PT92662A - Processo para a preparacao de composicoes polimericas multifasicas endurecidas, a base de poliamidas e de copolimeros de bloco ou de enxertados de borracha funcionalizados - Google Patents

Description

CAMPO DA ISJVENgÃO

A presente invenção refere-se geralmente a composições de poliamidas termoplásticas, particularmente nylon misturadas com copolímeros de bloco ou de enxerto de borra cha, funcionalizados, para formar uma mistura multifásica. Espe-cificamente, as composições de poliamida de acordo com a presente invenção apresentam melhores valores de resistência ao choque Izod com entalhe (isto é, ductilidade), tanto â temperatura ambi ente com as baixas temperaturas (por exemplo, a -4GQC), assim co mo boas propriedades e elevadas temperaturas, como deflexão térmica. A invenção refere-se ainda aos processos para a preparação destas composições. - 1 -

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO

As poliamidas termoplásticas não modifi cadas, particularmente os nylons, são geralmente consideradas co mo resinas "tenazes”. Estes polímeros tem um bom alongamento, boa energia â ruptura, elevada resistência ao impacto sob trae-ção e elevada absorção de energia.

No entanto* as poliamidas são deficientes relativamente â resistência de propagação de fendas, como se reflecte na sensibilidade ao entalhe, rupturas frágeis e falha catastrófica ocasional de peças moldadas ou obtidas por extrusão, A tendência das poliamidas para se romperem de maneira frágil li xnita a sua utilidade.

Por outro lado, conhecem-se sistemas elastomêricos termoplásticos da técnica anterior que resolvem al gumas das deficiências mencionadas das poliamidas. No entanto, esses sistemas têm limitações relativamente a certas propriedades, tais como distorção por acção do calor ou módulo â flexão.

Tem-se efectuado muito esforço no senti do de melhorar estas deficiências das poliamidas em geral. Por exemplo, a patente de invenção Norte-Americana Número 4 174 358 refere-se a uma composição de poliamida termoplástica de múltiplas fases, fortalecida. Esta patente refere misturar-se pelo me nos um polímero termoplástico com uma poliamida. 0 polímero termoplástico tem uma dimensão de partículas compreendida entre 0,81 e 3,0 micrõmetros e o módulo à tracção não é maior do que 2 cerca de 1.400 kg/cm (20.000 psi). O polímero deriva de um ou mais monõmeros que são copolimerizados. A patente não refere melhoria de resistência a baixa temperatura medida pelo ensaio de resistência ao choque Izod com entalhe* A técnica anterior evidenciou este esforço no sentido de melhorar a resistência ao impacto das poliamidas misturando uma larga variedade de aditivos às poliamidas.

Foram obtidas alguibas melhorias da tenacidade com estes vários aditivos i no entanto, nenhum demonstrou um significativo aumento na resistência ao impacto a baixa temperatura juntamente com uma elevada resistência ao impacto sem perda significativa da tempe ratura de deflexão por acção do calor. 2 -

Por exemplo, a patente Britânica Número 998 439 refere-se a uma composição termoplástica que compreende uma mistura de 50 a 99% de poliamida linear ela50%deum copo límero de olefina, contendo o copolímero de olefina entre 0,1 e 10% em moles de grupos ácidos. Indica-se uma larga variedade de copolímeros de definas, mas, no entanto, nenhum deles ê feito directamente a partir de dois ou mais polímeros. A patente Britânica Número 1 279 836 re fere-se a cabelo sintético derivado de poliamidas e de copolímeros intensamente reticulados que derivam de um agente de reticu-lação constituído por um monõmero monoetilenicamente não saturado e um agente reticulante dietilênica ou trietilenicamente não saturado. O tamanho de partículas destes copolímeros reticulados é preferivelmente igual a 1 micrómetro ou menos. A patente Norte-Americana Número 4 321 337 refere-se â co-extrusão de uma resina ionomérica com uma poliamida.

As patentes Norte-Americanas Números 3 373 222 e 3 373 223 referem-se à mistura de uma poli-olefina e um polietileno carboxilado com uma poliamida linear. Não se faz qualquer referência relativamente ao tamanho das partículas dos polímeros adicionados nem aos polímeros aditivos que são prepara dos a partir de dois ou mais polímeros. A patente Norte-Americana Número 3 845 163 refére-se a misturas constituídas por 60 a 85% em peso de po liamida e um polímero de olefina que contêm ácido, em que o ácido deriva de um ácido carboxílico alfa, beta-etilenicamente não saturado e em que pelo menos 10% doa grupos de ácido foram neutralizados com iões metálicos para formar ionõmeros. Esta patente, no entanto, dirige-se a melhorar a rigidez da linha de solda dura, que não estã especificamente relacionada com a rigidez da mistura. A patente Norte-Americana Número 4 148 846 refere-se a uma combinação de um polímero contendo um agrupa mento reactivo com amina, enxertado numa poiicarboxamida. Esta patente refere-se a aperfeiçoamentos na possibilidade de extru-são, na possibilidade de moldação por sopragem e na possibilidade de moldação por injecção de poliamidas. Muito embora a paten- - 3 -

*> te refira a melhoria de resistência ao choque, não há qualquer referência relativamente â tenacidade a baixa temperatura. Esta patente refere que se atingem os seus objeetivos empregando um agente modificador que compreende um primeiro polímero de fase elastomêrica combinado com uma fase polimêrica termoplástica rígida final que contém agrupamentos reactivos com amina que são enxertados na poliamida. A patente Morte-Americana Numero 3 676 400 refere-se a poliamidas que têm uma resistência ao impacto me lhorada misturando 10 a 50% em peso de um polímero de olefina contendo 1 a 10% em moles de um ácido carboxílico não saturado com 50 a 90% em peso de uma poliamida que tem um peso molecular igual a pelo menos 10.000. Esta patente requer o emprego de uma poliamida que tem ura elevado teor de grupos terminais de amina.

As patentes Norte-Americanas Numeros 4 314 929 e 4 105 709 referem-se a várias composições de poliami da contendo cargas, que também incluem agentes modificadores da resistência ao choque. Á patente Norte-âmericana Número 4 167 505 refere-se a um agente modificador da resistência ao impacto para poliamidas, que ê produzido formando em primeiro lugar um concentrado modificador da resistência ao impacto de um agente modificador do impacto acrílico com uma policarboxamida alifáti-ca de elevado peso molecular, seguida por mistura de 10 a 30 par tes em peso do concentrado com 70 a 90 partes em peso de uma policarboxamida alifática de baixo peso molecular.

Nenhuma das patentes acima mencionadas se refere ao ou demonstra o aumento da baixa temperatura para po liamidas em geral e, particularmente, para poliamidas do tipo de nylon, nem fornece qualquer informação relativamente a temperatu ras de deflexão a quente.

SUMÃRIO DA INVENÇÃO DE acordo com a presente invenção, proporciona-se um sistema polimêrico multifãsico, em que o copo lime ro de bloco ou de enxerto reactivo pode ficar situado numa fase — 4 — t

descontinua juntamente com a borracha natural ou sintética e a matriz de nylon pode formar uma fase contínua. Como variante, a fase contínua pode ser o elastõmero e a fase dispersa pode ser a poliamida.

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, proporciona-se um agente modificador da re sistência ao impacto de poliamidas que compreende um copolímero de bloco ou de enxerto que tem funcionalidades reactivas que são reactivas com a poliamida.

