PT91899B

PT91899B - Processo bifasico para a obtensao de copolimeros em bloco, elastomeros e insaturados, de adicao assimetrica, e sua utilizacao no fabrico de pneus

Info

Publication number: PT91899B
Application number: PT91899A
Authority: PT
Inventors: Walter Hellermann; Christoph Herrmann; Karl-Heinz Nordsiek; Jurgen Wolpers; Hans-Bernd Fuchs
Original assignee: Huls Aktienfgesellsschaft
Priority date: 1988-10-05
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1995-09-12
Also published as: EP0362515B1; ATE105572T1; ZA897527B; FI894662A; US5061758A; EP0362515A3; ES2063793T3; AU612904B2; EP0362515A2; FI894662A0; DE58907641D1; JPH02142812A; DE3833759A1; AU4259089A; BR8905042A; PT91899A; KR900006382A

Description

DESCRIÇÃO

PROCESSO BIFASICO PARA A OBTENÇÃO DE COPOLÍMEROS EM BLOCO, ELASTÓMEROS E INSATURADOS, DE ADIÇAO ASSIMÉTRICA, E SUA UTILIZAÇÃO NO FABRICO DE PNEUS

O assunto da invenção versa sobre novos copolímeros em bloco, de adição assimétrica, um processo bifásico para a sua obtenção e a sua utilização no fabrico de elementos para a confecção de pneus.

É do conhecimento geral que as propriedades de uma borracha são determinadas essencialmente pelo decurso da curva tan delta. É igualmente sabido que um pico de grande amplitude na curva tan delta tem um efeito benéfico numa série de propriedades antagónicas da borracha, como o aumento da resistência à derrapagem, a diminuição na dinâmica da formação do calor e a diminuição da resistência ao rolamento, a não redução do desgaste, e tendo em conta ao mesmo tempo o uso durante todas as estações do ano.

No passado houve várias tentativas de desenvolver borrachas com um alto nível de propriedades.

Para encontrar um equilíbrio o mais vantajoso possível entre as propriedades em parte contraditórias, foram utilizadas misturas de vários tipos de borracha.

Uma outra hipótese para tal solução consistia em produzir copolímeros a partir de dois blocos diferentes.

Assim, são conhecidos copolímeros que se diferenciam pelo tipo da sua composição química e/ou pela sua construção estrutural. Como exemplo, são de referir copolímeros em bloco de estireno-butadieno, cujos blocos A e B se diferenciam pela sua percentagem de estireno e/ou vinilo.

Tais copolímeros apresentam um comportamento relativamente mau no que respeita à tecnologia de transformação.

Uma outra possibilidade de se influenciarem as propriedades da borracha e, nomeadamente, o melhoramento do fluxo frio, consiste na adição dos chamados polímeros activos, existentes no final da polimerização, com agentes de adição polifuncionais, como polihalogenetos ou compostos aromáticos de polialcenilo.

Contudo, o rendimento da adição, isto é, a percentagem de produtos adicionados em relação à quantidade total de polímeros, é muitas vezes bastante diminuta.

Através deste princípio, são obtidos sempre produtos de adição, cujas ramificações - no que respeita ao peso molecular, à composição e estrutura - são idênticas.

Embora basicamente sejam conhecidos também produtos de adição com ramificações diferentes, estes produtos contêm, no entanto, quase sempre blocos compostos de unidades de estireno ou butadieno.

Além disso são conhecidos produtos de adição termoplásticos com ramificações diferentes.

Até agora não existe nenhum indício de estes produtos poderem encontrar utilização na indústria de pneus.

Por exemplo, a Patente US-PS 4 248 983 descreve copolímeros em bloco termoplásticos e de forma ramificada da fórmula geral (A - B/A')_m - X - (A'/B)_n que contêm 60 até 95% de estireno e 40 até 5% de um dieno conjugado.

Na fórmula geral, A significa um segmento polímero não elastómero, que contém 80 até 90% de estireno. A'/B e B/A' significam segmentos polímeros elastómeros com base em estireno e num dieno conjugado. Estes produtos são obtidos por polime-

rização do segmento A não elastómero, adição de um iniciador, continuação da reacção através da polimerização de uma mistura de estireno e de um dieno e, finalmente, por realização de uma adição. Copolímeros em bloco semelhantes são conhecidos a partir das US-PSS 4 180 530, 4 221 884 e 4 248 980 até 4 248 984.

