PT91967A - Knited tissue of precious metal and process for its manufacture - Google Patents

Description

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invenção de Jolmson Matthey Public Limited Company, britânica, industrial e comercial, com sede 78 Hatton Garden, -ÍJondon ECII 8JP, Inglaterra, (inventores*. ITorman Reginald Pairey e Robert Lavid Hat· ton, residentes na Inglaterra), para, 11 TECIDO TRICOTADO DE METAL PRECIOSO E PROCESSO PARÁ A SUá 3?A-_ BRICAOâO11.

LESCRIQlO A presente invenção refere-se a tecidos metálicos e a um método para a sua produção. Mais precisamente, refere-se a tecidos tricotados fabricados com fios de metais preciosos com baixa resistência à traeção. ]S vulgar trançar fios de metais preciosos em gazes. Por exemplo, as gazes catalisadoras para os processos de oxidação da amónia são firmes e podem ser compostos com um fio de platina onde uma liga de platina, de espessura entre 0,06 mm e 0.12 mm, tecidas de modo a dar aproxima- p damente 1000 orifícios por cm. Estas gazes usam-se há apro-ximadamente 80 anos e as actuais instalações para o fabrico do ácido nítrico podem ter mais do que 40 gazes catalizadoras. Algumas instalações podem ter gazes com aproximadamente 4 me-

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C“ tros de diâmetro. A gazes tecidas à base de paládio que são, usadas nas instalações de oxidação da amónia, aetuam como "receptores" ou colectores da platina perdida pela acção química das gases catalisadoras. Independentemente da proposta para utilização de almofadas aglomeradas não tecidas (patentes inglesas n2s 2064975 e 2096484), todos oâ desenvolvimentos recentes de gazes tanto colectoras como catalisadoras, estão exclusivamente concentradas em gazes tecidas de várias formas. Hão nos parece, que qualquer outra tela catalisadora ou co-lectora, além das gazes tecidas, tenha sido utilizada comercialmente.

Também é vulgar fazer malha com fios metálicos. Acredita-se, que a maioria das actuais malhas metálicas são de ligas de ferro, isto I aço inoxidável, e essas telas são inclusivamente utilizadas nos separadores dos as-persores para vaporizadores, nas correias transportadoras, em componentes de filtros e similares. Também foi sugerida a pulverização de metal sobre um tecido ou uma malha sintética (patente japonesa n2 61282584), de modo a obter matéria prima para cortinas reflectoras do calor. Uma malha de fibra óptica banhada em metal, foi sugerida como meio de blindagem elec-tromagnética. A patente norte americana n2 4 609 923 descreve um fio de tungstínio, banhado em ouro, tricotado para ser usado como reflector de rádio-frequências? este material tem resistência à tracção suficiente e outras propriedades, que permitem a tricotagem. Relativamente à técnica de oxidação da amónia, a patente inglesa n^ 1411800 menciona a utilização de fios entrelaçados de ligas resistentes ao calor como elemento suporte das convencionais gazes catalisadoras tecidas, mas não contempla a malha catalisadora. A patente inglesa n2 2 088 914 A ocupa-se com a formação de telas a partir de fibras frágeis reforçadas e refere-se especialmente à tecedura de fibras de carbono, por enrolamento da fibra a um fio de enrolamento temporário. Diz-se que, 0 enrolamento mantém juntos os materiais numa condição frágil. Além das fibras de carbono, menciona-se - 2 - %

a técnica que possibilita a aplicação de fibras de metal frágil e de tungsténio. As fibras de metais apreciosos, a que a presente invenção se refere- não são tão frágeis como as fibras de carbono e sabe-se que são capazes de ser tecidas. A patente inglesa n2 549418 (1942) ocupa-se com tecidos ou ferro entrelaçado, telas de latão ou aço a que fibras texteis tais como lã, seda, etc, são incorporadas para permanecerem encostadas ao fio metálico, para ac-tuarem como absorventes de óleo nos filtros de ar dos motores. Essa invenção é estranha à presente invenção e não apareceu nos circuitos comerciais.

