PT91341A - Processo para a preparacao de dioxolanos substituidos com efeito microbicida, e produtos intermediarios - Google Patents

Description

. 1 , 6 nas quais A e R ate R sao como se definem nas reivindicações, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente auxiliar de reacção, e ainda, eventualmente, adicionar-se depois um ácido ou um sal metálico. 0 âmbito da invenção também compreende os processos para a preparação de diversos novos produtos intermediários. A invenção refere-se a novos dioxolanos substituídos, a um processo para a sua preparação e à sua aplicação como micro-bicidas.

Sabe-se que certos carbinóis tendo substituintes heterocícli-cos possuem propriedades fungicidas (comparar com as patentes EP-OS 0 055 833 e US-PS 4 417 050). Assim, por exemplo, o 4--(4-clorofenil)-3,3-dimetil-l-(l,2,4-trizol-l-il)-2-butanol e o (4-clorofenil)-(5-pirimidinil)-metanol podem ser usados no combate de fungos. iTo entanto, a actividade destas substâncias nem sempre é totalmente satisfatória, em especial quando se aplicam quantidades reduzidas.

Comprovaram-se agora novos dioxolanos substituídos da fórmula I

na qual 1 R representa alquilo, alcenilo, aloinilo, cicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, arilalquilo, ariloxialquilo, ariltioalquilo, arilsulfonilalquilo, arilaulfonilalqui-lo, aralq.uiloxialq.uilo, aralq.uiltioalq.uilo, aralquil--sulfinil-alquilo ou aralquil-sulfonil-alquilo opcional-mente substituídos; p ο λ C c R , R , R , Br e R indepedentes uns dos outros representam hidrogénio, alquilo ou cicloalquilo; ou R^ e R^ juntos representam alcanodiilo bivalente, e/ou 5 6 R e R juntos representam alcanodiilo bivalente, e A representa azoto ou um grupo CH, e sais de adição de um ácido e complexos de sais metálicos dos mesmos.

As substâncias da fórmula (I) consoante a invenção possuem dois ou mais átomos de carbono substituídos de forma assimé- 1 r trica, dependendo da natureza dos substituintes R a R , e podem portanto ocorrer sob a forma dos isómeros ópticos ou dias-tereómeros. A invenção refere-se tanto aos isómeros puros, como às misturas com os mesmos em composição variada.

Além disso, verificou-se que os dioxolanòs substituídos da

fórmula (i) e os respectivos sais de adição de um ácido e complexos de sais metálicos são oMidos por um processo em que os oxiranil-dioxolanos da fórmula

OH /°\ τ>5 τ,β E -E 0^0 -R, (II) 1' 1 R" na qual R1, R2, R^, R^, R^ e R^ têm os significados acima citados* são feitos reagir com os azóis da fórmula

H (III) na qual i tem os significados acima referidos, se apropriado, na presença de um diluente e, se for conveniente, na presença de um auxiliar da reacçao, e ainda, se for adequado, adiciona-se depois um ácido ou um sal metálico.

Rinalmente constatou-se que os novos dioxolanos substituídos da fórmula (l) e os respectivos sais de adição de um ácido ou complexos de sais metálicos têm propriedades fungicidas muito loas.

Surpreendentemente, os dioxolanos substituídos da fórmula (I)

de acordo com a invenção apresentam uma actividade fungicida consideravelmente melhor do que o 4-(4-clorofenil)-3,3-dimè-til-1-(1,2,4-triazol-l-il)-2-butanol e o (4-clorofenil)-(5--pirimidinil)-metanol, que são substâncias gá bem conhecidas e são semelhantes dos pontos de vista da estrutura e da acção, A fórmula (i) dá uma definição geral dos dioxolanos substituídos segundo a invenção. A não ser que se faça outra definição, alquilo no texto que segue, nos radicais individuais e nos radicais que contêm alquilo, signifioa, por exemplo, alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 12, preferivelmente 1 a 8, em especial 1 a 7 e sobretudo 3 a 7 átomos de carbono.

Salvo definição em contrário, alcenilo e alcinilo significam, em seguida, por exemplo alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 2 a 12, de preferência 2 a 8, em especial 2 a 7 e principalmente 3 a 7 átomos de carbono.