Numa primeira fase, mistura-se um polímero que tem funcionalidade reactiva com um polímero elastoméri-co natural ou sintético na presença de um gerador de radicais li vres, sob condições de elevado corte, para formar um copolímero de bloco ou de enxerto reactivo que actua como agente de modificação da resistência ao impacto e/ou como agente de compatibili-zaçao·

Numa segunda fase, adiciona-se o agente modificador da resistência ao impacto â poliamida. Nesta forma de realização, proporciona-se uma composição de poliamida termoplástica multifãsica com uma elevada resistência ao impacto, que também possui uma melhor tenacidade a baixa temperatura. Os agen tes modificadores da resistência ao impacto de acordo com a presente invenção preparam-se facilmente com o equipamento de processamento convencional termoplástico e são baratos.

Ainda de acordo com a presente invenção pode compatibilizar-se uma borracha adicional com a poliamida por intermédio do copolímero de bloco ou de enxerto reactivo.

Ainda de acordo com a presente invenção,, proporciona-se um processo barato para a preparação de um sistema polimêrico mulfcifãsico que tem elevada resistência ao impacto melhor resistência ao choque de Xzod com entalhe, tanto â temperatura ambiente como a baixa temperatura (por exemplo, a -40CC) e temperaturas de deflexão térmica maiores do que 5QGC a 18,48 kg/cm (264 psi) para amostras não recozidas. O processo abrange a produção do agente modificador da resistência ao impacto a par tir de polímeros, de preferência, a partir de monõmeros. Como re sultado, o processo origina o aumento de facilidade de processamento e de segurança.

Ainda de acordo com a presente invenção, proporcionam-se composições termoplásticas de maior resistência mecânica que tem também uma maior resistência química!, que são úteis para preparar vários artigos processados no estado de fusão, incluindo artigos moldados ou obtidos por extrusão, tais co mo películas, fibras orientadas, para-choques, tubagens, laminados, revestimento de fios e empanques. Em geral, as composições podem ser utilizadas quando são vantajosos elevados valores de resistência ao impacto durante largas variações de temperatura, tais como desde -40©C a 75QC.

Ainda de acordo com a presente invenção, constitui uma vantagem o facto de que a composição da mistura de acordo com a presente invenção seja feita a partir de polímeros de preferência, a partir de monõmeros» Isso elimina a necessidade de vasos de polimerização e as precauções tipicamente associa das âs reacções de polimerização a partir de monõmeros*

Estes e outros aspectos da presente invenção tornar-se-ão evidentes aos peritos no assunto mediante a leitura e a compreensão da memória descritiva. Vários aspectos da presente invenção são apresentados no fim da presente memória descritiva nas reivindicações independentes. Descrever-se-ão propriedades caracte-rísticas preferidas de acordo com a presente invenção, não impli cando a expressão "presente invenção" necessariamente que se estejam a referir todas as características essenciais.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA IHVEHÇÃO

Desenvolveu-se um sistema de poliamida/ /elastõmero multifâsico que inclui uma fase contínua e uma fase dispersa, A fase contínua pode ser ou de poliamida ou de um elajs tõmero, dependendo das respectivas concentrações. A composição multifásica ê designada uma "mistura" na presente memória descri tiva, em que o termo ê utilizado para significar uma amaigamação física de dois ou mais componentes discretos que existem no sistema multifâsico que tem interacção de fases a algum nível. Esta interacgão pode incluir forças intermoleculares tais como forças 6 -

de Van der Waals ou de ligação de hidrogénio ou podiam subir ate ao nível de ligação intermolecular que inclui ligação iônica e/ou covalente.

As resinas de poliamida das composições das misturas reforçadas de acordo com a presente invenção são co nhecidas na técnica e incluem resinas semicristalinas e amorfas que podem ser designadas resinas de nylon.

As poliamidas apropriadas incluem as po liamidas descritas, por exemplo, nas patentes Norte-Americanas Números 2 512 606 e 3 393 210« Pode produzir-se uma poliamida apropriada por condensação de quantidades aproximadamente equimo lares de um ácido dicarboxilico saturado que contém entre quatro e doze átomos de carbono com uma diamina, em que a diamina contém entre quatro e catorze átomos de carbono. Pode empregar-se um excesso de diamina para proporcionar um excesso de grupos ami na terminais em relação a grupos carboxilo terminais na poliamida.

Os exemplos dessas poliamidas incluem poli-hexametileno-adipamida (nylon 66), poli-hexametileno-azela-mida (nylon 69), poli-hexametileno-sebacamida (nylon 610) e poli -hexametileno-dodecanamida (nylon 6.12).

As poliamidas produzidas por abertura do anel de lactamas incluem policaprolactama, poli-lactama lãuri ca, poli-ãcido 11-amino-decanóico, bis-(para-amino-ciclo-hexil)--metano-dodecanamida e semelhantes. Ê também possível utilizar na presente invenção poliamidas preparadas por copolimerização de dois dos monômeros acima mencionados ou por terpolimerização dos monômeros acima mencionados ou dos seus componentes, por exemplo, um eopolÍBiero de ácido adípico, de ácido isoftãlico e hexametilenodiamina.

As poliamidas são preferivelmente poli-amidas lineares com um ponto de fusão superior a 20GSC e que têm peso molecular médio compreendido entre cerca de 5.000 e cerca de 50.000, preferivelmente, entre cerca de 10.000 e cerca de 30.000.

Desde cerca de 5 até cerca de 95% em pe so dos polímeros presentes na composição podem ser constituídos por uma ou mais poliamidas; no entanto, as composições preferi- - 7 -

ί * das contêm desde cerca de 30 até cerca de 85% e, mais preferível mente, desde cerca de 48 até cerca de 80% em peso da poliamida. Ά composição da mistura de acordo com a presente invenção ê produzida num processo em duas fases* Na pri meira fase, prepara-se um agente modificador da resistência ao impacto que compreende um copolímero de enxerto ou de bloco juntando uma borracha natural ou sintética e um polímero contendo funcionalidades que são reactivas com a poliamida. Na segunda fa se, adiciona-se o copolímero de enxerto ou de bloco e misturado geralmente em condições de corte com a poliamida, para formar o sistema muítifásico de aeordo com a presente invenção*

Os polímeros de modificação da resistên cia ao impacto de acordo com a presente invenção são copolímeros de enxerto e/ou de bloco que são constituídos por um primeiro po límero e um segundo polímero em condições que têm como resultado o acoplamento dos dois polímeros através de ligação ou química e/ou física.

Este acoplamento pode conseguir-se por várias reacções entre o primeiro e o segundo polímeros, tais como reacção de condensação, reacção com um terceiro polímero, adi ção de radicais livres, interacção ião-ião e semelhantes. Um exemplo apropriado desse acoplamento é a adição por radicais livres. Neste caso, um primeiro polímero elastomérico ê misturado com um segundo polímero que contém grupos funcionais na presença de um qualquer agente iniciador por radicais livres convencional e/ou sob condições tais como corte e temperatura, que originem radicais livres no sistema. 0 radical livre activa um ou ambos os polímeros componentes e tem como resultado o acoplamento químico entre eles. Desta forma, obtêm-se copolímeros de bloco ou de enxerto que contêm funcionalidades reactivas neles. Ê essencial para atingir as vantagens da presente invenção que o primeiro polímero elastomérico e o se gundo polímero funcional sejam misturados na presença de radicais livres* Se não se encontrarem presentes radicais livres, os valores pretendidos da resistência ao choque Isod com entalhe das composições de poliamidas não são atingidos* Esta reacção de acoplamento de radicais livres e a adição resultante dos dois ti. pos de polímero ê designada na presente memória descritiva por - 8 -

"polimerização de bloco” ou "polimerização de enxerto", muito em bora o processo seja distinto destes processos geralmente conhecidos como polimerizações pelo facto de o processo utilizar poli meros de preferência a monômeros como produtos de partida. Isto constitui uma vantagem significativa visto que elimina a necessi dade dos habituais vasos de polimerização e de precauções tais como de precauções contra a presença de materiais voláteis e con tra incêndios.

