number: RO14749391A
Authority: RO
Inventors: Mihaela Draghici; Stela Iancu; Augusta Gabor; Antoaneta Iordachescu
Original assignee: Inst Cercetari Chim
Priority date: 1991-05-06
Filing date: 1991-05-06
Publication date: 1993-10-30

Abstract

Invenția se referă la copoliesteri saturați, liniari, autoemulsionabili, cu structura chimică definită prin formula generală: R, - (OOC - R, - COO - R,)„ - OH, în care R, reprezintă o grupă - (CHfm, i/ι fiind un număr întreg cuprins între 2 și 8, - R. reprezintă o grupă - CH, - CH - sau o grupă -i CH,-CH,-O)pCH2-CH2, p fiind un număr cuprins între 2 și 500, - R, reprezintă o grupă - CH, -(CH2)3..CH - CH, C2H5 iar n este un număr întreg cuprins între 2 și 100, având indicele de aciditate de 5...50 mg KOH/g și viscozitatea de 3000...3800 cP, Ia 35°C, unitățile structurale, acide și bazice fiind dispuse statistic. De asemenea, invenția se referă și la un procedeu de obținere a acestor copoliesteri, prin reacția de poliesterificare, în fuziune a unui acid dibazic, cu formula generală: HOOC - (CH2)m COOH, în care /// este un număr întreg cuprins între 2 și 8, cu un amestec de glicoli alifatici și polietilenglicol, cu masa moleculară M = 106...20.000 și 2- etilhexanol, raportul molar dintre componenta acidă și componenta glicolică fiind de 1 : 1,1...1,5, eventual in prezența unui catalizator de acetat de zinc, de calciu sau de cobalt, la temperatura de 14O....24O°C, timp de 3...5 h, cu definitivare, timp de 2...4 h. sub vid, până la presiune finală de 60 mm Hg.

Description

Invenția se referă la copoliesteri saturați, liniari, autoemulsionabili cu apa, destinați a fi utilizați în industria maselor plastice, ca produși formatori de film în cadrul recepturilor ancolante, necesare pentru firele sau fibrele de sticlă cu care se armează poliesterii nesaturați și la un procedeu de obținere a acestora.

în scopul obținerii unor recepturi ancolante, pentru acoperirea firelor sau fibrelor de sticlă, se utilizează emulsii apoase de tip ulei în apă, formatoare de filme ale unor compoziții pe bază de copoliesteri cu emulgatori, stabilizatori și un sistem de inhibitori. Aceste emulsii inversează prin diluare cu apă, sub agitare și încălzire, până la temperaturi mai mici decât cele de descompunere ale copoliesterilor utilizați, transformându-se într-o emulsie de tip apă în ulei, ușor de utilizat.

Aceste compoziții prezintă dezavantajul utilizării unor emulgatori, stabilizatori și inhibitori, substanțe cu structuri complexe, dificil de realizat, precum și al unei stabilități reduse în timp a emulsiei apoase obținute la temperaturi scăzute.

Este cunoscut un copoliester pentru fibre și filme, din amestecuri de polimeri constituit din dimetiltereftalat, etilenglicol și 1,2- propandiol, raportul molar etilenglicol: 1,2-propandiol fiind de 90 ... 65/10 ... 35, cu intervalul de topire de la 250 ... 253°C până la 220 ... 225°C, viscozitatea relativă în fenol: tetracloretan 1 : 1, concentrație de 0,5% , la 25°C de 1,25 ... 1,35 și temperatura de cristalizare rece de 138 ... 160°C, care se obține prin reacția de transesterificare a dimetiltereftalatului cu etilenglicol și 1,2-propandiol, în prezența unui catalizator de acetat de zinc și bioxid de titan, luat în proporție de 0,03 ... 0,4 % în greutate față de dimetiltereftalat, la temperatura dc 150 ... 210°C, timp dc 210 min, cu îndepărtarea alcoolului metilic rezultat și a cxecesului de etilenglicol și 1,2-propandiol, prin distila2 re, la temperatura de 220 ... 225°C, urmată de reacția de policondensare în topitură, în prezența unui catalizator de trioxid de stibiu, luat în proporție de 0,03 ... 0,04% în greutate față de dimetiltereftalat și a unui stabilizator de trimetilfosfat luat în proporție de 0,03 % în greutate față de dimetiltereftalat de temperatura de 240 ... 270°C și la un vid final de 0,1 ... 0,3 mmHg.

Este cunoscut, de asemenea, un procedeu pentru obținerea poliesterilor cu caracteristici fizico-chimice reproductibile, utilizați ca plastifianți sau drept componente hidrolitice în sinteza poliuretanilor, prin reacția de esterificare dintre acizii dicarboxilici sau anhidridele lor și alcooli di- și polihidroxilici, cum ar fi etilenglicolul și dietilenglicolul, 1,4-butilenglicolul sau 1,2,6-hexantriolul, în topitură, la temperatura de 130 ... 160°C, sub reflux total, cu definitivarea reacției la temperatura de 180 ... 240°C, sub vid final de 5 ... 10 mmHg în absența catalizatorilor sau în prezența unui catalizator acid introdus la un indice de aciditate al masei de reacție sub 15 mgKOH/g, cu îndepărtarea apei rezultate din reacție prin rectificare.

