PT94627A

PT94627A - Processo para a producao de ceramica e corpos compositos de ceramica

Info

Publication number: PT94627A
Application number: PT94627A
Authority: PT
Inventors: Harold Daniel Lesher; Ratnesh Kumar Dwivedi; Perry Brian Goldberg
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1990-07-06
Publication date: 1991-03-20
Also published as: AU5864390A; CN1048536A; EP0407330B1; NO902977L; CA2020674A1; IE902461A1; DE69008440D1; JPH03109249A; KR910002736A; NZ234364A; DE69008440T2; PL167053B1; HUT63135A; TR27110A; PL285968A1; YU47107B; BG60314B2; AU643446B2; FI903450A0; HU904119D0

Description

LANXIDE TECHNOLOGY COMPANY, LP "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE CERÂMICA E CORPOS COMPÓSITOS DE CERÂMICA"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a processos -descontínuos, semicontínuos e contínuos para a produção de matrizes de cerâmica e de corpos compósitos com matriz de ce_ râmica auto-suportados.

FUNDAMENTO DA INVENÇÃO E DISCUSSÃO DAS PATENTES E PEDIDOS DE PATENTE DE INVENÇÃO DA MESMA REQUERENTE

Nos anos recentes tem havido um interesse crescente pela utilização das cerâmicas para aplicações es-trutorais historicamente servidas pelos metais. 0 incentivo para este interesse tem sido a superioridade das cerâmicas relativamente a certas propriedades, tais como a resistência à corrosão, a dureza, o módulo de elasticidade e as propriedades refractárias, quando comparadas com as dos metais.

Os esforços correntes para a produção de produtos de cerâmica mais resistentes, mais fiáveis e mais tenazes focam-se grandemente em: . 1) o desenvolvimento de métodos de processamento aperfeiçoados para as cerâmicas monolíticas e 2) o desenvolvimento de 2 novas composições de materiais, em especial de compósitos com matriz de cerâmica. Uma estrutura compósita é uma estrutura que compreende dois ou mais materiais diferentes que estão combinados intimamente para obter propriedades desejadas do compósito. Por exemplo, dois materiais diferentes podem ser combinados intimamente embebendo um deles numa matriz do outro. Uma estrutura compósita com matriz de cerâmica compreende tipicamente uma matriz de cerâmica que incorpora um ou mais tipos diversos de materiais de enchimento, tais como materiais em partículas, fibras, barras e similares. Há várias limitações ou dificuldades conhecidas na substituição dos metais pelas cerâmicas, tais como a versatilidade de graduação, a capacidade de produzir formas complexas, satisfação das propriedades requeridas para a aplicação final e os custos. Vários pedidos de patente de invenção copendentes e patentes de invenção publicadas, cedidas à mesma requerente do presente pedido de patente de invenção (de aqui em diante designadas por "Pedidos de paten te e patentes do mesmo proprietário") vencem estas limitações ou dificuldades e proporcionam processos novos para produzir de maneira fiável materiais cerâmicos, incluindo compósitos. 0 processo é apresentado genericamente na patente do mesmo proprietário US 4 713 360, publicada em 15 de Dezembro de 1987, em nome de Marc S. Newkirk et al e intitulada "Novel Ceramic Materials and Methods for Making Same". Esta patente de invenção apresenta um processo para a produção de corpos auto-suportados de cerâmica desenvolvidos sob a forma de um produto da reaoção de oxidação de um metal original percursor fundido, que se faz reagir com um oxi-dante em fase de vapor para formar um produto de recção de oxidação. 0 metal fundido migra através do produto da reac-Ção de oxidação formado, para reagir com o oxidante, desenvolvendo-se assim continuamente um corpo cerâmico policris-talino que, se se desejar, pode incluir um componente metálico interligado. 0 processo pode ser intensificado pela utilização de um ou mais produtos contaminantes que formam uma liga com o metal original. Por exemplo, no caso da oxidação de alumínio ao ar, é desejável formar uma liga de magnésio e silício com o alumínio para produzir estruturas de cerâmica de alfa-alumina. Este processo foi aperfeiçoado pela aplicação de materiais contaminantes à superfície do metal original, como se descreve na patente US 4 853 352, do mesmo proprietário, publicada em 1 de Agosto de 1989, do pedido de patente US 220 935, depositado em 23 de Junho de 1988, que foi uma continuação-em-parte do pedido de pedido de patente US 822 999, depositado em 27 de Janeiro de 1986 (e agora abandonado), que foi uma continuação-em-parte do pedido de patente US 776 965, depositado em 18 de Setembro de 1985 (e agora abandonado), que foi uma continuação-em-par te do pedido de patente US 747 788, depositado em 25 de Junho de 1985 (e agora abandonado), que foi uma continuação--em-parte do pedido de patente US 632 636, depositado em 20 de Julho de 1984 (e agora abandonado), todos em nome de Marc S. Newkirk et al e intitulados "Methods of Making Self-Supporting Ceramic Materiais". 0 pedido de patente US 747 788 - 4 - / atrás referido corresponde ao pedido de patente de invenção europeia N2 85305107.6 que foi publicado em 22 de Janeiro de 1986 como publicação do pedido de patente de invenção europeia N2 0169067.

Utilizou-se um fenómeno de oxidação semelhante para desenvolver um produto da reacção de oxidação para 0 interior de um material de enchimento para produzir corpos compósitos de cerâmica, como se descreveu no pedido de patente do mesmo proprietário US 265 835, depositado em 1 de Novembro de 1988, agora patente US 4 916 113, publicada em 10 de Abril de 1990 e que foi uma continuação-em-parte do pedido de patente US 819 397, agora patente US 4 851 375, publicada em 25 de Julho de 1989 e foi uma continuação-era-parte do pedido de patente US 697 876, depositado em 4 de Fevereiro de 1985 (e agora abandonado). Todos os pedidos de patente e patentes mencionados neste parágrafo foram depositados em nome de Marc S. Newkirk et al e intitularam-se "Composite Ceramic Articles and Methods of Making Same". Mas a patente US 4 851 375 foi publicada com 0 título "Methods of Making Composite Ceramic Articles Having Embedded Filler" e a patente US 4 916 113, foi publicada com o título "Methods of Making Composite Ceramic Articles" . 0 pedido de patente US 819 397, atrás mencionado, corresponde ao pedido de patente de invenção europeia. N286300739.9, que foi publicado em 3 de Setembro de 1986, como publicação do pedido de patente de invenção europeia N2 0 193 292. Os pedidos de patentes e patentes de invenção que se acabam de descrever revelam processos novos para a produção de um compósito de cerâmica auto- -suportado, pelo crescimento ou desenvolvimento de um produto da reacção de oxidação, a partir de um metal original para o interior de uma massa permeável de material de enchimento (por exemplo um material de enchimento em partículas de carboneto de silício) infiltrando-se desse modo o material de enchimento com uma matriz de cerâmica. Mas o compósito resultante não tem uma geometria, forma ou configuração definidas ou pré-determinadas.

Um processo para a produção de corpos compósitos de cerâmica tendo uma geometria ou forma pré-determinada é apresentado no pedido de patente copendente do mesmo proprietário US 338 471, depositado em 14 de Abril de 1989, que é uma continuação-em-parte do pedido de patente US 861 025, depositado em 8 de Maio de 1986 (e agora abandonado), ambos em nome de Marc S: Newkirk et al. De acordo com o processo deste pedido de patente de invenção norte-americana o produto da reacção de oxidação em desenvolvimento infiltra--se num pré-molde de material de enchimento permeável (por exemplo material do pré-molde de carboneto de silício) num sentido dirigido para um limite de superfície definido. O pedido de patente US 861 025 atrás referido corresponde ao pedido de patente de invenção europeia N2 87630075.7, que foi publicado em 11 de Novembro de 1987, como publicação do pedido de patente de invenção europeia N2 0245192.

Descobriu-se que a elevada fidelidade de formas é obtida mais facilmente dotando o pré-molde com um meio de barreira, como se apresenta no pedido de patente do mesmo proprietário US 295 488, depositado em 10 de Janeiro de 1989, que é uma continuação-em-parte do pedido de patente US 4 923 632, publicada em 6 de Maio de 1990, todas em nome de Marc S. Newkirk et al. Este processo produz corpos de cerâmica auto-suportados modelados, incluindo compósitos de cerâmica modelados, pelo crescimento do produto da reacção de oxidação de um metal original até um meio de barreira afastada do metal para estabelecer um limite de superfície. 0 pedido de patente US 861 024 atrás mencionado corresponde ao pedido de patente de invenção europeia N2 87630076.5, publicado em 11 de Novembro de 1987, como publicação do pedido de patente de invenção europeia N2 0245193-

Corpos compósitos de cerâmica com uma cavidade com uma geometria interior que reproduz inversamente a forma de um molde positivo, ou padrão positivo, são descritos no pedido de patente do mesmo proprietário US 329 794, depositado em 28 de Março de 1989, que é uma divião do pedido de patente US 823 542, depositado em 27 de Janeiro de 1986, agora patente US 4 828 785, publicada em 9 de Maio de 1989, todas em nome de Marc S. Newkirk, et al, e na patente do mesmo proprietário US 4 859 640, publicada em 22 de Agosto de 1989, do pedido de patente US 896 157, depositado em 13 de Agosto de 1986, em nome de Marc S. Newkirk. 0 pedido de patente US 823 542 atrás mencionado corresponde ao pedido de patente de invenção europeia N2 87300409.7, que foi publicado em 2 de Setembro de 1987, como publicação de pedido de patente de invenção europeia N2 0234704. 0 pedido de patente US 896 157 atrás mencionado corresponde ao pedido de patente de invenção europeia N2 87 630 109.4 que foi publicado em 9 de Março de 1988, como publicação do pedido de patente de invenção europeia N2 0259239-

Uma técnica pela qual se fornece metal original fundido adicional a partir de um reservatório ao corpo inicial de metal fundido é revelada no pedido de patente co-pendente e do mesmo proprietário US 478 845, depositado em 12 de Fevereiro de 1990, como continuação-em-parte do pedido de patente US 168 358, depositado em 15 de Março de 1988, agora patente US 4 918 034, publicada em 17 de Abril de 1990 e que é uma continuação-em-parte do pedido de patente US 908 067, depositado em 16 de Setembro de 1986, agora patente US 4 900 699, publicada em 13 de Fevereiro de 1990. Todos estes pedidos de patente e patentes descritos neste parágrafo foram intitulados "Reservoir Feed Method of Making Ceramic Composi-te Structures and Structures Made Thereby11. Os pedidos de patente US 478 845 e 168 358 foram ambos depositados em nome de Weinstein et al. 0 pedido de patente US 908 067 foi depositado em nome de Newkirk et al. 0 pedido de patente US 909 067 atrás referido corresponde ao pedido de patente de invenção europeia N2 89630176.3 que foi publicado em 30 de Março de 1988, como publicação do pedido de patente de invenção europeia N2 0262075. 0 processo de alimentação a partir de um reservatório, atrás discutido, foi aplicado com êxito para formar estruturas-de matriz de cerâmica ou compósitos com matriz de cerâmica. De acordo com 0 processo desta invenção, a matriz de cerâmica ou 0 corpo compósito com matriz de cerâmica que é produzido compreende uma estrutura compósita de matriz de cerâmica auto-suportada que inclui uma matriz de cerâmica obtida pela reacção de oxidação de um metal original com um oxidante para formar um material policristalino. Na forma de realização do processo pelo qual se produz um corpo compósito com matriz de cerâmica, orientam-se, um em relação ao outro, um corpo de metal original e uma massa ou um pré--molde de material de enchimento permeável de modo que a formação do produto da reacção de oxidação se verificará num sentido dirigido para o material de enchimento e para o interior do mesmo. Descreve-se o material original como estando presente como uma primeira fonte e como um reservatório, comunicando o reservatório de metal com a primeira fonte devido, por exemplo, a um fluxo por gravidade. A primeira fonte de metal original fundido reage com o oxidante para iniciar a formação do produto da reacção de oxidação. Ã medida que a primeira fonte de metal original fundido é consumida, ela é reenchida, de preferência por meio contínuo, a partir do reservatório de metal original. Este reenchimento da primeira fonte de metal original continua enquanto o crescimento do produto da reacção se infiltra no material de enchimento. Assim, o reservatório garante que haverá bastante metal original disponível para continuar o processo até que o produto da reacção de oxidação tenha crescido na extensão desejada.

No pedido de patente copendente do mesmo proprietário US 269 152, depositado em 9 de Novembro de 1988, em nome de Robert C. Kantner et al está descrito um processo para pré-determinar por medida a constituição do componente metálico da estrutura compósita com a matriz de cerâmica, sendo o referido pedido de patente intitulado "Method for in situ Tailoring the Metallic Component of Ceramic Articles and Articles Made Thereby", que é uma continuação do pedido de patente do mesmo proprietário US 152 518, depositado em 5 de Fevereiro de 1988, nos mesmos nomes e tendo o mesmo título, o qual foi uma continuação-em-parte do pedido de patente US 908 454 (agora abandonado), depositado em 17 de Setembro de 1986, em nome de Marc S. Newkirk et al e tendo o mesmo título. 0 pedido de patente US 152 518, foi publicado em 4 de Abril de 1989 como patente US 4 818 734 e com o título "Method For IN Situ Tailoring The Metallic Component of Ceramic Articles”. Finalmente, o pedido de patente US 389 506 foi depositado em 2 de Agosto de 1989, em nome de Marc S. Newkirk et al, como’ continuação do pedido de patente US 908 454, com o título "Method for In Situ Tailoring the Metallic Component of Ceramic Articles and Articles Made Thereby”. 0 pedido de patente atrás referido US 908 454 corresponde ao pedido de patente de invenção europeia NQ 87630161.5, que foi publicado em 6 de Abril de 1988, como publicação do pedido de patente de invenção europeia N2 0263051. Cada um destes pedidos de patente e patentes apresenta um processo para pré-de-terminar por medida a constituição do componente metálico (quer isolado, quer interligado) de corpos compósitos com matriz de cerâmica durante a sua formação, para lhes comunicar uma ou mais características desejáveis ao corpo resultante. Assim, consegue-se obter características de eficácia desejadas para a matriz cerâmica ou para o corpo compósito com matriz cerâmica de maneira vantajosa incorporando o componen- 10

te metálico desejado, in situ, em vez de a partir de uma fonte extrínseca, ou por técnicas de pós-modelação.

J â

Como se discutiu nestes pedidos de patente e patentes do mesmo proprietário, produzem-se novos materiais policristalinos com matriz de cerâmica, ou novos materiais compósitos policristalinos com matriz de cerâmica, pela reacção de oxidação entre um metal original e um oxidante que pode ser um sólido, um líquido e/ou um gás. De acordo com o processo genérico revelado nestes pedidos de patente e patentes do mesmo proprietário, um metal original (por exemplo alumínio) é aquecido até uma temperatura elevada, superior ao seu ponto de fusão mas inferior ao ponto de fusão do produto da reacção de oxidação, para formar um corpo de metal original fundido que reage em contacto com um oxidante para formar o produto da reacção de oxidação. A esta temperatura, o produto da reacção de oxidação ou pelo menos uma parte do mesmo, está em contacto com e estende-se entre o corpo de metal original fundido e o oxidante, sendo o metal fundido arrastado ou transportado através do produto da reacção de oxidação formado e no sentido do oxidante. 0 metal fundido transportado forma produto da reacção de oxidação fresco adicional em contacto com o oxidante, na superfície do produto da reacção de oxidação formado anteriormente. Ã medida que o processo continua, é transportado metal adicional através desta for mação do produto da reacção de oxidação policristalino, "cre£ cendo" desse modo de maneira contínua uma estrutura cerâmica de cristalitos interligados. O corpo com matriz de cerâmica resultante pode conter constituintes metálicos, tais como

L 11 constituintes não oxidados do metal original e/ou espaços vazios. A oxidação é usada neste sentido lato em todos os pedidos de patente e patentes do mesmo proprietário discutidos no presente pedido de patente e refere-se à perda, ou partilha, de electrões por um metal para, ou com um oxidante que pode ser um ou mais elementos e/ou compostos. Por conseguinte, podem servir de oxidante elementos diferentes do oxigénio .