Na escolha do primeiro e do segundo polímeros, ê ainda essencial que pelo menos um destes polímeros se ja capaz de formar radicais livres na cadeia ou no grupo terminal quando submetidos a radicais livres e/ou corte mecânico cu calor ou ambos e que os respectivos radicais livres do primeiro e do segundo polímeros se liguem conjuntamente uns aos outros pa ra formar um copolímero de bloco ou de enxerto. Em adição, é pos sível que um dos polímeros tenha um grupo que possa reagir com os radicais livres dos outros polímeros e que ocorra subsequente mente uma reacção de acoplamento.

Os elastõmeros de acordo com a presente ineenção são geralmente borrachas, isto é, polímeros que ou tem uma baixa temperatura de transição vítrea (Tg) e/ou um elevado alongamento ã ruptura. Tipicamente, as borrachas são classificadas como polímeros que têm uma temperatura de transição vítrea de menos 40OC ou inferior. Outra classificação para borrachas aceitáveis é que. o alongamento seja geralmente igual a 10G% ou maior â temperatura ambiente. Estas borrachas são bem conhecidas na técnica, assim como na literatura.

Um grupo de borrachas que podem ser uti lizadas são as obtidas a partir de monômeros de dieno que têm quatro a doze átomos de carbono, tais como butadieno, isopreno, hexadieno e semelhantes, assim como os respectivos interpolíme-ros, tais como butadieno/isopreno, butadieno/hexadieno e semelhai tes.

Um outro grupo de borrachas são as pre paradas a partir de dienos conjugados que têm desde quatro até doze átomos de carbono com monômeros vínílicos substituídos que têm oito a doze átomos de carbono, tais como estireno, alfa-me-til-estireno e semelhantes. Um exemplo específico ê uma borracha

de estireno/butadieno.

Ainda outro grupo de compostos de borra cha que podem ser utilizados de acordo com a presente invenção ê constituído por copolímeros de bloco do tipo elastomérico feitos a partir dos dienos conjugados acima mencionados contendo quatro a doze átomos de carbono e aromáticos substituídos por vinilo com oito a doze átomos de carbono, sendo mu exemplo específico um copolímero aleatório ou de multibloco de estireno/butadieno ou de estireno/isopreno, em que o butadieno ou o isopreno foram parcial ou completamente hidrogenados. Estas borrachas são comer cialmente disponíveis na firma Shell Chemical, sob a designação comercial de Kraton,

As várias borrachas de nitrilo constituem outro grupo e são geralmente formadas por um acrilonitrilo ou por um seu derivado de alquilo com um ou mais dienos conjugados e, opcionalmente, com uma ou mais unidades monoméricas de um ácido acrílico, um seu éster ou de um ácido dicarboxílico. várias borrachas de butilo, isto ê, bo rrachas constituídas por isopreno e unidades monoméricas de iso-butileno podem também ser utilizadas* Podem ser utilizados vários copolímeros de etileno/propileno em que o copolímero contêm geralmente desde cerca de 60 ate cerca de 70% em peso de etileno*

Ainda um outro grupo de borrachas é constituído pelos vários interpolímeros formados por etileno/pro pileno e pequenas quantidades de unidades de monómero de dieno, tais como etil-nor-borneno, diciclopentadieno, hexadieno e semelhantes. A quantidade do monómero de dieno está geralmente compreendida entre cerca de 0,5 a cerca de 10% em peso* Vários elastõmeros halogenados constitu em ainda um outro grupo de borrachas de acordo com a presente in venção, tais como policloropreno, isto é, polímeros constituídos por 2-cloro-1,3-butadieno.

Preferivelmente, o elastõmero ê constituído por unidades monoméricas de etileno/propileno/dieno (EPDM)j copolímero de SBR aleatório ou de multiblocos; poli-isopreno j ou borracha de nitrilo. Mais preferivelmente, o elastõmero é um e-. lastómero de EPDM. 1 A quantidade do primeiro polímero pre- - 10 - £ 'ϊ

sente no copolímero de enxerto ou de bloco está compreendida entre cerca de 40 e cerca de 90% em peso e, preferivelmente, desde cerca de 50 a 90% em peso com base no peso total do primeiro e do segundo polímeros. O segundo polímero ou polímero reactivo é um polímero que tem pelo menos uma funcionalidade reactiva na sua molécula, em que o polímero ê capaz de formar um segmento de radical livre conjuntamente com a sua cadeia e/ou numa posição terminal, segmento este que reage com o primeiro polímero ou um seu segmento. Como variante, o primeiro polímero pode formar um segmento de radicais livres capaz de reagir com o segundo polírne ro, Ê também preferível que o polímero reactivo tenha na sua cadeia um ou mais grupos de vinilo que se repetem. É preferível que o segundo polímero seja constituído por um monõmero etileni-camente não saturado, tal como um dieno que tem quatro a dez ãto mos de carbono ou uma olefina com cinco a dezoito átomos de carba no; e, mais preferivelmente, o segundo polímero é um copolímero ou um terpolímero de etileno ou de etileno/propileno.

Estes polímeros são modificados com uma fracção molar compreendida entre 0 ou 0,01 e 0,5 de um ácido di-carboxílico alfa, beta não saturado ou um seu sal que tem três a oito átomos de carbono e, preferivelmente, três ou quatro átomos de carbono, um ácido carboxílico alfa, beta não saturado ou um seu sal, que tem três a oito átomos de carbono e, preferivelmente, três ou quatro átomos de carbono, um anidrido ou um seu sal que tem desde três atê oito átomos de carbono e, preferivelmenter três ou quatro átomos de carbono, um mono-éster ou os seus sais que tem três a oito átomos de carbono e, preferivelmente, três ou quatro átomos de carbono, um ácido sulfónico ou um seu sal, um composto de epóxido não saturado com quatro a onze átomos de carbono e, preferivelmente, quatro a seis átomos de carbono e as suas combinações.

Mais preferivelmente, a funcionalidade reactiva é um ácido dicarboxílico alfa, beta não saturado que tem três ou quatro átomos de carbono ou um seu anidrido ou um sal metálico do mesmo. Exemplos dessas funcionalidades incluem anidrido maleico, ácido fulárico, ácido maleico, ácido metacríli co, ácido acrílico e metacrilato de glicidilo. Os sais metálicos - 11 ϊ

de ácido preferíveis são sais de metais alcalinos e de metais de transição e, mais preferivelmente, os sais de sódio, 2inco e alu mínio.

