PT94977A - Process for the preparation of liquid cleaning compositions containing water-soluble polymers - Google Patents
Process for the preparation of liquid cleaning compositions containing water-soluble polymers Download PDFInfo
- Publication number
- PT94977A PT94977A PT94977A PT9497790A PT94977A PT 94977 A PT94977 A PT 94977A PT 94977 A PT94977 A PT 94977A PT 9497790 A PT9497790 A PT 9497790A PT 94977 A PT94977 A PT 94977A
- Authority
- PT
- Portugal
- Prior art keywords
- acid
- weight
- monoethylenically unsaturated
- molecular weight
- methacrylate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/395—Bleaching agents
- C11D3/3956—Liquid compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/37—Polymers
- C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
- C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Description
.ROHM AND HAAS COMPANY "Processo para a preparação de composições de limpeza líquidas que contêm polímeros solúveis em água" A presente invenção diz respeito a concentrados de limpeza aquosos alcalinos e a soluções de limpeza que compreendem esses concentrados. Estes concentrados/soluções de limpeza são úteis para limpar sujidades provocadas por alimentos e, mais especificamen-te, são úteis para a remoção de sujidades de leite de superfícies frias e quentes sem utilização de agentes encorpantes â base de fosfatos..ROHM AND HAAS COMPANY " Process for the preparation of liquid cleaning compositions containing water-soluble polymers " The present invention relates to aqueous alkaline cleaning concentrates and cleaning solutions comprising such concentrates. These cleaning concentrates / solutions are useful for cleaning food-borne soils and, more specifically, are useful for removing milk soils from cold and hot surfaces without the use of phosphate-based builders.
As sujidades provocadas por lacticínios são constituídas por dois tipos de sujidades: as sujidades deixadas pela operação de processamento do leite e as sujidades deixadas no fim da operação de limpeza. A sujidade resultante da operação de processamento do leite pode variar largamente de composição, dependendo, por exemplo, da raça das vacas, da época do ano e da fonte de alimentação das vacas. Além disso, se a superfície de contacto com o leite for uma superfície aquecida, tal como acontece na pasteurização, ela pode ser suja com certos componentes existentes no leite que podem ser desnaturados, degradados, caramelizados ou concentrados, tornando assim a remoção da sujidade ainda mais difícil. 0 segundo tipo de sujidade resulta da interacção entre os resíduos da sujidade do leite e os produtos químicos existentes na solução de limpeza. 0 problema pode resultar do insuficiente enxa-guamento e da insuficiente limpeza do equipamento, tendo como resultado uma substancial acumulação de sujidade residual nas superfí- cies. Isso pode provocar o desenvolvimento de bactérias capazes de causarem sérios riscos à saúde quando se processa leite adicional através do equipamento. Também, os iões da dureza naturalmente presentes na fonte de água utilizada para o enxaguamento ou para a preparaçao do concentrado ou da solução de limpeza podem ainda complicar o problema da limpeza por causa da sua tendência para reagir com a solução de limpeza e inactivar os componentes encor-pantes da solução de limpeza.Dirt from milk products consists of two types of soils: the soils left by the milk processing operation and the soils left at the end of the cleaning operation. Dirt resulting from the milk processing operation can vary widely in composition depending, for example, on the breed of cows, the time of year and the source of feed of the cows. Furthermore, if the milk contacting surface is a heated surface, such as in pasteurization, it may be soiled with certain components in the milk that can be denatured, degraded, caramelized or concentrated, thus making the removal of the dirt still harder. The second type of soiling results from the interaction between the residues of milk dirt and the chemicals in the cleaning solution. The problem may result from insufficient greasing and insufficient cleaning of the equipment, resulting in a substantial accumulation of residual dirt on the surfaces. This can lead to the development of bacteria capable of causing serious health risks when processing additional milk through the equipment. Also, naturally occurring hardness ions present in the water source used for rinsing or preparing the concentrate or cleaning solution can further complicate the cleaning problem because of its tendency to react with the cleaning solution and inactivate the components of the cleaning solution.
Os polifosfatos de sódio foram utilizados como agentes encorpantes preferidos nas soluções de limpeza aquosas previamente conhecidas, mas por causa do aumento de utilização de detergentes líquidos em que o tripolifosfato de sódio tem uma solubilidade limitada, e em virtude de maiores preocupações de poluição sobre a utilização de agentes encorpantes que contém fósforo, investigaram-se outras composições a utilizar como variante. No entanto, com a diminuição da utilização do fosfato, o comportamento das soluções de limpeza também foi prejudicado. A patente de invenção norte-americana número A-4 579 676 reivindica uma composição cuja finalidade ê evitar a diminuição do bom comportamento de limpeza das composições de limpeza isentas de fosfato mediante a utilização de ácido poliacrílico em combinação com uma quantidade dispersante da sujidade de um ácido fosfino-poli-carboxilico. As soluções de lavagem são referidas como sendo úteis na limpeza do equipamento de processamento de alimentos limpo no sitio sujo com sujidades gordurosas ou oleosas. No entanto, a composição descrita na patente de invenção norte-americana número A-4 579 676 continua a utilizar o fósforo, ecologicamente indesejável, sob a forma de ácido fosfino-policarboxílico.Sodium polyphosphates were used as preferred builders in previously known aqueous cleaning solutions, but because of the increased use of liquid detergents in which sodium tripolyphosphate has a limited solubility, and because of increased pollution concerns about the use of phosphorus-containing builders, other compositions to be used as a variant were investigated. However, with the decrease in the use of phosphate, the behavior of cleaning solutions was also impaired. US-A-4 579 676 claims a composition whose purpose is to avoid diminishing the good cleaning behavior of the phosphate-free cleaning compositions by the use of polyacrylic acid in combination with a dispersant amount of the soil of a phosphino-polycarboxylic acid. Washing solutions are said to be useful in cleaning the cleaned food processing equipment in the dirty place with greasy or oily soils. However, the composition disclosed in U.S. Patent 4,479,967 continues to use ecologically undesirable phosphorus in the form of phosphino-polycarboxylic acid.
Uma outra patente, a patente de invenção belga númeroAnother patent, the Belgian patent number
762 816, refere também a utilização de uma quantidade reduzida de fósforo numa solução de limpeza. A solução descrita contêm entre 0 e 0,4% em peso de um pequeno nível de teor de hidróxido de metal alcalino, um agente sequestrante que contêm grupos amino e carbo-xilo, entre 0,02 e 1% em peso de fosfato condensado, entre 0 e 0,3% em peso de um silicato de um metal alcalino e entre 0,001 e 0,05% em peso de um agente tensioactivo não iónico.762 816, also discloses the use of a reduced amount of phosphorus in a cleaning solution. The described solution contains from 0 to 0.4% by weight of a small level of alkali metal hydroxide content, an amino and carboxyl group containing sequestering agent, from 0.02 to 1% by weight of condensed phosphate, from 0 to 0.3% by weight of an alkali metal silicate and from 0.001 to 0.05% by weight of a nonionic surfactant.
JJ
Esta composição ê supostamente útil para a limpeza com uma elevada eficiência e uma menor susceptibilidade de contaminação de permutadOres de calor usados na pasteurização de leite e outro equipamento da indústria de lacticínios e da indústria alimentar.This composition is supposed to be useful for cleaning with a high efficiency and a lower susceptibility to contamination of heat exchangers used in pasteurizing milk and other equipment from the dairy industry and the food industry.