Oicloalquilo contém geralmente 3 a 7, preferivelmente 3 a 6 átomos de carbono na parte de oicloalquilo.

Arilo em geral contém 6 a 10 átomos na parte arilo, sendo citados como exemplos fenilo, alfa-naftilo e beta-naftilo.

Sstes radicais podem ser substituídos, por exemplo, por um ou mais substituintes idênticos ou diferentes, dos seguintes grupos: Átomos de halogéneo, tais como fláor, cloro, bromo e iodo, de preferência fluor, cloro e bromo, eiano, nitro, em cada caso alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo e alquilsulfonilo tendo em cada caso 1 a 8, de preferência 1 a 6 e em especial 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo, em cada caso halogenoalquilo de cadeia linear

ou ramificada, halogenoalcoxi, halogenoalq.uil.tio, halogenoal-quilsulfinilo e halogenoalquilsulfonilo, tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; em cada caso alcoxicarbonilo ou alcoximinoalqui-lo de cadeia linear ou ramificada, tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes individuais de alquilo; dioxial-quileno bivalente, que não é substituído, ou é substituído por um ou mais átomos de halogéneo iguais ou diferentes; oi-cloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono; e fenilo ou fenoxi, que não é substituído ou é substituído por um ou vários subs-tituintes iguais ou diferentes, do grupo formado por halogéneo e/ou alquilo de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 4 átomos de carbono.

Compostos preferidos da fórmula (I) são aqueles em que R^· representa alquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 1 a 12 átomos de carbono; alcenilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 2 a 12 átomos de carbono; alcinilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 2 a 12 átomos de carbono; alcoxialquilo tendo 1 a 8 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; alquiltioalquilo com 1 a 8 átomos de carbono na parte alquiltio e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; arilsulfinilalquilo com 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilsulfinilo e 1 a 8 áto mos de carbono na parte alquilo; alquilsulfonilalqui-lo, com 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilsulfo-nilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo;alco-ximinoalquilo com 1 a 8 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; hidro-ximinoalquilo com 1 a 8 átomos de carbono; oianoalqui-lo com 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; halo-genoalquilo com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 9 átomos Λ

de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalcoxialqui-lo com 1 a 8 átomos de carbono na parte alcoxi e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo e tendo 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalquiltioal-quilo com 1 a 8 átomos de carbono na parte alquiltio e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo e tendo 1 a 9 átomos de lialogéneo iguais ou diferentes; halogeno-al-quil-sulfinil-alquilo com 1 a 8 átomos de carbono na parte halogenoalquilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo e tendo 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou halogenoalquil-sulfonil-alquilo com 1 a 8 átomos de carbono na parte halogenoalquilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou representa halogenoal-cenilo com 2 a 12 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou halogenoalcinilo com 2 a 12 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou representa dioxolanialquilo con. 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo; ditiolanilal-quilo com la 6 átomos de carbono na parte alquilo; ou dioxanilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo; ou representa ditianilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo; ou representa cieloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, sendo possível que cada um destes radicais cicloalqui-lo se^a substituído por um ou vários substituintes iguais ou diferentes, do grupo constituído por halogéneo e/ou alquilo oom 1 a 4 átomos de carbono; ou representa cicloalquilalquilo com 3 a 7 átomos de carbono na parte cieloalquilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo, sendo possível que cada um destes radicais sega substituído na parte cieloalquilo por um ou vários substituintes iguais ou diferentes, do grupo for-

mado por halogéneo e/ou alquilo com 1 a 4 átomos de cartono; ou representa alquilo com 6 a 10 átomos de carbono; aril-alquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo, e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; ariloxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; ariltioalquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; arilsulfinilalqui-lo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; arilsulfonilalqui-lo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono na parte alquilo; aralquiloxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada parte alquilo; aralquiltioal-quilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada parte alquilo; ou aral-quilsulfinilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada parte alquilo; ou representa aralquilsulfonilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono na parte arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada parte alquilo, sendo possível que cada um dos radicais arilo acima mencionados seja substituído na parte arilo por um ou vários substituintes iguais ou diferentes, do grupo formado por halogéneo, ciano, nitro, alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcoxi de cadeia linear ou ramificada; alquiltio, al-quilsulfinilo ou alquilsulfonilo de cadeia linear ou ramificada, em cada caso com 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquiltio, halogenoalquilsulfinilo ou halogenoalquilsulfonilo, todos de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo.