As malhas de platina, ligas de platina, ou outros metais do grupo da platina e as suas ligas podem ter sido propostas, mas não I provável que elas tenham sido fabricadas com êxito. lum trabalho realizado experimentalmente antes da piresente invenção verificou-se, que os fios das ligas de platina ou de metais com propriedades mecânicas equivalentes não podem ser tricotadas, com sucesso, nas di-mensães da malha da rede ou nos pesos equivalentes aos das gazes catalisadoras tecidas. Continua-se a insvestigar quais as propriedades ou suas combinaçães, que causara este problema e de facto as razães podem variar de acordo com o material» Acredita-se que os factores que mais contribuiem para o problema são a resistência à tracção, o diâmetro do fio, a ducti-bilidade e o atrito superficial. Qualquer teoria aqui exposta não deve ser vista como uma limitação à invenção.

Assim sendo, a presente invenção proporciona uma nova e útil malha de metal precioso. De preferência, o metal precioso é do grupo da platina ou uma sua liga- A presente invenção também proporciona um método de tricotagem de uma fibra de metal precioso, com propriedades inadequadas à tricotagem de uma tela com peso desejado, sendo a máquina de tricotar alimentada com a fibra metálica e uma fibra suplementar, que lubrifica a fibra metálica permitindo a tricotagem . - 3 -

Por fibras metálicas com propriedades inadequadas à tricotagem consideram-se as fibras, que devido às suas características e propriedades físicas não podem ser tricotadas e em que as tentativas para o fazer resultam em fibras partidas, bloqueio das máquinas ou outras, falhas As fibras de metais preciosos de particular interesse para o pedido de patente são as dos metais do grupo da platina, ouro e prata e as suas ligas com outros metais preciosos e com metais de base. Em adição aos materiais tais como 10$ Eh-Pt e 20fo An-Pd, as ligas de ág-Cu ou as fibras de cobre banhadas em prata são consideradas os materiais de saida da presente invenção. De particular interesse são as fibras compostas, a na totalidade ou parcialmente, de platina, de paládio e suas ligas. Entende-se que o termo "fibras metálicas” abrange as fibras de compósitos, tais como aquelas em que um metal exterior reveste um núcleo de um material diferente, de por exemplo um material cerâmico. A convenção também proporciona uma malha, de metal precioso, preparada pelo método da invenção. Essas malhas metálicas incluiem todas aquelas, em que a fibra suplementar é removida, por exemplo por dissolução ou decomposição, depois da formação da tela. 0 método de fazer malha pode utilizar qualquer máquina ou o método de tricotagem, que seja desejado e apropriado. As máquinas designadas para a tricotagem de fibras metálicas convencionais, tais como o aço inoxidável, podem ser utilizadas. As máquinas apropriadas são comercialmente vantajosas, ou podem ser construidad de acordo com os princípios gerais conhecidos e podem ter de 10 a 30 agulhas por polegada (4-12 agulhas por cm). Ensaios de entrelaçamento de ligas de platina-rádio (90í10 em peso) foram realizadas com sucesso, utilizando o método da invenção e máquinas circulares de tricotar tendo de 370 a 19 agulhas por polegada (7,5 m agulhas por cm, podendo também ser usadas as máquinas de tricotar de base plana. Os diâmetros das fibras metálicas situam--se entre 0.02 mm e 0,15 mm, preferivelmente de 0,06 mm a 0,12a - 4 -

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fitiSètíin%a «w*>* embora se considere que as fibras com 0,001 mm possam ser u-sadas, quando necessário. Não ê necessário que as fibras se-jam todas do mesmo material ou dimensães.

Os ensaios mostram que, contráriamente às espectativas, os fios de platina-rádio podem ser tricotados com úm peso relativamente baixo, sem que se utilizam fibras suplementares. Para algumas aplicaçães, estas fibras tricotadas podem ser perfeitamente adequadas, pelo que cons-tituiem um aspecto da presente invenção. Tal como se pode verificar no exemplo 2 que se segue, as malhas de baixo peso podem ser usadas na oxidação catalítica da amónia. Contudo, a utilização de fibras suplementares torna-se necessária nas malhas de mais alto peso. $ possível, que com futuros aperfeiçoamentos das técnicas de tricotagem essas possam ser dispensadas e I compreensível que alternativas à alimentação separada das fibras suplementares possam ser inventadas e testadas, tal como revestir ou guarnecer o fio de metal precioso com um material equivalente ao das fibras suplementares", o que deve ser encarado como estando dentro do âmbito da presente invenção. Contudo, no pedido de patente considera-se que a utilização da fibra suplementar em separado, I o método preferível mais simples e de menor custo efectivo, actualmente conhecido.