Copoliesterii obținuți asigură obținerea fibrelor din amestecuri de polimeri și a filmelor, utilizând, materii prime ușor accesibile, dar prezintă dezavantajul că nu se dispersează în apă și nu pot fi transformați în microemulsii și soluții.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este de a stabili structura chimică și unitățile structurale, materiile prime, proporțiile dintre acestea și condițiile tehnice de desfășurare a reacției de bază astfel, încât să se obțină copoliesteri saturați autoemulsionabili, asigurându-se plastificarea peliculei ancolante pe firele sau pe fibrele de sticlă, permițând rularea sa în utilizările ulterioare, precum și lărgirea domeniului de stabilitate în timp, la valori scăzute ale temperaturii și pc un domeniu larg de pH.

Produșii, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că, au structura chimică definită prin formula generală: R₃-(O-CO-R₁-CO-O-R₂)_n-OH în care:

R₁ - reprezintă o grupă -( CH2 )_m, m fiind un număr întreg cuprins între 2 și 8; R, - reprezintă o grupa -CH₂-CH- sau o

CH₃ grupă -(CH₂-CH₂-O)_p-CH₂-CH₂-, p fiind ' un număr întreg cuprins între 2 și 500;

R₃ - reprezintă o grupă:

CH₃-(CH₂) -CH-CH₃;

n - este un număr întreg cuprins între 2 și 100; având indicele de aciditate de 5 ... 50 mgKOH/g și viscozitatea de 22 ... 3800 cp, la 35°C, unitățile structurale acide și glicolice fiind dispuse statistic, și se obțin prin reacția de poliesterificare în fuziune a unui acid dibazic cu formula generală HOOC-(CH,),„ -COOH, în care m = 2 ... 8, drept componentă acidă, cu un amestec format din glicoli alifatici, conținând 0 ... 70% mol 1,2-propandiol, 30 ... 100% mol polietilenglicol, având masa moleculară M = 106 ... 20 000 și 0 ... 2% mol 2-etilhexanol, luat în raport molar de 1: 1,1 ... 1,5, eventual în prezența unui catalizator pe bază de acetat de zinc de calciu sau de cobalt, luat în proporție de 0,1 ... 0,2% în greutate față de amestecul de reacție, la temperatura de 140 ... 240°C, la presiunea atmosferică, timp de 3 ... 5 h, cu definitivarea reacției la aceeași temperatură, timp de 2 ... 4 h, sub vid, până la presiunea finală de 60 mmHg.

Produșii, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- se obțin un plastifiant care asigură plastifierea peliculei ancolante pe firele sau pe fibrele de sticlă, permițând rularea sa în utilizările ulterioare;

- se asigură obținerea unui plastifiant necesar rășinile formaldehidice, fenol-formaldehidice etc.;

- se asigură lărgirea gamei sortimentale a emulsiilor plastifiante de tip ulei în apă, formatoare de film pe firele sau pe fibrele de sticlă;

- se utilizează materii prime accesibile;

- se elimină utilizarea unui emulgator suplimentar pentru obținerea emulsiei;

- se obțin în instalații existente, fără cheltuieli suplimentare de investiție;

- se asigură reducerea cheltuielilor de producție.

Se dau, în continuare, două exemple de realizare a invenției.

Copoliesterul saturat autoemulsionabil poate fi obținut, prin reacția de poliesterificare în fuziune, a unui acid dibazic alifatic de tipul HOOC-(CH₂)_m-COOH în care m = 2 ... 8 și un amestec de glicoli format din 1,2-propandiol în concentrație de 0 ... 70% mol față de amestecul de glicoli, componentul majoritar polietilenglicol cu M = 106 ... 20 000, în concentrație de 30 ... 100% mol și 2-etilhexanol, în concentrație de 0 ... 2 moli%.

Raportul molar între componenții acizi și glicoli este cuprins între 1: 1,1 ... 1,5.

Temperatura de reacție este cuprinsă între 140 și 240°C, iar presiunea finală esle de 60 mmHg.

Unitățile structurale acide și glicolice sunt dispuse statistic, conducând la o structură chimică generală de tipul:

R₃- (O-CO-Rj-CO-O-R^-OH în care m = = 2 ... 100;

Rf m = 2 ... 8;

R,: -CH₂-CH^{2 2} II ch₃

-(CH₂-CH₂-C^-CH₂-CH₂- p = 2 ... 500;

R₃: CH₃-(CH₂)₃-CH-CH₂-,

C₂H_s

Intr-o autoclavă, prevăzută cu manta de încălzire, agitator, ștuț de alimentare, ștuț de refulare azot și coloană de distilare, se introduc: acid adipic, 1,2-propandiol, polietilenglicol M= 4000, și 2-etilhexanol și se încălzesc la temperatura de 140 ... 230°C, în două etape și anume:

în prima etapă, se supune esterificării un amestec format din acid adipic 35 kg, 1,2-propandiol 25,5 kg, polietilenglicol (M4000) 14,4 kg și 2 etilhexanol 0,62 kg, la temepratura de 140 ... 210°C și presiune atmosferică, timp de 4 ... 5 h. Amestecul de esteri astfel obținut (cu indice de aciditate 60 ... 70 mgKOH/g) se poliesterifică la temperatura de 210 ... 230°C și presiune final de 60 mmHg, timp de 3 ... 4 h, necesar eliminării apei ca produs secundar de reacție.