Em certos casos, o metal original pode exigir a presença de um ou mais contaminantes para influenciar de maneira favorável ou facilitar o crescimento do produto da reacção de oxidação. Tais contaminantes podem, pelo menos parcialmente, formar ligas com o metal original em algum instante durante ou antes do crescimento do produto da reacção de oxidação. Por exemplo, no caso do alumínio como metal original e ar como oxidante, podem formar liga com o alumínio contaminantes tais como o magnésio e o silício, para nomear apenas dois de uma extensa classe de materiais contaminantes, sendo utilizada como metal original a liga desenvolvida criada. 0 produto da reacção de oxidação resultante de uma tal liga desenvolvida compreende alumina, tipicamente alfa-alu-mina. São também revelados e reivindicados estruturas compósitas com matriz de cerâmica novas e novos processos para a fabricação das mesmas em alguns pedidos de patente e patentes do mesmo proprietário atrás referidos, que utilizam a reacção de oxidação para produzir estruturas compósitas com matriz de cerâmica que compreendem um material da reacção 12

de oxidação para produzir estruturas compósitas com matriz de cerâmica compreendendo um material de enchimento substancialmente inerte (nota: em alguns casos pode ser desejável usar um material de enchimento reactivo, por exemplo um material de enchimento que seja pelo menos parcialmente reactivo com o produto da reacção de oxidação em avanço e/ou com o metal original) que é infiltrado e embebido na matriz de cerâmica policristalina. Como primeira fase, posiciona-se um metal original junto de uma massa permeável de material de enchimento que pode ser modelado e/ou tratado para formar um pré-molde auto-suportado. 0 metal original é então aqueci_ do para formar um corpo de metal original fundido que se faz reagir com um oxidante, como atrás se descreveu, para formar um produto de reacção de oxidação. Ã medida que o produto da reacção de oxidação cresce e se infiltra na massa adjacente de material de enchimento, é arrastado metal original fundido através do produto de reacção de oxidação formado ante-riormente no interior do material de enchimento e reage com o oxidante para formar produto da reacção de oxidação fresco na superfície do produto da reacção de oxidação formado an-teriormente, como atrás se descreveu. 0 crescimento do produto da reacção de oxidação infiltra-se ou embebe-se no material de enchimento dando como resultado a formação de uma estrutura compósita com matriz de cerâmica que compreende uma matriz de cerâmica policristalina que embebe o material de enchimento. Como também se discutiu atrás, a massa de material de enchimento (ou pré-molde de material de enchimento) pode utilizar um meio de barreira para estabelecer um - 13 limite ou superfície para a estrutura compósita com matriz de cerâmica.

Assim, os pedidos de patente do mesmo proprietário atrás mencionados descrevem a produção de corpos com matriz de cerâmica e corpos compósitos com matriz de cerâmica que compreendem produtos da reacção de oxidação que podem fazer-se crescer até às dimensões e à espessura desejadas até agora consideradas difíceis, se não impossíveis, de obter com as técnicas convencionais de processamento das cerâmicas.

As descrições completas de todos os pedidos de patente e patentes do mesmo proprietário atrás referidos são aqui expressaraente incorporadas por referência.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a técnicas pelas quais podem produzir-se, de maneira contínua ou semi--contínua, corpos com matriz cerâmica ou corpos compósitos com matriz cerâmica. Em geral, estas técnicas implicam o crescimento de um produto da reacção de oxidação formado pela reacção de um metal original fundido com um oxidante. Numa forma de realização preferida da presente invenção, o cor po formado compreende um corpo compósito com matriz de cerâmica que é fabricado pelo crescimento de um produto da reacção de oxidação para o interior de um corpo de material de enchimento, tendo o corpo de material de enchimento a configuração ou de uma massa elimitada ou de um pré-molde. 0 produto da reacção de oxidação compreende o produto de uma re- i

,*sí» .¾ acção de oxidação de um metal original fundido (por exemplo alumínio) com um oxidante. Especificamente coloca-se o corpo de material de enchimento junto de uma fonte de metal original de modo tal que se verificará a formação de um produto da reacção de oxidação do metal original num sentido dirigido para um oxidante (por exemplo um oxidante sólido, líquido ou em fase de vapor) e para o interior do material de enchimento. Além disso, pode usar-se Um meio de barreira em combinação com o corpo de material de enchimento, sendo o meio de barreira susceptível de, localmente, inibir, contaminar, interromper, interferir com, evitar ou similar, o crescimento continuado do produto da reacção de oxidação. Tipicamente, o metal original é aquecido até uma temperatura superior ao seu ponto de fusão, mas inferior ao ponto de fusão do seu produto da reacção, de oxidação para formar um corpo de metal fundido. A esta temperatura, ou dentro desta gama de tem peraturas, o metal fundido reage com o oxidante para formar o produto da reacção de oxidação. Pelo menos uma parte do produto da reacção de oxidação é mantida em contacto com e entre o metal fundido e o oxidante para arrastar material fundido através do produto da reacção de oxidação no sentido e para o contacto com o oxidante de modo que continua a for-mar-se produto da reacção de oxidação fresco numa interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente, permitindo assim o crescimento do produto da reacção de oxidação para infiltrar o corpo adjacente de material de enchimento. A reacção continua durante um tempo su ficiente para infiltrar pelo menos uma parte do corpo de ma-

terial de enchimento com um material policristalino constituído essencimente pelo produto da reacção de oxidação do m^ tal original e, optativamente, pelo menos um constituinte me tálico não oxidado que fica disperso ou distribuído por todo o material policristalino. 0 corpo de material de enchimento deve ser suficientemente permeável para permitir ou adaptar--se ao crescimento do produto da reacção de oxidação no interior do corpo de materialde enchimento e permitir que o oxidante gasoso (se se usar um oxidante gasoso) atravesse os poros do corpo de material oxidante e entre em contacto com o metal original fundido. Deve entender-se que o material po licristalino da matriz pode apresentar espaços vazios ou poros em vez do constituinte metálico, mas a percentagem volumétrica de espaços vazios depende largamente de consições tais como a temperatura, o tempo, os contaminantes e o tipo de metal original. Se se usar um meio de barreira, o corpo compósito com matriz de cerâmica continuará a crescer até aos meios de barreira, desde que esteja presente metal original suficiente para permitir um tal crescimento.

Os processos segundo a presente invenção utilizam os processos de formação de corpos com matriz de cerâmica ou dos corpos compósitos com matriz de cerâmica atrás descritos. Especificamente, os processos segundo a pre sente invenção dirigem-se para a produção dos corpos com matriz de cerâmica ou dos corpos compósitos com matriz de cerâ mica em quantidade mediante a utilização de técnicas de produção descontínua, semi-contínua e contínua em combinação com as técnicas atrás referidas para formar corpos com ma- - 16 - Ã / triz de cerâmica ou corpos compósitos com matriz de cerâmica/

Numa forma de realização preferida da presente invenção, utiliza-se uma técnica de produção na qual pelo menos um pré-molde flutua na superfície de uma massa lí quida de metal original fundido até que o pré-molde tenha pe lo menos em parte sido embebido por um produto da reacção de oxidação do metal original e um oxidante. Uma vez que o pré--molde tenha sido pelo menos parcialmente embebido pelo produto da reacção de oxidação, a reacção de oxidação termina por: 1) remoção do pré-molde infiltrado do contacto com metal fundido; 2) alteração do ambiente de modo tal que não possa continuar a reacção de oxidação, por exemplo remoção do oxidante; 3) levando o crescimento do produto da reacção de oxidação ao contacto com um material de barreira.

DEFINIÇÕES

Tal como são usados na memória descritiva e nas reivindicações anexas, os termos adiante indicados são definidos como segue: "Lado da liga”, como é aqui usado, refere--se ao lado do compósito com matriz de cerâmica final que corresponde ao lado do corpo de material de enchimento que esteve inicialmente em contacto com o metal fundido antes de o produto da reacção desse metal fundido e do oxidante se ter infiltrado no corpo no material de enchimento para formar o compósito com matriz de cerâmica. "Alumínio", etc., como é aqui usado, significa e inclui o metal substancialmente puro (por exemplo, um - 17 -/ ί *» alumínio sem liga relativamente puro existente no mercado) ou outras classes de metal e ligas metálicas, tais como os metais existentes no mercado com impurezas e/ou componentes de liga, tais como o ferro, o silício, o cobre, o magnésio, o manganês, o crómio, o zinco, etc. Para os fins da presente definição, uma liga de alumínio é uma liga ou um composto in termetálico nos quais o alumínio é o constituinte mais impor tante. "Barreira" ou "meio de barreira", como é aqui usado, pode ser qualquer material, composto, elemento, composição ou similar que, nas condições do processo, mantém alguma integridade, não é substancialmente volátil (isto é, o material de barreira não se volatiliza numa extensão tal que ele se torna não funcional como uma barreira) e é de pr£ ferência permeável a um oxidante na fase de vapor (se ele for utilizado) sendo no entanto capaz de, localmente, inibir envenenar, parar, interferir com, impedir ou similar, o cres cimento contínuo do produto da reacção de oxidação. "Carcaça" ou "carcaça do metal original", como é aqui usado, refere-se a qualquer parte do corpo inicial do metal original restante, que não foi consumido durante a formação do corpo com matriz de cerâmica ou do corpo compósito com matriz de cerâmica e, tipicamente, que fica p£ lo menos em contacto parcial com o corpo formado. Deve enten der-se que a carcaça também inclui tipicamente alguns constituintes oxidados do metal original e/ou um segundo metal ou metal estranho. "Cerâmica", como é aqui usado, não deve in- 18

J devidamente considerar-se como limitando-se a um corpo cerâmico no sentido clássico, isto é, no sentido de ele ser cons tituído inteiramente por materiais não metálicos e inorgânicos, mas sim refere-se a um corpo que é predominantemente ce râmica no que respeita, quer à composição, quer às proprieda des dominantes, embora o corpo possa conter quantidades mínimas ou substâncias de um ou mais constituintes metálicos (isolados e/ou interligados, conforme as condições do proces_ sarnento usadas para formar o corpo) oriundos do metal original , ou reduzidos provenientes do oxidante ou de um contami-nante, o mais tipicamente dentro de uma gama de 1 a 40 %, em volume, podendo no entanto incluir mais metal. »Corpo compósito cerâmico» ou "Compósito com matriz cerâmica", como é aqui usado, significa qualquer matriz cerâmica que embebe um material de enchimento.

J "Contaminantes", como é aqui usado, significa materiais (componentes de liga ou constituintes combinados com e/ou incluídos era e/ou em ou sobre um material de enchimento) que, quando usados em combinação com o metal ori ginal, influenciam ou promovem favoravelmente o processo da reacção de oxidação e/ou modificam o processo de crescimento para alterar a microestrutura e/ou as propriedades do produto. Embora não pretendendo ficar ligado a qualquer teoria ou explicação particulares da função dos contaminantes, parece que certos contaminantes são úteis para promover a formação do produto da reacção de oxidação em casos em que não existem intrinsecamente relações de energia superficial apropria das entre o metal original e o seu produto da reacção de ox_i - 19 * .¾ dação para promover essa formação. Os contaminantes podem: 1) criar relações de energia superficial fa voráveis que intensificam ou introduzem o molhamento do produto da reacção de oxidação pelo metal original fundido; 2) formar uma "camada percursora" na superfície de crescimento por reacção com a liga, o oxidante e/ou o material de enchimento, que: a) minimiza a formação de uma ou mais camadas de produto da reacção de oxidação protecto-ras e coerentes, b) pode aumentar a solubilidade do oxidante (e portanto a permeabilidade) no metal fundido e/ou c) permite o transporte de oxidante da atmosfera oxidante atra vés de qualquer camada de óxido precursora para se combinar subsequentemente com o metal fundido para formar outro produto da reacção de oxidação; 3) provocar modificações microestruturais do produto da reacção de oxidação enquanto ele é formado, ou alterar subsequentemente a composição do constituinte metálico e as propriedades de um tal produto da reacção de oxidação; e/ou 4) intensifica a nucleação do crescimento e a uniformidade do crescimento do produto da reacção de oxidação. "Material de enchimento", como é aqui usado, pretende-se que inclua quer constituintes isolados quer misturas de constituintes que são substancialmente não-reacti-vos com e/ou tem solubilidade limitada no metal (por exemplo no metal original) e/ou no produto da reacção de oxidação, podendo ser monofásicos ou multifásicos. Os materiais 20 ί & de enchimento podem ser proporcionados numa ampla variedade de formas, tais como pós, flocos, plaquetas, microesferas, filamentos emaranhados, pérolas, etc., podendo ser densos ou porosos. "Material de enchimento" pode também incluir materi ais de enchimento de cerâmica, tais como alumina ou carboneto de silício sob a forma de fibras, fibras cortadas, partículas, filamentos emaranhados, pérolas, esferas, esteiras de fibras ou similares, e materiais de enchimento revestidos com cerâmica, tais como fibras de carbono revestidas com alumina ou carboneto de silício para proteger o carbono do ataque, por exemplo, pelo metal original de alumínio fundido. Os materiais de enchimento podem também incluir metais. "Liga de crescimento", como é aqui usado, significa qualquer liga que: 1) contém inicialmente ou 2) o_b tém em qualquer instante durante o processamento, uma quantidade suficiente de constituintes necessários para conduzir ao crescimento de produto da reacção de oxidação a partir do mesmo. "Oxidante em fase líquida" ou "oxidante líquido" , como é aqui usado, significa um oxidante no qual o líquido identificado é o oxidante único, predominante ou pelo menos significativo do metal original ou percursor, nas condições do processo. A referência a um oxidante líquido significa um oxidante que é líquido nas condições da reacção de ox_i dação. Por conseguinte, um oxidante líquido pode ter um precursor sólido, tal como um sal, que está fundido nas condições da reacção de oxidação. Em alternativa, o oxidante lí- quido pode ter um precursor líquido (por exemplo, uma solução de um material) que é usado para impregnar uma parte ou a totalidade do material de enchimento e que é decomposto ou fundido nas condições da reacção de oxidação para proporcionar uma fracção oxidante apropriada. Exemplos de oxidantes líquidos como aqui se definem incluem vidros de baixo ponto de fusão.

Se se utilizar um oxidante líquido em ligação com o metal original e um material de enchimento, tipicamente todo o leito de material de enchimento ou a parte que compreende o corpo compósito com matriz de cerâmica desejado, é impregnado com o oxidante (por exemplo por revestimento ou imersão no oxidante). "Oxidante gasoso contendo azoto”, como é aqui usado, significa um gás ou um vapor particulares no qual o azoto é o oxidante único, predominante ou pelo menos significativo do metal original ou precursor, nas condições que existem no ambiente oxidante utilizado. "Oxidante", como é aqui usado, significa um ou mais aceitadores de electrões ou partilhadores de electrõ es apropriados, podendo ser um sólido, um líquido ou um gás, ou qualquer combinação dos mesmos (por exemplo um sólido e um gás) nas condições da reacção de oxidação. Oxidantes típicos incluem, sem limitação, o oxigénio, o azoto, um halo-géneo, o enxofre, o arsénio, o carbono, o boro, o selénio, o telúrio e ou compostos e combinações dos mesmos, por exemplo sílica ou silicatos (como fonte de oxigénio), metano, etano, propano, acetileno, etileno, propileno (o hidrocarboneto co- - 22 - mo fonte de carbono) e misturas tais como ar, Hg/í^O e CO/ CO2 (fonte de oxigénio), sendo os dois últimos (isto é Hg/HgO e CO/CO2) utilizáveis para reduzir a actividade do oxigénio do ambiente. "Produto da reacção de oxidação”, como é aqui usado, significa um ou mais metais em qualquer estado de oxidação tendo 0 metal ou os metais cedido electrões a, ou compartilhado electrões com, um outro elemento, composto ou a sua combinação. Por conseguinte, um "produto da recção de oxidação" segundo esta definição inclui o produto da re-acção de um ou mais metais com um ou mais oxidantes. "Oxidante gasoso contendo oxigénio", como é usado, significa um gás ou vapor particulares, nos quais o oxigénio é 0 oxidante único, predominante ou pelo menos significativo do metal original ou precursor, nas condições existentes no ambiente oxidante utilizado. "Metal original", como aqui é usado, significa o metal ou os metais (por exemplo o alumínio, o silício, 0 titânio, 0 estanho, o háfnio e/ou 0 zircónio) que é o precursor de um produto da reacção de oxidação policristali-no e inclui esse metal ou esses metais sob a forma de um metal ou esses metais sob a forma de um metal substancialmente puro, um metal existente no mercado com impurezas e/ou componentes de liga nele incluídos, ou uma liga na qual esse metal precursor é o constituinte mais importante. Quando um metal específico for mencionado como metal original ou precursor (por exemplo, alumínio, etc) 0 metal identificado deve ser considerado tendo era mente esta definição, a menos - 23 - ν que ο contexto indique o contrário.

