PT97105A - Process for the preparation of an anti-varnish coating composition containing a mono- amine - Google Patents

Description

Descrição referente a patente de invenção de COURTAULDS COATINGS (HOLDINGS) LIMITED, britânica, industrial e comercial, com sede em 18 Hanover Square, London W1A 2BB, Inglaterra, (inventores: Georgina Elizabeth Green, David Edward James Arnold, Julian Edward Hunter e James Reid, residentes na Inglaterra), para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTOS ANTI-VEGETA-TIVA CONTENDO UMA MONOAMINA"Description of the patent application of COURTAULDS COATINGS (HOLDINGS) LIMITED, British, industrial and commercial, with headquarters at 18 Hanover Square, London W1A 2BB, England, (inventors: Georgina Elizabeth Green, David Edward James Arnold, Julian Edward Hunter and James Reid, residents of England), to " PROCESS FOR THE PREPARATION OF AN ANTI-VEGETA-TIVA COATING COMPOSITION CONTAINING A MONOAMINE "

DESCRIÇÃO Âmbito técnico a composiçoes de A presente invenção refere-se revestimento anti-vegetativas utilizadas em superfícies que ficam em contacto com organismos vegetati-vos marinhos, tais como, algas, plantas marinhas e cracas, por exemplo, em navios ou barcos ou em exutores para água de arrefericimento de centrais de energia eléctrica. Tais composiçoes de revestimento incluem, em regra geral, um bioci-da para organismos marinhos e um polímero ligante. Mais particularmente, refere-se a composiçoes susceptíveis de formarem uma película de revestimento possuindo um polímero ligante aperfeiçoado. 1TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to anti-vegetative coatings used on surfaces which come into contact with marine vegetative organisms such as algae, sea plants and barnacles, for example on ships or boats for water from the recycling of power plants. Such coating compositions generally include a bioscience for marine organisms and a binder polymer. More particularly, it relates to compositions capable of forming a coating film having an improved binder polymer. 1

Antecedentes da TécnicaTECHNICAL BACKGROUND

As tintas anti-vegetativas com mais sucesso, nos últimos anos, têm sido tintas anti-vegetativas de auto-polimento que utilizam ligantes que são polímeros lineares contendo grupos secundários suportados (daqui em diante chamados grupos removíveis) que se libertam do polímero por reacção com água do mar, sendo o polímero residual suficientemente dispersível ou solúvel na água do mar, para ser removido da superfície da pintura, expondo uma camada fresca do ligante susceptível de sofrer uma reacçao semelhante com a água do mar. Tais pinturas estão descritas, por exemplo, na Patente Britânica 1457590. A diluição gradual da película de pintura controla a libertação de um biocida activo contra os organismos vegetativos. Os benefícios bem conhecidos de tais tintas de auto-polimento são que a película de pintura tende, pelo menos, a reter a sua maciez inicial e o biocida contido na pintura tende a libertar-se da superfície a uma velocidade mais uniforme ou constante.The most successful anti-vegetative paints in recent years have been self-polishing anti-vegetative paints using binders which are linear polymers containing supported side groups (hereinafter called removable groups) which are released from the polymer by reaction with seawater, the residual polymer being sufficiently dispersible or soluble in seawater to be removed from the paint surface by exposing a fresh layer of the binder capable of undergoing a similar reaction with seawater. Such paints are described, for example, in British Patent 1457590. Gradual dilution of the paint film controls the release of an active biocide against the vegetative organisms. The well known benefits of such self-polishing paints are that the paint film tends at least to retain its initial softness and the biocide contained in the paint tends to release from the surface at a more uniform or constant speed.

As tintas de auto-polimento de im portância comercial utilizam ligantes que incluem grupos remo viveis de ester de tri-organoestanho. 0 tri-organo-estanho prcí porciona alguma da acçao biocida das pinturas e o éster de tri-organo-estanho sofre fácilniente a hidrólise da qual depeii de a acçao de auto-polimento. A actividade biocida pode ser aumentada por outras substâncias anti-vegetativas dispersas ou dissolvidas na película de pintura. Pode ser vantajoso substituir alguns ou todos os grupos removíveis éster de tri--organo-estanho por outros grupos removíveis, que nao sejam necessáriamente biocidas, por razoes de custos e, no caso de não se desejar os poderosos efeitos biocidas dos compostos de tri-organo-estanho. 0 pedido de Patente Internacional W084/02915, por exemplo, descreve uma tinta anti-vegetativa possuindo um ligante polimérico corrosível pela água do mar, 2Commercially-important self-polishing inks use binders which include branching groups of tri-organotin ester. The tri-organotin provides some of the biocidal action of the paints and the tri-organotin ester readily undergoes hydrolysis from which the self-polishing action occurs. The biocidal activity may be increased by other anti-vegetative substances dispersed or dissolved in the paint film. It may be advantageous to substitute some or all of the tri-organotin ester removable groups with other removable groups which are not necessarily biocidal for cost reasons and in case the powerful biocidal effects of tri- organotin. International patent application W084 / 02915, for example, discloses an anti-vegetative paint having a sea-water-corrodible polymer binder, 2