As telas tem uma forma fisica diferente das telas tecidas por sua vez o conceito convencional das ditnensães da malha da rede não pode ser aplicado, mas pode ser conveniente considerar o péso por unidade de área da tela. A assim chamada tricotagem 3D pode ser usada para produzir uma "almofada" entrelaçada tri-dimensional em vez da tela bi-dimensional. Aquela pode ter uma aplicação particular em alguns processos catalíticos de interesse para o pedido de patente e pode permitir a incorporação de materiais diferentes nas camadas interiores de uma almofada simples de tela.

Fibras suplementares apropriadas podem ser escolhidas pela experiência rotineira e considerando . os objectivos da tela. Tais fibras suplementares podem ser na- 5

j turais ou sintéticas, incluindo as poliamidas, os poliesteres, as fibras celulósicas, os polímeros de estireno acrílico, o PYA e outros polímeros vinílicos, o alginato, e similares. Ê preferível utilizar fibras de multi-cordães ou filamentos em vez de monofilamentos . Gomo acima mencionado, pode ser desejável decompor ou dissolver as fibras suplementares, pelo que a sua selecção é convenientemente feita de modo a permitir a deeomposiçSo ou dissolução fácil tanto antes da utilização como in situ, se as outras condiçSes e circuntâncias o permitirem. Por exemplo, a maioria das fibras orgânicas podem ser pirogenadas e/ou oxidadas para deixarem pouco ou nenhum resíduo, ou pode ser usado um ácido forte tal como o ácido sul fúrico ou nitrico. É possível utilizar fibras cerâmicas como fibras suplementares e elas podem ser retiradas na maliia.

As malhas de acordo com a invenção têm geralmente menores custos de produção do que as telás tecidas. 0 tempo de preparação das máquinas de tricotar é geralmente menor do que o dos teares de tecimento e a tricota-gem oferece a oportunidade de formar telas com as dimensões e formas desejadas e evita o desgaste. Algumas versões de malhas podem oferecer vantagens mecânicas em relação as telas tecidas. As malhas podem encontrar utilização em diversas industrias, incluindo particularmente as telas catalisadoras da oxidação da amónia, no processo de Andrussow e na produção do aldeído, nas telas catalisadoras de recuperação ou "ireceptoras1 especialmente domo as usadas nos processos de oxidação da a-mónia, como electrodos de protecção à corrosão, como material de matriz de eléctrodo, incluindo como material de blindagem quando embutida num dielectrieo e em geral para qualquer utilização em que seja prevista a utilização de telas metálicas, á claro, que as actuais opcães devem depender de aumento dos preços dos materiais e das propriedades físicas, químicas e electromagnéticas.

As malhas da invenção são pensadas para oferecer certas vantagens quando usadas como catalisadores, espeeialmente as que são à base de platina e das suas li- - 6 -

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gas. As ligas utilizadas na oxidação da amónia incluem: 10$

Rh-90$ Pt, 8$ Rh 92$ Pt, 5$ Pd 5$ Rh 90$ Pt, 5$ Rh 95$ Pt, e as instalações para pródtLção de ácido cianídrico cianeto de sódio usam geralmente ligas de composição padronizadas, como as usadas na oxidação da amónia. As gases tecidas têm sido admitidas por demonstrarem " sombreados", onde os fios sobrepostos impedem o fácil acesso do fluxo gasoso aos gfragmentos dos fios, reduzindo assim a eficácia da actividade catalítica dessas partes. A construção mais solta da malha aparecer, nos ensaios iniciais por demonstrar menos sombreados e e a eficácia está de acordo com a maior superfície catalisadora, o que pode explicar a conversão eficientemente aperfeiçoada, observada em algumas experiências. A construção mais solta da tela proporciona a possibilidade da tela se movimentar, o que do ponto de vista das tensões experimentadas pode diminuir as trocas por arrancamento, mas foi suposto que o movimento pode causar oscilação catalisadora, fadiga e aumentar as perdas mecânicas a partir do catalisador. Um ensaio de alongamento de cerca de 2,5 meses mostrou que a malha catalisadora se comporta mecanicamente bem. Estudos da superfície catalisadora mostraram aspectos inesperados, que são referidos no exemplo 3 que se segue .