Um metal "diferente1* do metal original significa um metal que não contém, como constituinte principal o mesmo metal que o metal original (por exemplo, se o constituinte principal do metal original for o alumínio, o metal "diferente" pode ter um constituinte principal de, por exemplo, níquel). "Pré-molde” ou "Pre-molde permeável", como é aqui usado, significa uma massa porosa de material de enchimento ou material de enchimento que foi fabricado com pelo menos um limite superficial que define substancialmente uma fronteira para o crescimento do produto da reacção de oxidação, mantendo essa massa integridade de forma suficiente e uma resitência em verde suficiente para proporcionar fidelidade dimensional antes de ser infiltrado pela matriz de cerâmica em crescimento. Esta massa é: 1) suficientemente porosa para permitir que o oxidante em fase de vapor (se se usar um oxidante em fase de vapor) atravesse os poros do pré -molde e entre em contacto com o metal original, e 2) suficientemente permeável para suportar o desenvolvimento ou crescimento do produto da reacção de oxidação. Um pré-molde é tipicamente constituído por um agregado ou disposição limitadas de material de enchimento, homogéneo ou heterogéneo, podendo ser constituído por qualquer material apropriado (por exemplo cerâmica e/ou metal em partículas, pés, fibras, filamentos emaranhados, etc., e quaisquer combinações dos mesmos). Um pré-molde pode existir isoladamente ou como um conjunto montado. - 2:k

"Material de enchimento reactivo", como é aqui usado, significa um material de enchimento que interac-tua com o metal original fundido (por exemplo, é reduzido pelo metal original e/ou o produto da reacção de oxidação, modificando assim a composição do metal original e/ou propor cionando um oxidante para a formação do produto da reacção de oxidação). "Reservatório", como é aqui usado, significa um corpo separado de metal original posicionado relativamente a uma massa de material de enchimento ou a um pré--molde de modo que, quando o metal for fundido,ele pode escorrer para encher ou, em certos casos, proporcionar inicial^ mente e depois encher, essa parte, segmento ou fonte de metal original que está em contacto com o material de enchimen to ou com o pré-molde, e infiltrar-se e/ou reagir para formar o produto da reacção de oxidação. "Segundo metal ou metal estranho", como aqui é usado, significa qualquer metal, combinação de matais, ligas, compostos intermetálicos ou fontes de qualquer deles, apropriados, que é, ou que se deseja que seja, incorporado no componente metálico de um corpo com matriz de cerâmica ou de um corpo compósito com matriz de cerâmica, em vez de, ou alem de, ou em combinação com, constituintes não oxidados do metal original. Esta definição inclui compostos intermetálicos, ligas, soluções sólidas ou similares formados entre o metal original e um segundo metal. "Oxidante em fase sólida" ou "oxidante sólido" , como é aqui usado, significa um oxidante no qual o sóli- do identificado é o oxidante único, predominante ou pelo menos um oxidante significativo do metal original ou percursor, nas condições do processo.

Quando se utiliza um oxidante sólido em ligação com o metal original e um material de enchimento, ele está usualraente disperso por todo o leito de material enchimento ou pela parte do leito para a qual crescerá o produto da reacção de oxidação, sendo o oxidante sólido, por exemplo, um material em partículas misturado com o material de enchimento ou revestimentos nas partículas de material de enchimento. Pode assim utilizar-se qualquer oxidante sólido incluindo elementos, tais como o boro ou o carbono, ou compostos redutíveis, tais como o dióxido de silício ou certos boretos de estabilidade termodinâmica inferior à do produto da reacção do metal original com o boreto. Por exemplo, quando se utiliza boro ou um boreto redutível como oxidante sólido para um metal original de alumínio, o produto da reacção de oxidação compreende boreto de alumínio.

Em alguns casos, a reacção de oxidação do metal original pode progredir tão rapidamente como um oxidante sólido que o produto da reacção de oxidação tende a fundir devido à natureza exotérmica do processo. Esta ocorrência pode degradar a uniformidade microestrutural do corpo com matriz de cerâmica. Esta reacção exotérmica rápida pode ser melhorada misturando na composição materiais de enchimento relativamente inertes, que absorvem o calor em excesso. Um exemplo de um tal material de enchimento apropriado inerte é um material que seja idêntico ou substâncialmente idêntico - 26 ao produto da reacção pretendido. "Oxidante em fase de vapor”, como aqui é usado, significa que o oxidante contém ou compreende um gás ou um vapor particular e significa ainda um oxidante no qual o gás ou vapor identificado é o oxidante único, predominante ou pelo menos significativo do metal original ou percursor, nas condições obtidas no ambiente oxidante utilizado. Por exemplo, embora o constituipte mais importante do ar seja o azoto, o oxigénio contido no ar é o único oxidante do metal original porque o oxigénio é um oxidante significativamente mais forte do que o azoto. Por conseguinte, o ar cai na definição de "oxidante gasoso contendo oxigénio" mas não na definição de "oxidante gasoso contendo azoto" (um exemplo de um "oxidante gasoso contendo azoto" é o gás de formação, que contém tipicamente cerca de 96%, em volume, de azoto e cerca de 455, em volume, de hidrogénio).

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Nos desenhos anexos, as figuras representam: A fig. 1, uma vista em corte transversal de um conjunto experimental utilizado na forma de realização de imersão da presente invenção, no qual se utiliza um oxidante em fase de vapor; A fig. 2, uma vista em corte transversal de um processo contínuo que utiliza a forma de realização de imersão da presente invenção; A fig. 3, uma vista em corte transversal de um conjunto experimental utilizado na formação de realização de flutuação da presente invenção; A fig. 4, uma vista em corte transversal de um conjunto experimental na forma de realização de flutuação da presente invenção na qual são utilizados pré-moldes múltiplos ; A fig.5, uma vista em corte transversal de um conjunto experimental utilizado na forma de realização de flutuação da presente invenção, no qual se utilizam tacos de suporte; A fig. 6, uma vista em corte transversal de um conjunto experimental na forma de realização de flutuação da presente invenção, no qual são utilizados colares de flutuação; e A fig. 7, uma vista em corte transversal de um conjunto utilizado na forma de realização de flutuação da presente invenção na qual são utilizados meios de suporte superiores.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA PRESENTE INVENÇÃO E FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS A presente invenção refere-se a processos para a produção contínua ou semicontínua de corpos com matriz de cerâmica ou corpos compósitos com matriz de cerâmica. Os corpos com matriz de cerâmica segundo a presente invenção são formados fazendo reagir um corpo de metal original fundido com um oxidante para formar um corpo de produto de reacção de oxidação. Os corpos compósitos com matriz de cerâmica segundo a presente invenção são produzidos fazendo reagir um corpo de metal original fundido com um oxidante para formar um produto da reacção de oxidação que, pelo me- nos parcialmente, embebe (isto é, cresce para o interior de) pelo menos um material de enchimento.

Em geral, para formar um corpo compósito com matriz de cerâmica, que é o produto preferido da presente invenção, modela-se o metal original (por exemplo a liga de crescimento) com a forma de um lingote, de um bilhete, de uma barra, de uma placa ou similar e coloca-se no interior ou é contido no interior de um leito de material de enchimen to, num cadinho ou outro recipiente refractário. 0 metal or:L ginal, que pode ser contaminado, como se descreve com mais pormenor adiante, I o precursor do produto da reacção de oxidação. Além disso, o metal original pode compreender uma ou mais peças, lingotes ou similares e pode ser modelado com uma forma apropriada por meios apropriados. Uma massa permeável de material de enchimento ou,- numa forma de realização preferida, um pré-molde permeável modelado (descrito com mais pormenor adiante) é manufacturado de modo a ter pelo menos um limite superficial definido e a ser permeável ao oxidante em fase de vapor, quando se utilizar um tal oxidante, só ou em combinação com um outro oxidante, e a ser permeável ao produto da reacção de oxidação em crescimento. Numa forma de realização da presente invenção, o pré-molde é colocado junto de, e de preferência em contacto com, pelo menos uma superfície de, ou uma parte de uma superfície do metal original, de modo que pelo menos uma parte do limite superficial do pré-molde fique genericamente posicionada afastada, ou a uma certa distancia para fora, da superfície do metal original. 0 pré-molde está de preferência em contacto com a super - 29 / f \ fíoie de uma área do metal original mas, quando se desejar, o pré-molde pode estar parcial ou substancialmente imerso, mas não totalmente imerso, no metal fundido. A imersão total cortaria ou bloquearia o acesso do oxidante em fase de vapor ao interior do pré-molde, inibindo assim o desenvolvimento apropriado do produto da reacção de oxidação que embebe o pré-molde. Porém, se o pré-molde for alimentado com um oxidante em fase de vapor através de um meio externo, tal como através de um tubo oco de material refractário, então a imer são total do pré-molde passa a ser uma alternativa viável. Além disso, quando não for usado um oxidante em fase de vapor (isto é, sendo o único oxidante usado um oxidante sólido e/ou um oxidante líquido nas condições do processo), então é também uma alternativa viável a imersão total do pré-molde no metal original. A formação do produto da reacção de oxida ção ocorrerá num sentido dirigido para o limite superficial definido. Em algum instante durante o processo o metal original e o pré-molde permeável são, colectiva ou individualmente, colocados num recipiente apropriado e introduzidos num forno. A atmosfera no forno pode conter um oxidante para permitir a oxidação em fase de vapor do metal original fundido. 0 forno pode ser pré-aquecido até à temperatura de processamento ou pode ser aquecido até à temperatura de pr£ cessamento enquanto contém o conjunto experimental do metal original e do pré-molde permeável.

Numa forma de realização da presente invenção o corpo de metal original fundido (por exemplo a liga de crescimento) é mantido no interior de um recipiente, de modo

- 3ο a formar uma massa líquida, de metal original fundido. Os pré-moldes permeáveis são colocados sobre a superfície da massa líquida de metal original fundido (esta forma de realização será de aqui em diante por vezes designada por forma de realização "de flutuação"). Na forma de realização de flu tuação, faz-se com que os pré-moldes flutuem (devido ao seu poder natural de flutuação ou devido ao uso de um meio exterior) na superfície da massa líquida fundida de metal original. Se se utilizar um oxidante em fase de vapor, o metal original fundido reagirá com o oxidante em fase de vapor para formar um produto da reacção de oxidação que se desenvolve ou cresce para o interior dos pré-moldes para produzir corpos compósitos com matriz de cerâmica.

Uma técnica para utilizar a forma de realização por flutuação é um processo descontínuo no qual: 1) se coloca pelo menos um pré-molde na superfície de uma massa líquida de metal original fundido; 2) se embebe depois o pré -molde pelo menos parcialmente pelo produto da reacção de oxidação do metal original em crescimento, e um oxidante para formar um corpo compósito com matriz de cerâmica, que compreende um corpo do produto da reacção de oxidação embebendo o material do pré-molde e 3) depois de se ter obtido a quantidade desejada do crescimento, retira-se o corpo compósito com matriz de cerâmica da massa de metal original fundido. Depois de se retirar o corpo compósito com matriz de cerâmica da massa de metal original fundido, drena-se a massa de metal original fundida e repete-se o processo usando uma massa de metal original fundido fresco. A fig 3 mostra um oorte transversal de um conjunto experimental normal (11) para a técnica do processo descontínuo da forma de realização por flutuação. Como se mostra na fig. 3, um pré-molde (19) flutua na superfície de uma massa de metal original fundido (15) que é mantida no in terior de um recipiente (13). As superfícies da massa de metal original fundido (15) e do pré-molde (19) que estão expostas à atmosfera envolvente são cobertas com uma camada fina (17) de um material que impede ou inibe a reacção entre a atmosfera envolvente e o metal original fundido. Porém, a camada (17) não impede que a atmosfera contacte com o pré--molde (9), permitindo assim que o produto da reacção de oxi dação cresça para o interior do pré-molde (19) e o embeba pelo menos parcialmente. A fig. 4 representa um corte transversal de um conjunto experimental (12) para a técnica do processo de£ contínuo da forma de realização por flutuação que pode ser usado para produzir vários corpos compósitos com matriz de cerâmica, por fornada. Como se mostra na fig. 4, vários pré-^moldes (19) são postos a flutuar na superfície de uma massa de metal original fundido (15) que é mantido dentro de um recipiente (13). As superfícies da massa de metal original fundido (15) e dos pré-moldes (19) que estão expostas à atmosfera envolvente são cobertas com uma fina camada (17) de um material que impede ou inibe a reacção entre a atmosfera envolvente e o metal original fundido. Porém, a camada (17) não impede a atmosfera de contactar com os pré-moldes (19), permitindo assim que o produto da reacção de oxidação cresça para o interior dos pré-moldes (19) e pelo menos parcialmente os embeba. A forma de realização por flutuação segundo a presente invenção, atrás descrita, pode também ser realizada como um processo semi-contínuo. Isso pode obter-se usan do a massa de metal original fundido primitiva para fazer crescer produto da reacção de oxidação para o interior de vários conjuntos de pré-moldes. Por exemplo, depois de o pri^ meiro conjunto de pré-moldes ter sido embebido, pelo menos parcialmente, pelo produto da reacção de oxidação em crescimento, os corpos compósitos com matriz de cerâmica resultantes seriam removidos da massa de metal original fundido e substituídos por um conjunto de pré-moldes frescos (não infiltrados). Depois de este segundo conjunto de pré-moldes ter sido pelo menos parcialmente embebido por produto da recação de oxidação em crescimento, o segundo conjunto seria retirado da massa de metal original fundido e substituído por um terceiro conjunto de pré-moldes, etc. Este processo poderia continuar indefinidamente até ter-se esgotado a massa de metal original fundido ou até a concentração de certos constituintes do metal original se tornar pequena ou grande em demasia para permitir o crescimento desejado do produto da reacção de oxidação. A forma de realização por flutuação, descrita nos parágrafos anteriores, pode também ser adaptada para se acomodar a uma produção contínua de corpos compósitos com matriz de cerâmica. Isso pode conseguir-se proporcionando um meio para mover os pré-moldes sobre ou através da superfície da massa de metal original fundido. Por exemplo, a produção contínua poderia obter-se: 1) colocando pré-moldes frescos sobre a superfície da massa de metal original fundido num primeiro ponto, de preferência numa extremidade da massa de metal original fundido, de modo que pelo menos uma porção do pré-molde fique em contacto com a massa fundida de metal original; 2) deslocando os pré-moldes por qualquer meio apropriado através da superfície da massa de metal original fundido para um segundo ponto, de preferência a extremidade oposta da massa de metal original fundido e fazendo com que o produto da reacção de oxidação do metal original e do oxidante em fase de vapor cresça para o interior dos pré--moldes e se- embeba nos mesmos enquanto ós pré-moldes são deslocados através da superfície da massa de metal original fundido; e 3) removendo os pré-moldes embebidos da massa de metal original fundido no segundo ponto. Os meios para deslo car os pré-moldes podem ser calibrados de modo a deslocar um pré-molde particular do primeiro ponto na superfície da massa de metal original fundido, para o segundo ponto, num intervalo de tempo que corresponda ao tempo necessário para conseguir o grau de crescimento desejado do produto da reacção de oxidação para o interior do pré-molde. Assim, fornecendo continuamente pré-moldes frescos para sobre a superfície de uma massa de metal original fundido num ponto, e ret:L rando os pré-moldes infiltrados da massa de metal original fundido num segundo ponto, depois de decorrido um intervalo de tempo calculado, consegue-se um processo contínuo. Em alternativa, pode utilizar-se a observação visual para examinar se um pré-molde foi embebido num grau desejado pelo produto da reacção de oxidação em crescimento (por exemplo, o pré--molde pode afundar-se na massa de metal original fundido à medida que o produto da reacção de oxidação cresce para o interior do pré-molde, podendo assim utilizar-se a quantidade do pré-molde que se mantém acima da superfície da massa de metal original fundido para medir o grau de crescimento do produto da reacção de oxidação para o interior do pré-mol de). Deve notar-se que a concentração de certos constituintes na massa de metal original fundido pode necessitar de ser aumentada ou diminuída durante o processo contínuo. Isso pode ser necessário porque certos constituintes do metal ori_ ginal podem ser consumidos com uma velocidade diferente da velocidade de consumo dos outros constituintes. As concentrações dos vários constituintes podem ser seguidas usando, por exemplo, sensores ou técnicas de amostragem contínua. Quando se tornar necessário aumentar ou diminuir a concentra ção de certos constituintes do metal original, podem utili-zar-se quaisquer meios convenientes, tais como a adição di-recta de um ou mais constituintes ou a adição de elementos ou compostos que reagem com certos constituintes para aumentar ou diminuir a concentração daqueles constituintes.