Os polímeros reactivos apropriados incluem terpolímeros de etileno/éster acrílico/ácido metacrílico, terpolímeros de etileno/éster acrílico/anidrido raaleico, copolí-meros de etileno/ãcido acrílico e terpolímeros de etileno/ãcido metacrílico/sal de metal alcalino de ácido metacrílico (ionómeroj. 0 primeiro e o segundo polímeros são combinados por mistura na presença de radicais livres. Estes radicais livres podem ser originados por meios térmicos ou mecânicos ou por utilização de geradores de radicais livres. Ê preferi vel, a fim de maximizar a eficiência do processo, que se utili-eem conjuntamente geradores de radicais livres e corte e/ou calor.

Os geradores de radicais livres apropriados incluem iniciadores, tais como um diperõxido ou um mono--hidroperôxido de alcanoílo, aroílo, alcaroílo ou aralcanoílo, ou ura composto azóico, um persulfato, um peróxi-éster, um perca-bonato ou qualquer gerador do tipo de radicais livres apropriadof

Os exemplos de geradores de radicais li vres específicos incluem perõxido de benzoilo, peróxido de lauri lo, peróxido de diacetilo, hidroperóxidos de cumeno, peróxido de metil-etil-cetona, hidroperóxido de di-isopropil-benzeno, perôxi do de 2,4-diclorobenzoílo, perõxido de naftoílo, perbenzoato de t-butilo, perftalato de di-t-butilo, percarbonato de isopropilo, peróxido de acetil-ciclo-hexano-sulfonilo, peroxidicarbonato de dibutilo secundário, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxidicar bonato de dipropilo normal, azo-bis-isobutironitrilo, alfa,alfaj^ -azo-di-isobutirato, 2,21-azo-bis-(2,4-dimetil-valeronitrilo) e semelhantes.

Os geradores de radicais livres devem ser adicionados numa quantidade compreendida desde cerca de 0,00!. até cerca de 1,0% em peso e, preferivelmente, desde cerca de 0,02 até cerca de 0,5% em peso com base no peso total do primeiro e do segundo polímeros. Os geradores de radicais livres apropriados podem também incluir radiações de elevada energia. É preferi vel que ocorra pelo menos cerca de 2& de copolimerização de blo- 12 -

co ou de enxerto. 0 processo de copolimerização de bloco ou de enxerto ocorre geralmente sob a acção do calor ou sob a ac ção de corte mecânico ou de ambos. Desejavelmente, como se referiu acima, esta realiza-se também na presença dos iniciadores por radicais livres acima mencionados.

As temperaturas de reâcção apropriadas variam, geralmente, entre cerca de 94 e 260SC (cerca de 200 a cerca de 5QQQF), sendo preferida uma temperatura compreendida en tre cerca de 149 a 260QC (cerca de 300 a cerca de 500QF). A temperatura exacta depende da temperatura de fusão e das earacfcerls ticas de viscosidade do primeiro e do segundo polímeros. O iniciador de maneira a tem uma semiduração apropriada à temperatura de processamento, a fim de que os radicais livres gerados sejam disponíveis durante o processamento, mas não existam em excesso posteriormente.

De maneira semelhante, o tempo de residência ê escolhido de modo a proporcionar o tempo suficiente para que a reacção ocorra e. gastar o agente iniciador. 0 processo pode realizar-se em qualquer equipamento de processamento que satisfaça os requisitos acima mencionados e origine uma suficiente intensidade de corte para se conseguir a mistura íntima dos ingredientes. Isto permite pre ver que se possa utilizar processamento descontínuo ou contínuo, embora o processamento contínuo seja o preferido. As taxas de corte apropriadas variam desde cerca de 500 segundo 1 até cerca -1 de 2.000 segundo e, mais preferivelmente, desde cerca de 1.000 -1 -1 segundo até cerca de 1.500 segundo . Os exemplos de equipamen to de elevado corte apropriados incluem máquinas de extrusão de parafuso duplo, misturadores Banbury, amassadores Buss, FCM e se melhantes.

Ha segunda fase do processo de acordo com a presente invenção, os copõlímeros de enxerto ou de bloco são misturados com uma ou mais poliamidas.

As composições de mistura de acordo com a presente invenção podem preparar-se por mistura no estado de fusão de uma ou mais poliamidas e de um ou mais copolímeros de bloco ou de enxerto de acordo com a presente invenção, para se 13

obter uma mistura uniforme. Os exemplos de equipamento de mistura em fusão apropriados incluem máquinas de extrusão como as máquinas de extrusão de parafuso simples ou de parafuso duplo ou outros dispositivos de plastifieaçlo convencionais, tais como o misturador Brabender, Banbury, máquina de mistura de dois rolos ou semelhantes. Como variante, as misturas podem preparar-se mis turando ou misturando em seco conjuntamente os componentes, seguido de mistura da massa fundida da mistura seca por moldação por extrusão ou por injecção.

Mais especificamente, as composições po dem preparar-se com uma máquina de extrusão de parafuso duplo.

Os constituintes são misturados em seco e submetidos a extrusão sob vácuo para eliminar os materiais voláteis desde 2,8SC até 111SC (5 até 2Q0SF) acima do ponto de fusão da resina da matriz e, preferivelmente, a temperaturas desde cerca de 204 a 340QC (cerca de 400 a cerca de 650SF) para os nylons típicos*

Utiliza-se um tempo de residência no processamento não menor do que quarenta segundos e, preferivelmente, compreendido entre sessenta e cem segundos. 0 material da extrusão, que é opaco a temperaturas inferiores a 20SC acima do ponto de fusão, denotando um sistema bifãsico, é arrefecido era banho de água, cortado, seco e moldado de maneira a obterem-se provetas para ensaio. Evidenteraente, são possíveis muitas variações no processo; por exemplo, utilizaram-se com êxito temperatu ras superiores. 0 ensaio de resistência ao impacto Xsod com entalhe caracteriza a composição relativamente à sua duetili dade. Expressos em ft-ibs/inch de entalhe, os valores da resistência ao choque Izod são obtidos em condição seca ou tal como moldada dos polímeros preferidos e são apresentados na presente memória descritiva para ensaios realizados â temperatura ambiente (aproximadamente 23QC) e a -400C. Geralmente, verificou-se que os valores obtidos pelo ensaio de resistência ao impacto de Izod cora entalhe era provetas no estado seco tal como moldadas de acordo com a norma ÃSTM D-256-86 de pelo menos 0,11 kgm/em (2 ft-lbs/polegada), preferivelmente, 0,22 kgm/cm polegada) e mais . preferivelmente, 1,77 kgm/ cm (9 ft-lbs/polegada) podem ser conse guidos — 14 —

As composições da mistura de acordo coe a presente invenção têm características de deflexão térmica favc rãveis especificamente maiores do que 50QC e preferivelmente coe preendidas entre cerca de 60 e cerca de 75SC e, mais preferivelmente, compreendidas entre cerca de 65 a cerca de 750C a 18,5 2 kg/cm (264 psi) para amostras nao recozidas, quando determina-das de acordo com a norma ASTM D-648-82. A fluidez da composição termoplástica está compreendida dentro do intervalo de 0,02 a 200 gramas por minuto pelo método ASTM D-123S, a 275SC, com a carga apropriada e, preferivelmente, compreendida dentro do intervalo de o,l a 150 gramas por minuto. Como a viscosidade é muito sensível ao corte, as composições de acordo com a presente invenção são apro priadas para aplicações de extrusão,

Os limites de eficácia de alguns componentes das composições dependera dos outros componentes. Por exem pio, o limite inferior da concentração de um sitio de aderência efectivo, por exemplo, anidrido maleico, serã provavelmente menor do que um sítio de aderência menos efectivo, por exemplo, ácido metaerílico. Semelhantemente, o equilíbrio entre os grupos terminais de amina e carboxilo na fase contínua influenciam a eficácia comparativa dos diferentes sítios aderentes do polímero reaçtivo. 0 material polimêrico adicional pode estar presente com o copolímero de enxerto ou de bloco na composição termoplástica modificada na medida em que esse material ê compatível com um ou ambos os componentes do copolímero de bloco ou de enxerto. Preve-se, de maneira semelhante, que possam ser utilizadas combi nações de mais do que um dos copolímeros de bloco ou de enxerto definidos na presente memória descritiva.