Assim sendo, a invenção proporciona a utilização de malhas de metais preciosos como um catalisador, especialmente como um cataliâador para a oxidação da a-mónia. A descrição da presente invenção e feita somente através de exemplos.

Exemplo 1

Um prótotipo de uma máquina circular de tricotar fio, com quatro linhas de alimentação, 15 a-gulhas/polegada ( 6 agulhas/cm/) e projectada para tricotar fio de aço inoxidável com 0,.1 mm de diâmetro, foi usada nos - 7 -

ensaios para fazer malha de metais com resistência à tracção menor do que a dos aço inoxidável, á partir do fio de cobre podem ser feitas pequenos pedaços de tela,, mas a máquina não pode operar continuamente porque, como é sabido, a resistência à tracção do fio de cobre não I suficiente para resistir às forças de atrito do processo de tricotagem.

Foi utilizado um fio de níquel reco zido com 0,076mm de diâmetro, para simular o fio de 10$ de Ph/Pt, porque tem propriedades mecânicas idênticas. À tela não pôde ser produzida, porque o fio se partia continuamente Uma outra tentativa com fio de niquel, tolerantemente revestido com óleo lubrificante para reduzir o atrito, foi também infrutífera.

Quando uma fibra de poliester com cordães múltiplos servir de alimentação em paralelo com oifio de niquel, verificou-se que o processo de produção da malhá de' niquel podia ser contínua.

Um exame de estereovarrimento da tela mostrou que os cordães de poliester envolveram completamente cada um dos fios de niquel, minimizando o contacto metal-metal. leste teste foram produzidas 1,5 m de tela. Quando se substituíram os fios de niquel por 10$ Rh-Pt e manteve a alimentação simultânea com fibras de poliester, produziu-se uma malha com 23cm, ate que o fornecimento do fio de 10$ Rh--Pt se esgotou. Outros ensaios com a mesma máquina mostraram que a omissão da alimentação simultânea com fibras de poliester num dos quatro fios de alimentação é suficiente para provocar falhas no processo.

Para fazer malha com um fio de 10$ Rh-Pt com 0,076mm de diâmetro, segundo o processo da invenção a máquina prototipo funcionou durante um período com uma velocidade equivalente a 2m de tela por hora. 1 malha foi produzida com 260g/m^. - 8 -

Exemplo 2

Um tubo achatado ou uma "base" de malha foi fabricada a partir de um fio de 105¾ rádio/platina com diâmetro de 0,076mm, numa maquina de tricotar de 4 polegadas (10.l6cm) de diâmetro rotativo, que produziu uma tela de 10x12 pontos por polegada (aproximadamente 4x47 pontos por

O cm, ou 260 malhas por cm ). 0 peso efectivo por unidade de área da tela resultante era de 147 g/m . Uma tela tecida convencional com 32 fios por cm, usando o mesmo diâmetro do fio p de Rh/Pt, tem um peso efectivo de 590 g/m e tem 1024 malhas 2 por cm .

Uma amostra de uma malha foi testada num modelo de um reactor de oxidação de amónia, a pressões médias e altas. Gomo a malha era insuficiente para construir uma pilha com 32 gazes catalisadoras para pressões mídias e elevadas (equivalentes em peso a um catalisador com 8 gazes catalisadoras convencionais), foi construído uma pilha equipada em parte por uma malha e outra parte com gazes tecidas. A gaze de malha foi colocada à frente da pilha, logo durante o curto período de ensaio a maioria da reaeção de oxidação da amónia dá-se nessa região frontal. 0 quadro 1 que se segue dá proraeno-res da construção da pilha catalisadora e das condições de reao ção, enquanto que o quadro 2 dá pormenores dos vários cursos através das pilhas catalisadoras do ensaio em comparàção com as pilhas normalizadas (i.e. tecidos). ?erifica-se que a média de E.C. (eficiência de conversão) teve uma subida de cerca de 4 pontos percentuais, enquanto que os resultados queda de pressão são inconclusivos. Uma eficiência de conversão acrescida desta grandeza, pode proporcionar vantagens económicas significativas nas instações com dimensões comerciais. - 9 -