Deve notar-se que os processos descontínuos, semicontínuos de utilização da forma de realização por flutuação não se limitam à utilização de um oxidante em fase de vapor. Pode também usar-se nesta forma de realização qualquer combinação de oxidantes sólidos e/ou líquidos e/ou em fase de vapor. - 35 -

Numa outra forma de realização segundo a presente invenção, os pré-moldes podem, quer inicialmente, quer em algum instante durante o processo de crescimento, tender a afundar-se até ficar abaixo da superfície da massa de metal original fundido. Quando se verificar um tal afundamento, pode proporcionar-se um meio que impeça que os pré--moldes se afundem completamente abaixo da superfície da massa de metal original fundido. Por exemplo, pode proporcio^ nar-se um sistema de suporte que mantenha pelo menos uma par te do pré-molde acima da superfície da massa de metal original fundido. Por exemplo, um sistema de suporte que compreende um crivo ou um conjunto de tacos, feitos de um material que não degrade nem afecte de maneira adversa o crecsimento do produto da reacção de oxidação às temperaturas utilizadas no processo em questão, pode ser colocado por baixo dos pré--mpõldes de modo que o contacto entre os pré-moldes e o sistema de suporte permita que pelo menos uma parte de cada pre -molde se mantenha acima da superfície da massa de metal original fundido. No processo contínuo, o sistema de suporte pode ser montado nos meios para deslocar os pré-moldes através da massa de metal original fundido. A fig. 5 representa um corte transversal de um conjunto experimental (14) para a técnica do processo de^ contínuo da forma de realização por flutuação que pode ser usado para impedir que o pré-molde (19) se afunde abaixo da superfície da massa de metal original fundido (15) enquanto o pré-molde (19) é infiltrado pelo produto da reacção de oxji dação. Como se mostra na fig 5, um pré-molde (19) flutua na - 36 - superfície da massa de metal original fundido (15) acima de um conjunto de tacos (21) fixados ou assentes no fundo de um recipiente (13)· 0 recipiente (13) contém a massa de metal original fundido (15). As superfícies da massa de metal original fundido (15) e do pré-molde (19) que ficam expostas à atmosfera envolvente são cobertas com uma camada fina (17) de um material que impede ou inibe a reacção entre a atmosfe ra envolvente e o metal original fundido. Porém, a camada (17) não impede que a atmosfera contacte com o pré-molde (19) e permite que o produto da reacção de oxidação cresça para o interior do pré-molde (19) e pelo menos parcialmente se infiltre no mesmo. Como atrás se descreveu, o conjunto de tacos (21) é feito de um material que não se degrada nem reage sub stancialmente com o metal original fundido às temperaturas utilizadas no processo em questão. Além disso, os tacos (21) devem ter dimensões e uma forma que sejam suficientes para impedir que pelo menos uma parte do pré-molde (19) mergulhe abaixo da superfície da massa de metal original fundido (15) depois de o pré-molde (19) ter sido filtrado pelo menos parcialmente pelo produto da reacção de oxidação.

Um outro meio para impedir que os pré-moldes mergulhem abaixo da superfície da massa de metal original fundido consiste em fixar no pré-molde um colar de flutuação. Este colar de flutuação deve ser constituído por um material que possa suportar o peso do pré-molde, isto é, manter pelo menos uma parte do pré-molde acima da superfície do metal original fundido. Além disso, numa forma de realização prefe rida, o colar de flutuação deve ser pelo menos um tanto impermeável ao crescimento do produto da reacção de oxidação do metal original fundido e o oxidante. Especificamente, se o colar de flutuação não for impermeável então ele torna-se inteiriço com o pré-molde embebido o que, na maioria dos casos, seria indesejável. Uma outra consideração relativamente ao colar de flutuação é que, se o colar de flutuação for par cialmente infiltrado pelo produto da reacção de oxidação, ele deve ainda assim manter -uma flutuação suficiente nesta condição de parcialmente infiltrado para suportar o peso do pré-molde embebido. A fig.'6 mostra um corte transversal de um conjunto experimental (16) para a técnica do processo descontínuo da forma de realização por flutuação que pode ser usado para impedir que os pré-moldes (19) mergulhem abaixo da superfície da massa de metal original fundido (15) enquan to os pré-moldes (19) são embebidos pelo crescimento do produto da reacção de oxidação. Como se mostra na fig. 6, vá-ios pré-moldes (19) flutuam na superfície da massa de metal original fundido (15) que está contida no interior de um recipiente (13). Fixado em cada pré-molde há um colar de flutuação (23) que compreende um material que tem as caracterís ticas descritas no parágrafo anterior. Os colares de flutuação (23) mantém os pré-moldes (19) acima da superfície da massa de metal original fundido (15). As superfícies da massa de metal original fundido (15) que estão expostas à atmo£ fera envolvente podem ser cobertas com uma camada fina (17) de um material que impede ou inibe a reacção entre a atmosfera envolvente e o metal original fundido. As superfícies - 38 - - 38 -

expostas dos pré-moldes (19) podem também ser cobertas com esse material se elas não estiverem já cobertas por material de barreira ou pelo colar de flutuação (23).

Além das técnicas atrás descritas para impedir que o pré-molde se afunde abaixo da superfície da massa de metal original fundido, pode também utilizar-se um meio pelo qual o pré-molde é suportado por cima ou pelo menos de um dos lados. Especificamente, o pré-molde pode ser fixado num meio de suporte que se estende até um ponto acima, ou pelo menos de um lado, da massa de metal original fun dido e que impede que pelo menos uma parte do pré-molde mergulhe abaixo da superfície da massa de metal original fundido. Por exemplo, poderia fixar-se um suporte fixo ao pré-mol de e a um ponto superior, ou pelo menos a um lado da superfície da massa de metal original fundido. Este meio de suporte fixo seria utilizável nos processos descontínuo e semi contínuo da presente forma de realização. Na forma de realização contínua, os meios de suporte podem ser fixados numa calha ou num arame situado por cima ou pelo menos de um lado da superfície da massa de metal original fundido. Nesta forma de realização, os meios de suporte podem também funcionar como parte dos meios para deslocar o pré-molde através da su perfície da massa de metal original fundido. A fig. 7 representa um corte transversal de um conjunto experimental (18) para a técnica do processo de£ contínuo da forma de realização por flutuação, que pode ser usado para impedir que os pré-moldes (19) se afundem abaixo da superfície da massa de metal original fundido (15) en- 39

quanto os pré-moldes (19) são infiltrados pelo produto da re acção de oxidação. Como se mostra na fig. 7, vários pré-moldes (19) flutuam na superfície da massa de metal original fundido (15) que está oontida no interior de um recipiente (13)'. Os pré-moldes (19) são fixados aos elementos de suporte (25) que estão fixados num suporte sobrejacente (27). A combinação dos elementos de suporte (25) e do suporte sobrejacente (27) forma um meio de suporte superior que impede que os pré-moldes (19) mergulhem abaixo da superfície da ma£ sa de metal original fundido (15). Os elementos de suporte (25) podem ser construídos de modo que apenas proporcionem suporte depois de os pré-moldes (19) terem mergulhado parcialmente na massa de metal original fundido (15). As superfícies da massa de metal original fundido (15) e dos pré--moldes (19) que ficam expostas à atmosfera circundante são cobertas com uma camada fina (17) de um material que impede ou inibe a reacção entre a atmosfera envolvente e o metal original fundido. Porém a camada (17) não impede que a atmo£ fera contacte com os pré-moldes (19), permitindo assim que o material da reacção de oxidação cresça para o interior dos pré-moldes (19) e os embeba pelo menos parcialmente.

Um meio exterior para impedir que o pré--molde mergulhe abaixo da superfície do metal original pode ser necessário apenas nas situações em que seja necessário um oxidante em fase de vapor e não haja meios apropriados pa ra proporcionar o oxidante em fase de vapor ao pré-molde quando este último estiver totalmente imerso no interior da massa de metal original fundido. A massa de metal original fundido atrás des crita não é limitada nas suas dimensões nem na sua forma.

Por exemplo, a massa de metal original fundido pode ter uma superfície quadrada, rectangular, circular, triangular, etc. Além disso, a massa de metal original fundida pode ter uma superfcie com uma área que vai desde menos de vários milímetros quadrados até mais de vários milhares de metros quadrados .

Numa outra forma de realização da presente invenção, uma massa solta de material de enchimento, ou um pré-molde, está pelo menos confinada no interior de um meio de suporte e é depois descida para o interior de uma massa de metal original fundido (esta forma de realização é de aqui em diante por vezes designada por forma de realização por "imersão")· Como nas formas de realização anteriores da presente invenção, esta técnica pode ser utilizada num processo descontínuo, semicontínuo ou contínuo.

Quando se utiliza a forma de realização por imersão num processo descontínuo, uma massa de material de enchimento ou um pré-molde pode estar confinada no interior de, ou fixada num meio de suporte que é depois descido para entrar em contacto com uma massa de metal original fundido.

Depois de o produto da reacção de oxidação do metal original fundido e de um oxidante ter crescido de maneira substancialmente completa para o interior da massa solta de material de enchimento ou do pré-molde, e de a ter embebido, a massa de material de enchimento ou o pré-molde impregnado é elevado da massa de metal original fundido e / - 4ι deixa-se arrefecer. A massa de metal original fundido seria então drenada e substituída por uma massa de metal original fundido fresca que seria utilizada para o crescimento do cor po compósito com matriz de cerâmica seguinte.

Se se utilizar um oxidante em fase de vapor na forma de realização por imersão, pelo menos um parte do pré-molde ou da massa solta de material de enchimento seria mantida acima da superfície .da massa de metal original fundida, a menos que se utilize um meio para fornecer à massa solta de material de enchimento ou ao pré-molde oxidante em fase de vapor. Na fig. 1 está representado em corte transver sal um exemplo de um tal meio, no qual se utiliza um tubo de aço inoxidável (1) para proporcionar o oxidante em fase de vapor ao pré-molde (2). Como se mostra na fig. 1, um pré--molde (2) com a forma de um tronco de cone está suportado no interior de um meio de suporte (3) que compreende uma bar; ra roscada (4) que tem uma porca (5) fixada na sua extremidade inferior. A porca (5) é mantida no interior de um tampão refractário (6). Na extremidade superior do pré-molde, a barra roscada (4) passa através de uma placa de aço inoxidável (9) e pelo interior de um tubo de aço inoxidável (37). A extremidade inferior do tubo de aço inoxidável (37) está em contacto com a placa de aço inoxidável (9) e a extremidade superior do tubo de aço inoxidável (37) está em contacto com uma anilha (35). Por cima desta anilha, a barra roscada (4) é envolvida por duas molas (39) contidas no interior de três anilhas (35). Na parte superior da barra de aço inoxidável (4), está uma segunda porca (33)· Quando se apertar a porta superior (33), o tubo de aço inoxidável (37) exeroe pressão na placa de aço inoxidável (9). Além disso, o tampão refrac-tário (6) é puxado para o pré-molde (2). Utilizando juntas de vedação (8) constituídas por um papel refractário conhe-eido por "Fiberfrax paper" (produzido pela Sohio Carborun- -dum) entre a extremidade superior do. pré-molde (2) e a parte inferior da placa de aço inoxidável (9), e entre a extremidade inferior do pré-molde (2) e a parte superior do tampão refractário (6), e apertando a porca superior (33), as superfícies interiores (41) do pré-molde podem ser vedadas em relação ao ambiente envolvente. Fazendo passar um oxidan-te em fase de vapor através do tubo de aço inoxidável (1) e para o interior do pré-molde (2) , pode fazer-se crescer um produto da reacção de oxidação do metal original fundido (43) para as superfícies interiores (41) do pré-molde (2). Pode utilizar-se um meio para orientar o fluxo de oxidante em fase de vapor para as superfícies interiores (41) do pré-mol de (2) em combinação com o tubo de aço inoxidável (1). Numa forma de realização preferida da presente invenção, os meios atrás descritos compreendem uma peça reticulada de cerâmica que se estende em várias direcções e, de preferência, em todas as direcções, a partir do tubo de aço inoxidável e para as superfícies interiores (41) do pré-molde (2). A peça de cerâmica reticulada pode ter uma porosidade com poros interligados , em mais de cerca de 20% e menos de cerca de 95$, em volume, por exemplo, incluindo os materiais apropriados filtros Amporox de metal fundido (graus T-10 grosseiro e T-2 grosseiro, Astro Met, Inc., Cincinnati, OH 45215). 0 oxidan-

te em fase de vapor é forçado para o interior da peça de cerâmica reticulada em um ou mais sítios e sai da peça em vários sítios, alguns dos quais estão de preferencia situados junto das secções inferiores das superfícies interiores (41) do pré-molde, provocando deste modo o fluxo do referido oxi-dante em fase de vapor, que deve ser dirigido para as secções inferiores das superfícies interiores (41) do pré-molde antes de o oxidante em fase de vapor subir e entrar em contacto com as secções média e superior das superfícies interiores (41) do pré-molde (2). Esta técnicaproporciona às secções inferiores das superfícies interiores (41) do pré-molde (2) um maior acesso ao oxidante em fase de vapor, donde resulta um padrão de crescimento mais uniforme do produto da recção de oxidação no interior do pré-molde (2). As superfícies interiores (41) do pré-molde (2) podem ser revestidas com um material de barreira para impedir o crescimento excessivo do produto da reacção de oxidação. Pode não ser necessário um meio exterior para fornecer oxidante em fase de vapor, tal como o meio ilustrado na fig. 1, nos sistemas que utilizam pelo menos um oxidante escolhido do grupo formado por um oxi. dante sólido, um oxidante líquido e uma fonte interna de oxji dante em fase de vapor. Por exemplo, para produzir pelo menos um oxidante em fase de vapor a uma temperatura mais elevada do que a temperatura ambiente e, de preferência, à temperatura de fusão do metal original, ou próxima dessa tem peratura, pode dispor-se uma substância ou uma mistura de substâncias que se decompõem ou reagem umas com as outras no interior do pré-molde para fornecer pelo menos um oxidante / - iik em fase de vapor para o interior do pré-molde à temperatura da reacção de oxidação. Em alternativa, o próprio pré-molde pode compreender um oxidante sólido, um oxidante líquido ou uma combinação dos dois.

Na versão semicontínua da forma de realização por imersão, a massa de metal original fundido pode ser reutilizada para sucessivos desenvolvimentos de produto da reacção da oxidação até que: 1) se esgote a massa de metal original fundido ou 2) aumente ou diminua a concentração de certos constituintes do metal original numa medida tal que afecte de maneira adversa o desejado crescimento do produto da reacção de oxidação.