Produsul obținut este un copoliester de greutate moleculară medie, care prezintă următoarele caracteristici:

- indice de aciditate, mgKOH/g: 5 ... 10;

o

- densitate, g/cm': 1,1;

- viscozitate, la 35°C, cP: 3500.

Copoliesterul astfel obținut se transformă în emulsie apoasă, prin adăugarea apei în polimer, sub agitare, la temperatura de 40 ... 50°C.

In prima fază se obține o emulsie de tip apă în ulei, care la concentrație de aproximativ 40% inversează în emulsie de tip ulei în apă.

Emulsia de tip ulei în apă, de concentrație 55% prezintă următoarele caracteristici:

- pH: 6 ... 7;

- mărime particule, μ: l ... 2;

- viscozitate emulsie, cP: 300 ... 400.

în scopul micșorării timpului de reacție, s-a utilizat unul dintre catalizatorii: acetat de zinc, calciu sau cobalt, în concentrație cuprinsă între 0,02 și 0,1 g/100 g acizi, conform descrierii următoare.

In instalația prezentată mai înainte, se supune esterificării un amestec format din acid adipic 35 kg, 1,2-propandiol 25,5 kg, 2-etilhexanol 0,62 kg polietilenglicol (M4000), 14,4 kg și acetat de zinc 0,007 kg, la temperatura de 140 ... 210°C și presiunea atmosferică, timp de 3 h.

Amestecul de esteri obținut cu indicele de aciditate, cuprins între 60 și 70 mgKOH/g se poliesterifică, la temperatura de 210 ... 220°C și presiune finală de 60 mmHg, timp de 2 ... 3h, necesar eliminării apei ca produs secundar de reacție.

Produsul obținut este un copoliester de greutate moleculară medie și prezintă următoarele caracteristici:

- indice de aciditate, mg KOH/g: 3 ... 8;

- densitate, g/cm': 1,1;

- viscozitate, la 35°C, cP: 3800.

Copoliesterul obținut, se transformă în emulsie apoasă, prin augarea apei în polimer, sub agitare, la temperatură de 40 ... 50°C.

în prima fază, se obține o emulsie de tip apă, în ulei, care la concentrație de circa 40% (apă în emulsie) inversează, obținându-se emulsie de tip ulei în apă.

Emulsia de tip ulei în apă de concentrație 55% (polimer în emulsie) prezintă următoarele caracteristici:

- /«: 7;

- mărime particule , μ: 1 ... 2;

- vâscozitate , cP: 300 ... 400.

Claims

Revendicări

1. Copoliesteri saturați, liniari, autoemulsionabili, ai acizilor dibazici cu glicoli alilatici, caracterizați prin aceea că au structura chimică definită prin formula generală:

R₃-(O-CO-R₁-CO-O-R₂)_n-OH în care:

- Rj reprezintă o grupă -(CH₂)_m- m fiind un număr întreg cuprins între 2-8;

- R_? reprezintă o grupă -CH₂-CH- sau

CH₃ o grupă -(CH₇-CH₇-O) -CH₇-CH₇ p fiind un număr întreg cuprins între 2-500

- R₃ reprezintă o grupă

CH₃-(CH₂)₃-CH-CH₂;

c₂h₅ ^{2 5} 5 n este un număr întreg, cuprins între 2 și 100, având indicele de aciditate de 5 ... 50 mgKOH/g și viscozitatea de 22 ... 3800 cP, la 35°C, unitățile structurale acide și glicolice fiind dispuse statistic. ,10

2. Procedeu de obținere a copoliesterilor saturați liniari, autoemulsionabili, prin reacția dintre o componentă acidă și o componentă glicolică, în prezența sau în absența unor catalizatori, caracterizat 15 prin aceea că se supune unei reacții de poliesterificare în fuziune un acid cu for8 mula generală: HOOC-țCH^^-COOH, în care m = 2 ... 8, drept componentă acidă cu un amestec format din glicoli alifatici, conținând 0 ... 70% mol 1,2- propandiol, 30 ... 100% mol polietilenglicol, având masa moleculară 106 ... 20000 și 0 ... 20% mol 2-etilhexanol, drept componentă glicolică, luate în raport molar 1 : 1,1 : 1,5, eventual în prezența unui catalizator pe bază de acetat de zinc, de calciu sau de cobalt, luat în proporție de 0,1 ... 0,2% greutate față de amestecul de reacție, la temperatura de 140 ... 240°C, la presiune atmosferică, timp de 3 ... 5 h, cu definitivarea reacției la aceeași temperatură sub vid, timp de 2 ... 4 h, până la presiune finală de 60 mmHg.