JJ
Uma terceira patente, a patente de invenção europeia EP-B-0 268 873, refere uma composição de limpeza baseada num composto de amónio quaternário, um ácido alquil-éter-carboxílico, um hidróxido de metal alcalino e um ácido amino-policarboxílico que forma complexos. Esta composição de limpeza tem como objectivo fundamental a sua utilização na indústria alimentar, especialmente na indústria de lacticínios, não forma espuma e também tem algumas propriedades desinfectantes. A presente invenção refere-se a um concentrado aquoso de limpeza formulado sob a forma de concentrado aquoso diluível com água e que compreende i) .um hidróxido de metal alcalino, ii) uma fonte de cloro activo, iii) um copolímero solúvel em água que compreende unidades de ácido dicarboxílico monoetilenicamente não saturado e, pelo menos, um comonõmero escolhido de entre ácidos monocarboxí-licos monoetilenicamente insaturados e de monõmeros monoetilenicamente insaturados isentos de carboxilo e, opcional- mente, iv) um silicato de metal alcalino. A presente invenção refere-se também a soluções aquosas que não contêm qualquer fósforo, são apropriadas para a remoção de sujidades derivadas de alimentos e comportam-se efectivamente bem a elevados níveis de dureza da água.A third patent, EP-B-0 268 873, discloses a cleaning composition based on a quaternary ammonium compound, an alkyl ether carboxylic acid, an alkali metal hydroxide and an amino polycarboxylic acid forming complex. This cleaning composition has as its main purpose its use in the food industry, especially in the dairy industry, it does not form a foam and also has some disinfectant properties. The present invention relates to an aqueous cleaning concentrate formulated as a water-dilutable aqueous concentrate and comprising i) an alkali metal hydroxide, ii) a source of active chlorine, iii) a water-soluble copolymer which comprises units of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid and at least one comonomer selected from monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and carboxyl-free monoethylenically unsaturated monomers and optionally iv) an alkali metal silicate. The present invention also relates to aqueous solutions which do not contain any phosphorus, are suitable for the removal of food-derived soils and effectively behave well at high water hardness levels.
De acordo com a presente invenção, proporciona-se um concentrado de limpeza que compreende: a) cerca de 0,25 a 20% em peso de um copolímero solúvel em água compreendendo unidades de monómeros em uma proporção., compreendida entre cerca de 5 a 70% em peso, com base nos monómeros totais de ácido dicarboxllico monoetilenicamente insaturados ou de um seu sal ou de um seu anidrido, e cerca de 95 a 30% em peso com base nos monómeros totais, de pelo menos um comonõmero escolhido de entre ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados e de monómeros monoetilenicamente insaturados isentos de carboxilo e tendo o referido copolímero um peso molecular compreendido entre cerca de 4 000 e 100 000; b) cerca de 2,5 a 30% em peso de um hidróxido de metal alcalino; c) uma fonte de cloro activo para proporcionar ao concentrado cerca de 1 a 5% em peso de cloro disponível; e, opcionalmente d) um silicato de metal alcalino.According to the present invention there is provided a cleaning concentrate comprising: a) about 0.25 to 20% by weight of a water-soluble copolymer comprising monomer units in a proportion of from about 5 to about 70% by weight, based on the total monomethylenically unsaturated dicarboxylic acid monomers or a salt or anhydride thereof, and about 95 to 30% by weight based on the total monomers, of at least one comonomer selected from the group consisting of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids and carboxy-free monoethylenically unsaturated monomers and said copolymer having a molecular weight of from about 4,000 to 100,000; b) about 2.5 to 30% by weight of an alkali metal hydroxide; c) a source of active chlorine to provide the concentrate with about 1 to 5% by weight of available chlorine; and optionally d) an alkali metal silicate.
Todas as percentagens referidas na presente memória descritiva relativamente ã presente invenção são percentagens em peso, a menos que se especifique de maneira diferente. A presente invenção permite a obtenção de concentrados/so-luções de limpeza que não contêm qualquer fósforo, são apropriados para a eliminação de sujidades alimentares e que se comportam de maneira eficaz a elevados níveis de dureza da agua, sendo isso conseguido por utilização dos copolímeros mencionados em uma composição alcalina que contém cloro, auxiliando o mencionado copo-límero a realizar a eliminação completa de gordura residual e de sujidades oleosas. A maior parte das sujidades derivadas do leite ê constituída por um complexo de proteína-cãlcio-gordura. Muito embora o mecanismo do processo em que se baseia a presente invenção não seja completamente compreendido, admite-se que o copolímero contido na composição detergente de acordo com a presente invenção interactue com o complexo proteína-cãlcio-gordura existente na superfície do equipamento de processamento de alimentos de aço inoxidável, removendo o cálcio e permitindo dessa forma que os outros componentes detergentes reajam com a gordura e com a proteína. Quando a gordura e a proteína se encontram sob a forma de sal de sõdio ou sob a forma ionizada, o hidróxido de sódio pode sapo-nificar a gordura e o cloro pode romper a proteína em fragmentos soláveis em água. Esta conjectura i apoiada pelo facto de, quando se utiliza leite sem gordura como fonte de sujidade, não existir qualquer problema de limpeza quando se ensaia pelo modo operatório descrito na presente memória descritiva. Também, os copolímeros utilizados de acordo com a presente invenção têm uma maior afinidade para o cálcio em comparação com os homopolímeros acrílicos previa-mente descritos. Além disso, como não há polímero suficiente no banho detergente para sequestrar todos os iões da dureza, especialmente no caso de elevadas durezas, o polímero deve poder interactuar com o cálcio numa posição específica, tal como a superfície do substrato, e não melhorar a limpeza dispersante mais sujidade ou inter-actuando com o cálcio no meio aquoso. A teoria da presente invenção 6 -All percentages referred to herein with respect to the present invention are percentages by weight, unless otherwise specified. The present invention allows for the preparation of cleaning concentrates / solutions which do not contain any phosphorus, are suitable for the elimination of food soils and which behave effectively at high water hardness levels, this being achieved by use of the copolymers mentioned in an alkaline composition containing chlorine, assisting said copolymer to carry out the complete elimination of residual fat and oily soils. Most of the soils derived from milk are a protein-calcium-fat complex. Although the mechanism of the process on which the present invention is based is not fully understood, it is recognized that the copolymer contained in the detergent composition according to the present invention interacts with the protein-calcium-fat complex on the surface of the processing equipment of stainless steel food by removing calcium and thereby allowing the other detergent components to react with fat and protein. When the fat and protein are in the form of sodium salt or in the ionized form, sodium hydroxide can sap the fat and chlorine can break the protein into water-soluble fragments. This conjecture is supported by the fact that, when fat-free milk is used as the source of dirt, there is no cleaning problem when tested by the operative method described herein. Also, the copolymers used in accordance with the present invention have a higher affinity for calcium compared to the previously described acrylic homopolymers. In addition, since there is not enough polymer in the detergent bath to sequester all hardness ions, especially in the case of high hardnesses, the polymer should be able to interact with calcium at a specific position, such as the surface of the substrate, and not improve cleaning dispersing more dirt or interacting with calcium in the aqueous medium. The theory of the present invention 6-
-;V é apresentada na presente memória descritiva como uma possível explicação dos resultados surpreendentes obtidos e de maneira alguma se pretende que limite o âmbito da presente invenção. A substituição dos compostos que contêm fósforo pelo copolímero de acordo com a presente invenção deve considerar-se em qualquer área em que a utilização dos fosfatos seja restringida.V is presented herein as a possible explanation of the surprising results obtained and is by no means intended to limit the scope of the present invention. Substitution of the phosphorus-containing compounds by the copolymer according to the present invention should be considered in any area where the use of the phosphates is restricted.
Como a maior parte das sujidades contêm gorduras, proteínas e sais minerais, a presente invenção ê aplicável à limpeza de qualquer superfície dura, como, por exemplo, vidro ou metal, de que se tenha de retirar sujidades provenientes de alimentos. Algumas aplicações específicas da presente invenção incluem os detergentes das maquinas de lavar loiça automáticas e os detergentes para lavagem de loiça institucionais e industriais.As most of the soils contain fats, proteins and mineral salts, the present invention is applicable to the cleaning of any hard surface, such as glass or metal, to remove soil from food. Some specific applications of the present invention include automatic dishwashing detergents and institutional and industrial dishwashing detergents.