Na versão contínua da forma de realização por imersão, pode fazer-se descer uma série de conjuntos experimentais , compreendendo cada um deles uma massa solta de material de enchimento ou um pré-molde, ou confinado no inte rior de, ou fixado em, um meio de suporte, para o interior de uma massa de metal original fundido, ou puxado através de, ou elevado da mesma massa. Este processo contínuo poderia ser realizado fixando os meios de suporte de cada conjunto experimental a uma calha ou a um arame e calibrando o movimento da calha ou do arame de modo tal que o conjunto experi mental fique em contacto com a massa de metal original fundi^ do durante um tempo suficiente para permitir que o produto da reacção de oxidação cresça para o interior da massa solta de material de enchimento ou do pré-molde. Na fig. 2 está ilustrado um processo contínuo usando uma forma de realização por imersão e um oxidante em fase de vapor.

Como se mostra na fig. 2, uma série de conjuntos experimentais (47) são descidos, continuamente para o interior de, puxados através de, ou elevados a partir de, uma massa de metal original fundido (50). Os conjuntos experimen tais (47) são fixados em elementos de suporte (48) que são fixados em, ou deslocam-se ao longo de, uma calha (49).

Como no processo descontínuo da forma de realização por imersão, os processos contínuo e sèmicontínuo podem utilizar um meio exterior para proporcionar oxidante em fase de vapor ao pré-molde ou massa solta de material de enchimento quando esse pré-molde ou essa massa solta de mate^ rial de enchimento estiver completamente imerso no interior da massa de metal original fundido. Assim, como se mostra na fig. 2, o conjunto experimental representado na fig. 1 pode também ser utilizado nas versões semicontínua e contínua da forma de realização por imersão.

Como atrás se discutiu, pode ser necessário ou desejável, no método que utiliza um processo contínuo, aumentar ou diminuir a concentração de certos constituintes da massa de metal original fundido durante o processo contínuo. Esse aumento ou essa diminuição podem ser desejáveis porque certos constituintes do metal original podem ser consumidos com uma velocidade maior que a de outros constituintes . As concentrações dos vários constituintes podem ser controladas, por exemplo, utilizando sensores, ou por técnicas de amostragem contínua. Quando se tornar necessário aumentar ou diminuir a concentração de certos constituintes do metal original, pode utilizar-se qualquer meio conveniente, tal como a adição directa de um ou mais constituintes ou a adição de elementos ou compostos que reagem com certos constituintes para aumentar ou diminuir a concentração desses constituintes.

Quer nas formas de realização por flutuação, quer nas por imersão segundo a presente invenção, podem utilizar-se meios- de barreira para controlar o crescimento do produto da reacçâo de oxidação e permitir a formação dos corpos compósitos com matriz de cerâmica modelados. Estes meios de barreira e os materiais de que são feitos discutem--se noutras secções da presente memória descritiva.

Uma outra forma de realização da presente invenção refere-se aos processos contínuos para a formação -de corpos compósitos com matriz de cerâmica que compreendem o produto da reacção de oxidação de um metal original fundido e um oxidante. Nesta forma de realização, pôr-se-á um metal original fundido em contacto com um oxidante para formar o produto da reacção de oxidação do metal original com o oxi dante. De preferência, utilizar-se-ia pelo menos um meio de barreira modelado para proporcionar uma cavidade modelada em cujo interior se daria o crescimento do produto da reacção de oxidação. Pelo contacto dos meios de barreira, o crscimen to do produto da reacção de oxidação terminaria por conduzir à formação de um corpo com matriz de cerâmica modelado existente no interior da cavidade definida pelos meios de barreira. 0 corpo final modelado com matriz de cerâmica seria pro duzido removendo o meio de barreira e qualquer carcaça residual do metal original que possa ter ficado fixada à super- - -( fície do corpo com matriz de cerâmica que esteve em contacto com o metal original fundido. Para utilizar este processo de uma maneira contínua ou semicontínua, pôr-se-ia uma série de estruturas pré-fabricadas, compreendendo pelo menos um material de barreira, em contacto com metal original fundido, durante um tempo suficiente para permitir o crescimento do produto da reacção de oxidação até aos limites definidos pelas paredes interiores de cada uma das estruturas modeladas de material de barreira. Quando se tiver substancialmente completado o crescimento do produto da reacção de oxidação preenchendo a cavidade interna contida no interior da estrutura de material de barreira, a reacção de oxidação termina: 1) ou interrompendo o contacto entre o corpo com matriz de cerâmica formado e a fonte de metal original fundido, 2) ou interrompendo o contacto entre o oxidante e a fonte de metal original fundido. Relativamente à técnica 1), descrita imediatamente atrás, o contacto entre o metal original fundido e o corpo com matriz de cerâmica pode ser imterrompido fisicamente retirando o corpo com matriz de cerâmica, contido no interior da estrutura do material de barreira, do contacto com a fonte de metal original fundido. Em alternativa, poderia fornecer-se para a cavidade interior da estrutura de material de barreira uma quantidade pré-determinada de metal original, suficiente para fazer crescer uma quantidade desejada de produto da reacção de oxidação.

Relativamente à técnica 2), descrita no parágrafo anterior, o contacto entre o oxidante e a fonte de metal original fundido poderia ser interrompido fornecendo à - 48 -

estrutura de material de barreira modelada um oxidante através de um meio exterior, por exemplo um tubo oco de material refractário ou de aço inoxidável, e interrompendo o fornecimento de oxidante quando o crescimento do produto da reacção de oxidação tiver preenchido, no grau desejado, a cavidade interna contida no interior da estrutura de material de barreira. Em alternativa, a cavidade interior contida no interior da estrutura de material de barreira poderia receber inicialmente uma quantidade pré-calculada de oxidante, de modo que o oxidante se esgotasse quando o crecsimento do pro duto da reacção de oxidação tivesse preenchido a cavidade in terior no grau desejado.

Um processo para conseguir a produção contínua de corpos de matriz de cerâmica consiste em criar estruturas fechadas em si de material de barreira, tendo pelo menos uma cavidade interior. Pelo menos parte de uma das cavidades interiores poderia ter uma configuração que permitisse a produção de corpos com matriz de cerâmica com uma forma correspondente à forma da cavidade interna. Além disso, pelo menos parte de uma das cavidades internas poderia conter metal original. Este metal original poderia ser introduzido inicialmente durante a formação da estrutura de material de barreira fechada em si, sob a forma de um lingote sólido de metal original ou então o metal original podia ser introduzido em qualquer instante sob a forma de pó ou líquido através de um pequeno furo ou abertura na estrutura do material de barreira. A quantidade de metal original introduzida na estrutura de material de barreira fechada em si pode ser: 1) uma quantidade pré-calculada suficiente para produzir um crescimento de produto da reacção de oxidação que preenchesse as secções modeladas da cavidade interior numa medida desejada; ou 2) uma quantidade que fosse mais do que suficiente para criar um crescimento de produto da reacção de oxidação que preenchesse completamente todas as secções modeladas da cavidade interna. Esta última técnica, a técnica 2), poderia produzir um corpo com matriz de cerâmica tendo a ele ligado algum metal original residual que não tenha reagido, isto é uma carcaça de metal original. . A estrutura de material de barreira fechada em si, descrita nos parágrafos anteriores, pode ser alimentada com oxidante através de diversos meios. Primeiro, a estrutura de material de barreira pode ser permeável a um oxidante envolvente. Segundo, pode utilizar-se um meio exterior para fornecer oxidante para a cavidade interior. Por exemplo, pode utilizar-se um tubo oco de material refractário ou de aço inoxidável através do qual se deixa passar pelo menos um oxidante. Finalmente, pode fornecer-se inicialmente à cavida de interior uma quantidade pré-calculada de pelo menos um oxidante, suficiente para permitir a formação de um crescimento de produto da reacção de oxidação que preenchesse as secções modeladas da cavidade interior na medida desejada.

As estruturas de material de barreira fecha das em si atrás descritas podem ser fornecidas de maneira contínua a um dispositivo que desloca as estruturas através de um meio de aquecimento (por exemplo um forno) que permita que as estruturas de material de barreira fechadas em si e - 50 os seus conteúdos atinjam a temperatura necessária para que ocorra a reacção de oxidação. Os meios para mover as estruturas de material de barreira fechadas em si podem ser calibrados de modo que as estruturas de material de barreira fechadas em si e os seus conteúdos se mantenham à temperatura da reacção de oxidação durante um tempo suficiente para permitir um crescimento de produto da reacção de oxidação para preencher, na medida desejada, as secções modeladas das cavidades internas das estruturas de material de barreira. Depôs de se verificar o crescimento da quantidade desejada de produto da reacção de oxidação, as estruturas de material de barreira fechadas em si e os seus conteúdos são arrefecidos e os materiais de barreira e a carcaça de material original, se existirem, são removidos dos corpos com matriz de cerâmica modelados resultantes.

Um outro processo para a produção contínua de corpos com matriz de cerâmica consiste em pôr em contacto a secção aberta de uma série de estruturas de material de barreira contendo: 1) uma cavidade modelada e 2) uma secção aberta, com uma massa líquida de metal original fundido. 0 metal original fundido pode reagir com um oxidante para formar um produto da reacção de oxidaçõ que pode crescer para o interior da cavidade modelada contida no interior de cada es trutura de material de barreira.

Quando o crescimento do produto da reacção de oxidação tiver preenchido, na medida desejada, a cavidade modelada contida no interior da estrutura de material de bar reira, interrompe-se o fornecimento de oxidante, ou o con- - 51 j" -f !i tacto entre o corpo com matriz de cerâmica contido no interior da estrutura de material de barreira, e a fonte de metal original fundido, impedindo desse modo que continue o crescimento do produto da reacção de oxidação. Há muitas técnicas pelas quais as estruturas de material de barreira podem ser contactadas de maneira contínua com a massa líquida de material original fundido.

Um processo compreende a cobertura da massa de metal original fundido com um material de barreira contendo furos ou fendas através dos quais o oxidante pode entrar em contacto com o metal original fundido. Coloca-se uma estrutura de material de barreira contendo uma cavidade modelada na parte superior de cada furo ou fenda, de modo que o produto da reacção de oxidação possa crescer a partir do furo ou fenda pa ra o interior da cavidade modelada contida no interior de ca da estrutura de material de barreira. Este processo pode exi gir que substancialmente toda a superfície da massa líquida de metal original fundido seja coberta com material de barreira para impedir o crescimento não desejado de produto da reacção de oxidação em sítios diferentes dos furos ou fendas. Poderia desenvolver-se um sistema pelo qual a superfície da massa líquida de metal original fundido fique coberta continuamente com pelo menos um material de barreira quan do a temperatura e as condições oxidantes forem tais que se desenvolveria produto da reacção de oxidação em todos os sítios do metal original não cobertos pelo material de barreira. Portanto, controlando a temperatura do metal original e/ou a atmosfera ou ambiente que está em contacto com o me- tal original, pode controlar-se o crescimento do produto da reacção de oxidante durante os períodos em que a superfície do metal original não esteja coberta por um material de barreira. Removendo continuamente as estruturas de material de barreira que foram preenchidas, numa medida desejada, com o crescimento do produto da reacção de oxidação, e colocando estruturas de material de barreira frescas sobre os furos ou fendas expostos, obtém-se um processo contínuo.

Um outro processo para a formação contínua de corpos com matriz de cerâmica utilizando uma massa líquida de metal original fundido consiste em contactar de maneira contínua a secção aberta de uma estrutura de material de barreira que compreendes 1) uma secção aberta; e 2) uma cavidade modelada ligada com a secção aberta, com uma massa líquida de metal original fundido. A estrutura de material de barreira poderia ser ligada a um meio que move a estrutura de material de barreira através da superfície ou pelo meio da massa líquida de metal original fundido.

Uma cavidade contida no interior da estrutura de material de barreira poderia ser inicialmente alimentada com um oxidante sólido ou líquido ou poderia ser ali_ mentada através de um meio exterior, por exemplo utilizando um tubo oco de material refractário ou de aço inoxidável ligado a uma fonte de oxidante. As superfícies expostas da mas_ sa líquida de metal original fundido que não estão em conta£ to com a secção aberta da estrptura de material de barreira poderiam ser cobertas com um material de barreira (por exemplo wollastonite em partículas) nas situações em que a atmojs fera ou ambiente possa ser reactiva com o metal original fun dido. Os meios para deslocar as estruturas de material de barreira através da superfície ou pelo menos da massa líquida de metal original fundido poderiam ser calibrados para permitir que a secção aberta da estrutura do material de bar reira fique em contacto com a massa líquida de metal original durante um tempo suficiente para permitir um crescimento do produto da reacção de oxidação que preenchesse, numa medida desejada, a cavidade interna contida no interior da estrutura do material de barreira. Fornecendo de maneira contínua estruturas de material de barreira frescas para uma secção da massa líquida de metal original fundido e retirando estruturas de material de barreira que foram preenchidas, numa medida desejada, com produto da reacção de oxidação que se desenvolveu a partir de uma outra secção da massa líquida de metal original fundido, consegue-se obter um processo con tínuo.

Muitos dos processos para a formação contínua de corpos com matriz de cerâmica atrás discutidos podem ser adaptados para produzir corpos compósitos com matriz de cerâmica. Por exemplo, a cavidade modelada contida no interior da estrutura do material de barreira pode conter inicialmente um material de enchimento que pode depois ser embebido pelo crescimento de produto da reacção de oxidação, formando assim um corpo compósito com matriz de cerâmica. Além disso, a cavidade pode conter pelo menos um pré--molde que pode ser embebido pelo crescimento de produto da reacção de oxidação. Pode ser necessário proporcionar um -5^- meio de suporte que impede que o material de enchimento se escape através da secção aberta da estrutura de material de barreira. Estes meios de suporte podem ter pelo menos uma abertura que permita que o metal original fundido tenha aces so à cavidade modelada, ao mesmo tempo que impede que o material de enchimento se escape para o interior da massa líquida de metal original.

Um pré-molde utilizável na fabricação do corpo compósito com matriz de cerâmica, quando pelo menos um oxidante é um oxidante em fase de vapor, é um pré-molde suficiente poroso ou permeável para permitir que o oxidante em fase de vapor atravesse os poros do pré-molde de modo a entrar em contacto com o metal original. 0 pré-molde deve também ser auto-suportado e suficientemente permeável para se adaptar ao desenvolvimento ou crescimento do produto da re-acção de oxidação como uma matriz no interior do pré-molde, sem substancialmente perturbar, transformar ou alterar de outro modo a configuração ou geometria do pré-molde.