Quadro 1

Ensaio Com Pressão Média

Condições nominais de funcionamento....... Carga = 12.0 tpd pressão = 3.86 Par $ m3 = 10.056

tempo de entrada = 270°C

Dimensões do reactor = 3.18 cm diâmetro

Construção da pilha....pilha normalizada = 8 x 1024 /0.076 mm 50/ tricotado -16 x 260 /0.076 mm malha 4 x 1024 /0.076 mm 100$ tricotado -32 x 260 /0.076 mm malha Ensaio com Alta Pressão

Condições nominais de funcionamento....... carga pressão $EH-5 tempo·de entrada dimensões do reactor Construção da pilha......pilha 40$ tricotado =78.9 tpd IH5 = 9.31 bar = 10.5$ = 270oc = 5.08 cm diâletro normalizada = 21 x 1024 /0.076 mm - 32 x 260 /0.076 mm malha 13 x 1024 /0.076 mm

Quadro |φ ο 'φ •φ P H IP CP fO' 2© Ρ Ρ 00 IP o oo 02 • • • • • 1 1 • © 02 CM CM CO O CP 1 1 00 d Φ © Ρ d Ρη Ο* φ • •Η a © Ο ω d a i> <φ a φ* Ρ P IP p- CO «Φ CP © •Η ο • • • • • • • t •Η Ο ο ο CP "Φ 'φ •φ I—I O P d •Η CP 00 CP CP CP CP CP CP 'Φ 'Η φ Φ Γΰ CO Ρ o P CP LP cA *φ Φ *φ 'Φ ri- CTi CO Φ CO P- d a ιρ- Ο P- o- o 00 00 00 ο ο Ρ 1 I 1 1 1 1 1 1 Ρί ο Ο a © ο Η Ρ- IP IP o P o φ- φ φ 'φ Ρ IP CO CP CM P CM ΕΗ a ρ- C— P- o- P- 00 CO 00 φ a © a d CM 00 o IP· O CP P +3 © Ρ- Η CP 00 CO IP- 00 IP- φ a CM ι> CM CM CM CM CM CM 14 Ρ CM Φ a I 1 1 1 1 1 1 1 Ρι ω ο a ο Ρ- CP P- IP CP CP P CM φ φ CO CO ω p- IP CO IP- IP- ε-ι d (Μ CM CM CM CM CM CM CM Γ_| CM I í CM CP CP P CP 02 • • • • • • • • Φ ρ ο O o O o O o O -Ρ ia Η H H H H H H H •Η § 1 1 1 1 1 1 1 1 a (Τι CP CO o P P CM CM •Η φ • • • • • • • • Η] d cp cp o CP O O O 1—1 H H H © Λ 02 d © © a Ρ P IP 00 ÍP P P P © Ρ ο • • • • • • • • P a η ο CM CP CP CO O co CP & © Η H H CM iH “© ο φ I © CÕ 1 o Γ“Ί ο 02 d P o d © 2© © © o o o © O í> θ’ rd o o •H d d %H d Η •Η •H d a ro •H © a U •Η Η a P P H -P -Ρ Ρ © r: _p © o ® 02 a c a o o d fl 02 a o a •H "Φ* Ο © ο o o o a a ο ia P H Sa 4= © o II 02 02 Φ ο O © Φ 20 iro 2© d d ο ω © 02 © © Η 02 •H ω í> d "d Φ d φ Φ •ri a a Νφ a H £j ο Ρ4 ΪΚ P4 Φ P ο 1— Φ 11