Adicionalmente, por causa da estabilidade dos copolímeros utilizados de acordo com a presente invenção, em relação ao cloro disponível, estes copolímeros podem ser aplicáveis em qualquer situação em que seja necessário um auxiliar da remoção de sujidade num líquido alcalino clorado. 0 copolímero utilizado de acordo com a presente invenção contêm, como unidades monoméricas copolimerizadas, entre 5 e 70% em peso do ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado ou do seu sal ou do respectivo anidrido e entre 95 e 30% em peso do comonómero ou comonómeros, por exemplo do ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado. A gama preferível é de 10 a 30% em peso de ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado ou do seu sal ou anidrido e entre 90 a 70% em peso do comonómero ou comonómeros, por exemplo do ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado e a gama mais preferível ainda varia desde 15 a 25% em peso de ácidoIn addition, because of the stability of the copolymers used in accordance with the present invention, with respect to available chlorine, these copolymers may be applicable in any situation where a soil removal aid is required in an alkaline chlorinated liquid. The copolymer used according to the present invention contains, as copolymerized monomer units, from 5 to 70% by weight of the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its salt or anhydride thereof and from 95 to 30% by weight of the comonomer or comonomers, for example monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid. The preferred range is from 10 to 30% by weight of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its salt or anhydride and from 90 to 70% by weight of the comonomer or comonomers, for example of monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid, and the most preferable range still ranges from 15 to 25% by weight of
dicarboxílico monoetilenicamente insaturado ou do 'seu sal ou do seu anidrido e entre 85 e 75% em peso do comonómero ou comonõmeros, por exemplo do ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado.monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its salt or its anhydride and from 85 to 75% by weight of the comonomer or comonomers, for example monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid.
JJ
Os ácidos dicarboxílicos monoetilenicamente insaturados apropriados incluem os ácidos que contêm quatro a seis átomos de carbono por molécula, os seus sais, por exemplo os seus sais de metais alcalinos e de amónio, e os anidridos dos ácidos cis-dicarbo-xílicos. Os exemplos de monõmeros apropriados incluem ácido maleico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumãrico, ácido citracõnico e os anidridos de ácidos cis-dicarboxílicos, como por exemplo anidrido maleico. 0 anidrido maleico ê o monõmero mais preferido de entre estes monõmeros.Suitable monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids include acids containing four to six carbon atoms per molecule, their salts, for example their alkali metal and ammonium salts, and cis-dicarboxylic acid anhydrides. Examples of suitable monomers include maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, fumaric acid, citraconic acid and cis-dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride. Maleic anhydride is the most preferred monomer among these monomers.
Os ácidos monocarboxílicos monoetilenicamente insaturados apropriados contêm entre três e seis átomos de carbono por molécula e incluem ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido vinil-acêtico, ácido crotõnico e ácido acriloxi-propiõnico. 0 ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado mais preferido i o ácido acrílico.Suitable monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids contain from three to six carbon atoms per molecule and include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid and acryloxypropionic acid. The most preferred monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid is acrylic acid.
JJ
Os monõmeros monoetilenicamente insaturados isentos de grupos carboxilo apropriados incluem ésteres de alquilo de ácidos acrílico ou metacrilico, tais como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo e metacrilato de isobutilo; ésteres de hidroxi-alquilo de ácidos acrílico ou metacrilico, tais como acrilato de hidroxi-etilo, acrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de hidroxi-etilo, metacrilato de hidroxi-propilo; acrilamida; meta-crilamida; N-butilterc.-acrilamida; N-metil-acrilamida; N,N-dimetil--acrilamida; acrilonitrilo; metacrilonitrilo; álcool alílico; ácido alil-sulfónico; ácido alil-fosfõnico; ácido vinil-fosfõnico; acrilato de dimetilamino-etilo; metacrilato de dimetilamino-etilo; metacrilato 8 ¾ de fosfo-etilo; N-vinil-pirrolidona; N-vinil-formamida; N-vinil--imidazol; diacrilato de etilenoglicol; triacrilato de trimetilol--propano; ftalato de dialilo; acetato de vinilo; estireno; ácido vinil-sulfónico e os seus sais; e ácido 2-acrilamido-2-metil--propano-sulfõnico (AMPS) e os seus sais. A concentração de monõ-meros monoetilenicamente insaturados isentos de grupos carboxilo pode variai: entre cerca de 0 e cerca de 80% em peso da concentração total de monõmeros.A concentração é tipicamente inferior a 35% em peso e depende da solubilidade do monõmero particular na mistura reaccional.Suitable carboxyl-free monoethylenically unsaturated monomers include alkyl esters of acrylic or methacrylic acids, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and isobutyl methacrylate; hydroxyalkyl esters of acrylic or methacrylic acids, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate; acrylamide; meta-crilamide; N-butyltert-acrylamide; N-methyl acrylamide; N, N-dimethylacrylamide; acrylonitrile; methacrylonitrile; allylic alcohol; allyl sulfonic acid; allyl phosphonic acid; vinyl phosphonic acid; dimethylaminoethyl acrylate; dimethylaminoethyl methacrylate; 8 ¾ methacrylate of phospho-ethyl; N-vinyl pyrrolidone; N-vinylformamide; N-vinyl-imidazole; ethylene glycol diacrylate; trimethylol-propane triacrylate; diallyl phthalate; vinyl acetate; styrene; vinyl sulphonic acid and its salts; and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS) and salts thereof. The concentration of carboxyl-free monoethylenically unsaturated monomers may vary from about 0 to about 80% by weight of the total concentration of monomers. The concentration is typically less than 35% by weight and depends on the solubility of the particular monomer in the reaction mixture.
Estes copolímeros podem ser preparados por processos de cargas descontínuas-, em que o ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado é colocado num reactor ao qual se alimenta uma mistura de agente iniciador e de comonomero ou comonómeros, por exemplo ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado; ou por processos contínuos de co-alimentação, de acordo com os quais o ácido dicarboxílico monoetilenicamente insaturado é alimentado ao reactor conjuntamente com o comonómero ou os comonómeros, por exemplo o ácido monocarboxílico monoetilenicamente insaturado. Este processo de co-alimentação encontra-se descrito no pedido de patente de invenção europeia número 90305346.0. A gama de pesos moleculares, Mw, do copolímero, medida por cromatografia de permeação de gel aquoso (GPC), está compreendida entre cerca de 4 000 e 100 000, preferivelmente, entre cerca de 10 000 e 30 000 e, mais preferivelmente ainda, desde cerca de 10 000 a 25 000. 0' hidróxido de metal alcalino pode ser de qualquer tipo vulgarmente utilizado na técnica tal como, por exemplo, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou as suas misturas. A fonte de cloro também pode ser quer orgânica quer inorgânica/ incluindo hipoclo-ritos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos, produtos da adição de hipocloritos, cloraminas e cloriminas, cloramidas e clorimidas. Tipicamente, estes compostos incluem hipoclorito de sédio, hipoclorito de potássio, hipoclorito de cálcio monobãsico, hipoclorito de magnésio dibãsico, fosfato de trissõdio clorado dodeca-hidratado, dicloro-isocianato de potássio, ácido tricloro--cianúrico, dicloro-isocianato de sédio di-hidratado, 1,3-dicloro--5,5-dimetil-hidantoína, N-cloro-sulfamida, Cloramiha. T,’. Diclora-miiia. T, Clbramina. B>: . Dicloramina^. B, cloro gasoso ou as suas misturas. A fonte de cloro mais preferida.i o hipoclorito de sédio. 0 concentrado de limpeza de acordo com a presente invenção contém desde 2,5 a 35% de hidróxido de metal alcalino, preferivelmente entre 5 e 15% e, mais preferivelmente, 10%; entre 1 e 5% de cloro disponível, preferivelmente entre 2 e 4% e, mais preferivelmente, 3%; entre 0,25 e 20% de polímero sólido, preferivelmente entre 3 e 15% e, mais preferivelmente, 5,1%; e a parte restante ê água ou outros componentes vulgarmente conhecidos dos especialistas na matéria. Opcionalmente, pode utilizar-se silicato de metal alcalino, por exemplo silicato de sódio, por exemplo a um nível inferior a 10%, preferivelmente entre 2 e 7% e, mais preferivelmente, 4,7%, sob a forma de silicatos sólidos de metais alcalinos, por exemplo, de sódio.These copolymers may be prepared by batch processes wherein the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid is placed in a reactor to which is fed a mixture of initiator and comonomer or comonomers, for example monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid; or by continuous co-feed processes according to which the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid is fed into the reactor together with the comonomer or comonomers, for example monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid. This co-feed process is described in European Patent Application No. 90305346.0. The molecular weight range, Mw, of the copolymer as measured by aqueous gel permeation chromatography (GPC) is from about 4,000 to 100,000, preferably from about 10,000 to 30,000, and most preferably, from about 10,000 to 25,000. The alkali metal hydroxide may be of any type commonly used in the art such as, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or mixtures thereof. The source of chlorine can also be either organic or inorganic / including alkali metal and alkaline earth metal hypochlorites, addition products of hypochlorites, chloramines and chlorimines, chloramides and chlorimides. Typically, these compounds include sodium hypochlorite, potassium hypochlorite, monobasic calcium hypochlorite, dibasic magnesium hypochlorite, chlorinated trisodium phosphate dodecahydrate, potassium dichloroisocyanate, trichloro-cyanuric acid, sodium dihydrochloride diisocyanate, 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin, N-chlorosulphamide, Chloramine. T, '. Diclora-miiia. T, Clbramine. B >:. Dichloramine. B, chlorine gas or mixtures thereof. The most preferred source of chlorine is sodium hypochlorite. The cleaning concentrate according to the present invention contains from 2.5 to 35% alkali metal hydroxide, preferably from 5 to 15% and more preferably 10%; from 1 to 5% available chlorine, preferably from 2 to 4% and more preferably 3%; between 0.25 and 20% of solid polymer, preferably between 3 and 15% and more preferably, 5.1%; and the remainder is water or other components commonly known to those skilled in the art. Optionally, alkali metal silicate, for example sodium silicate, for example at a level of less than 10%, preferably between 2 and 7% and, more preferably, 4.7%, may be used as the solid silicates of alkali metals, for example, sodium.