A Patente US-PS 4 391 949 descreve composições de revestimentos com base em copolímeros em bloco de forma ramificada da fórmula geral (A - B)_x - Y - (C)_z

Aqui Y é um agente de adição, A o polímero de um composto aromático monovinílico, portanto, por exemplo, um bloco de poliestireno, e B e C são polímeros de dienos conjugados, por exemplo, blocos de polibutadieno.

Os dois polímeros A - B e C são obtidos primeiramente em dois reactores separados. A seguir, os conteúdos de ambos os reactores são misturados, e é adicionado o agente de adição.

Todos os copolímeros em bloco apresentam no mínimo um dos seguintes defeitos:

1. - Os copolímeros em bloco não correspondem satisfatoriamente às exigências mais qualificadas no que concerne à sua utilização como material para pneus.

2. - Surgem problemas em relação à compatibilidade dos dois blocos.

3. - A curva tan delta apresenta apenas um máximo de amortecimento de pouca amplitude.

objectivo da invenção aqui apresentada é o de pôr à disposição borrachas modernas, de forma ramificada, que se distinguem por uma curva tan delta com uma amplitude o mais larga possível de amortecimento da vibração.

Foi encontrado agora um novo princípio de interligação entre borrachas, através do qual se torna possível obter curvas tan delta nitidamente mais largas (ver FIG. 1).

Como é do conhecimento geral, deste modo, as propriedades das borrachas podem sofrer uma influência positiva, e o profissional da indústria de pneus tem à sua disposição um novo parâmetro para a optimização das propriedades da borracha. Além disso, as novas borrachas distinguem-se pelas vantagens conhecidas de borrachas adicionadas (comparar EP-OS 0 090 365), assim como de borrachas com alta percentagem de vinilo (K. H. Nordsiek, K.M. Kiepert, cauchú e borracha, materiais sintéticos 35, 371 (1982)). As borrachas que contêm estireno apresentam uma distribuição estatística das unidades de estireno. A percentagem de poliestireno em bloco está abaixo de 2%.

processo bifásico para a obtenção das novas borrachas, que constitui uma parte desta invenção aqui apresentada, garante um alto rendimento de adição.

objecto da invenção é o processo de obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, da formúla geral (A - B)_n - X - (B)_m, com base em butadieno, estireno e eventualmente isopreno. 0 copolímero em bloco contém, de preferência, 40 até 90% de butadieno, 5 até 35% de estireno e 0 até 40% de isopreno. A e B são blocos elastómeros diferentes. X é o radical de um agente de adição polifuncional. O número m é, no mínimo, igual a η. A soma de men por um lado deve ser, no mínimo 3 e por outro no máximo 25. Os blocos A constituem, de preferência, 40 até 80%, os blocos B correspondentemente 60 até 20% de todos os blocos do copolímero em bloco. Os blocos A são constituídos, de preferência, exclusivamente de unidades de butadieno, cuja percentagem de grupos vinilo está entre 8 e 60%. Os blocos B compõem-se de 0 até 60% de unidades de butadieno, no mínimo, de 10% de unidades de isopreno e no máximo de 45% de unidades de estireno. A percentagem de grupos vinilo e 3,4-isopropenilo - referido ao bloco

B - está entre 75 e 90%.

O objecto da invenção é também a obtenção de novos copolímeros em bloco através de um processo bifásico, por polimerização dos monómeros num solvente orgânico inerte na presença de um composto de lítio monofuncional. Este processo consiste na obtenção dos blocos B e C, independentemente um do outro e em dois recipientes, na mistura dos conteúdos dos reactores e, em seguida, numa adição. É aconselhável adicionar um cocatalisador na polimerização do bloco B.

No processo aqui apresentado, são produzidos na sua grande maioria os copolímeros em bloco de adição assimétrica, segundo a invenção. Em princípio, do processo aqui em questão podem também resultar copolímeros em bloco de adição simétrica. No entanto, investigações da requerente conduziram à conclusão que a percentagem destes produtos é muito pequena. Por esta razão, no presente invento referem-se sempre apenas os produtos de adição assimétrica.

objecto da presente invenção diferencia-se do objecto do pedido de Patente, depositado no mesmo dia e da mesma requerente, com o título Processo unifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, principalmente pelos seguintes pontos;

1. - 0 copolímero em bloco, segundo a invenção, apresenta a fórmula (A)_n - X - (B)_m, ao contrário da do copolímero em bloco do mencionado pedido de Patente (A - B)_n -X - (B)_m.