possuiii ins dohave ins

olúvel em água, formador de pe lícula hidr olisável grupos que se repetem repre sen tados i )ela fórmula: X | ( - CEL - C 2 i ) ( B ) C00R em que_X representa um átomo de hidrogénio ou grupo metilo, R representa um grupo arilo, alquilo, aralquilo ou tri-organo -sililo substituído e B representa o radical de um comonómero etilenicamente insaturado. 0 W084/02915 descreve uma vasta ga^ ma de grupos R, mas verificou-se, na prática, que os grupos R menos fácilmente hidrolisáveis, tais como benzilo, amino-al_ quilo e halo-alquilo não proporcionam um polímero que se dissolve na água do mar. 0 W084/02915 descreve também grupos R hidrolisáveis que são grupos tri-organo-sililo e estes sao ainda descritos na Patente Norte Americana 4593055. Os grupos tri-organo-sililo sofrem hidrólise rápida, mas isto pode dar origem ã solidificação da composição de pintura na armazenagem e â dissolução rápida, indesejável, da pintura a partir de um casco de um navio, na utilização. 0 pe cado não revisto 1-146969 descre tativo contendo um copolímero de de acrilato ou metacrilato de tr molar de unidades de acrilato ou terciário. dido de Patente Japonês publi ve um revestimento anti-vege- 10 a 90% molar i-organo-sililo metacrilato de de unidades e 0,1 a 10% amino-alquilooligo in water, film-forming agent repeatable groups i) it formula: X | (B) wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an aryl, alkyl, aralkyl or substituted tri-organosilyl group and B represents the radical of an ethylenically unsaturated comonomer. WO 94/02915 discloses a wide range of R groups, but it has been found in practice that the less readily hydrolyzable R groups, such as benzyl, aminoalkyl and haloalkyl, do not provide a polymer which dissolves in the sea water. W084 / 02915 also describes hydrolyzable R groups which are tri-organosilyl groups and these are further described in U.S. Patent 4,5930,55. Tri-organosilyl groups undergo rapid hydrolysis, but this may give rise to solidification of the paint composition in the storage and undesirable rapid dissolution of the paint from a hull of a ship in use. The unreacted article 1-146969 discloses a copolymer of acrylate or trichloro methacrylate of acrylate or tertiary units. The Japanese patent publication discloses a 90% molar coating of i-organosilyl methacrylate of units and 0.1 to 10% amino-alkyl

Descrição da Invenção A presente invenção refere-se a um processo para a preparaçao de uma composição de revestimeri to anti-vegetativa de acordo com esta invenção, contendo um biocida para organismos marinhos e incorporando, como ligan-te, um polímero possuindo grppos carboxilato de tri-organo-sji 3The present invention relates to a process for the preparation of an anti-vegetative coating composition according to this invention, containing a biocide for marine organisms and incorporating, as a linker, a polymer having carboxylate carboxylate tri-organo-3

lilo supor composição 4 átomos dlilo suppose composition 4 atoms d

tados, caracterizado pelo facto de se incorporar na de revestimento uma mono-amina possuindo pelo menos e carbono ou um composto mono-amonio quaternário. A amina ou composto amonio quaternário inibem a solidificação da composição de revestimento, durante a armazenagem. As tintas contendo um polímero que possui grupos carboxilato de tri-organo-sililo suportados podem ser ins_ táveis a solidificação durante a armazenagem, particularmente, quando a tinta tem um composto metálico como pigmento, por exemplo, um composto de cobre ou zinco, tal como, óxido cupro_ so. A amina ou composto amónio quaternário controla também a velocidade de dissolução do revestimento na utilização num na^ vio que se mova através da água do mar, prolongando o período de tempo em que o revestimento ê eficaz. 0 polímero ligante é, de preferência, um polimero acrilato ou metacrilato de tri-organo-sililo contendo unidades de repetição da fórmula:characterized in that a monoamine having at least one carbon or a mono-ammonium quaternary compound is incorporated into the coating. The amine or quaternary ammonium compound inhibits the solidification of the coating composition during storage. Inks containing a polymer having supported tri-organosilyl carboxylate groups may be instable upon solidification during storage, particularly where the paint has a metallic compound as a pigment, for example a copper or zinc compound, such as , cuprous oxide. The amine or quaternary ammonium compound also controls the rate of dissolution of the coating in use in a vessel moving through seawater, extending the time the coating is effective. The binder polymer is preferably a tri-organosilyl acrylate or methacrylate polymer containing repeat units of the formula:

X &lt;- CH, — C-) 2 I C = 0I 0I R em que X representa H ou ΟΗ^ gano-si lilo da fórmula Si (R iguais ou diferentes, repres near ou ramificada pos suindo grupos fenilo. e R representa um radical tri-or_ ' em que os grupos R' podem ser entam grupos alquilo de cadeia li de 1 a 10 átomos de carbono ou 0 polímero é, zido por polimerizaçao de adiçao de um to de tri-organo-sililo da fórmula: de preferência, produ-acrilato ou metacrila- 4X â € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒwherein X represents H or Câ, â, <â, † alkylamino of the formula Siâ € ƒâ € ƒâ € ƒis the same or different, where the R 'groups may be straight chain alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms or the polymer is produced by addition polymerization of a tri-organosilyl ester of the formula: , acrylate or methacrylate-4

X ο I 1.1 CH2 = C - C - Ο - R (I) em que R possui o significado anterior, utilizando um catali-zador de radical livr, tal como, um composto azo ou um perõxi_ do, de preferência, em solução num solvente orgânico. Os exem pios de monómeros de fórmula I são acrilato de tri-butil-sili lo, acrilato de tri-fenil-sililo, acrilato de fenil-di-metil--sililo, acrilato de di-fenil-metil-sililo, acrilato de tri--isopropil-sililo e acrilato de tri-metil-sililo, e os meta-crilatos correspondentes. Os exemplos de solventes adequados sao um hidrocarboneto aromático tal como xileno ou tolueno, opcionalmente, misturados com um hidrocarboneto alifático, tal como, bebida alcoólica branca, um éster, tal como, acetato de butilo, acetato de etoxi-etilo ou acetato de metoxi-pro^ pilo, um alcóol tal como, butanol ou butoxi-etanol, ou uma acetona, tal como, metil-isobutil-acetona ou metil-isoamil-ce_ tona. 0 monómero acrilato ou metacrilato de tri-organo-sililo é, em geral, co-polimerizado com um ou vários co-tnonómeros etilenicamente insaturados que não sofrem hidrólise na água do mar, por exemplo, ésteres acrílicos, tais como, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, ou metacrilato de 2-etil-hexilo, estireno, acrilonitrilo, acetato de vinilo, butirato de vini-lo, cloreto de vinilo ou vinil-piridina. As unidades do monómero acrilato ou metacrilato de tri-organo-sililo podem, por exemplo, formar 15 a 60% em moles do copolímero resultante, de preferência, 20 a 45% em moles. 0 ligante polímero pode, alternativa^ mente, ser formado por reacçao de um polímero funcional ácido carboxilico, por exemplo, um copolímero de ácido acrílico ou metacrílico com um monómero etilenicamente insaturado do tipo atrás descrito, com um composto tri-organo-sililo, tal como, 5(I) in which R has the above meaning, using a free radical catalyst, such as, an azo compound or a peroxide, preferably in solution in a solvent. Examples of monomers of formula I are tri-butylsilyl acrylate, tri-phenylsilyl acrylate, phenyl-dimethylsilyl acrylate, di-phenylmethylsilyl acrylate, tri -isopropylsilyl and tri-methylsilyl acrylate, and the corresponding meta-acrylates. Examples of suitable solvents are an aromatic hydrocarbon such as xylene or toluene, optionally mixed with an aliphatic hydrocarbon, such as a white alcoholic beverage, an ester, such as butyl acetate, ethoxyethyl acetate or methoxy- an alkanol such as butanol or butoxyethanol, or an acetone, such as methyl isobutyl acetone or methyl isoamyl cetone. The tri-organosilyl acrylate or methacrylate monomer is generally copolymerized with one or more ethylenically unsaturated comonomers which do not undergo hydrolysis in sea water, for example, acrylic esters such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, or 2-ethylhexyl methacrylate, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl chloride or vinyl pyridine. The units of the tri-organosilicyl acrylate or methacrylate monomer may, for example, form 15 to 60 mol-% of the resulting copolymer, preferably 20 to 45 mol-%. The polymer binder may alternatively be formed by reacting a carboxylic acid functional polymer, for example, a copolymer of acrylic or methacrylic acid with an ethylenically unsaturated monomer of the type described above, with a tri-organosilyl compound, such as as, 5