As composições multifásicas de acordo com a presente invenção têm uma fase dispersa que está presente sob a forma de partículas situadas na fase contínua. As partículas têm dimensões médias compreendidas dentro do intervalo de 1 a cerca de 100 micrõmetros e, preferivelmente, desde 1,5 até cer ca de 40 micrõmetros e, mais preferivelmente, desde cerca de 3,5 a cerca de 15 micrõmetros. Supõe-se que o tamanho das partículas possa auxiliar a conseguirem-se temperaturas de deflexão mais elevadas por acção do calor, enquanto se mantêm ou até melhoram - 15 -

os valores de resistência ao choque Izod com entalhe. O processo de acordo com a presente invenção evita os perigos inerentes âs técnicas de polimerização e simplifica as necessidades de equipamento visto que o acoplamento do polímero A e do polímero B começa pela formação de um enxerto e/ou um polímero de bloco começa com polímeros como produtos de partida de preferência â utilização de monõmeros. Quando, por exemplo, se realiza uma copolimerização da técnica anterior dos monõmeros A e B, é necessário equipamento especial, con dições e/ou técnicas que são distintas dos métodos de processamento da raassa fundida de polímero. Pôr exemplo, os vasos de polimerização têm de ser adaptados para resistir a elevadas pressões e tempera turas e a condições potencialmente perigosas. Na presente invenção,, utilizam-se métodos de processamento de massas fundidas para produzir os agentes modificadores da resistência ao impacto, assim como para misturar os agentes modificadores da resistência ao impacto com a fase de poliamida. Além disso, o equipamento de processamento de massa fundida utilizado ê típico do que ê presentemente utilizado na indústria para misturar poliamidas.

Além disso, como os agentes modificadores da resistência am impacto são feitos começando com polímeros,, o processo permite efectuar um considerável controlo relativamen te â estrutura dos copolímeros de enxerto ou de bloco. Isso cons titui uma vantagem distinta em relação aos processos que se limi tam â produção de copolímeros aleatórios.

As composições de acordo com a presente invenção podem ser modificadas por um ou mais aditivos convenci© nais, tais como agentes estabilizadores e agentes inibidores de degradação por oxidação, térmica e por radiação ultravioleta; agentes lubrificantes e agentes de libertação do molde; agentes corantes incluindo corantes e pigmentos; cargas fibrosas ou em partículas e reforços; agentes de nueleação; agentes plastifiean tes, etc..

Estes aditivos podem ser incorporados em qualquer momento da preparação da composição termoplástica, quando for apropriado para o aditivo particular, isto é, aditivos que reagem com o radical livre, tais como oxidantes, não de-

vem ser adicionados na primeira operação, como se sabe na técnica.

Os agentes estabilizantes à oxidação e a acção do calor úteis nos materiais de acordo com a presente in venção incluem os geralmente utilizados nos polímeros de condensação. Incluem, por exemplo, até 1% em peso, com base no peso de poliamida, de halogenetos de metais do Grupo I, por exemplo, sódio, potássio, lítio, com halogenetos cuprosos, por exemplo, cio reto, brometo, iodeto, fenóis volumosos, hidroguinonas e varieda des de membros substituídos daqueles grupos e suas combinações.

Os agentes estabilizadores contra a radiação ultravioleta, por exemplo, em proporções de até 2,0%, com base no peso de poliamida, podem também ser os geralmente utilizados nos polímeros de condensação. Os exemplos de agentes de es tabilização em relação à radiação ultravioleta incluem vários re sorcinôis substituídos, salicilatos, benzotriazôis, benzofenonas e semelhantes.

Os agentes lubrificantes e os agentes de separação do molde apropriados, por exemplo, constituem até 1,0%, com base no peso da composição e incluem ácido esteárico, álcool esteárico, esteramidas; corantes orgânicos, tal como ni-grosina, etc.; pigmentos, por exemplo, diõxido de titânio, sulfu reto de cádmio, sulfureto selenieto de cádmio, ftalocianinas, azul-ultramarino, negro-de-fumo; etc.; até 50% com base no peso da composição, de cargas e reforços de fibras e de partículas, por exemplo, cargas e fibras orgânicas e inorgânicas, tais como fibras de carbono, fibras de vidro, fibras de poliamida, fibras de boro, fibras de wolastonite e semelhantes; sílica amorfa; amjL anto, silicato de cálcio, siiicato de alumínio, carbonato de mag nêsio, caulino, greda, quartzo pulverizado, mica, feldspato, etc.; agentes de nucleação, por exemplo, talco, fluoreto de cálcio, fenil-fosfinato de sódio, alumina e politetraflúor-etileno finamente dividido, etc»; agentes plastificantes, até cerca de 20% com base no peso da composição, por exemplo, ftalato de dio-ctilo, ftalato de dibenzilo, ftalato de butilo e benzilo, óleos hidrocarbonados, K-butilo normal-benzeno-sulfonamida, orto e para tolueno-etil-sulfonamida, etc.. Os corantes (corantes e pigmentos) podem encontrar-se presentes numa quantidade de até cer-

ca de 5r0% em peso com base no peso da composição.

Pode ser desejável preparar um concentrado da composição de mistura modificada. Isto realiza-se mis tu rando inicialmente no estado em fusão grandes quantidades de agente modificador do impacto para se conseguir uma elevada concentração do mesmo na composição de poliamida. Num momento poste rior do tempo, pode misturar-se poliamida adicional fundida para se obter a concentração reduzida de agente de modificação de resistência ao impacto,

Pode ser útil aumentar o peso molecular das composições termoplásticas modificadas durante a preparação da composição* & título de ilustração, prepara-se uma mistura de poliamida de baixo peso molecular, por exemplo, 5.000 a 15.000, e pelo menos um polímero de modificação da resistência ao impacto num dispositivo de plastificação, como se descreveu acima, e aumenta-se o peso molecular ou a uma temperatura em que se obtêm a massa em fusão ou a uma temperatura elevada a baixo do ponto de fusão (fase sólida) da poliamida. A título de ilustração, depois da mistura da massa fundida, a composição ê ou 1) mantida no estado de massa fundida a uma temperatura de cerca de 20 atê 4QSC acima do ponto de fusão a uma pressão de cerca de 1 a 25 mm de Hg absoluto durante atê uma hora ou 2) na fase sólida, depois de se cortar, arrefecer e secar, a uma temperatura elevada, pelo menos, 15SC abaixo da temperatura de fusão da poliamida numa corrente de gás inerte duran te, pelo menos, duas horas. A patente de invenção Norte-Americana Número 3 821 171, de Beatos,, descreve a polimerização em fase só lida *

As composições da mistura podem ser transformadas em larga gama de artigos úteis por métodos de mol-dação convencionais empregados no fabrico de artigos termoplásti cos, por exemplo, peças moldadas ou formas obtidas por extrusão, por exemplo, tubagem, películas, chapas, fibras e fibras orienta das, laminados e revestimento de fios. 0 termo "moldaçãon significa a formação do artigo por deformação da mistura no estado de plástico aqueci - 18

do.