Pode utilizar-se um oxidante sólido, líqui-d ou gasoso, ou uma combinação de tais oxidantes. Por exemplo, os oxidantes típicos incluem, sem limitação o oxigénio, o azoto, um halogéneo, o enxofre, o fósforo, o arsénio, o carbono, o boro, o selénio, o telúrio e/ou compostos e combi naçSes dos mesmos, por exemplo sílica (como fonte de oxigénio), metano, etano, propano, acetileno, etileno e propileno (como fontes de carbono) e misturas tais como ar, í^/HgO e CO/CO2, sendo as duas últimas (isto é H^/E^O e CO/CC^) utilizáveis para reduzir a actividade de oxigénio do ambiente. - 55

Por conseguinte, a estrutura de matriz de cerâmica segundo a presente invenção pode incluir um produto da reacção de oxidação que compreende um ou mais dos seguintes: óxidos, nitre, tos, carbonetos, boretos e oxinitretos. Mais especificamente o produto da reacção de oxidação pode, por exemplo, ser um ou mais dos seguintes produtos: óxido de alumínio, nitreto de alumínio, carboneto de silício, boreto de silício, boreto de alumínio, nitreto de titânio, nitreto de zircónio, boreto de titânio, boreto de zircónio, carboneto de titânio, carboneto de zircónio, nitreto de silício, boreto de háfnio e óxi^ do de estanho. Embora a reacção de oxidação seja usualmente descrita como utilizando um oxidante em fase de vapor, quer só, quer em ligação com um oxidante que é um sólido ou um lí^ quido nas condições do processo, deve compreender-se que a utilização de um oxidante em fase de vapor não é necessária para produzir o corpo compósito com matriz de cerâmica. Quan do não se utilizar um oxidante em fase de vapor e for usado um oxidante que é sólido ou líquido nas condições do processo, não é necessário que o pre-molde seja permeável à atmosfera envolvente. Porém, o pré-molde deve ser ainda suficientemente permeável para permitir o desenvolvimento ou crescimento do produto da reacção de oxidação no interior do pré--molde como uma matriz, sem substancialmente perturbar, destruir ou de outro modo alterar a configuração ou geometria do pré-molde. A utilização de oxidantes sólidos ou líquidos pode criar um ambiente no interior do pré-molde mais favorável para a cinética da oxidação do metal original que o - 56 -

ambiente exterior ao pré-molde. Este ambiente melhorado é benéfico para promover o desenvolvimento da matriz dentro do pré-molde até ao limite e minimizar o crescimento exagera do. Quando se utiliza um oxidante sólido ele pode estar disperso por todo o pré-molde ou por uma parte do pré-molde adjacente ao metal original, por exemplo sob a forma de um material em partículas e misturado com o pré-molde, ou pode ser utilizado como revestimento nas partículas que formam o pré-molde. Os oxidantes sólidos apropriados podem incluir elementos apropriados, tais como o boro ou o carbono, ou com postos redutíveis apropriados, tais como dióxido de silício (como fonte de oxigénio) ou certos boretos de estabilidade termodinâmica inferior à do produto da reacçâo de boreto do metal original.

Se se utilizar um oxidante líquido, ele pode estar disperso por todo o pré-molde ou por uma porção do mesmo adjacente ao metal original fundido. A referência a um oxidante líquido significa que é um líquido nas condições da reacçâo de oxidação, podendo assim um oxidante líquido ter um precursor sólido, por exemplo um sal, que está fundido ou é líquido nas condições da reacçâo de oxidação. Em alternativa, o oxidante líquido pode ser um precursor líquido, por exemplo uma solução de um material que é usada para revestir parte ou todas as superfícies porosas do pré-molde e que está fundido ou é decomposto nas condições do processo para proporcionar uma fracção oxidante apropriada. Os exemplos de oxidantes líquidos como aqui se definem incluem os vidros de baixo ponto de fusão. - 57 -/ α_

Como se explica nos pedidos de patente e nas patentes de invenção do mesmo proprietário, a adição de mate riais contaminantes, em ligação com, por exemplo, metal original de alumínio, pode influenciar favoravelmente o processo da reacção de oxidação. A função ou funções do material contaminante podem depender de um certo número de factores que não o contaminante propriadamente dito. Estes factores incluem, por exemplo, o produto final desejado, a combinação particular de contaminantes quando se utilizam dois ou mais contaminantes, a utilização de contaminantes aplicados exteriormente em combinação com uma liga contaminante, a concentração do contaminante ou dos contaminantes, o ambiente oxi-dante e as condições do processo. 0 contaminante ou os contaminantes usados em ligação com o metal original: 1) podem ser proporcionados como componentes de liga do metal original; 2) podem ser aplicdos pelo menos numa parte da superfície do metal original; 3) podem ser adicionados ao material de enchimento ou 4) pode ser aplicada qualquer combinação das técnicas 1), 2) e 3). Por exemplo, pode usar-se uma liga contaminante em com binação com um contaminante aplicado exteriormente. Uma fonte de contaminante pode ser proporcionada colocando ou um pó contaminante ou um corpo rígido de contaminante em contacto com pelo menos uma parte da superfície do metal original.

Por exemplo, pode colocar-se uma folha de vidro fina contendo silício numa superfície de um metal original de alumínio. Quando o metal original de alumínio (que pode ser contaminado interiormente com Mg) sobrepujado com um material con- - 58 - tendo silício for aquecido num ambiente oxidante (por exemplo no caso de alumínio ao ar, entre cerca de 850°C e cerca de 1 450°C, de preferencia de cerca de 900°C a cerca de 1 350°C), verifica-se o crescimento do material cerâmico po-licristalino. No caso de o contaminante ser aplicado exteriormente a pelo menos uma parte da superfície do metal original de alumínio, a estrutura de óxido de alumínio policrista lino geralmente cresce substancialmente para além da camada de contaminante (isto é, para além da profundidade da camada de contaminante aplicada). Em qualquer caso um ou mais dos contaminantes podem ser aplicados exteriormente à superfície do metal original. Adicionalmente, qualquer deficiência na concentração de contaminantes em liga no interior do metal original pode ser compensada por uma concentração adicional do contaminante ou dos contaminantes respectivos aplicados exteriormente ao metal original.

Os contaminantes utilizáveis para um metal original de alumínio, em particular com ar como oxidante, incluem, por exemplo, o magnésio, o zinco e o silício, em combinação mútua ou em combinação com outros contaminantes descritos mais adiante. Estes metais, ou uma fonte apropriada dos metais, podem formar liga com o metal original à base de alumínio, com concentrações para cada um deles entre 0,1%, e 10?, em peso, com base no peso total do metal contaminado resultante. Parece que concentrações dentro desta gama inicji am o crescimento da cerâmica, intensificam o transporte de metal e influenciam favoralmente a morfologia do crescimento do produto da reacção de oxidação. A gama de concentrações para um qualquer dos contaminantes depende de factores tais como a combinação de contaminantes e a temperatura do processo.

Outros contaminantes que são eficazes para promover o crescimento do produto da reacção de oxidação policristalino, a partir de sistemas com metal original de alumínio, são, por exemplo, o germânio, o estanho e o chumbo, especialmente quando usados em combinação com o magnésio. Um ou mais destes outros contaminantes, ou uma fonte apropriada dos mesmos, forma liga com o alumínio do metal original com concentrações, para cada um deles, de cerca de 0,5 a cerca de 15% em peso, da liga total; porém, obtêm-se uma cinética de crescimento e uma morfologia do crescimento mais desejáveis com concentrações de contaminantes na gama de cerca de 1 1 10^5, em peso, do peso total da liga do metal original. 0 chumbo como contaminante é em geral uasdo em liga com 0 metal original à base de alumínio a uma temperatura de pelo menos 1 000°C, de modo a contar com a sua baixa solubilidade no alumínio; mas a adição de outros componentes de liga, tais como o estanho, aumentarão geralmente a solubilidade do chum bo e permitem que os materiais da liga sejam adicionados a uma temperatura mais baixa.

No caso de um metal original de alumínio e com 0 ar como oxidante, as combinações de contaminantes particularmente utilizáveis incluem: a) 0 magnésio e 0 silício ou b) 0 magnésio, o zinco e 0 silício. Nestes exemplos, uma concentração preferida do magnésio está dentro da gama de cerca de 0,1$ a cerca de 3$, em peso, para o zinco na gama - 60 - de cerca de \% a cerca de 6$,"em peso, e para o silício na gama de cerca de 1$ a cerca de 10%, em peso.

Outros exemplos de materiais contaminantes, utilizáveis com um metal original de alumínio, incluem o sódio e o lítio, que podem ser usados individualmente ou em combinação com um ou mais outros contaminantes, conforme as condições do processo. 0 sódio e o lítio podem ser usados em quantidades muito pequenas (na gáma das partes por milhão, tipicamente de cerca de 100 â 200 partes por milhão), podendo cada um deles ser usado só ou em conjunto, ou em combinação com outro ou outros contaminantes. 0 cálcio, o boro, o fósforo , o ítrio e os elementos das terras raras, tais como o cério, a lantânio, o praseodímio, o neodímio e o samário são também utilizáveis como contaminantes e, mais uma vez neste caso, podem ser especialmente usados em combinação com outros contaminantes.

Os materiais contaminantes, quando usados exteriormente, são usualmente aplicados a uma parte de uma superfície do metal original sob a forma de um revestimento uniforme na mesma. A quantidade de eontaminante I eficaz numa ampla gama de valores relativamente à quantidade de metal original a que é aplicada e, no caso do alumínio, não tiveram êxito experiências para identificar limites superior e inferior operáveis. Por exemplo, quando se utiliza silício sob a forma de dióxido de silício, aplicado exteriormente como eontaminante para metal original de alumínio, usando ar ou oxigénio como oxidante, quantidades tão baixas como 0,00003 g de silício por grama de metal original, ou cerca de - 6.1 0,0001 g de silício por centímetro quadrado de superfície exposta do metal original, juntamente com um segundo contami, nante como fonte de magnésio, foram utilizadas para produzir o fenómeno do crescimento da cerâmica policristalina. Verl-ficou-se também que é possível obter uma estrutura cerâmica a partir de um metal original de liga de alumínio e silício usando ar ou oxigénio como oxidante, utilizando MgO como contaminante numa quantidade, maior do que cerca de 0,0008 g de Mg por grama de metal original a oxidar e maior do que o,003 g de Mg por centímetro quadrado da superfície de metal original a que se aplica o MgO.

Quando o metal original for alumínio contaminado internamente com magnésio e o meio oxidante for ar ou oxigénio, observou-se que o magnésio é pelo menos parcialmente oxidado para sair da liga, a temperaturas de cerca de 820 a 950°C. Nesses casos de sistemas contaminados com magn£ sio, o magnésio forma uma fase de espinela de óxido de magné sio e/ou de aluminato de magnésio na superfície da liga de alumínio fundida, mantendo-se durante o processo de crescimento esses compostos de magnésio primáriamente na superfície de óxido inicial da liga de metal original (por exemplo na "superfície de iniciação") na estrutura de matriz de cerâmica desenvolvida. Assim, em tais sistemas contaminados com magnésio, produz-se uma estrutura com base de óxido de alumínio separada da camada relativamente fina da espinela de aluminato de alumínio na superfície de iniciação. Se se desejar, pode facilmente retira-se esta superfície de iniciação, por exemplo por rectificação, maquinagem, polimento ou aplicação - 62

de um jacto de areia, antes de se utilizar o produto com matriz de cerâmica policristalino.

Numa forma de realização alternativa da pre sente invenção, durante o crescimento do produto da reacção de oxidação policristalino, pode introduzir-se um oxidante em fase de vapor diferente. Neste contexto, "diferente" deve entender-se como significando que tem uma composição química mente diferente da composição de um oxidante em fase de vapor (ou sólido) inicial. Assim, o segundo produto da reacção de oxidção formado com o oxidante em fase de vapor "diferente" dará como resultado a formação de dois corpos ou fases de matri de cerâmica integradamente ligadas entre si com propri edades escalonadas (por exemplo pode formar-se uma camada num primeiro corpo compósito com matriz de cerâmica formado).

Numa outra forma de realização, forma-se completamente primeiro um corpo compósito com matriz de cerâ mica e depois expSe-se o corpo compósito com matriz de cerâmica completamente formado a um oxidante, de preferência um oxidante "diferente" do que foi usado para formar o produto da reacção de oxidação que serve como matriz para o material de enchimento embebido no corpo compósito com matriz de cerâ mica. Nesta outra forma de realização, metal original residual interligado no corpo compósito com matriz de cerâmica é arrastado no sentido de pelo menos uma superfície do corpo compósito com matriz de cerâmica e é levado a reagir com o oxidante "diferente", formando assim um produto da reacção de oxidação diferente num substrato de um produto da reacção de oxidação primeiramente formado.

Numa outra forma de realização ainda da presente invenção, o constituinte metálico no corpo compósito com matriz de cerâmica pode ser pré-determinado modifican do a sua composição. Especificamente, por exemplo, pode um segundo metal formar liga com, ou ser difundido no metal original durante, por exemplo, o crescimento do produto da reacção de oxidação para alterar favoravelmente a composição e portanto as propriedades mecânicas, eléctricas e/ou químicas do metal original.

Para auxiliar a formação de um corpo compósito com matriz de cerâmica modelado, pode utilizar-se um meio de barreira em ligação com um material de enchimento ou um pré-molde. Especificamente, um meio de barreira apropriado para ser usado com a presente invenção pode ser qualquer meio apropriado que interfira, iniba ou interrompa o crescimento ou desenvolvimento do produto da reacção de oxidação. Tais meios de barreira podem ser qualquer material, composto, elemento, composição ou similar que, nas condições do proces. so da presente invenção mantenha uma certa integridade, não seja volátil e que seja de preferência permeável a um oxidan te em forma de vapor, ao mesmo tempo que seja capaz de, localmente, inibir, contaminar, interromper, interferir com, evitar ou similar, a continuação do crescimento do produto da reacção de oxidação.

Verifica-se que uma categoria de meios de barreira é a classe de materiais que podem ser substancialmente não molháveis pelo metal original fundido transportado. Verifica-se que uma barreira deste tipo apresenta uma afini- dade substancialmente pequena ou nula para o metal fundido, sendo o crescimento interrompido ou inibido pelos meios de barreira. Outras barreiras tendem a reagir com o metal original fundido transportado para inibir o crescimento ulterior, quer dissolvendo-se em, ou diluindo o metal transportado em excesso ou formando produtos da reacção sólidos (por exem pio compostos intermetálicos, que obstruem o processo de transporte do metal fundido),. Uma barreira deste tipo pode ser um metal ou uma liga metálica, incluindo qualquer precur sor apropriado do mesmo, tal como um óxido ou um composto mletálico redutível, ou um material cerâmico denso. Devido ã natureza do processo de inibição ou obstrução do crescimento com este tipo de barreira, o crescimento pode estender-se para o interior de, e um pouco pana além da barreira,antes de terminar o crescimento. Contudo, a barreira reduz qualquer* maquinagem ou rectificação, que possam ser necessárias, do produto da reacção de oxidação formado. Como atrás se menci-oçoç a barreira deve de preferência ser permeável ou porosa e, portanto, quando se utiliza uma parede sólida, impermeável , a barreira deve ser aberta em pelo menos uma zona ou numa ou nas duas extremidades para permitir que o oxidante em fase de vapor contacte com o metal original fundido.

Barreiras apropriadas partâcularmente utili záveis na presente invenção no caso de se usarem metais originais de alumínio e ar como oxidante são o sulfato de cálcio, o silicato de cálcio e o fosfato tricálcio. Verifica -se que estas barreiras reagem localmente com o produto da reacção de oxidação que se desenvolve para formar uma camada - 65

impermeável de aluminato de cálcio que interrompe localmente a continuação do crescimento do produto da reacção de oxidação. Tais barreiras podem tipicamente ser aplicadas como uma pasta ou massa às superfícies de um leito de material de enchimento que de preferência é pré-modelado como um pré-molde. 0 meio de barreira pode também incluir um material combustível ou volátil apropriado que é eliminado mediante aquecimen to, ou um material que se decompõe por aquecimento, para aumentar a porosidade e a permeabilidade dos meios de barreira. Ainda, os meios de barreira podem incluir um material em partículas refractário apropriado para reduzir qualquer cèn-tracção ou fissuração possíveis, que de outro modo ocorreriam ou poderiam ocorrer durante o processo. Um tal material em partículas, tendo substancialmente o mesmo coeficiente de di. latação que o leito de material de enchimento é particularmente desejável. Por exemplo, se o pré-molde tiver alumina e a cerâmica resultante tiver alumina, pode misturar-se a barreira com as partículas de alumina, desejavelmente com as mesmas dimensões de partículas .de cerca de 20 a 1 000 mesh.

As partículas de alumina podem ser misturadas com sulfato de cálcio, por exemplo, numa relação que vai de cerca de 10:1 a 1:10, sendo preferida a relação de cerca de 1:1. Numa forma de realização da presente invenção, os meios de barreira incluem uma mistura de sulfato de cálcio (isto é, gesso de Paris e cimento Portland). 0 cimento Portland pode ser mistu rado com o gesso de Paris numa relação de 10:1 a 1:10, prefe rindo-se a relação do cimento Portland para o gesso de Paris de cerca de 1:3· Quando se desejar, pode também utilizar-se / - 66 - (f '··., > apenas o cimento Portland como material de barreira.