Outros componentes que podem estar contidos no concentrado de limpeza e/ou na solução de limpeza de acordo com a presente invenção são quaisquer agentes auxiliares usuais que se encontram presentes nos detergentes deste tipo, tais como fosfatos inorgânicos, citratos, ácido etilenodiaminotetracêtico, ácido nitrilotri-acético, carboxi-alquilaminas, agentes tensioactivos e homopolímeros 2? «“ 10 de acido poliacrílico. Para formar a solução de limpeza de acordo com a presente invenção, o concentrado de limpeza pode ser diluído atê uma concentração de cerca de 0,1 a 10% com água. A presente invenção ê seguidamente descrita mais pormenorizadamente por meio do Exemplo seguinte, gue .se destina a finalidades ilustrativas' apehás o e não se pretende que imponha qualquer limitação ao âmbito da presente invenção. O Exemplo proporciona uma maneira de proceder representativa para a síntese dos polímeros utilizados nas formulações de acordo com a presente invenção e todas as percen tagens indicadas são percentagens em peso, a menos que se especifique de outro modo.Other components which may be contained in the cleaning concentrate and / or cleaning solution according to the present invention are any usual auxiliaries which are present in detergents of this type, such as inorganic phosphates, citrates, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotri- acetic acid, carboxyalkylamines, surfactants and homopolymers 2 ' Of polyacrylic acid. To form the cleaning solution according to the present invention, the cleaning concentrate can be diluted to a concentration of about 0.1 to 10% with water. The present invention is hereinafter described in more detail by way of the following Example, which is intended for illustrative purposes only and is not intended to be limiting to the scope of the present invention. The Example provides a representative procedure for the synthesis of the polymers used in the formulations according to the present invention and all percentages indicated are percentages by weight, unless otherwise specified.
EXEMPLOEXAMPLE
Preparação do PolímeroPreparation of Polymer
Num balão de dois litros de capacidade, com quatro tubuladuras, equipado com um agitador mecânico, um condensador de refluxo e funis de carga, introduziram-se 190 gramas de ãgua desionizada, 6 gramas de uma solução a 0,15% em peso de sulfato, de cobre(II). penta-hidratado dissolvido em ãgua desionizada e 42,4 gramas de anidrido maleico. Aqueceu-se esta solução a refluxo e depois adicionaram-se 200 gramas de ácido acrílico glacial, uma solução de agente iniciador constituído por 40 gramas de ãgua desionizada e 12,5 gramas de persulfato de sódio, e uma solução de neutralização constituída por 217 gramas de hidróxido de sódio a 50%, 75% de equivalentes com base nos monõmeros, linearmente em função do tempo e separadamente durante um período de duas horas, mantendo o aquecimento a refluxo. Uma vez completada a adição, manteve-se o sistema aquecido - li -a refluxo durante vinte minutos, depois arrefeceu-se a 60°C e ajustou-se o pH da solução mediante adição de 52 gramas de uma solução a 50% de NaOH em água. A solução de polímero de pH 6,7 resultante tinha um teor de sólidos igual a 46,0%. Com base no ensaio de cromatografia de permeação de gel (GPC), o peso molecular médio em peso (Mw) era igual a 15 200 e o peso molecular médio em número (Mn) era igual a 7 440. O teor residual de ácido maleico era igual a 0,2% em peso e o teor residual de acido acrílico era igual a 0,01% em peso, sendo as percentagens baseadas no peso teórico total de sólidos.Into a two-liter, four-necked flask equipped with a mechanical stirrer, reflux condenser and charge funnels were charged 190 grams of deionized water, 6 grams of a 0.15% by weight solution of sulfate , copper (II). pentahydrate dissolved in deionized water and 42.4 grams of maleic anhydride. This solution was refluxed and then 200 grams of glacial acrylic acid, a solution of the initiator consisting of 40 grams of deionized water and 12.5 grams of sodium persulfate were added and a neutralization solution consisting of 217 grams of 50% sodium hydroxide, 75% equivalents based on the monomers, linearly as a function of time and separately over a period of two hours, while maintaining heating to reflux. After the addition was complete, the system was heated to reflux for twenty minutes, then cooled to 60øC and the pH adjusted to the solution by addition of 52 grams of a 50% NaOH solution in water. The resulting pH 6.7 polymer solution had a solids content of 46.0%. Based on the gel permeation chromatography (GPC) assay, the weight average molecular weight (Mw) was equal to 15-200 and the number average molecular weight (Mn) was 740. The residual content of maleic acid was equal to 0.2% by weight and the residual content of acrylic acid was 0.01% by weight, the percentages being based on the total theoretical weight of solids.
Ensaio das Propriedades DetergentesAssay for Detergent Properties
Uma formulação detergente de acordo com a presente invenção utilizada para o ensaio tinha a seguinte composição : 10% de hidróxido de sódio, 3% de cloro disponível e 5,1% de polímeros sólidos. Em alguns ensaios, empregaram-se também níveis de hidróxido de sódio iguais a 14% para verificar o efeito de níveis mais elevados do produto alcalino sobre o comportamento de lavagem em comparação com a utilização do polímero para incrementar a limpeza.A detergent formulation according to the present invention used for the test had the following composition: 10% sodium hydroxide, 3% available chlorine and 5.1% solid polymers. In some tests, sodium hydroxide levels equal to 14% were also employed to verify the effect of higher levels of the alkaline product on washing performance compared to the use of the polymer to increase cleaning.
Em alguns ensaios, usou-se também silicato de sódio com um nível de 4,7% de silicato de sódio sólido, o que ê equivalente a àproxi-madamente 3,3% de sólidos de sílica (SiC^)· Os comportamentos destas composições detergentes foram comparados com o produto comercial típico INTEREST (marca comercial registada de Diversey-Wyandotte Corp. .), detergente que ê uma composição à base de fosfato.In some tests, sodium silicate having a level of 4.7% solid sodium silicate was also used, which is equivalent to about 3.3% silica solids (SiC 4). The behavior of these compositions detergents have been compared with the typical commercial INTEREST product (trade mark of Diversey-Wyandotte Corp.), detergent which is a phosphate-based composition.