As composições podem ser utilizadas para estruturas intrincadas visto que têm boas características de escoamento» Podem também ser utilizadas para aplicações no exterior visto que têm uma boa resistência ao impacto ao longo de larga gama de temperaturas»

As composições de acordo com a presente invenção caracterizam-se por possuírem uma combinação excelente de propriedades, tais como superiores qualidades de tenacidade tendo em vista a quantidade de copolímero em bloco ou de enxerto presente na matriz de poliamida. A não usualmente elevada resistência proporciona maior duetilidade, menor sensibilidade a riscos e entalhes formados e vastamente a susceptibilidade reduzida à ruptura catastrófica quando comparados com as composições pre-viamente conhecidas utilizadas em partes moldadas. As partes mol dadas por injecção têm muitas vezes espessuras variáveis e podem ter riscos, entalhes moldados de vários raios e moldados em travessões. Além disso, os efeitos da orientação podem provocar duç tilidade variável através de uma peça moldada» A conservação de elevados valores uniformes da resistência ao choque Xzod com entalhe através dessas peças moldadas caracteriza a resistência aperfeiçoada das composições a rupturas frágeis. As composições têm uma tenacidade suficiente para que o efeito de cargas mínimas em condições de pro cessamento não provoquem variação significativa da rigidez das quantidades lote para lote da composição, A composição também tai elevadas temperaturas de deflexão térmica.

Gs seguintes exemplos são proporcionados para ilustrar várias composições de ligas de poliamidas preparadas ou derivadas de acordo com a presente invenção com os ma teriais poliméricos que se descreveram acima. Novamente, se real ça que estes exemplos se destinam apenas a finalidades ilustrati vas e não servem como limitação do âmbito da presente invenção.

EXEMPLOS

Os seguintes exemplos ilustram a presen - 19 -

te invenção e neles as percentagens são em peso, a não ser que se indique outra base diferente.

As composições de poliamida reforçadas foram preparadas procedendo da seguinte forma.

Misturaram-se a matriz de poliamida e o polímero ou polímeros sob a forma seca, depois de pesados nas proporções adequadas, mediante o rolamento de ma saco de polieti leno* A mistura é seguidamente misturada numa maquina de extru-são de parafuso duplo. Ensaiaram-se amostras moldadas das compo- siçoes de poliamida de acordo com seguintes maneiras de proceder de mo moldado (sem recozimento).

Rigidez Izod com entalhe em cada extremidade da proveta de ensaio

Resistência ã tracção

Alongamento Módulo de flexão Módulo de resistência & tracção das matrizes Módulo de resistência a tracção dos polímeros índice de fluidez Tamanho das partículas a presente invenção usando as ensaio, no estado seco tal co~

ASTM D-256-56 ASTM D-638-58T ASTM D-608-58T ASTM D-79-59T ASTM D-638-58T (em sece) ASTM D-882 (50% de humidade relativa) ASTM 0-1238-73 condição G (Excepto quando se nota) micrõgrafos electróni-cos de superfícies ul-tramicrotomadas criogé nicas ou fracturadas. ASTM D—648-82 (264 psi).

Temperatura de deflexão pelo calor

Os seguintes exemplos ilustram a primei ra fase do processo em que se fazem os copolímeros de bloco ou de enxerto, assim como a segunda fase, em que se adicionam os co polímeros de bloco ou de enxerto à poliamida para preparar as . composições misturadas de acordo com a presente invenção. | A determinação da extensão da reacçao - 20

if entre o elastómoro e o polímero funeionalizado foi realizada uti lizando a extraeção selectiva com dissolvente. Esta técnica de extraeção utiliza um dissolvente que dissolve apenas um dos poli meros acima mencionados. Quando a mistura dos dois polímeros ê submetida ao dissolvente durante um longo período de tempo e os polímeros são separados, pode concluir-se que não ocorreu reac-ção entre os dois polímeros. Se o dissolvente for incapaz de dis solver completamente a mistura dos dois polímeros, esta solubili dade parcial é uma indicação de reacção entre os dois polímeros. EXEMPLO 1

Misturaram-se no estado de massa em fusão EPDM (Vistalon-3708) e ura terpolímero de etileno, um acrila-to de alquilo e anidrido maleico (Lotader, vendido por C.D-F. Chemie), com proporções variáveis, num misturador Banbury, com taxas de corte de 1.200 até 1.500, durante cinco minutos, a 182,2QC (360SF). As variações de composição são referidas no Qua dro I. Por outro lado, os processos utilizados foram previamente discutidos. EXEMPLO 2

Misturaram-se no estado de fusão EPDM (Vistalon-3708) e um terpolímero de etileno, acrilato de alquilo e anidrido maleico, usando um misturador interno FCM-CP-23, com um tempo de residência de 70 segundos, a 232SC (450©F), a taxas * -1 de corte de 1.000 ate 1.500 segundo . As variações das composições estão indicadas no Quadro II. EXEMPLO 3

Preparou-se um copolímero de enxerto ou de bloco usando EPDM (Vistalon-3708) e um copolímero de etileno/ ] ácido acrílico, e misturaram-se num misturador Banbury, na pre-í sença de perõxido de dicumilo (veja-se Quadro III), de acordo - 21 -

com o método descrito para o Exemplo 1, EXEMPLO 4

Misturaram-se Kraton D 1111 ou Kraton G-1702, vendidos por Shell Chemical Co. e Kraton G (Kraton G--1901 Fx) maleado, vendido por Shell Chemical Co., com e sem pe-róxido de dicumilo, num misturador Banbury, a 121 - 127°C (250 -- 260SF), a taxas de corte de 1*200 a 1.500, durante sete minutos (veja-se Quadro IV). EXEMPLO 5

Misturaram-se, sob a forma de massa fun dida, Kraton G-1702 e Primacor (copolímero de etileno/ácido acrí lico, vendido por Dow Chemical Co.), com e sem perõxido de dicu-milo, num misturador de Banbury, a 121 - 127QC (250 - 260QF), du rante sete minutos, a uma taxa de corte de 1.200 a 1.500 (veja--se Quadro V). EXEMPLO 6

Preparagão de Misturas Modificadoras da Resistência ao Impacto de Nylon

Misturou-se no estado de massa fundida nylon 6.6 com os agentes de modificação da resistência ao impacto que figuram nas listas dos Quadros I a V, usando uma máquina de extrusão de parafuso duplo de rotação em sentidos contrários -1

Leistirtiz, com taxas de corte de 100 a 600 segundo e a temperaturas de processamento compreendidas entre 269 e 282QC (516 a 540SF), com L/D igual a 24/1 e tendo uma ligação de vácuo na zona 59.