2. - Os copolímeros em bloco, segundo a presente invenção, são obtidos, conforme reivindicação 5, através de um processo bifásico, enquanto que os copolímeros do mencionado pedido são obtidos por um processo unifásico.

Em seguida procede-se à descrição detalhada do processo.

Como meio de reacção é utilizado um solvente orgânico inerte. São apropriados, nomeadamente, hidrocarbonetos com 5 até 12 átomos C, como pentano, hexano, heptano, oetano e decano, assim como os seus análogos cíclicos.

São também apropriados solventes aromáticos, como por exemplo benzol, toluol, xilol entre outros.

Naturalmente podem ser utilizadas também misturas dos solventes anteriormente mencionados.

Como catalisador são utilizados compostos de alquil-lítio, facilmente acessíveis através da reacção do lítio com os correspondentes halogenetos de alquilo. Os radicais alquilo apresentam 1 até 10 átomos C. Átomos isolados de hidrogénio podem ser substituídos por radicais fenilo. Principalmente apropriados são os seguintes compostos de alquil-lítio: metil-lítio, etil-lítio, pentil-lítio; dá-se a preferência a n-butil-lítio.

O catalisador é adicionado no princípio da polimerização do bloco A e do bloco B.

O tipo e a quantidade do catalisador são escolhidos geralmente de modo que o copolímero em bloco obtido apresente as seguintes propriedades:

Viscosidade Mooney 100°C, DIN 53 523): 35 até 120;

Não homogeneidade U = (Mw/Mn) - 1, determinada através da cromotografia por permeação do gel (análise GPC): 0,6 até 4,0;

Elasticidade Defo (80°C, DIN 53

514 )

No processo aqui apresentado, o bloco B é obtido na presença de um cocatalisador. Neste caso, o objectivo é obter poli-

meros com a mais alta percentagem possível de unidades estruturais 1,2 e/ou 3,4

R

- CH? - CH - e/ou - CH? - C I I

CR CH ^II II ch₂ ch₂

R - H (butadieno)

R ~ CH3 (isopreno)

A escolha dos cocatalisadores depende por isso da sua capacidade de manter activas as pontas dos polímeros e de regular a microestrutura, isto é, de conduzir o decurso da polimerização com vista à formação o mais completa possível de unidades estruturais 1,2 e/ou 3,4.

Cocatalisadores apropriados abrangem

- éteres dialquílicos do etileno-glicol, cujos grupos alquilo apresentam até 4 átomos C cada, como por exemplo, o éter dietílico do etileno-glicol (DEE).

Dá-se a preferência aos éteres da fórmula gerai *3

Rl - O - CH - CH₂ - O - R₂ em que e R₂ são radicais alquilo com um número diferente de átomos C do grupo metilo, etilo, n- e iso-propilo, assim como n-, iso-, sec.- e terc.-butilo, e R3 significa hidrogénio, metilo ou etilo.

De preferência, a soma dos átomos C dos dois radicais Ri e R2 é de 5 até 7, nomeadamente 6. Um éter do etileno-glicol principalmente apropriado é o composto com = etilo, R2 = terc.-butilo e R3 = H. Os glicol-éteres são acessíveis, por exemplo, através do princípio da síntese de Williamson, a partir de um alcoolato de sódio e de um halogeneto de alquilo. Os éteres da fórmula

Rl - 0 - CH - CH₂ - 0 - C(CH3)3 podem ser obtidos facilmente, através da reacção do álcool correspondente

Rl - 0 - CH - CH2 - OH com isobuteno na presença de um permutador de iões ácido.

O cocatalisador é utilizado numa proporção de 2:1 até 30:1, nomeadamente 2:1 até 15:1, referido ao número de moles do catalisador.