Ensaiaram-se os detergentes, tanto os de acordo com a presente invenção como o detergente Interest, a concentrações compreendidas entre cerca de 0,1% de nível de utilização (como base) λ 12 ._y«* até cerca de 2% de concentração de detergente no banho. Os detergentes foram ensaiados predominantemente com a sujidade de leite frio depositada durante vários ciclos. Os substratos sujos utilizados no ensaio eram painéis de aço inoxidável 304 com as dimensões de 2,54 x 7,62 x 0,094 cm (1" x 3" x 0,037"). A água utilizada para a diluição do detergente e para a limpeza dos painéis continha entre 100 e 600 ppm de dureza, expressa como CaCOg, e 225 ppm de bicabornato de sódio, independentemente da dureza da água.Detergents of the present invention and the Interest detergent were tested at concentrations ranging from about 0.1% utilization (as base) λ 12 to about 2% concentration of detergent in the bath. Detergents were tested predominantly with the soiling of cold milk deposited for several cycles. The soiled substrates used in the test were 304 stainless steel panels measuring 2.54 x 7.62 x 0.094 cm (1 " x 3 " x 0.037 "). The water used for detergent dilution and panel cleaning contained between 100 and 600 ppm hardness, expressed as CaCO2, and 225 ppm sodium bicarbonate, regardless of the hardness of the water.
Preparam-se os painéis sujos com leite frio prê-limpan-do-os com metanol, mergulhando-os numa solução a 1% de detergente Interest durante quinze minutos, enxaguando-os com água desioniza-da e depois secando-os. Os painéis quimicamente limpos (seis ao mesmo tempo) foram então mergulhados em leite completo fresco (vitaminas A e D, não escumado nem com um pequeno teor de gordura) até cerca de 7/8 do seu comprimento total e agitando durante exacta-mente quinze minutos. Esta foi a parte de sujamento do ensaio.The soiled panels are prepared with cold milk by pre-cleaning them with methanol, immersing them in a 1% solution of Interest detergent for fifteen minutes, rinsing them with deionized water and then drying them. The chemically cleaned panels (six at the same time) were then dipped in fresh whole milk (vitamins A and D, unscumped or with a small fat content) to about 7/8 of their total length and stirring for exactly fifteen minutes. This was the essay's soiling part.
Depois de quinze minutos de processo de sujamento, os painéis foram retirados, lavados em água corrente da rede de distribuição a 48,9°C (120°F) com uma dureza igual a 200 ppm sob a forma de CaCOg. Cada painel de ensaio foi então limpo em solução detergente mantida a 60°C num banho com sacudimento. A solução detergente continha a dureza da água e as concentrações de detergentes indicadas nos Ensaios. A solução detergente continha também duas gòtas de leite adicionadas como intensificação adicional do ensaio-. Depois de òs painéis terem sido expostos â solução detergente agitada durante dez minutos, os painéis de ehsaio foram retirados e lavados em água da rede de distribuição corrente a 48,9°C (120°F). Isso constituiu um ciclo.After fifteen minutes of soiling, the panels were removed, washed in running water from the distribution network at 120 ° F (48.9 ° C) with a hardness of 200 ppm in the form of CaCO 2. Each test panel was then cleaned in detergent solution maintained at 60 ° C in a shaking bath. The detergent solution contained the water hardness and the detergent concentrations indicated in the Assays. The detergent solution also contained two milk gels added as further intensification of the assay. After the panels were exposed to the stirred solution of detergent for ten minutes, the panels were removed and washed in water from the standard distribution network at 120 ° F (48.9 ° C). This was a cycle.
Os painéis foram depois colocados de novo no banho de 13The panels were then placed back into the 13-well bath.
leite para iniciar o segundo ciclo de sujamento e limpeza. Ao todo, cada painel foi exposto a cinco ciclos completos de sujamento, limpeza e enxaguamento.milk to start the second cycle of soiling and cleaning. In all, each panel has been exposed to five complete cycles of soiling, cleaning and rinsing.
Depois de os painéis terem sido enxaguados com água corrente pela última vez, foram mergulhados numa solução de corante de proteína a 1% durante dois a três minutos (o corante de proteína utilizado foi Safranine 0). A solução de corante ligou-se imediatamente a qualquer sujidade de leite presente que nao tivesse sido removida pelas soluções detergentes. Dependendo da quantidade de sujidade de leite que permanece no painel, obtiveram-se vários graus de manchamento vermelho, sendo a mancha vermelha tanto mais intensa quanto mais sujidade de leite tenha sido deixada nos painéis. Os painéis manchados foram em seguida secos com ar quente forçado e classificados utilizando a seguinte escala:After the panels were rinsed with running water for the last time, they were dipped in a 1% protein dye solution for two to three minutes (the protein dye used was Safranine 0). The dye solution was immediately bonded to any milk dirt present that had not been removed by the detergent solutions. Depending on the amount of milk remaining on the panel, various degrees of red staining were obtained, the red stain being the more intense the more milk contamination was left on the panels. The stained panels were then dried with forced hot air and graded using the following scale:
AparênciaAppearance
Classificação 0 1 2 3 4 5 o painel estava limpo era evidente uma película baça mas não estava presente a cor vermelha observou-se algum manchamento vermelho cor vermelha evidente, que cobre 50% do painel a cor vermelha cobre o painel inteiro cor vermelha muito profunda cobre todo o painelClassification 0 1 2 3 4 5 the panel was clean it was evident a dull film but was not present the red color was observed some red staining evident red color that covers 50% of the panel the color red covers the whole panel very deep red color covers the entire panel
Os resultados dos ensaios mostram que os detergentes de acordo com a presente invenção são úteis para a remoção de sujidade -14 - de leite. Os resultados mostram também que os copolíraeros de acordo com a presente invenção são superiores aos homopolímeros acrílicos anteriormente descritos, mesmo a pesos moleculares equivalentes quando se usam durezas de água mais elevadas ( > 300 ppm) .The test results show that the detergents according to the present invention are useful for removing milk dirt. The results also show that the copolymers according to the present invention are superior to the previously described acrylic homopolymers, even at equivalent molecular weights when higher water hardnesses (> 300 ppm) are used.