Os materiais fundidos resultantes foram em seguida arrefecidos e granulados. Ô material foi moldado por injecção usando condições de moldação típicas para nylon 6.6 puro com uma maior pressão de injecção do que as necessárias para - 22 -

o material de nylon 6.6 puro (ver Amostras 1 a 15 e 17 a 34 do Quadro VI). EXEMPLO 7

Misturou-se nylon 6 no estado de massa em fusão da mesma maneira gue se descreveu no Exemplo 6 com os agentes de modificação da resistência ao choque acima referidos. No Quadro VIi indicam-se as propriedades mecânicas destas misturas. EXEMPLO 8

Misturou-se nylon 6.6 no estado fundido com um agente de modificação da resistência ao impacto M, usando equipamento de mistura em fusão FCM-CP-23. As propriedades mecânicas obtidas encontram-se indicadas e comparadas com as Amostras 16 e 17 do Quadro VI. EXEMPLO 9

Misturou-se nylon 66 no estado fundido com o agente de modificação de resistência ao impacto M, usando o método de preparação descrito no Exemplo 6. A concentração de M variou desde 5 atê 95% era peso cora a concentração de nylon 66 (ver Quadro VIII). - 23

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QUADRO VI (continuação)

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QUADRO VII

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QUADRO VIIX

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Os dados reunidos nos Quadros anexos mostram as propriedades físicas de misturas de poliamidas feitas de acordo com a presente invenção, usando nylon 6 e nylon 6.6 co mo poliamidas e uma variedade de copolímeros de bloco ou de enxerto.

Os dados reunidos no Quadro VI mostram o efeito da concentração do componente polimêrico reactivo presente no agente modificador da resistência ao impacto preparado de acordo com as variações de composição referidas no Quadro I (isto é, agentes de modificação da resistência ao impacto A a J) relativamente à resistência ao choque Izod com entalhe das mistu ras de nylon finais. As formulações 1 a 11 são representativas das variações acima mencionadas. É evidente que, para a maior parte das aplicações, 20 a 60% em peso de polímero reactivo no agente modi ficador da resistência ao impacto são as proporções preferidas. No caso de concentrações muito altas do polímero reactivo, neste caso Lotader HX-8020, é suficiente uma mistura de muito elevado corte para se obterem elevadas propriedades de resistência ao im pacto. A concentrações menores de polímero reactivo, é necessária a utilização do iniciador por radicais livres e ainda de uma mistura de elevado corte.

As formulações 1 e 8 são referidas para mostrar a reprodutibilidade dos exemplos acima referidos. As for mulações 7 e 11 destinam-se a mostrar que uma mistura de elevado corte ê suficiente para originar copolímero de bloco e/ou de enxerto de borracha e polímero reactivo as concentrações mais elevadas de polímero reactivo. As formulações 2 e 4 são referidas para mostrar que é necessário um agente iniciador de radicais li vres além de uma mistura de elevado corte para originar uma quan tidade suficiente de copolímero de bloco e/ou de enxerto de borracha e polímero reactivo no caso das concentrações menores de polímero reactivo.

As Formulações 12 e 13 destinam-se a de monstrar a desejabilidade de combinar perõxido e mistura de corte mais alto para melhorar a formação do copolímero de bloco e/ou de enxerto quando se prepara a mistura a partir de nylon. Demonstra-se por maior resistência ao impacto à temperatura ambi - 40

ente e a -40QC a resistência da Formulação 13 em relação à Forniu lação 12,

As Formulações 13 e 15 destinam-se a mostrar o efeito do equipamento de processamento utilizado para fazer os agentes de modificação ao impacto sobre os materiais de nylon enrigecidos resultantes. O agente modificador da resistência ao impacto (L) usado para a Formulação 13 preparou-se num equipamento de mistura de massa fundida isto é, um misturador de Banbury, que opera a maiores taxas de corte e tempos de residência do que o equipamento FCM-CP-23. O agente modificador da resistência ao impacto (M) foi preparado em equipamento FCM-CP-23 para comparar com o agente de modificação da resistência ao impacto (L). Como é evidente, o agente de modificação da resistência ao impacto (M) na Formulação 15, não ê tão eficaz como o agente (L) na Formulação 13, visto que ê necessária uma maior quantidade para fabricar uma mistura de nylon com rigidez suficiente. AS Formulações 15, 16 e 17 mostram o efeito da taxa de corte sobre o nylon 66 e o agente de modificação da resistência ao impacto M.

Na preparação da Formulação 16, verifi-cou-se que uma máquina de extrusão de parafuso duplo é menos efi caz do que a máquina FCM-CP-23 que foi utilizada para preparar a Formulação 17.

As Formulações 17, 18, 19, 20, 21 e 22 são referidas para demonstrar o efeito da concentração de perõxi do sobre as propriedades mecânicas do produto de nylon modificado na sua resistência ao impacto. Quando a concentração de perõ-xido aumenta, as propriedades de resistência ao impacto dos produtos aumentam a temperatura ambiente.

As Formulações 22, 23, 24 e 25 destinam -se a demonstrar o efeito do tipo de perõxido e da sua concentra ção sobre as propriedades mecânicas. Demonstra-se que também se pode usar VulCup-R como gerador de radicais livres.

As Formulações 27, 28, 33 e 34 destinam -se a demonstrar a desajabilidade de utilização de perõxido a fim de preparar um agente de modificação da resistência ao impac to suficiente para o nylon. 41 —

As Formulações 29, 30, 31 e 32 destinam -se a mostrar que a utilização de um gerador de radicais livres químico pode não ser sempre necessária. A mistura com elevada ta xa de corte é suficiente em alguns casos para originar uma modificação util da resistência ao impacto para o nylon.

No Quadro VII, estudou-se a utilização do nylon 6, em vez de nylon 66, em que a modificação da resisten cia ao impacto foi conseguida utilizando as mesmas vias que se referiram anteriormente* Neste caso, o uso de perõxido em adição ã mistura de elevado corte verificou-se ser mais benéfico. 0 Quadro VIII mostra o efeito de variar a gama de composições do nylon 66 em função do agente modificador da resistência ao impacto. Como se esperava, o aumento da concentração do agente modificador da resistência ao impacto melhora a resistência ao impacto da mistura resultante. 42 -

Claims (1)

1. ¢- 4

   RElVIHDlCAgOÍS ** 1§ Processo para a preparaçao de uma compo sição polimérica multifásiea endurecida, â base de poliamidas e de copolímeros de bloco ou enxertados de borracha funcionaliza-dos, caracterizado por compreender produzir-se um eopolímero de enxerto ou de bloco mistu rando sob intensa aeção de corte e na presença de radicais livres uma borracha e um polímero reactivo que tem desde cerca de 0,01 até cerca de 0,5 mole de funcionalidade reactiva com uma poliami da, sendo a citada funcionalidade reactiva escolhida do grupo que consiste em ácidos diearboxllieos, ácidos carboxílicos, ani-dridos, monoésteres, ácidos sulfónicos ou um sal dos referidos grupos funcionais ou derivados epoxi\ e se misturar no estado de massa fundida o mencionado co polímero enxertado de bloco com uma ou mais poliamidas. - 2§ - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os citados radicais livres serem produzidos por um agente iniciador por radicais livres. - 3a Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a poliamida ser uma resina semicristalina ou amorfa e ser produzida pela reacção entre quantidades aproxi-madamente equimolares de pelo menos um ácido dicarboxílico e pelo menos ima diamina. - 43 ί. *.