Em caso de temperaturas mais elevadas, são geralmente necessárias maiores quantidades de cocatalisador, a fim de alcançar a desejada regulação da microestrutura. Temperaturas de reacção de 100°C não devem ser ultrapassadas. É possível também trabalhar com a temperatura a subir ou a descer; no entanto neste caso é preciso ter em atenção que a microestrutura não seja alterada no seu essencial.

Na produção do bloco A, a quantidade do cocatalisador presente depende da percentagem desejada de grupos vinilo.

Na produção do bloco B, é adicionado o estireno como comonómero. Através de medidas apropriadas é necessário ter em atenção para que a percentagem de blocos de poli-estireno não ultrapasse 2% em massa. Um processo para a determinação da percentagem dos blocos de poli-estireno é indicado na ) obra estandardizada de Houben-Weyl Métodos da Química Orgânica volume 14/1 (1061), página 698.

É sabido que alguns compostos, propostos como cocatalisadores, têm a propriedade de suprimir a formação de blocos de poli-estireno. A mesma propriedade têm os compostos denominados randomizer, e que são na sua maioria sais de potássio de alcoolatos, assim como ácidos orgânicos carbónicos e sulfónicos de cadeia longa. Quando o efeito randomizer dos cocatalisadores não é o suficiente, podem ser (/4/13 adicionados randomizer.

Agentes de adição apropriados são poli-epóxidos, como óleo de linhaça epoxi, poli-isocianatos, policetonas, como 1,3,6-hexantriona, polianidridos, como por exemplo, o dianidrido do ácido piromelítico, e ésteres do ácido dicarbónico, como o éster dimetilico do ácido adípico. Nómeadamente apropriados são

- os tetrahalogenetos dos elementos Si, Ge, Sn e Pb, principalmente, SÍCI4,

- compostos orgânicos da fórmula geral R_n/SiHal3/_n, com η = 1 até 6, nómeadamente η = 1 e 2. Aqui R é um radical orgânico com o valor n, por exemplo um radical alifático, cicloalif ático ou aromático com 6 até 16 átomos C. Como exemplos são mencionados 1,2,4-tri(2-triclor-silil-etilo)¹ -ciclohexano, 1,8-bis(triclor-silil)-octano e l-(triclor-silil)-octano,

- compostos orgânicos que contêm, no mínimo, uma vez o grupo >SiHal2, como por exemplo, dimetil-silil-cloreto,

- hidrogénios do alogén-silano da fórmula geral Si(H)_m(Hal)4__m com 3 - m — 1,

- di- e trivinilbenzóis como por exemplo 1,4-divinilbenzol.

Como agente de adição dá-se a preferência ao divinilbenzol.

- 14 Ο processo pode ser accionado tanto descontínua como continuamente .

Com a ajuda da curva tan delta, o profissional é capaz, através de variações das condições de reacção, de obter copolímeros em bloco, que podem ser utilizados para o fabrico de pisos de pneus com as desejadas combinações de propriedades.

Em caso de servirem para vulcanizados, os polímeros amorfos obtidos são misturados com diluentes activos e reforçantes, um agente de vulcanização e aditivos habituais. Em geral torna-se necessário proceder a esta mistura sob a influência de forças de corte.

Massas para o fabrico de pisos de pneus são, geralmente, / moldadas de forma a obter pisos em bruto. Na homogeneização e moldagem que por exemplo pode efectuar-se dentro de um extrusor, as condições de temperatura e tempo são seleccionadas de tal modo que não se possa realizar a vulcanização.

componente de borracha existente nas massas vulcanizáveis consiste, de preferência, em mais de 70 e nomeadamente em 100% em massa de um copolímero em bloco segundo a invenção e em 0 até 30% em massa de uma borracha conhecida amorfa para todos os fins, como por exemplo, borracha de estireno15

-butadieno, 1,4-cis-poli-butadieno, 1,4-cis-poli-isopreno e borracha natural. Em caso de ser preferido, a percentagem das borrachas para todos os fins pode ser substancialmente aumentada.

Diluentes activos e reforçantes são, por exemplo, fuligens do piso dos pneus de vários tipos, eventualmente ácidos silícicos altamente dispersos e as suas misturas, tratados com silano.

Agentes habituais de vulcanização contêm, por exemplo, enxofre em combinação com aceleradores. A quantidade do agente de vulcanização depende dos restantes componentes da massa vulcanizável e pode ser determinada através de simples ensaios orientadores.