Com as durezas de água mais elevadas, todas as formulações que continham polímero tendem a permitir a formação de uma incrustação sobre o painel de ensaio. A adição de silicato de sódio evitou a formação desta incrustação com os copolímeros de acordo com a presente invenção, mas não com homopolímeros acrílicos. ENSAIO 1With the higher water hardnesses, all formulations containing polymer tend to allow the formation of a scale on the test panel. The addition of sodium silicate prevented the formation of this scale with the copolymers according to the present invention, but not with acrylic homopolymers. TEST 1
Dureza da água : 100 ppmWater hardness: 100 ppm
Nenhum* Controlo Interest A B CNone * Interest Control A B C
Mancha (Classificação) 1(2) 1(2) 0(1) 0(1)0(1) 2(3)(1) 1 (2) 1 (2) 0 (1) 0 (1) 0 (1) 2 (3) First page Previous page Next page Last page
Incrustação Nenhuma-------------------------------------^Embedding None ------------------------------------- ^
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Os copolímeros de acordo com a presente invenção foram : A - Peso molecular em peso : 15 200; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. B - Peso molecular em peso : 15 300; ácido acrílico ; ácido maléico 80 ; 20; sal de sódio. C «> Peso molecular em peso : 30 000; ácido acrílico : ácido maleico 65 : 35; sal de sódio. *The copolymers according to the present invention were: A - Molecular weight by weight: 200-200; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight: 15 300; acrylic acid; maleic acid 80; 20; sodium salt. C > Molecular weight by weight: 30,000; acrylic acid: maleic acid 65:35; sodium salt. *
Sem polímero presente ENSAIO 2No polymer present ASSAY 2
Dureza da agua : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
ControloControl
Interest A BInterest A B
Mancha (Classificação) Incrustação 3(3) 1(1) 2(2) 3(3)Spotting (Classification) Embedding 3 (3) 1 (1) 2 (2) 3 (3)
Nenhuma >None >
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copollmeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; acido acrílico : ácido maleico 80 : 20, sal de sódio. B - Peso molecular em peso 20 000; ácido acrílico : ácido maleico 90 : 10; sal de sódio. ENSAIO 3Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20, sodium salt. B - Molecular weight by weight 20,000; acrylic acid: maleic acid 90:10; sodium salt. TEST 3
Dureza da água : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
Nenhum* Controlo Interest ABC Mancha (Classificação) 3(3) 3(3) 0(1) 1(2) 3(3) 3(3)None * Control Interest ABC Stain (Rank) 3 (3) 3 (3) 0 (1) 1 (2) 3 (3) 3 (3)
Incrustação Nenhuma-------------------------------->Embedding None -------------------------------- >
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Ccpolímsros. de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20, sal de sódio. B - Peso molecular em peso 3 390; ácido acrílico : ácido maleico : :AMPS 70 : 20 : 10, sal de sódio. C - Peso molecular em peso 18 000; ácido acrílico : ácido maleico ; MAA 45 : 35 : 20; sal de sódio. * Não se encontra presente polímero 16 - Λ ENSAIO 4Ccpolímsros. according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20, sodium salt. B - Molecular weight by weight 3990; acrylic acid: maleic acid:: AMPS 70: 20: 10, sodium salt. C - Molecular weight by weight 18,000; acrylic acid: maleic acid; MAA 45: 35-20; sodium salt. * No polymer present 16 - Λ TEST 4
Dureza da água : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
Mancha (Classificação) 3(3) 3(3) 0(1) 1(2).:3(3) 3(3) Incrustação Nenhuma-------------------------------»3 (3) 3 (3) 0 (1) 1 (2): 3 (3) 3 (3) Embedding None ------------------ ------------- »
Nenhum* Controlo Interest ABCNone * ABC Interest Control
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500 ^ Copolimeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20, sal de sódio. B - Peso molecular em peso 26 000; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20, sal de sódio. C - Peso molecular em peso 20 000; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. * Nenhum polímero presente. ENSAIO 5 J -Sodium polyacrylate of molecular weight by weight equal to 4,500,000 Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15,300; acrylic acid: maleic acid 80:20, sodium salt. B - Molecular weight by weight 26,000; acrylic acid: maleic acid 80:20, sodium salt. C - Molecular weight by weight 20,000; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. * No polymer present. TEST 5 J-
Dureza da água : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
Controlo Interest A B C D Mancha (Classificação) 3(4) 1(1) 1(1) 2(2) 2,5(3) 2,5(3)Control Interest A B C D Stain (Rank) 3 (4) 1 (1) 1 (2) 2.5 (3) 2.5 (3)
Incrustação Nenhuma-------------------í Ligeira NenhumaEmbedding None ------------------- i Slight None
Controlo : Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500 Copolimeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico ; ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. B - Peso molecular em peso 15 200; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. - 17 C - Peso molecular em peso 20 000; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. D - Peso molecular em peso 30 000; ácido acrílico : ácido maleico 65 : 35; sal de sódio. ENSAIO 6Control: Sodium polyacrylate of molecular weight by weight equal to 4 500 Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid; maleic acid 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 15-200; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. - 17 C - Weight molecular weight 20,000; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. D - Molecular weight by weight 30,000; acrylic acid: maleic acid 65:35; sodium salt. TEST 6
Dureza da agua : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
Controlo Interest A B C D Mancha (Classificação) 3(4) 0(1) 2(2) 2,5(3) 3(4) 2,5(3)Control Interest A B C D Stain (Rank) 3 (4) 0 (1) 2 (2) 2,5 (3) 3 (4) 2,5 (3)
Incrustação Nenhuma-------------------> Ligeira NenhumaEmbedding None ------------------- > Slightly None
Controlo • • Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Control • • Sodium polyacrylate of a molecular weight of 4 500
Copolímeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico ·· O 00 20; sal de sódio. B - Peso molecular em peso 9 100; ácido acrílico : ácido maleico 00 o ·· 20; sal de sódio. C - Peso molecular em peso 8 600; ácido acrílico : ácido maleico 70 : 30; sal de sódio. D - Peso molecular em peso 12 000; ácido acrílico : ácido maleico 65 : 35; sal de sódio. ENSAIO 7Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid · O 00 20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 9 100; acrylic acid: maleic acid 00 or 20; sodium salt. C - Molecular weight by weight 8,600; acrylic acid: maleic acid 70: 30; sodium salt. D - Molecular weight by weight 12,000; acrylic acid: maleic acid 65:35; sodium salt. TEST 7
Dureza da água : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
Controlo Interest ABC DInterest Control ABC D
Mancha (Classificação) 3(4) 0(1) 1(2) 3(4) 3(4) 2(3)(2) 3 (4) 3 (4) 2 (3) See also:
Incrustação Nenhuma-------------------·? Ligeira NenhumaEmbedding None ------------------- ·? Slightly None
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copolimeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. B - Peso molecular em peso 9 100; ácido acrílico : ácido maleico 65 : 35; sal de sódio. C - Peso molecular em peso 17 600; ácido acrílico : ácido maleico 65 : 35; sal de sódio D - Peso molecular em peso 19 000; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. ENSAIO 8Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 9 100; acrylic acid: maleic acid 65:35; sodium salt. C - Molecular weight by weight 17,600; acrylic acid: maleic acid 65:35; sodium salt D - Molecular weight by weight 19,000; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. TEST 8
Dureza da água ; 400 ppmWater hardness; 400 ppm
Controlo Interest A B C DInterest Control A B C D
Mancha (Classificação) 3(4) 0(1) 0(1) 2(3) 2(3) 1(2)Spot (s) (3) (1) (1) (1) 2 (3) 2 (3) 1
Incrustação Nenhuma Ligeira Nenhuma Media Media NenhumaEmbedding None Slight None None
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copolímeros de acordo cora a presente invenção : A -Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. B - Peso molecular em peso 8 400; ácido acrílico : ácido itacõ-nico 76 : 24; sal de sódio. C - Peso molecular em peso 17 400; ácido acrílico : ácido itacõ-nico 84 : 16; sal de sódio. D - Peso molecular em peso 14 100; ácido acrílico : ácido itacõ-nico 76 : 24; sal de sódio. ENSAIO 9Copolymers according to the present invention: A-Molecular weight by weight of 300-300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 8,400; acrylic acid: itaconic acid 76: 24; sodium salt. C - Molecular weight by weight 17,400; acrylic acid: itaconic acid 84:16; sodium salt. D - Molecular weight by weight 14,100; acrylic acid: itaconic acid 76: 24; sodium salt. TEST 9