   43 Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o mencionado acido dicarboxílico ser ácido adípico e a diamina ser hexametilenodiamina, Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a poliamida ser obtida por polimerização com abertura do anel de um reagente contendo um anel pentagonal ou hexagonal. — 6© Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a poliamida formar uma fase continua e o co polímero de enxerto ou de bloco formar uma fase em partículas dispersadas tendo uma granulometria média pesada compreendida en tre cerca de 1 e 100 micrõmetros. - 73 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por a fase dispersada ter um tamanho médio pesa do das partículas compreendido entre cerca de 1,5 e cerca de 40 micrõmetros. 8© 44 -

   Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por a fase dispersada ter um tamanho medio pesa do das partículas compreendido entre cerca de 3,5 e cerca de 15 micrómetros. — 9¾ — Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o polímero ter uma unidade de etileno. - 108 - Processo para a preparação de uma compo sição polimêrica multifásíca de acordo com qualquer das reivindi_ cações anteriores, caracterizado por compreender incorporar-se entre cerca de 5 e cerca de 95 por cento em peso duma poliamida e entre cerca de 5 e cerca de S5 por cento em peso de um copolímero de bloco ou de enxerto que ê formado por acoplamento de um ou mais polímeros de borracha e um ou mais polímeros reac-tivos que tem uma quantidade efectiva de uma funcionalidade reac tiva com a poliamida, sendo a funcionalidade reactiva escolhida do grupo que consiste em ácidos dicarboxílieos alfa, beta insatu rados, ácidos carboxílicos alfa, beta insaturados, anidridos, mo noêsteres, ácidos sulfõnicos e sais das funções reactivas e compostos de epoxi insaturados? e encontrando-se a borracha presente no copolímero de bloco ou de enxerto numa quantidade compreen dida entre cerca de 40 e cerca de 90 por cento em peso da borracha e do polímero reactivo. - 45 -

   - 11* - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o acoplamento se realizar por meio de uma ou mais reacções escolhidas do grupo que consiste em reacções de condensação, reacção com um terceiro polímero, adição de radicai:? livres e interacções ião-iã© - 12§ - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por o acoplamento se realizar por meio de uma ou mais reacções escolhidas do grupo que consiste em reacções de condensação, reacção com um terceiro polímero, adição de radicais livres e interacções ião-ião, tendo as partículas um tamanho médio pesado entre 1,5 e 40 micrõmetros. 13§ - Processo para a preparação de uma compo sição polimêrica multifãsica, caracterizado por se incorporar entre cerca de 5 e cerca de 95 por cento em peso de uma poliamida e entre cerca de 5 e cerca de 95 por cento em peso de um copolímero em bloco ou enxertado que se forma misturando, em pre sença de radicais livres, um ou mais polímeros de borracha e um ou mais polímeros reactivos tendo uma fracção molar de uma funcionalidade reactiva com a mencionada poliamida menor do que 0,5, sendo a funcionalidade reactiva escolhida do grupo de compostos que consiste em ácidos dicarboxílicos, ácidos carboxílicos, ani-• dridos, monoêsteres, ácidos sulfõnicos e sais destes compostos e ainda derivados de epoxij estando a borracha presente no copolí- - 46

   mero em bloco ou de enxerto numa quantidade compreendida entre cerca de 40 e cerca de 90 por cento em peso com base no peso total da borracha e do polímero reactivo. - 14 § - Processo de acordo com a reivindicação 13, earacterizado por a composição final ser uma composição bifã sica tendo uma fase contínua e uma fase dispersada, constituindo a poliamida a fase contínua e o copolímero de bloco ou de enxerto a fase dispersa ê a fase dispersada estar presente sob a forma de partículas que têm uma granulometria média pesada compreen dida entre 1 e cerca de 100 micrómetros. - 15 ã - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a composição possuir um valor da resistência ao choque Izod com entalhe de pelo menos 0,11 kgm/cm (2 ft--Ib/inch). - 16¾ - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a composição final compreender entre cerca de 30 e cerca de 85 por cento em peso dos polímeros da poliamida. - 17§ Processo de acordo com a reivindicação 47

   16, caracterizado por a referida composição compreender entre cerca de 40 e cerca de 80 por cento em peso dos polímeros de po-liamida. - 18§ - Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado por a mencionada composição ter um valor da re sistência ao choque Izod com entalhe igual a pelo menos 0,22 kgm/cm (4 ft-lb/inch)« - 19§ - Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado por a função reactiva ser escolhida no grupo que consiste em grupos de ácido dicarboxílico e/ou os respecti-vos sais, grupos de ácido sulfoniço e/ou os seus sais ou epoxi. - 20â - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por a referida poliamida ser uma resina semi-cristalina ou amorfa e ser obtida por meio da reacção entre quan tidades aproximadamente equimolares de pelo menos um ácido dicax boxílico e pelo menos uma diamina* - 21® - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por pelo menos o mencionado ácido dicarboxílicc X ser escolhido no grupo que consiste em ácido adípico, ácido sebã cico, ácido azelaico, ácido dodecanõico e suas misturas e a dia-mina ser escolhida de entre hexametilenodiamina e tetrametileno-diamina e o agente de acoplamento ser um agente que origina radi cais livres. 22a - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por um artigo moldado produzido a partir da composição polimérica, ter um valor da resistência ao choque Izod com entalhe igual & pelo menos 0,4 kgm/cm (9 ft-ib/in) a 23SC e pelo menos cerca de 0,13 kgm/cm (3,0 ft-lb/in) a -40QC. - 23§ - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado por pelo menos um ácido dicarboxílico ser esco Ihido no grupo que consiste em ácido adípico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácido dodecanõico e respectivas misturas e a dia mina ser escolhida, de entre hexametilenodiamina e tetrametileno-- 24ã ~ Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por a fase dispersada ter uma granulometria mé dia pesada das partículas compreendida entre cerca de 1,5 e cerca de 40 micrómetros. 49 - - 25§

   - 259 - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por a fase dispersada ter ama granulometria raé dia pesada das partículas compreendida entre cerca de 3,5 e cerca de 15 micrõmetros. 269 Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o polímero reactivo ter uma unidade de eti leno. 279 Processo para a preparação de uma compo sição polimerica multifásica, caracterizado por compreender in-corporar-se uma fase constituída por partículas dispersadas compreendendo uma fase contínua que contém entre cerca de 40 a cerca de 80 por cento em peso de uma poliamida e desde cerca de 20 ate cerca de 60 por cento em peso de um copolímero de blocos ou de enxerto que é formado misturando intimamente, na presença de radicais livres, um ou mais polímeros de borracha tendo uma unidade que se repete escolhida do gru po que consiste em monomero de etileno/propileno/dieno, SBR conjs tituída por um eopolímero ao acaso ou em multiblocos, poliisopre no e borracha de nitrilo e um ou mais polímeros reactivos que tem tima fracção molar menor do que 0,5 de uma função reactiva com a poliamida escolhida no grupo que consiste em ácidos dicar-boxílicos que tem 3 a 8 átomos de carbono ou seus sais, ácidos carboxílieos que têm 3 a 8 átomos de carbono ou os seus sais, am dridos tendo 3 a 8 átomos de carbono ou os respectivos sais, rao- - 50 Jí *

   noésteres ou os seus sais, ácidos sulfónicos ou os seus sais ou um derivado epoxi, e o polímero reactivo ter uma unidade de eti-leno repetida j e o polímero de borracha, encontrar-se presente no copolímero de bloco ou de enxerto numa quantidade compreendida entre cerca de 40 e cerca de 90 por cento em peso da borracha e do polímero reactivo. A requerente reivindica a prioridade do pedido norte-americano apresentado em 22 de Dezembro de 1988, sob o numero de série 288,736* Isisboa, 21 de Dezembro de 1989* 0 ΑΘΜΒ3 OfIOMI BA PEQPBBBBABB HBUSTBM

   - 51 -