hexa-alquilo-di-silazano ou uma bis (tri-organo-silil) ureia. 0 ligante polímero pode, alternativa mente, ser um copolímero de bloco de um polímero acrilato ou metacrilato de tri-organi-sililo com blocos de poliéter ou de polimetano ou blocos de outros polímero de adiçao, tais como, metacrilato de polimetilo como descrito na Patente Norte Americana 4957989. A mono -amina util iza de revestimento é, de preferênc ia, uma amina se possa utilizar uma amina sec undária ou ter ou composto amónio quaternário inclui, de pre da na composição primária, embora ciária. A amina ferência, pelo s, 8 átomos de s de carbono. possuem, em ge-ganismos marinhos. átomos de carbo- menos, um grupo orgânico possuindo, pelo meno carbono, mais preferivelmente de 8 a 20 átomo Tais aminas e compostos de amónio quaternário ral, a vantagem de que são tóxicos para os or As aminas primarias possuindo, pelo menos, 8 no são particularmente preferidas. por exemplo, ser uma amina derivada de A mono-amina pode, diterpeno da fórmula: 1 1 3hexa-alkyl-di-silazole or a bis (tri-organosilyl) urea. The polymer binder may alternatively be a block copolymer of a tri-organosilyl acrylate or methacrylate polymer with polyether or polymethane blocks or blocks of other addition polymer, such as polymethyl methacrylate as described in the patent U.S. Patent No. 5,979,789. The monoamine amine of coating is preferably an amine which may be used as a secondary amine or ester or quaternary ammonium compound which comprises, but is not limited to, the primary composition. The amine is ferenced by s, 8 carbon atoms. have in marine geganisms. carbon atoms, an organic group having at least carbon, more preferably from 8 to 20 atom. Such amines and quaternary ammonium compounds have the advantage that they are toxic to the primary amines having at least 8 in the are particularly preferred. for example, be an amine derivative of monoamine, diterpene of the formula:

Rx - N - RJ em que R* representa um grupo hidrocarboneto monovalente deri_ 2 3 vado de um diterpeno e R e R representam, individual e inde. pendentemente, átomos de hidrogénio, um grupo alquilo possuin. do de 1 a 18 átomos de carbono ou um grupo arilo incluindo de 6 a 12 átomos de carbono. Estas aminas sao normalmente tóxicas. Uma tal amina é, de preferência, derivada de rosina. Uma amina primária derivada de rosina é deSidro-abi-etilamina ven dida comercialmente como &quot;Rosin Amine D&quot;. 0 seu constituinte principal é 6Wherein R * represents a monovalent hydrocarbon group derived from a diterpene and R and R represent, individually and independently, hydrogen atoms, an alkyl group having one. of 1 to 18 carbon atoms or an aryl group including 6 to 12 carbon atoms. These amines are usually toxic. Such an amine is preferably derived from rosin. A primary amine derived from rosin is dehydro-ab-ethylamine sold commercially as &quot; Rosin Amine D &quot;. Its main constituent is 6

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Alternativamente, pode utilizar-se uma amina secundaria ou terciaria correspondente, por exemplo um derivado N-metilo ou Ν,Ν-dimetilo de Rosin Amine D.A mono--amina pode, alternativamente, ser uma amina alifática conteri do um grupo orgânico de 12 a 20 átomos de carbono, por exemplo, uma alquil ou alquenil-amina de cadeia linear, tal como, dodecil-amina, hexadecil-amina, octadecil-amina ou oleil-ami-na ou misturas de aminas derivadas de grupos alifáticos preseri tes em gorduras e óleos naturais, tais como, aminas de gorduras vegetais ou aminas de gorduras vegetais hidrogenadas ou aminas de coco. Estas aminas são também normalmente tóxicas.Alternatively, a corresponding secondary or tertiary amine, for example an N-methyl or Ν, Ν-dimethyl derivative of Rosin Amine DA monoamine may alternatively be an aliphatic amine containing an organic group of 12 to 20 carbon atoms, for example a straight chain alkyl or alkenyl amine, such as dodecyl amine, hexadecyl amine, octadecyl amine or oleyl amine or mixtures of amines derived from aliphatic groups present in fats and natural oils, such as vegetable fats amines or hydrogenated vegetable fats amines or coconut amines. These amines are also normally toxic.