) Como aditivos podem ser utilizados, em quantidades normais, os plastificantes habituais na tecnologia da borracha, de preferência, hidrocarbonetos aromáticos, alifáticos e nafténicos, assim como agentes auxiliares habituais, como por exemplo óxido de zinco, ácido esteárico, ácidos resínicos, agentes de protecção contra o envelhecimento e ceras de protecção contra o ozono.

Os copolímeros em bloco, segundo a invenção, são apropriados para o fabrico de pisos de pneus para carros ligeiros e

- 16 pesados, tanto para o fabrico de pneus novos como também para a recauchutagem de pneus usados.

Os pisos de pneus distinguem-se, nomeadamente, pelas seguintes propriedades vantajosas:

- alta resistência à derrapagem em piso molhado

- alta resistência à fricção

- baixa resistência ao rolamento e, por conseguinte, gasto diminuto de combustível

- alta resistência ao desgaste

- propriedades que se mantêm para todas as condições de tempo.

Como solvente foi utilizada uma mistura de hidrocarboneto, que consistia em 50% de hexano. Outros componentes desta mistura Cg hidrogenada foram, nomeadamente, pentano, heptano e octano assim como os seus isómeros. 0 solvente foi seco sobre um filtro molecular com a porosidade de 0,4 nm, de modo que a percentagem de água diminui abaixo de 10 ppm e, em seguida, foi misturado com N2.

O composto orgânico de lítio foi o n-butil-lítio, que foi utilizado, caso não haja indicação em sentido diverso, em forma de uma solução de 20% em peso em hexano.

- 17 24 horas antes de serem utilizados, os monómeros isopreno e estireno foram cozidos através de hidreto de cálcio e sob reciclagem, destilados e titulados com n-butil-lítio na presença de 0-fenantrolina.

Os glicol-éteres foram destilados através de hidreto de cálcio e titulados em seguida com n-butil-lítio na presença de o-fenantrolina.

divinilbenzol (DVB) é uma mistura do m- e p-divinilbenzol e foi utilizado em forma de uma solução de 64% em hexano. A determinação do rendimento da adição efectuou-se na medida em que foi determinada a percentagem da matéria sólida depois de evaporar o solvente e os monómeros.

As curvas tan delta foram registadas através de um pêndulo de torção segundo Schmieder-Wolf e conforme a DIN 53 520.

Como rendimento da adição é considerada aquela percentagem de borracha, que após a reacção com um agente de adição apresentar uma estrutura ramificada e se distingue da borracha não adicionada por um peso molecular consideravelmente mais alto.

A determinação é feita através da análise GPC, em que é utilizado tetrahidrofurano como solvente e poli-estireno

V como material suporte. Os polímeros são identificados através de um detector de difusão da luz. Com este objectivo são retiradas amostras do reactor antes de adicionar o agente de adição e no final da reacção. A dureza Defo (DH) e a elasticidade Defo (DE) são determinadas segundo os métodos de medição habituais (DIN 53 514).

Partes significam partes em massa, percentagem (%) significa % em massa.

EXEMPLO DE COMPARAÇSO A

Num primeiro autoclave V2A com agitador, enxaguado com nitrogénio seco, foram colocadas 392 partes de hexano e 67 partes de 1,3-butadieno.

A seguir foi aquecido até atingir os 50°C e titulada com uma solução de 5% de n-butil-lítio em hexano sob controlo termoeléctrico.

A polimerização foi iniciada a 50°C pela adição de 0,051 partes de n-butil-lítio. A temperatura foi mantida constante através de refrigeração, e a solução base foi completamente polimerizada.

Ao mesmo tempo foram colocadas num segundo reactor V2A de

- 19 modo idêntico 261 partes de hexano, 33 partes de isopreno e 0,83 partes de l-etoxi-2-terc.-butoxi-etano, tituladas e polimerizadas a 50°C através de 0,030 partes de n-butil-lítio .

A seguir, o conteúdo do segundo reactor foi adicionado ao do primeiro reactor, sem que as pontas activas fossem danificadas. Depois foram adicionadas 0,79 partes de DVB. Após uma hora a 50°C, foi arrefecido para temperatura ambiente e adicionadas 0,5 partes de 2,2¹-metileno-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol). A borracha obtida foi precipitada através de uma mistura de isopropanol e metanol numa proporção de volumes de 80:20 e seca durante 24 horas a 70°C numa estufa de secagem por ar circulante.