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Exemplo 3

Uma máquina comercial circular de entrelaçar com 19 agulhas por polegada, gfoi usada no fabrico de uma malha 18 (47.5 cm) em fio de 10$ de rodio/platina de 0.076 mm, usando um filamento de cordães múltiplos de polies-ter como fihra suplementar de alimentação simultânea. A tela produzida pesa por unidade de área aproximadamente mais 25$ do que uma gaze tecida do mesmo fio, usada para comparação, ás duas primeiras das cinco gazes, usadas nu&a pilha catalisadora de-uma câmara de combustão de um reactor de oxidação de amónia, eram lâminas de malha. 0 feixe catalisador trabalhou 2,5 meses, antes de ser retirado e examinado. As condiçães com que 0 reactor operou não permitiram uma avaliação da eficiência de conversão; contudo, a malha foi examinada e comparada com uma gaze tecida convencional de uma das outras câmaras de combustão do reactor. Os micrógrafos de varrimento electrónico ilustrados pelas figuras 1 e 2, mostram respectivamente uma tela tecida depois de uma campanha completa e a malha depois de 2,5 meses de uso. 7erifica-se que a malha apresenta maior "desenvolvimento" superficial, 0 que está associado I eficiência de conversão e área superficial, do que a gaze tecida e isto combinada com a maior área nominal da superfície geometri ca disponível para a reacção pode incluir, que pode ser verificado um aperfeiçoamento adicional na eficiência de conversão Isto está de acordo com os resultados do exemplo 2, As superfícies das telas foram examinadas por A.E.D.B-X (Análises por energia dispersiva de raios-X) e analizado 0 teor de rádio. Os resultados são mostrados pelo quadro 3. É muito surpreendente que 0 conteúdo de rádio superficial á apreciávelmente menor com a malha, á razão para este facto ainda não está a ser investigado, mas sabe-se que os níveis superficiais de rodeo nas gazes tecidas convencionais aumenta com 0 tertipo, ate que a gaze perde de 40 a 50$ da sua actividade catalisadora. Estes . resultados preliminares indicam, que pode ser esperada uma vida - 12 - efectiva maior do catalisador, proporcionando assim uma campanha de oxidação da amónia mais longa (periodo de operação antes do catalisador ser retirado para substituição e/ou recuperação das gazes/ou um aumento geral da eficiência de conversão.

Quadro 3

Pilha de tricotados Pilha de tecido conven· #Rh cional cMh Gaze 1 malha 8,9 tecido 12,5 Gaze 2 malha 9,0 tecido 12,7 G-aze 3 malha 11,5 tecido 11,4 G-aze 4 malha 11,9 tecido 11,5 Gaze 5 malha 9,7 tecido 11,2 (Fibras de material inicial eram de 10$Rh 90fo Pt)

Foram produzidas outras telas com o mesmo fio de Eh/Pt, com o mesmo peso por unidade de área que as telas tecidas, mas não sei fizeram testes sobre as suas caraterísticas. - 13 -

Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES — 1§ — Tecido tricotado de metal precioso, caracterizado por o metal precioso ser seleccionado entre metais do grupo da platina, ouro e prata e suas ligas. - 2& - Tecido tricotado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o metal precioso ser seleccionado entre metais do grupo da platina e suas ligas. _ 3a _ Tecido tricotado de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o metal precioso ser seleccionado entre platina, paládio e suas ligas. - 4§ - - Tecido tricotado de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado por a fibra ser um material composito incorporando o metal precioso. _ tji _ Tecido catalisador caracterizado por ser constituído por um tecido tricotado de metal precioso de acordo com as reivindicações de 1 a 4. - 6& - Tecido para a recuperação de catalisador caracterizado por ser constituído por um tecido tricota-. do de metais preciosos de acordo com as reivindicações de 1 a * 4. - 14 - - 7» - Processo para a produção de um tecido tricotado de acordo com qualquer das reivindicações de laa 4, caracterizado por se alimentar uma máquina de tricotar com a fibra metálica e com fibra suplementar que lubrifica a fibra metálica para permitir a tricotar. - 8® - Processo de acordo com a reivincáção 7, caracterizado por a fibra suplementar ser uma fibra multi-filamento natural ou sintética. _ ga _ Processo de acordo com as reivindicações 7 ou 8, caracterizado por compreender adicionamento o pas-· so de se remover a fibra suplementar do tecido tricotado por decomposição ou solução. - 10- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 7 a 8 caracterizado por se obter um tecido tricotado destinado a ser utilizado como um catalizador. - 11¾ - Processo de acordo com a reivindicação 10 caracterizado por se obter um tecido tricotado destinado a ser utilizado como catalisador de oxidação de amónia. A requerente reivindica as priorida- - 15 - des dos pedidos britânicos apresentados em 12 de Outubro de 1988 e 14- de Janeiro de 1989, sob os n^s 88 23956.1 e 89 89 00087.1, respectivamente. Lisboa, 12 de Outubro de 1989 © Λ03ΕΠΕΒ ©MCMEi ®L EIMS2DEO!

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