Uma outra forma de realização, quando se usar um metal original de alumínio e ar como oxidante, compre ende a utilização como barreira de gesso de Paris, misturado com sílica, numa quantidade estequiométrica, podendo no entanto haver um excesso de gesso de Paris. Durante o processa mento, o gesso de Paris e a sílica reagem para formar sílica to de cálcio, dando como resultado uma barreira particularmente benéfica, por ser substancialmente isenta de fissuras.

Numa outra forma de realização ainda, o gesso de Paris é misturado com cerca de 25 a 40$ em peso, de carbonato de cál cio. Por aquecimento ,*,·ο carbonato de cálcio decompõe-se emitindo dióxido de carbono, aumentando assim a porosidade do meio de barreira.

Outras barreiras particularmente utilizáveis para os sistemas com metal original à base de alumínio inclu em materiais ferrosos (por exemplo um recipiente de aço inoxidável), óxido de crómio e outros óxidos refractários, que podem ser empregados como uma parede sobreposta ou um recipiente para o leito de material de enchimento, ou como uma camada na superfície de um leito de~ material de enchimen to. Outras barreiras incluem cerâmicas, tais como as de alu-mina, densas, sintetizadas ou fundidas. Estas barreiras são usualmente impermeáveis e portanto são especialmente fabricadas para obter porosidade ou exigem uma secção aberta, tal como uma extremidade aberta. Os meios de barreira podem formar um produto friável nas condições da reacção e podem ser removidos, por exemplo por raspagem, para recuperar o corpo - 67

com matriz de cerâmica.

Os meios de barreira podem ser fabricados ou produzidos com quaisquer forma, dimensões e configuração apropriadas e, de preferencia, são permeáveis ao oxidante em forma de vapor, quando se utilizar um tal oxidante. Os meios de barreira podem ser aplicados ou utilizados sob a forma de película, pasta, massa, folha ou placa permeável ou impermeável, ou uma membrana reticulada ou porosa, tal como um crivo ou um tecido de metal ou de cerâmica, ou combinações dos mesmos. Os meios de barreira podem também conter algum material de enchimento e/ou um ligante.

As dimensões e a forma dos meios de barreira dependem da forma desejada para o produto com matriz de cerâmica. Apenas a título de exemplo, se o meio de barreira for colocado ou estiver situado a uma distância pré-determinada do metal original, o crescimento da matriz de cerâmica terminaria localmente ou seria inibido localmente ao encontrar os meios de barreira. Geralmente, a forma do produto com matriz de cerâmica é a inversa da forma dos meios de barreira. Por exemplo, se uma barreira côncava estiver pelo menos parcialmente afastada do metal original, o crescimento policristalino verificar-se-á no interior do espaço volumétrico definido pelo limite da barreira côncava e a área da superfície do metal original. 0 crescimento termina substancialmente na barreira côncava. Depois de remover a barreira, fica um corpo com matriz de cerâmica com pelo menos uma parte convexa definida pela concavidade dos meios de barreira. Deve notar-se que, relativamente a um meio de barreira com porosi - 68 - dade, pode haver um oerto crescimento excessivo de material policristalino através dos interstícios, embora tal crescimento em excesso seja severamente limitado ou eliminado pelos materiais de barreira mais eficazes. Num tal caso, depois de removido o meio de barreira do corpo com matriz de cerâmica policristalino desenvolvido, pode remover-se qualquer mater^ al policristalino desenvolvido em excesso do corpo com matriz de cerâmica, por rectificaçã'0, tratamento com jacto de areia ou processo idêntico, para produzir a peça com matriz de cerâmica desejada, sem qualquer material policristalino em excesso remanescente. Ainda como outra ilustração, um meio de barreira afastado de um metal original e tendo uma protuberância cilíndrica na direcção do metal, produzirá um corpo com matriz de cerâmica com uma cavidade cilíndrica que repro duz inversamente o mesmo diâmetro e a mesma profundidade da protuberância cilíndrica.

Para se obter um crescimento excessivo de material policristalino mínimo ou nulo na formação de corpos compósitos com matriz de cerâmica, pode colocar-se o meio de barreira no, ou na proximidade imediata do, limite de superfície definido de qualquer leito de material de enchimento ou pré-molde. A colocação dos meios de barreira no limite de superfície definido do leito de material de enchimento ou do pré-molde pode ser feita por quaisquer meios apropriados, tais como aplicando uma camada de meio de barreira na superfície limite. Uma tal camada de meio de barreira pode ser aplicada por pintura, por imersão, por serigrafia, por evapo ração ou qualquer outro meio de aplicação de um meio de barreira na forma líquida, de pasta ou de massa, ou por depo sição catódica de um meio de barreira vaporizável, ou simples_ mente depositando uma camada de um meio de barreira sólido em partículas, ou aplicando uma folha ou película sólida fina de um meio de barreira sobre o limite superficial definido. Com o meio de barreira colocado no seu lugar, o crescimento do produto da reacção de oxidação policristalino termina ao atingir o limite ..superficial definido do pré-molde e contactar com os meios de barreira.

Numa forma preferida de realização para a fabricação de um corpo compósito com matriz de cerâmica, forma-se um pré-molde modelado permeável (descrito com, mais-pormenor adiante) tendo pelo menos um limite superficial definido, com pelo menos uma porção do limite superficial def^ nido em contacto com, ou sobreposto aos meios de barreira. Deve entender-se que o termo "pré-molde” pode incluir um con junto de pré-moldes separados, finalmente ligados para se obter um compósito integrado. 0 pré-molde é colocado junto de, e em contacto com uma ou mais superfícies de metal original ou uma porção de uma superfície do metal original, de modo que pelo menos uma parte do limite superficial definido do pré-molde que está em contacto ou sobreposto aos meios de barreira fique genericamente posicionada distante ou para fora da referida superfície do metal, verificando-se a formação de um produto da reacção de oxidação para o interior do pré-molde e num sentido dirigido para o limite superfi ciai definido com os meios de barreira. Os meios de barreira, o pré-molde permeável e o metal original formam um conjunto - 70

ns e, por aquecimento do conjunto num forno, o metal original e o pré-molde ficam expostos a, ou envolvidos por, por exemplo, um oxidante em fase de vapor, que pode ser usado em combinação com um oxidante sólido ou líquido. 0 metal e o oxidante reagem, continuando o processo da reacção até que o produto da reacção de oxidação tenha crescido para o interior e se tenha embebido no pré-molde e entre em contacto com o limite superficial definido que está em contacto com, ou sobreposto aos meios de barreira. 0 mais tipicamente, os limites do pré -molde e da matriz de cerâmica coincidem substancialmente, mas os constituintes individuais nas superfícies do pré-molde podem ficar expostas ou salientes a partir da matriz, podendo portanto a infiltração e o embebimento do pré-molde pela matriz de cerâmica não ser completa em termos de embeber ou encapsular completamente o pré-molde pala matriz. Os meios de barreira impedem, inibem ou interrompem o crescimento do produto da reacção de oxidação por contacto com os meios de barreira, não se verificando substancialmente qualquer crescimento em excesso do produto da reacção de oxidação quando se utiliza um material de barreira. 0 produto compósito com matriz de cerâmica resultante inclui um pré-molde infiltrado ou embebido até aos seus limites por uma matriz de cerâmica que compreende um material policristalino que consiste essen cialmente no produto da reacção de oxidação do metal original com o oxidante e, optativamente, um ou mais constituintes m£ tálicos, tais como constituintes do metal original não oxidados ou constituintes reduzidos de um oxidante.

Embora por vezes seja necessário, quando se - 71 -

:·. trr "*

J utiliza um oxidante em fase de vapor, oobrir algumas superfí cies expostas da massa líquida de metal original fundido com um material que impede ou inibe a reacção entre a atmosfera e o metal original fundido, há certas condições que permitem utilizar a forma de realização por flutuação da presente invenção sem cobrir quaisquer superfícies expostas da massa líquida de metal original fundido. Especificamente, a massa de material de enchimento ou do pré-molde pode compreender pelo menos um material que é necessário para o crescimento do produto da recação de oxidação do oxidante em fase de vapor e o metal original fundido. Assim, não se formará produto da reacção de oxidação nas superfícies da massa líquida de metal original fundido que não estão em contacto com a massa de material de enchimento ou com o pré-molde e, por conseguin te, não é necessário qualquer material de cobertura nas superfícies expostas da massa líquida de metal original fundido.

J

Em alternativa, a massa de material de enchimento ou o pré-molde podem interactuar fisicamente, em oposição a quimicamente, com a massa líquida de metal original fundido, para permitir a formação de um produto da reacção de oxidação do metal original fundido e o oxidante em fase de vapor que cresce para o interior de, e embebe a massa de material de enchimento ou pré-molde. Especificamente, as partículas contidas no interior da massa de material de enchimento ou pré-molde podem proporcionar ao metal original fundido uma superfície molhável que permite que o metal original fundido se furte a qualquer camada protectora natural que possa existir na superfície da massa de metal original fundido. Uma vez que o metal original fundido se tenha furta do à camada protectora natural, ele pode reagir com o oxidan te em fase de vapor para formar um produto da reacção de oxi dação no interior da massa de material de enchimento ou pré--molde. Além disso, este corpo de produto da reacção de oxidação não se forma nas superfícies da massa líquida de metal original fundido que ficam expostas ao oxidante em fase de vapor porque a camada protectora natural impede qualquer interacção ulterior entre o metal original e o oxidante em fase de vapor. Assim, não é necessário cobrir as superfícies expostas da massa líquida de metal original fundido com um material que impeça ou iniba a reacção entre a atmosfera e o metal original fundido. Portanto, em certas situações, é pos sível escolher uma combinação do material de enchimento, do metal original, dos contaminantes, do oxidante e da temperatura da reacção que permita que um produto da reacção de oxi dação de um metal original fundido e um oxidante em fase de vapor cresça e se embeba numa massa de material de enchimento ou num prl-molde que está a flutuar na superfície de uma massa líquida de metal original fundido, sem qualquer necessidade de cobrir qualquer superfície exposta da massa líquida de metal original fundido com um material que impeça ou iniba a reacção entre o oxidante em fase de vapor e o metal original fundido. A forma de realização da presente invenção em flutuação pode ser usada para produzir corpos compósitos com matriz de cerâmica ou corpos com matriz de cerâmica muito grandes e espessos. Além disso, quando se permite que os - 73 - f corpos com matriz de cerâmica e os corpos compósitos com matriz de cerâmica mergulhem até um certo ponto abaixo da superfície da massa líquida de metal original fundido durante a reacção de oxidação do metal original fundido e o oxidante em fase de vapor, as partes dos corpos que mergulham abaixo da superfície da massa de metal original fundido são impedidas de ter acesso ao oxidante em fase de vapor, apresentando assim um excesso de crescimento mínimo do produto da reacção de oxidação para além dos limites da massa original de material de enchimento ou da barreira, se se utilizar uma barreira. Finalmente, a forma de realização de flutuação da pre-sente invenção permite que o forno funcione continuamente numa gama relativamente estreita de temperaturas porque o forno não necessita de ser arrefecido até à temperatura ambi ente depois de se completar cada reacção de oxidação. Por conseguinte, evitam-se, quer a fase final de arrefecimento, quer a fase inicial de aquecimento, o que poupa uma quantida de significativa de tempo de processamento.

As vantagens da forma de realização da presente invenção por flutuação, algumas das quais foram apresentadas nos parágrafos anteriores, permitem utilizar este processo para a produção contínua de corpos com matriz de ce râmica e de corpos compósitos com matriz de cerâmica com diversas dimensões e geometrias. Por conseguinte, a forma de realização da presente invenção por flutuação permitirá a produção em massa de uma ampla gama de produtos com matriz de cerâmica e produtos compósitos com matriz de cerâmica com um custo mais baixo e com uma utilização mais eficiente das matérias primas e das fontes de energia, do que os processos correntemente usados nestas técnicas. EXEMPLO 1 0 Exemplo seguinte demonstra o processo des oontínuo de produção oom a utilização da forma de realização por flutuação segundo a presente invenção.

Prepararam-se trinta pré-moldes, por um pro cesso com as fases indicadas a seguir. 1) Preparou-se uma mistura de aproximadamen-te 95%, em peso, de Alcan C-73 > alumina não moída com diâmetro médio das partículas de 2,9 micrómetros (Alcan Chemicals, Division of Alcan Aluminum Co. Cleveland, OH) e cerca de 5?, em peso, de sílica moída fina MIN-U-SIL (U:S: Silica Company, Berkley Springs, WV). 2) Por sua vez, misturou-se a mistura de s<5 lidos descrita em 1) com uma solução aproximadamente a 155& de ELVANOL 75-15 de álcool polivinílico (E:I: du Pont de Nemours & Co., Wilmington,DE) em água para formar uma nova mistura na qual a percentagem de sólidos na solução de álcool polivi^ nílico era de cerca de 2%, em peso, do total de sólidos. 3) Secou-se depois a mistura de 2) até um nível de humidade de cerca de 1 a 2Í, em peso. 4) Após secagem, peneirou-se a mistura por um crivo de 20 mesh para produzir uma mistura peneirada que compreende partículas com um diâmetro de cerca de 840 micrómetros e menores. 5) Comprimiu-se a mistura peneirada, com 2 pressões de aproximadamente 703 Kg7cm (10 000 psi), para se obter anéis com cerca de 10 mm (0,4") de altura (medida entre o topo e o fundo) com um diâmetro exterior de cerca de 42 mm (1,64") e uma espessura de cerca de 5,8 mm (0,23") (medida da parede com o diâmetro interior até à parede com o diâmetro exterior). 6) Depois da compressão, colocaram-se os pr^ -moldes numa placa refractária, aqueceu-se ao ar durante cerca de 24 horas, a uma temperatura de cerca de 1 250°C, e arrefeceu-se depois até à temperatura ambiente.

7) Depois de atingir a temperatura ambiente, revestiram-se os pré-moldes manualmente com uma mistura de material de barreira constituída por cerca de 50$, em peso, de água e cerca de 50$, em peso, de uma mistura que compreende cerca de 30$, em peso, de sílica moída de grão fino MIN

R R

-U_SIL e cerca de 70$, em peso, de gesso de Paris B0NDEX (Bondex International, Inc., Brunswick, OH). 8) Revestiram-se os pré-moldes com o material de barreira descrito em 7), na periferia exterior, na periferia interior e numa face, isto é, apenas se deixou uma face sem revestimento. 9) Misturaram-se então cerca de 10 g de silício metálico puro a 99,99$ de -355 mesh (diâmetro de 45 mi_ crómetros e menor) (obtido na Atlantic Equipment Engineers, Bergenfield, NJ) com cerca de 25 gramas de água para formar uma pasta fluida com a qual se pintou a face do pré-molde não revestida com material de barreira. 10) Depois de os revestimentos terem secado, - 76 / pesaram-se os pré-moldes e notou-se que o peso do material de barreira era de aproximadamente 0,5 a 1,5 gramas/pré-molde e o peso do revestimento de silício era de aproximadamente 0,03 a 0,07 g/pré-molde. 11) Aqueceram-se depois os pré-moldes reves^ tidos até uma temperatura de cerca de 900°C e colocaram-se directamente na superfície de uma massa líquida de uma liga de alumínio a cerca de 900°C. 12) A liga de alumínio mencionada em 11) foi a liga de alumínio, existente no mercado, 380.1 com uma composição identificada nominalmente, em peso, de 8 - 8,5$ de Si 2 - 3$ de Zn e 0,1$ de Mg, como contaminantes activos, e 3,5$ de Cu, bem como Fe, Mn e Ni, mas o teor de Mg era por vezes superior, por exemplo na gama de 0,17 1 0,18$. 13) A superfície do pré-molde que estava em contacto com a massa líquida fundida de alumínio era a super fície revestida de silício. 14) Precisamente antes de colocar os pré--moldes na superfície da massa líquida de liga de alumínio fundida, raspou-se mecanicamente a superfície da massa líqui da para retirar qualquer camada protectora de película de óxido de alumínio que possa ter-se desenvolvido. 15) Depois de todos os trinta pré-moldes te^ rem sido colocados na superfície da massa líquida de liga de alumínio fundida, peneirou-se sobre todas as superfícies expostas da massa líquida de liga de alumínio fundido uma cama da com uma espessura de cerca de 13 mm (1/2") de NYAD de -325 mesh (diâmetro de 45 micrómetros ou menor) pó de - 77 - wollastonite cobriu também as superfícies expostas dos pré--moldes. 16^ A área da superfície da massa líquida de liga de alumínio fundida era de aproximadamente 58,064 mm .(99 polegadas quadradas). 17) Quando cada um dos pré-moldes se tornou completamente embebido pelo produto da reacção de oxidação da liga de alumínio fundida e o ar, retirou-se da superfície da massa liquida de liga de alumínio fundido, com tenazes de e colocaram-se directamente sobre o leito de areia, ao ar, à temperatura ambiente. Antes de remover os pré-moldes embebidos do forno, retirou-se o excesso de metal original fundido de cada um dos pré-moldes agitando os pré-moldes sobre a massa líquida de metal original fundido. 0 primeiro pré-molde foi removido após cerca de 16 horas a partir do instante em que foi colocado sobre a superfície da massa líquida de liga de alumínio fundida e o último pré-molde foi removido após 24 horas a partir do instante em que foi colocado na superfície da massa líquida de liga de alumínio fundida .