EXEMPLO

Num primeiro autoclave V2A com agitador, enxaguado com nitrogénio seco, foram colocadas 357 partes de hexano e 61 partes de 1,3-butadieno. A seguir foi aquecido até atingir os 50°C e titulado com uma solução de 5% de n-butil-lítio em hexano sob controlo termoeléctrico. A polimerização foi iniciada a 50°C pela adição de 0,048 partes de n-butil-lítio. A temperatura foi mantida constante através de refrigeração, e a solução base foi completamente polimerizada.

- 20 Τ'

Ao mesmo tempo foram colocadas num segundo reactor V2A e de modo idêntico 238 partes de hexano, 15 partes de isopreno, 15 partes de estireno e 9 partes de butadieno-1,3 e 0,76 partes de l-etoxi-2-terc.-butoxi-etano, tituladas e polimerizadas por completo a 50°C com 0,027 partes de n-butil-lítio.

A seguir, o conteúdo do segundo reactor foi adicionado ao primeiro reactor de tal modo que as pontas activas não foram danificadas. Depois foram adicionadas 0,72 partes de DVB. Após uma hora a 50°C foi arrefecido até atingir a temperatura ambiente e adicionadas 0,5 partes de 2,2'-metileno-bis-(4-metil-6-terc.-butilfenol). A borracha obtida foi precipitada através de uma mistura de isopropanol e metanol numa proporção de volumes de 80:20 e seca durante 24 horas a 70°C numa estufa de secagem por ar circulante.

TABELA : Composição dos copolímeros em bloco

	Butadieno		Isopreno	Estireno
Exemplo	1,4 trans	1,4 cis	1,2	3,4	1,4
A	35	27	8	27	3	-
1	32	26	12	11	2	17

- 21 TABELA : Macroestrutura dos copolímeros em bloco

Exemplo	UD	_K2)
A	2,9	60
1	2,6	80

1) U = Nao-homogeneidade

2) K = Rendimento da adição

Tanto o exemplo de comparação A, como também o exemplo 1 descrevem a obtenção de copolímeros em bloco, de substituição assimétrica. 0 desenho demonstra que apenas os copolímeros em bloco que contêm estireno, conforme o exemplo 1 da invenção, dão origem às desejadas curvas largas tan delta.

LISBOA, 3 de OUTUBRO de 1989

Claims

REIVINDICAÇÕES

12.- Processo bifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, da fórmula geral (A)_n-X-(B)_m, com base em butadieno e, eventualmente isopreno, caracterizado por

- A ser um bloco elastómero, diferente de B,

- X ser o radical de um agente de adição polifuncional, e

- para men serem válidas as seguintes relações:

(m - n) 0
3 é (m+n) ^25.

22.- Processo bifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo a reivindicação 1, caracterizado por os copolímeros em bloco conterem 40 a 90% de butadieno, 5 a 35% de estireno e 0 a 40% de isopreno.

32.- Processo bifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo a reivindicação 2, caracterizado por os blocos

A constituírem 40 até 80% da totalidade dos blocos e os blocos B 60 até 20% da totalidade dos blocos.

42.- Processo bifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo as reivindicações 2 e 3, caracterizado por os blocos

A consistirem exclusivamente em unidades de butadieno com 8 até 60% de grupos vinilo uniformemente distribuídos e, os blocos B consistirem em 0 até 60% de unidades de butadieno, no mínimo 10% de unidades de isopreno e no máximo 45% de unidades de estireno e, as unidades de dienos apresentarem 75 até 90% de vinilo.

52.- Processo bifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo as reivinf dicações 1 a 4, através da polimerização dos monómeros num solvente orgânico inerte na presença de um composto de lítio monofuncional, caracterizado por produzir os blocos A e B independentemente um do outro, por misturar os conteúdos dos reactores e por adicionar, em seguida, um agente de adição.

62.- Processo bifásico para a obtenção de copolímeros em bloco, elastómeros e insaturados, de adição assimétrica, e sua utilização no fabrico de pneus, segundo a reivindicação 5, caracterizado por na polimerização do bloco B um cocatalisador.

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