Dureza da água : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
Controlo Interest A B C D Mancha (Classificação) 3(5) 0(1) 1(2) 2,5(3) 2,5(3) 3(4)Control Interest A B C D Stain (Rank) 3 (5) 0 (1) 1 (2) 2,5 (3) 2,5 (3) 3 (4)
Incrustação Nenhuma-------------* Média----------->Embedding None ------------- * Average ----------- >
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copolímeros de acordo com a presente invenção ; A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. B - Peso molecular em peso 3 650; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. C - Peso molecular em peso 3 850; ácido acrílico ; ácido itacó-nico 80 : 20; sal de sódio. D - Peso molecular em peso 5 700; ácido acrílico : ácido maleico : : MAA 70 i 20 : 10; sal de sódio. ENSAIO 10Copolymers according to the present invention; A - Molecular weight by weight 15-300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 3 650; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. C - Molecular weight by weight 3,850; acrylic acid; 80: 20 itaconic acid; sodium salt. D - Molecular weight by weight 5,700; acrylic acid: maleic acid:: MAA 70: 20: 10; sodium salt. TEST 10
Dureza da água : 400 ppm D 2/5(4) -----*Water hardness: 400 ppm D 2/5 (4) ----- *
Mancha (Classificação) IncrustaçãoRatings
Controlo Interest ABC 3(5) 0(1) 1(2) 1(2) 2(3)Control Interest ABC 3 (5) 0 (1) 1 (2) 1 (2) 2 (3)
Nenhuma----------------------------None----------------------------
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copolímeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; 80 : 20; sal de sódio. B - Peso molecular em peso 56 000; 80 : 20; sal de sódio. C - Peso molecular em peso 12 000; 85 ; 35; sal de sódio. D - Peso molecular em peso 49 000; 80 : 20; sal de sódio. ácido acrílico ácido acrílico ácido acrílico ácido acrílico ácido maleico ácido maleico ácido maleico ácido maleico ENSAIO 11Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 56,000; 80:20; sodium salt. C - Molecular weight by weight 12,000; 85; 35; sodium salt. D - Molecular weight by weight 49,000; 80:20; sodium salt. acrylic acid acrylic acid acrylic acid acrylic acid maleic acid maleic acid maleic acid maleic acid TEST 11
Dureza da água : 600 ppmWater hardness: 600 ppm
Nenhuma* Controlo Interest A , B CNone * Interest Control A, B C
Mancha (Classificação) 3(3) --- 1(1) 1(1) 2(2) 2(2)3 (3) --- 1 (1) 1 (1) 2 (2) 2
Incrustação Ligeira Intensa Nenhuma--------------->Intense Light Inlay None --------------- >
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500 21Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500 21
Copolímeros de acordo com a presente invenção ; A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 ; 20; sal de sõdio. B - Peso molecular em peso 12 000; ácido acrílico ; ácido maleico 65 : 35; sal de sõdio. C - Peso molecular em peso 15 200; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sõdio. * nenhum polímero presente ENSAIO 12Copolymers according to the present invention; A - Molecular weight by weight 15-300; acrylic acid: maleic acid 80; 20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 12,000; acrylic acid; maleic acid 65:35; sodium salt. C - Molecular weight by weight 15-200; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. * no polymer present TEST 12
Dureza da água : 600 ppmWater hardness: 600 ppm
Controlo Interest A B Nenhum Nenhum 2(2) 2(2)Control Interest A B None None 2 (2) 2 (2)
Silicato (SÍO2) Nenhum Mancha (Classificação) 3(3) B B 1,7% 3,3% 0(1) 2(2) 2(2)Silicate (SiO2) No Stain (Rank) 3 (3) B B 1.7% 3.3% 0 (1) 2 (2) 2 (2)
Incrustação Média Nenhuma Nenhuma Ligeira Nenhuma NenhumaMedium Embedding None None None None None
Controlo :Control:
Poliacrilato de sõdio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4,500
Copolímeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sõdio. B - Peso molecular em peso 14 -700; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sõdio. ENSAIO 13Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 14-700; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. TEST 13
Dureza da agua : 600 ppmWater hardness: 600 ppm
Controlo Nenhum 4(5) Nenhuma .·! Interest’·. Silicato (SiC^) --- Mancha (Classificação) 0(1) Incrustação NenhumaControl None 4 (5) None. Interest '. Silicate (SiC ^) --- Stain (Rank) 0 (1) Embedding None
Controlo B B B 1/7% Nenhum 1,7% "Õ,9% 3(4) 1(2) 1(2) 2(3) Nenhuma Media Nenhuma LigeireControl B B B 1/7% None 1.7% ", 9% 3 (4) 1 (2) 1 (2) 2 (3) None Media None Ligeire
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copolimeros de acordo com a presente invenção: B - Peso molecular em peso 14 700; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. ENSAIO 14Copolymers according to the present invention: B - Molecular weight by weight 14,700; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. TEST 14
Dureza da água : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
Controlo Interest X4 0(1) 1(2) A XI 0(1) —>Control Interest X4 0 (1) 1 (2) A XI 0 (1) - >
Nenhum* Controlo Controlo Nível de polímero — XI X2None * Control Control Polymer Level - XI X2
Mancha (Classificação) 2(3) 2(3) 1(2)Spot (2 Ratings) 2 (3) 2 (3) 1 (2)
Incrustação Nenhuma--------------------Embedding None --------------------
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular ; em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of molecular weight; by weight of 4 500
Copolímeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. * Nenhum polímero presente. ENSAIO 15Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. * No polymer present. TEST 15
Dureza da agua : 400 ppm Nível de polímero Mancha (Classificação) IncrustaçãoWater hardness: 400 ppm Polymer level Stain (Classification) Embedding
Controlo Interest A A A A XI — XI X0,75 X0,75 X0,5 4(4) Nenhuma--- 0(1) 0(1) 2(3) 1(2) 2(3) ----?Control Interest A A A A XI - XI X0,75 X0,75 X0,5 4 (4) None --- 0 (1) 0 (1) 2 (3) 1 (2) 2 (3) ----?
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copolímeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. ENSAIO 16Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. TEST 16
Dureza da água : 400 ppmWater hardness: 400 ppm
Controlo Interest A B C DInterest Control A B C D
Mancha (Classificação) 1(2) 0(1) 1(2) 1(2) 1(2) 1(2)(2) 1 (1) 1 (2) 1 (2) 1 (2) 1 (2) See also
Incrustação Nenhuma---------------->Média Media LigeiraEmbedding None ---------------- > Medium Medium Light
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copolímeros de acordo com a presente invenção :Copolymers according to the present invention:
Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. Peso molecular em peso 11 600; ácido acrílico : ácido maleico 75 : 25; sal de sódio. Peso molecular em peso 11 500; ácido acrílico : ácido maleico 70 : 30; sal de sódio. D - Peso molecular em peso 14 700; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. ENSAIO 17Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. Molecular weight by weight 11,600; acrylic acid: maleic acid 75:25; sodium salt. Molecular weight by weight 11,500; acrylic acid: maleic acid 70: 30; sodium salt. D - Molecular weight by weight 14,700; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. TEST 17
Dureza da água : água desionizadaWater hardness: deionized water
Controlo Interest A B C D Mancha (Classificação) 0(1) 0(1) 0(1) 0(1) 0(1) 0(1)Control Interest A B C D Stain (Rank) 0 (1) 0 (1) 0 (1) 0 (1) 0 (1) 0 (1)
Incrustação Nenhuma------------------------------>Embedding None ------------------------------ >
Controlo :Control:
Poliacrilato de sódio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4 500
Copolímeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. B - Peso molecular em peso 11 600; ácido acrílico : ácido maleico 75 : 25; sal de sódio. C - Peso molecular em peso 11 500; ácido acrílico : ácido maleico 70 : 30; sal de sódio. D - Peso molecular em peso 14 700; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sódio. ENSAIO 18Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 11,600; acrylic acid: maleic acid 75:25; sodium salt. C - Molecular weight by weight 11,500; acrylic acid: maleic acid 70: 30; sodium salt. D - Molecular weight by weight 14,700; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. TEST 18