As mono-aminas alternativas que se podem utilizar sao aralquil-aminas, tais como, as vendidas co mercialmente como ',phenalkaminas,,. 0 composto mono-amónio qua^ ternário pode, por exemplo, ser um sal halogeneto, como por exemplo, cloreto de hexadecil-tri-metil-amónio. A proporção entre o ligante polímero tri-organo-sililo e a amina ou composto amónio quaternário na composição de revestimento está compreendida, de preferência, entre 98:2 e 40:60, em volume, mais preferivelmente, entre 90:10 e 50:50. As aminas que nao possuem quaisquer propriedades formadoras de película utilizam-se de preferência, a uma concentração nao superior a 25% com base no volume combinado de polímero e amina, enquanto que as aminas formadoras de películas, tais como, as derivadas de diterpeno podem utilizar- 7 -se numa proporção mais elevada, se se desejar.Alternative mono-amines which may be used are aralkyl amines, such as those sold commercially as phenalkamines. The monoammonium quaternary compound may, for example, be a halide salt, such as, for example, hexadecyl tri-methyl ammonium chloride. The ratio of the tri-organosilyl polymer linker to the amine or quaternary ammonium compound in the coating composition is preferably between 98: 2 and 40:60, by volume, more preferably between 90:10 and 50: 50. Amines having no film-forming properties are preferably used at a concentration of not more than 25% based on the combined volume of polymer and amine, while the film-forming amines, such as those derived from diterpene may to be used in a higher proportion, if desired.

Se se utiliza uma amina ou composto amonio quaternário que e biocida para os organismos marinhos a composição de revestimento resultante pode ser um verniz anti-vegetativo límpido ou pode ser pigmentado. Se se utiliza uma amina ou composto de amónio quaternário não biocida a com posição de revestimento deve conter um biocida marinho. 0 revestimento contém, de preferência, pigmento, e o mesmo material pode funcionar simultâneamente como um biocida marinho e como um pigmento quando se utiliza um pigmento biocida. A composição de revestimento contêm, de preferência, um solvente orgânico para o ligante polímero de tri-organo-sililo; se se prepara o polímero em solução pode utilizar-se a solução de polímero na preparaçao da tinta. :lo A amina ou composto amonio quaternário podem pré-misturàr-se com ligante polímero tri-organo-sililo, antes da adiçao de outros componentes da composição de revestimento, ou o polímero ligante .pode misturar-se simultâneamente com a amina ou o composto amónio quaternário e um pi£ mento. Por exemplo, o ligante polímero de tri-organo-sililo e a amina ou composto amónio quaternário podem misturar-se com o pigmento, utilizando procedimentos convencionais de mis_ tura de tintas para proporcionar uma composição possuindo uma concentração em volume de pigmento compreendida entre, por exemplo, 25 e 55%. 0 pigmento é, de preferência, um pigmento ligeiramente solúvel possuindo uma solubilidade na água do mar compreendida entre 0,5 e 10 partes por milhão em peso e, de preferência, é um pigmento metálico. 0 pigmento é, preferi^ velmente, um composto de cobre ou zinco, por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso, óxido de zinco, etileno-bis (di-t carbomato) de zinco, di-metil-di-tiocarbamato de zinco, di-e-til-ditiocarbamato de zinco ou etileno-bis (ditiocarbamato) cuproso. Estes pigmentos ligeiramente solúveis que sao compojs tos de cobre e zinco são, em geral, também biocidas marinhos. Os pigmentos metálicos ligeiramente solúveis produzem compos- 8If an amine or quaternary ammonium compound which is biocidal to marine organisms is used the resulting coating composition may be a clear anti-vegetative varnish or may be pigmented. If a non-biocidal amine or quaternary ammonium compound is used the coating composition should contain a marine biocide. The coating preferably contains pigment, and the same material can function simultaneously as a marine biocide and as a pigment when using a biocidal pigment. The coating composition preferably contains an organic solvent for the tri-organosilyl polymer linker; if the polymer is prepared in solution the polymer solution can be used in the preparation of the paint. The amine or quaternary ammonium compound may be premixed with tri-organosilyl polymer binder prior to the addition of further components of the coating composition, or the binder polymer may be blended simultaneously with the amine or compound quaternary ammonium bromide and a peptide. For example, the tri-organosilyl polymer linker and the amine or quaternary ammonium compound may be blended with the pigment using conventional paint mixing procedures to provide a composition having a pigment volume concentration comprised between, for example, 25 and 55%. The pigment is preferably a slightly soluble pigment having a solubility in seawater of 0.5 to 10 parts per million by weight and is preferably a metallic pigment. The pigment is preferably a copper or zinc compound, for example, cuprous oxide, cuprous thiocyanate, zinc oxide, zinc ethylene bis (di-t-carbomate), zinc di-methyl di-thiocarbamate, di-e-dithiocarbamate or cuprous ethylene bis (dithiocarbamate). These slightly soluble pigments which are copper and zinc compounds are, in general, also marine biocides. Slightly soluble metal pigments produce