Depois de retirar o material de barreira e a carcaça de metal original, se existir, os corpos compósitos com matriz de cerâmica resultantes foram examinados por ins-pecção visual. Notou-se que houve pouco ou nenhum crescimento em excesso do produto da reacção de oxidação e que as dimensões dos corpos compósitos com matriz de cerâmica resultantes correspondiam"estreitamente às dimensões dos pré-moldes originais. Além disso, também se notou que o produto da reacção de oxidação do metal original de alumínio tinha embebido os pré-moldes muito rapidamente. EXEMPLO 2 0 Exemplo seguinte demonstra o processo se-micontínuo que utiliza a forma de realização por flutuação segundo a presente invenção.

Construiram-se dois recipientes com cerca de 254 mm (10”), por 305 mm '(12”) por 152 mm (6”) de profundidade. Um dos recipientes foi feito de um produto plástico refractário 90 RAM de PC (C-E-Refractories, Valley Forge, p PA) e o outro recipiente· foi feito de C0ST0LAST AL, alumina refractária susceptível de ser vazada (Harbison-Walker Re-fractories, Pittsburg, PA). Cozeram-se os dois recipientes antes de serem utilizados na presente experiência. Depois de cozidos, carregaram-se os recipientes num forno e colocaram--se em cada recipiente lingotes de uma liga de alumínio 380.1 existente no mercado, com a composição, em peso, nominalmente identificada, de 8—8,5% Si, 2-3$ Zn e 0,1$ Mg como contami-nantes activos, e 3,5$ Cu, bem como Fe, Mn e Ni, os quais foram fundidos a cerca de 700°C para criar uma massa líquida de liga de alumínio fundida em cada recipiente. 0 teor de magnésio da liga de alumínio 380.1 mencionada era por vezes mais elevado do que o indicado na composição especificada no minalmente, por exemplo por vezes o Mg situava-se na gama de 0,17 a 0,18$, em peso. 0 primeiro conjunto de pré-moldes a flutuar na superfície das massas líquidas de liga de alumínio fundidas foram pré-moldes circulares constituídos por carboneto de Ό silício 39 CRYSTOLON de 500 grit (vendido pala Norton Co., Worcester; MA) misturado com cerca de 2 a 4%, em peso, EL_ MER'S Professional Carpenter's Wood Glue (acetato de polivi nilo, produzido pela Borden Chemical, Columbus, OH) e tendo dimensões aproximadas de 25 mm (1") de altura e 51 mm (2") de diâmetro. Antes de misturar o carboneto de silício com o ELMER'S Professional Carpenter's Wood Glue, pré-cozeu-se ao ar, a cerca de 1300°C, durante cerca de 24 horas, uma massa de carboneto de silício, para permitir a formação de cerca de 15 a 2555, em peso, de sílica no interior da massa de partícu las de carboneto de silício. Os pré-moldes eram ligeiramente chanfrados, de modo que o diâmetro na parte inferior do pré--molde era de cerca de 51 mm (2”) e o diâmetro na parte supe rior do molde era de cerca de 45 mm (1 3/4"). Além disso, os pré-moldes tinham nas suas superfícies superiores uma depre£ são circular com uma profundidade de cerca de 13 mm (1/2") e 25 mm (1") de diâmetro. Fizeram-se flutuar estes três pré--moldes (todos originalmente à temperatura ambiente) na superfície da massa líquida de liga de alumínio fundida mantida no interior de cada recipiente. A temperatura do forno no instante da flutuação inicial dos pré-moldes era de cerca de 700°C. A esta temperatura, as superfícies expostas das massas líquidas de liga de alumínio fundida foram cobertas com uma camada de wollastonite fina, com a profundidade de cerca de 13 mm (1/2") (descrita no Exemplo 1). Esta camada de wollastonite também cobria as superfícies expostas dos pré-moldes. o,·, A temperatura do forno foi depois elevada de cerca de 700 c> num período de cerca de duas horas. A temperatura foi mantida - 80

a oer*ca de 900°C, durante cerca de 120 horas e depois elevada até cerca de 700°C durante um período de cerca de 2 horas. A atmosfera no forno era constituída por ar era circulação. Deixaram-se os pré-moldes em contacto com a liga de alumínio fundida a cerca de 700°C durante aproximadamente 12 horas, altura em que foram retiradas das superfícies das massas líquidas de liga de alumínio fundido. Todos os seis pré-moldes foram completamente embebidos pelo produto da reacção de oxi dação do alumínio fundido e o ar.

Mantiveram-se os recipientes que contêm a liga de alumínio fundida a cerca de 700°C, enquanto o materi^ al de barreira de wollastonite e qualquer camada de oxido que possa ter-se formado durante o processo anterior foram removidos por raspagem mecânica. Imeditamente após ter-se completado a raspagem, colocou-se um pré-molde (originalmente à temperatura ambiente) constituído pelo mesmo material em partículas de carboneto de silício pré-cozido descrito no parágrafo anterior mas misturado com cerca de 4$, em peso, de ELMER'S Professional Carpenter's Wood Glue, e com dimensões aproximadas de cerca de 152 mm (6") de diâmetro exterior por cerca de 114 mm (4 1/2") de diâmetro interior, por cerca de 13 mm (1/2") de altura, sobre a superfície de cada uma das massas líquidas de liga de alumínio fundida. Além disso, colocou-se um pré-molde (originalmente à temperatura ambiente), constituído pelo material em partículas de carboneto de silí cio atrás descrito, misturado com cerca de 2%, em peso, de ELMER'S Professional Carpenter's Wood Glue e com dimensões aproximadas de cerca de 51 mm (2") por cerca de 51 mm (2") e - 81 por cerca de 51 mm (211), na superfície de cada uma das massas líquidas de liga de alumínio fundida. Antes de colocar os pre -moldes nas superfícies das massas líquidas de liga de alu~ mínio fundida, revestiu-se a superfície de cada pré-molde que deve ficar em contacto com a liga de alumínio fundida com uma pasta fluida de contaminante de silício semelhante à des. crita no Exemplo 1. A temperatura do forno no instante da flutuação inicial dos pré-moldes era de cerca de 700°C. A esta temperatura, as zonas expostas das superfícies das massas líquidas de liga de alumínio fundida foram revestidas com uma camada com a espessura aproximada de 13 mm (1/2*·) de wollastonite (descrita no Exemplo 1). A camada de wollastoni te cobriu também as superfícies expostas dos pré-moldes. A temperatura foi depois elevada de cerca de 700°C para cerca de 980 C num período de cerca de 2 horas e mantida a cerca de 98o°C durante aproximadamente 200 horas antes de arrefecer para cerca de 700°C durante um período de cerca de duas horas. Retiraram-se os pré-moldes das superfícies das massas líquidas de liga de alumínio fundida a cerca de 700°C e examinaram-se numa inspecção visual. Os anéis atrás descritos de 152 mm (6") de diâmetro foram completamente embebidos pe^ lo produto da reacção de oxidação do alumínio fundido e o ar da atmosfera. Além disso, os pré-moldes de carboneto de silício atrás descritos de 51 x 51 x 51 mm (2,,x2,,x2") foram também embebidos pelo produto da reacção de oxidação da liga de alumínio fundido e a atmosfera de ar, excepto para uma pe quena camada de cerca de 3,2 mm (1-/811) de espessura na parte superior de cada pré-molde. - 82 - /

Depois da segunda operação (descrita no parágrafo anterior) atestaram-se parcialmente as massas líquidas de liga de alumínio fundida com lingotes frescos de liga de alumínio com a mesma composição da liga de alumínio atrás descrita. Os lingotes adicionais de liga de alumínio foram adicionados ao forno enquanto a temperatura do forno era de cerca de 700°C. Deixaram-se cerca de 30 minutos para o alumínio fundir antes de se remover a wollastonite residual e qualquer película de óxido que fique na superfície das massas líquidas de liga de alumínio fundida da segunda operação, por raspagem mecânica. Imediatamente depois da fase de raspa gem mecânica completa fez-se flutuar um pré-molde de carbone to de silício com cerca de 11 x 165 x 25 mm (4 1/2" x 6 1/2" x 1")[com a mesma composição que o pré-molde cúbico da segunda operação, com cerca de 51x51x51 mm ( 2"x2"x2")] na superfície de cada uma das massas líquidas de liga de alumínio fundida. Mais uma vez se aplicou uma camada de pasta flu ida de silício descrita no Exemplo 1, na superfície de cada um dos pré-moldes que deve ficar em contacto com o metal fun dido. A atmosfera no forno era constituída por ar em circula ção. Os pré-moldes (que estavam à temperatura ambiente) foram adicionados à massa líquida fundida de liga de alumínio a uma temperatura do forno de cerca de 700°C. A esta temperatura, peneirou-se uma camada de cerca de 13 mm (1/2") de es-pessura de NYAD , wollastonite de -325 mesh (45 micrómetros de diâmetro ou menos) (NYCO, Willsboro, NY) sobre as superfí_ cies expostas da massa líquida de liga de alumínio fundida. Esta camada de wollastonite também cobria as superfícies - 83 - expostas dos pré-moldes. Elevou-se então a temperatura do forno de cerca de 700°C para cerca de 900°C durante cerca de duas horas e manteve-se a cerca de 980°C durante cerca de 190 horas antes de descer para cerca de 700°C em cerca de duas horas. Os pré-moldes foram retirados das superfícies das massas líquidas de liga de alumínio fundida a cerca de 700°C e examinaram-se por inspecção visual. Ambos os pré-moldes foram totalmente embebidos pelo produto da reacção de oxidação da liga de alumínio fundida e o ar.

Efectuaram-se operações subsequentes com pré-moldes maiores, com dimensões de cerca de 89 x 178 x 51 mm (3 1/2” x 7" x 2”). Nestas operações utilizaram-se blocos de espuma de cerâmica de carboneto de silício DBSC de células abertas (10 poros por polegada) e blocos de espuma de cerâmica de alumina (92$, em peso, alumina) de células abertas (10 poros por polegada) (ambos comercializados pela Hi-9Tech Ceramics, Inc. Alfred, NY) por baixo dos pré-moldes para os suportar durante o processo do crescimento do produto da reacção de oxidação. Estes blocos de espuma de cerâmica com células abertas permitiram que os pré-moldes se manti^ vessem em contacto com a liga de alumínio fundida e impediram também que os pré-moldes mergulhassem abaixo da superfície da massa líquida de liga de alumínio fundida. Os blocos de espuma de cerâmica de poros abertos suportaram com êxito os blocos e permitiram que os blocos fossem completamente embebidos pelo produto da reacção de oxidação da liga de alumínio fundida e o ar.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a produção de pelo menos um corpo compósito com matriz cerâmica auto-suportada, caracterizado por compreender as fases de: proporcionar uma massa líquida fundida de metal ori ginal ; pôr em contacto pelo menos um material, escolhido no grupo constituído por uma massa de material de enchimento e pelo menos um pré-molde, com pelo menos uma parte da superfície de uma massa líquida fundida de metal original; fazer reagir o metal original fundido, proveniente da referida massa líquida fundida de metal original, com um oxidante para formar um produto da reacção de oxidação que cresce para o interior de pelo menos uma porção do referido material e nele se -85 / ί embebe; manter o referido metal original a uma temperatura mais elevada do que a temperatura de fusão do referido metal original, mas inferior à temperatura de fusão do referido produto da reacção de oxidação, para formar produto da reacção de oxidação adicional, produto esse que fica em contacto com a referida massa líquida · *. fundida de metal original e com o referido oxidante e situado en~ tre os mesmos; continuar a referida reacção e manter a referida temperatura de modo que o metal original proveniente da referida massa líquida fundida ide metal original seja arrastado progressivamente através do produto da . reacção de oxidação formado anteriormente no sentido do referido oxidante e para o interior do referido material, de modo que se continue a formar produto da reacção de oxi-: · dâção fresco na interface entre o referido oxidante e o produto da '-eação.de oxidação anteriormente formado, formando desse, modo um corpo progressivamente mais espesso do referido preduto da reação de oxidação, e embebendo então pelo menos uma porção do referido material; e remover o referido material da superfície da referida < · : massa líquida fundida de metal original quando o referido material tiver sido pelo menos parcialmente embebido pelo referido produto da reacção de oxidação, formando assim o ou os referidos corpos compósitos de matriz cerâmica auto-suportada.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por o ou os referidos materiais serem revistos em pelo menos uma parte da sua ou das suas superfícies com um material de barreira.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracteri-zado por o referido produto da reacção da oxidação crescer ate ao referido material de barreira.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zado por o ou os referidos materiais serem fixados de maneira amovível num colar de flutuação.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracteri-zado por o referido colar de flutuação funcionar também como material de barreira.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por se proporcionar um meio de alimentação exterior para fornecer pelo menos um oxida-te ao ou aos referidos materiais para ajudar a formação do produto da reacção de oxidação.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por a referida fase de contacto compreender o movimento de maneira substancialmente continua do ou dos materiais referidos através da referida superfície da referida massa líquida fundida de metal original.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri-zado por o referido contacto compreender a imersão de pelo menos uma porção do ou dos referidos materiais abaixo da referida superfície da referida massa líquida fundida de metal original.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri-zado por a referida imersão compreender a utilização de um meio de suporte para obter a referida imersão.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteri-zado por o referido oxidante compreender um oxidante em fase de vapor que é fornecido ao ou aos referidos materiais através de um meio exterior .
11. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracteri-zado por o ou os referidos materiais compreenderem um pré-molde com uma cavidade no mesmo, sendo pelo menos uma parede do referido pré-molde permeável a um oxidante em fase de vapor e sendo o referido pré-molde imerso no interior do referido corpo fundido de metal original e comunicando a referida cavidade com o oxidante em fase de vapor.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracte- / -88 r rizado por o referido oxidante em fase de vapor ser proporcionado por um meio externo.
13.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracte-rizado por o referido oxidante em fase de vapor e o metal original formarem um produto da reacção de oxidação gue cresce para o interior da referida porção de referido pri-molde e embeber a mes ma.
14.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte-rizado por, depois de o ou os referidos materiais terem sido removidos da referida superfície da referida massa liquida fundida de metal original, pelo menos um outro dos referidos materiais ser posto em contacto com a referida superfície da massa liquida fundida de metal original e por se repetirem as referidas fases de fazer reagir, manter, continuar e remover.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracteri- zado por pelo menos uma parte dos meios externos compreender uma cerâmica reticulada que permite a dispersão substancialmente uniforme do referido oxidante em fase de vapor na referida cavidade.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteriza-do por pelo menos uma parte da referida superfície da massa liquida fundida de metal original estar coberta com um material que

impede a formação do produto da reacção de oxidação através da mesma, Lisboa, 06 de Julho de 1990 ]

impede a formação do produto da reacção de oxidação através da mesma, Lisboa, 06 de Julho de 1990 O Agsite OHcial da Prcpr.saade Indusfrial 1