Dureza da água : 600 ppmWater hardness: 600 ppm
Nenhum* "Controlo Interest B A C Mancha (Classificação) 3(3). 3(3)? . . 1(1) .:.1(1) ? 1(1) 1,5(2)None * " Control Interest B A C Stain (Classification) 3 (3). 3 (3)? . . 1 (1): 1 (1)? 1 (1) 1.5 (2)
Incrustação Nenhuma Intensa Nenhuma Intensa Nenhuma—fEmbedding None Intense None Intense None-f
Controlo :Control:
Poliacrilato de sõdio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4,500
Copolimeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 ; 20; sal de sõdio. B - Peso molecular em peso 18 000; poliacrilato de sõdio. C - Peso molecular em peso 14 700; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sõdio. * Nenhum polímero presente ENSAIO 19Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80; 20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 18,000; sodium polyacrylate. C - Molecular weight by weight 14,700; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. * No polymer present ASSAY 19
Dureza da agua : 400 ppm O detergente. contém 11% de NaOHWater hardness: 400 ppm The detergent. contains 11% NaOH
Controlo Interest XI 3(5) 1(2) Nenhuma Nenhuma Nível de polímero Mancha (Classificação) Incrustação B B A ÇControl Interest XI 3 (5) 1 (2) None None Polymer level Stain (Classification) Embedding B B A Ç
XI X2 XI XI 2(3) 2.5(4) 0(1) 2(3)XI X2 XI XI 2 (3) 2.5 (4) 0 (1) 2 (3)
Ligeira Nenhuma Nenhuma LigeiraLight None None Light
Controlo :Control:
Poliacrilato de sõdio de peso molecular em peso igual a 4 500Sodium polyacrylate of a molecular weight by weight of 4,500
Copolimeros de acordo com a presente invenção : A - Peso molecular em peso 15 300; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sõdio. B - Peso molecular em peso 18 000; poliacrilato de sõdio. C - Peso molecular em peso 14 700; ácido acrílico : ácido maleico 80 : 20; sal de sõdio.Copolymers according to the present invention: A - Molecular weight by weight 15 300; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt. B - Molecular weight by weight 18,000; sodium polyacrylate. C - Molecular weight by weight 14,700; acrylic acid: maleic acid 80:20; sodium salt.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48107890A | 1990-02-16 | 1990-02-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PT94977A true PT94977A (en) | 1991-09-30 |
Family
ID=23910500
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PT94977A PT94977A (en) | 1990-02-16 | 1990-08-13 | Process for the preparation of liquid cleaning compositions containing water-soluble polymers |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0442191A1 (en) |
| JP (1) | JP2877933B2 (en) |
| AU (1) | AU639007B2 (en) |
| CA (1) | CA2022555C (en) |
| DD (1) | DD298422A5 (en) |
| IE (1) | IE902759A1 (en) |
| NZ (1) | NZ234721A (en) |
| PT (1) | PT94977A (en) |
| ZA (1) | ZA906079B (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06220496A (en) * | 1993-01-26 | 1994-08-09 | T Paul Kk | Liquid sterilizing detergent |
| JP2721804B2 (en) * | 1993-12-28 | 1998-03-04 | クリーンケミカル株式会社 | Disinfectant cleaning agent for medical equipment |
| WO1996018714A1 (en) * | 1994-12-15 | 1996-06-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Detergent builder, process for producing the same, and detergent composition containing said builder |
| JPH08199194A (en) * | 1995-01-27 | 1996-08-06 | Lion Corp | Detergent composition for automatic dish washer |
| US5770555A (en) * | 1995-11-20 | 1998-06-23 | Rohm And Haas Company | High alkali-containing cleaning concentrates |
| EP0824146B1 (en) * | 1996-08-12 | 2003-06-04 | The Procter & Gamble Company | Bleaching compositions |
| EP0824145A1 (en) * | 1996-08-12 | 1998-02-18 | The Procter & Gamble Company | Bleaching compositions |
| EP1442108A2 (en) * | 2002-09-13 | 2004-08-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Liquid detergent builder and liquid detergent containing the same |
| US20050119144A1 (en) * | 2003-10-28 | 2005-06-02 | Keith Kennedy | Method of cleaning with demineralized water and composition therefor |
| US8211846B2 (en) * | 2007-12-14 | 2012-07-03 | Lam Research Group | Materials for particle removal by single-phase and two-phase media |
| EP2228428B1 (en) * | 2009-03-13 | 2013-01-16 | Rohm and Haas Company | Scale-reducing additive for automatic dishwashing systems |
| EP2228426A1 (en) * | 2009-03-13 | 2010-09-15 | Rohm and Haas Company | Scale-reducing additive for automatic dishwashing systems |
| JP5464755B2 (en) * | 2010-03-09 | 2014-04-09 | ローム アンド ハース カンパニー | Scale reducing additives for automatic dishwashing systems |
| JP5753412B2 (en) * | 2011-03-15 | 2015-07-22 | 花王株式会社 | Liquid detergent composition for dishwashers |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4579676A (en) * | 1984-12-17 | 1986-04-01 | Economics Laboratory, Inc. | Low-phosphate liquid cleaning composition |
| DE3528460A1 (en) * | 1985-08-08 | 1987-02-19 | Basf Ag | USE OF NEUTRALIZED AND AMIDATED CARBOXYL GROUPS OF POLYMERISATES AS ADDITION TO DETERGENTS AND CLEANING AGENTS |
| DE3716543A1 (en) * | 1987-05-16 | 1988-11-24 | Basf Ag | USE OF WATER-SOLUBLE COPOLYMERS, WHICH CONTAIN MONOMERS WITH AT LEAST TWO ETHYLENICALLY UNSATURATED DOUBLE BINDINGS IN DETERGENT AND CLEANING AGENTS |
| GB8730205D0 (en) * | 1987-12-24 | 1988-02-03 | Unilever Plc | Detergent composition |
| DE3838093A1 (en) * | 1988-11-10 | 1990-05-17 | Basf Ag | USE OF COPOLYMERISES AS ADDITION TO LIQUID DETERGENTS |
-
1990
- 1990-07-30 IE IE275990A patent/IE902759A1/en unknown
- 1990-07-31 NZ NZ234721A patent/NZ234721A/en unknown
- 1990-07-31 AU AU60047/90A patent/AU639007B2/en not_active Ceased
- 1990-07-31 DD DD90343178A patent/DD298422A5/en not_active IP Right Cessation
- 1990-07-31 EP EP90308404A patent/EP0442191A1/en not_active Withdrawn
- 1990-08-02 CA CA002022555A patent/CA2022555C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-02 ZA ZA906079A patent/ZA906079B/en unknown
- 1990-08-13 PT PT94977A patent/PT94977A/en not_active Application Discontinuation
- 1990-10-04 JP JP2267525A patent/JP2877933B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2877933B2 (en) | 1999-04-05 |
| CA2022555C (en) | 2001-02-20 |
| ZA906079B (en) | 1991-10-30 |
| IE902759A1 (en) | 1991-08-28 |
| AU639007B2 (en) | 1993-07-15 |
| NZ234721A (en) | 1993-04-28 |
| DD298422A5 (en) | 1992-02-20 |
| AU6004790A (en) | 1991-08-22 |
| CA2022555A1 (en) | 1991-08-17 |
| EP0442191A1 (en) | 1991-08-21 |
| JPH03239800A (en) | 1991-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0813592B1 (en) | Concentrated liquid gel warewash detergent | |
| PT94977A (en) | Process for the preparation of liquid cleaning compositions containing water-soluble polymers | |
| JP4236299B2 (en) | Scale inhibitor | |
| EP0013585B1 (en) | Light duty liquid detergent composition | |
| US3627686A (en) | Machine dishwashing compositions containing sodium polyacrylate and nta | |
| JP2002060786A (en) | Germicidal stainproofing agent for hard surface | |
| US5273675A (en) | Phosphate-free liquid cleaning compositions containing polymer | |
| JP5377536B2 (en) | Scale reducing additives for automatic dishwashing systems | |
| BRPI1101062B1 (en) | DETERGENT COMPOSITION FOR AUTOMATIC DISHWASHER | |
| CN1104492C (en) | High alkali-containing cleaning concentrates | |
| JP2003238991A (en) | Stainproofing detergent for hard surface | |
| EP0082564A2 (en) | Dishwashing composition | |
| US4946627A (en) | Hydrophobically modified polycarboxylate polymers utilized as detergent builders | |
| US6034045A (en) | Liquid laundry detergent composition containing a completely or partially neutralized carboxylic acid-containing polymer | |
| JP2001522305A (en) | Acid lime scale removal composition | |
| JP5837362B2 (en) | Solid composition for automatic dishwasher | |
| JP2006111869A (en) | Washing composition | |
| ES2335997T3 (en) | BATHROOM CLEANING COMPOSITION. | |
| JP2006219554A (en) | Detergent composition | |
| BR112019011182A2 (en) | automatic dishwashing detergent composition. | |
| KR20180064421A (en) | Additive to reduce unevenness in automatic dishwashing systems | |
| BR112020006910B1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A RANDOM COPOLYMER | |
| CN1153207A (en) | Cleaning concentrates and method of preparation | |
| EP0774507A2 (en) | Cleaning concentrates and method of preparation | |
| BR112020006910A2 (en) | polymer, composition, method for producing a polymer, and detergent composition for automatic dishwashing |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19901112 |
|
| FC3A | Refusal |
Effective date: 19960909 |