tos metálicos solúveis em água, por reacção com água do mar de tal forma que as particulas de pigmento nao sobrevivem na superfície da pintura. Podem utilizar-se misturas de pigmentos ligeiramente sOlúveis, por exemplo, óxido cuproso, tiocianato cuproso, ou etileno-bis (ditiocarbamato) de zinco, que sao pigmentos biocidas altamente eficazes, podem misturar-se com oxido de zinco, que é menos eficaz como um biocida mas se dissolve ligeiramente mais rápido na água do mar.by reacting with seawater in such a way that the pigment particles do not survive the surface of the paint. Slightly soluble pigment mixtures, for example, cuprous oxide, cuprous thiocyanate, or zinc ethylene bis (dithiocarbamate), which are highly effective biocidal pigments, may be mixed with zinc oxide, which is less effective as a biocide but dissolves slightly faster in sea water.

A composição de tinta, pode, adicionalmente ou alternativamente, conter um pigmento que nao seja reactivo com a água do mar e pode ser altamente insolúvel na água do mar (solubilidade inferior a 0,5 partes por milhão, em peso), tais como, dióxido de titânio ou óxido férrico ou um pigmento orgânico, tal como, um pigmento ftalocianeto. Tais pigmentos altamente insolúveis utilizam-se, de preferência, numa quantidade inferior a 40% em peso do componente pigmento total da pintura, mais preferivelmente-inferior a 20%.The paint composition may additionally or alternatively contain a pigment which is not reactive with sea water and may be highly insoluble in sea water (solubility less than 0.5 parts per million by weight) such as, titanium dioxide or ferric oxide or an organic pigment, such as a phthalocyanide pigment. Such highly insoluble pigments are preferably used in an amount of less than 40% by weight of the total pigment component of the paint, more preferably less than 20%.

A tinta anti-vegetativa pode conter também um biocida nao metálico para organismos marinhos, por exemplo, dissulfito de tetra-metil-tiuramo, bis (tiocianato) de metileno, captano, assim como isotiazolona ou 2-metil-tio--4-t-butil-amino-6-ciclo-propilamino-s-triazina substituídas. A composição de revestimento anti-ve_ getativa desta invenção aplica-se, em geral, a partir de uma solução num solvente orgânico; por exemplo, quando se prepara o polímero tri-organo-sililo num solvente orgânico pode utili_ zar-se a solução de polímero directamente na tinta. Pode opci£ nalmente ser diluído com outo solvente, de preferência selec-cionado dos solventes atrás apresentados. A presente invenção é ilustrada pelo exemplo seguinte 9 tf $The anti-vegetative paint may also contain a non-metallic biocide for marine organisms, for example, tetramethyl-thiuram disulfide, methylene bis (thiocyanate), captan, as well as isothiazolone or 2-methylthio-4-t -butyl-amino-6-cyclopropylamino-s-triazine. The anti-static coating composition of this invention generally applies from a solution in an organic solvent; for example, when the tri-organosilyl polymer is prepared in an organic solvent the polymer solution can be used directly in the paint. It may optionally be diluted with another solvent, preferably selected from the solvents shown above. The present invention is illustrated by the following example 9

EXEMPLOEXAMPLE

Copolimerizaram-se 15% em moles em acrilato de fenil-di-metil-sililo, 15% em moles de metacrila-to de tri-metil-sililo e 70% em moles de metacrilato de buti-lo, com uma solução a 40% em peso em xileno a 70% C, utilizaii do azobis-isobutironitrilo como iniciador. Misturou-se a solu çao de copolímero de tri-organo-sililo resultante com pigmentos, agentes estruturantes, Rosin Amine D e um solvente adicional, num dispersor de velocidade elevada e triturou-se até um tamanho de partúcula de 25 micra para produzir uma tinta anti-vegetativa possuindo a formulação seguinte:15 mole% in phenyl dimethylsilyl acrylate, 15 mole% trimethylsilyl methacrylate and 70 mole% butyl methacrylate were copolymerized with a 40% by weight in 70% xylene using azobisisobutyronitrile as the initiator. The resulting tri-organosilyl copolymer solution was mixed with pigments, structuring agents, Rosin Amine D and an additional solvent, in a high speed disperser and triturated to a particle size of 25 microns to produce an ink anti-vegetative composition having the following formulation:

Percentagem em pesoPercent by weight

Copolímero Tri-organo-sililo 15.7Copolymer Tri-organosilyl 15.7

Xileno 31.0Xylene 31.0

Metil-isoamil-cetona 14.9Methyl isoamyl ketone 14.9

Oxido cuproso 28.7Cuprous oxide 28.7

Dióxido de titânio 3.4Titanium dioxide 3.4

Agentes estruturantes (argila bentonite zeolite e sílica) 1.7Structuring agents (bentonite zeolite and silica clay) 1.7

Rosin Amine D 4.6Rosin Amine D 4.6

Armazenou-se uma amostra da tinta pro^ duzida numa lata, a 45 C durante 22 dias. Formou—se uma ligei^ ra pele à superfície da tinta mas a tinta era ainda aspergí-vel. Por comparaçao, uma tinta (A) com base no mesmo copolíine ro possuindo a mesma concentração em volume de pigmento mas nao contendo Rosin Amine D solidificou na armazenagem e nao era aspergível.A sample of the paint is stored in a can at 45 ° C for 22 days. A thinner skin formed on the surface of the paint but the paint was still sprayable. By comparison, an ink (A) based on the same copolymer having the same volume concentration of pigment but not containing Rosin Amine D solidified in storage and was not aspergible.

Aplicaram-se outras amostras das tintas produzidas como duas tiras de 90 micra de espessura num disco. Fez—se a rotaçao do disco na agua do mar, durante 30 dias, como um ensaio concebido para medir a velocidade de dis_ solução da tinta quando utilizada como uma tinta anti—vegeta— tiva de auto-polimento. Mediu-se a espessura das tiras de tiii 10Other samples of the inks produced as two 90 micron thick strips were applied to a disk. The disc was rotated in sea water for 30 days as an assay designed to measure the rate of ink dissolution when used as a self-polishing anti-vegetative paint. The thickness of the tiii 10 strips

Claims (1)

ta antes e depois da experiência e calculou-se a velocidade de remoção do polimento da pintura. A velocidade de dissolução da tinta desta invenção era apenas 44% da tinta (A) de comparaçao. REIVINDICAÇÕES _ ia _before and after the experiment and the rate of removal of the paint polish was calculated. The dissolution rate of the ink of this invention was only 44% of the comparison ink (A). A- Processo para a preparaçao de uma revestimento anti-vegetativa contendo um bioci-marinhos e incorporando um ligante que é um possui grupos carboxilato de triorgano-sililo pen-terizado pelo facto de se incorporar na composi-imento uma monoamina que possui pelo menos qua-carbono ou um^composto de monoamónio quaterná- - 2ã -A process for the preparation of an anti-vegetative coating containing a bioscience and incorporating a binder which is one possesses triorganosilyl carboxylate groups by incorporating in the composition a monoamine having at least one carbon or a quaternary monoammonium compound - composição de da para seres lxmero que po dentes, carac çao de revest tro átomos de rio. Processo de acordo com a reivindicíi çao 1, caracterizado pelo facto de o polimero ligante ser um polímero de acrilato ou metacrilato de um triorgano-sililo contendo unidades repetitivas de fórmula X t CH2 - C -} C = 0 t 0 f R em que X representa H ou CH^ e R representa um radical trior- 11 X &gt;the composition of which is the number of atoms in the molecule, the charge of the atoms in the nucleus. A process as claimed in claim 1, wherein the binder polymer is an acrylate or methacrylate polymer of a triorganosilyl containing repeating units of formula X wherein X R4 represents H or CH3 and R3 represents a trior- (R'), em que representam possuem entre os grupos R’, que podem grupos alquilo de cadeia 1 e 10 átomos de carbo gano-sililo de fórmula Si ser iguais ou diferentes, linear ou ramificada que no ou grupos fenilo. - 3S -(R '), in which R 1', which may have 1 and 2 carbon atoms, and R 10 may be the same or different, linear or branched, other than phenyl groups. - 3S- Processo de acordo com a reivindica facto de o polímero ligante ser um de acrilato ou metacrilato de trior_ ios comonómeros etilenicamente insa-sujeito a hidrólise na água do mar. - 4a - Processo de acordo com a reivindica^ çao 3, caracterizado pelo facto de as unidades do monómero de acrilato ou metacrilato do triorgano-sililo constituirem uma percentagem molar variável entre 15 e 60% do copolímero. - 5¾ -A process according to claim 1, wherein the binder polymer is one of acrylate or methacrylate of ethylenically unsaturated monomers which are subject to hydrolysis in sea water. 4. A process according to claim 3, characterized in that the acrylate or methacrylate monomer units of the triorganosilyl form a variable molar percentage of between 15 and 60% of the copolymer. - 5¾ - çao 2, caracterizado pelo copolímero de um monómero gano-sililo com um ou vár turados, o qual nao está Processo de acordo com a reivindica_ ção 3, caracterizado pelo facto de as unidades do monómero do acrilato ou metacrilato de triorgano-sililo constituirem uma percentagem molar variável entre 20 e 45% do copolímero. - 6â - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de a amina ou o composto de amónio quaternário conter pelo menos um grupo orgânico que possui pelo menos 8 átomos de carbono. - 7a - Processo de acordo com a reivindica 12 çao 6, caracterizado pelo facto de se utilizar uma amina de fórmula: R f 1 3 R - N - RJ em que R representa um grupo hidrocarboneto monovalente deri_ 2 3 vado de um diterpeno e R e R representarem independentemente hidrogénio, um grupo alquilo que possui entre 1 e 18 átomos de carbono ou um grupo arilo que possui entre 6 e 12 átomos de carbono. 8â - Processo de acordo com a reivindica ção 6, caracter izado pelo facto de se utilizar uma amina ali- fática que cont em um grupo orgânico que possui entre 12 e 20 átomos de carbo no . _ gá _ Processo de acordo com qualquer das reivin dicaçoes 1 a 8, caracterizado pelo facto de a proporção entre o ligante polimerico’ de triorgano-sililo e a amina ou o composto de amónio quaternário variar entre 98:2 e 40:60 em volume. - 10â - Processo de acordo com a reivindica, çao 9, caracterizado pelo facto de a proporção entre o ligante polimerico de triorgano-sililo e a amina ou o composto de amónio quaternário variar entre '&gt;90:10 e 50:50 em volume. - llâ - Processo de acordo com qualquer das 13 a» x reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo facto de se incorporar como pigmento um composto de cobre ou de zinco que possui uma solubilidade na água do mar compreendida entre 0,5 e 10 partes por milhão em pesó. 12â - Processo de acordo com a reivindica_ çao 11, caracterizado pelo facto de o pigmento ser o óxido cu proso. Ο - 13* Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo facto de a amina ou o composto de amónio quaternário se misturar com o ligante an tes da adiçao dos outros componentes da composição de revesti mento ou se misturar simultaneamente com o ligante e com um pigmento. O A requerente reivindica a prioridade do pedido de patente britânico apresentado em 21 de Março de 1990, sob o n*». 9006318.1 . Lisboa, 21 de Março de 1991 ® AfflITE OFICIAL BA IPMFEIEiíABE ISBUSllIAicharacterized in that the monomer units of the triorganosilyl acrylate or methacrylate monomers comprise a percentage of the monomers of the acrylate monomer or triorganosilyl methacrylate, molar ratio between 20 and 45% of the copolymer. 6. A process as claimed in any one of claims 1 to 5, wherein the amine or the quaternary ammonium compound contains at least one organic group having at least 8 carbon atoms. 7. A process according to claim 12, characterized in that an amine of the formula: wherein R represents a monovalent hydrocarbon group derived from a diterpene and R and R 2 are independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. 8. A process according to claim 6, characterized in that an aliphatic amine containing an organic group having from 12 to 20 carbon atoms is used. The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the ratio of the triorganosilyl polymer binder to the amine or the quaternary ammonium compound is from 98: 2 to 40:60 by volume . 10. A process according to claim 9, wherein the ratio of the triorganosilyl polymer binder to the amine or the quaternary ammonium compound ranges from 90:10 to 50:50 by volume . 11. A process according to any one of Claims 1 to 10, characterized in that a copper or zinc compound having a solubility in seawater of between 0.5 and 10 parts per million in weight. 12. A process according to claim 11, wherein the pigment is prussoxide. A process as claimed in any one of claims 1 to 12, wherein the amine or the quaternary ammonium compound is mixed with the binder prior to the addition of the other components of the coating composition or mixed together with the binder and with a pigment. The applicant claims the priority of the United Kingdom patent application filed on 21 March 1990, 9006318.1. Lisbon, March 21, 1991 ® OFFICIAL BULLETIN ISBN 1 1414