iguais ou diferentes; alcoxicarbonilo ou alcoximinoal-quilo, ambos de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes individuais de alquilo, dioxialquileno bivalente que não é substituído ou é substituído por um ou vários átomos de halogéneo iguais ou diferentes, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono; e fenilo ou fenoxi que não é substituído ou é substituído por um ou vários substi-tuintes iguais ou diferentes, do grupo formado por ha-logénio e/ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; p O A C Ç. R , R , R , Rp e R independentes uns dos outros, representam cada um hidrogénio, ou representam alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 6 átomos de carbono; ou representam cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, sendo também possível que, ou R^ e R^ conjuntamente, 5 6 ou R'' e R juntos representem um radical de alcanedi-ilo, em cada caso bivalente, tendo 2 a 6 átomos de carbono, e A representa azoto ou um grupo OH. São especialmente preferidos os compostos da fórmula (I) nos quais: R^· representa em cada caso alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono; alcenilo tendo 2 a 8 átomos de carbono, ou alcinilo com 2 a 8 átomos de carbono; ou representa alcoxialquilo de cadeia linear ou ramificada; alquiltioalquilo, alquilsulfinil-alquilo, alquilsulfonilalquilo, alcoximinoalquilo, hi-droximinoalquilo ou cianoalquilo, todos de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais; ou representa halogenoalquilo, halogenoalcoxialquilo, halogenoal-quiltioalquilo, halogeno-alquil-sulfinilalquilo ou ha-

logeno-alquil-sulfonilalquilo, todos de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais e em cada caso 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou representa halogenoaleenilo ou halogenoalcinilo, ambos de cadeia linear ou ramificada, tendo em cada caso 3 a 8 átomos de carbono e em cada caso 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou representa dioxolanilalquilo, ditiolanilalquilo, dioxanilalquilo ou ditianilalquilo tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa ci-cloalquilalquilo ou cicloalquilo tendo em cada caso 3 a 6 átomos de carbono na parte cicloalquilo e 1 a 6 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, e em cada caso não substituído, ou substituído na parte cicloalquilo por 1 a 5 substituintes iguais ou diferentes, sendo os possíveis substituintes na parte cicloalquilo, em cada.caso: fluor, cloro e bromo, e alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa arilalquilo, ariloxialquilo, ariltioal-quilo, arilsulfinilalquilo, arilsulfonilalquilo, aril-quiloxialquilo, arilquiltioalquilo, aralquilsulfinilal-quilo, arilquilsulfonilalquilo ou arilo, em cada caso com 1 a 6 átomos de carbono nas partes alquilo individuais de cadeia linear ou ramificada, e em cada caso não substituído ou substituído na parte arilo por 1 a 5 substituintes iguais ou diferentes, em que arilo representa em cada caso fenilo, alfa-naftilo ou beta-naf-tilo, e os possíveis substituintes na parte fenilo em cada caso são: fluor, cloro, bromo, eiano, nitro, meti-lo, etilo, n- ou i-propilo, n-, i-, s-ou t-butilo, me-toxi, etoxi, n- ou i-propoxi, metiltio, etil-tio, pro-pano-l,3-diil, butano-l,4-diil, pentano-1,5-diil, dime-

tilpropano-l,3-diil, tetrametil-propano-l,3-diil, di-metilbutano-l,4~-diil, tetrametilbutano-l,4-diil, ciclo-propilo, ciclobutilo, ciclopentilo, cielobexilo, tri-fluormetilo, dicloro-fluormetilo, difluoiv-clorometilo, difluor-bromometilo, tricloro-metilo, fluormetilo, di-fluormetil-trifluoretilo, tetrafluoretilo, trifluor-- cloro- et ilo, pentafluor-etilo, trifluon-metoxi, di-fluormetoxi, fluormetoxi, dicloro-fluor-metoxi, di-fluoivcloro-metoxi, difluor-bromo-metoxi, tricloro--metoxi, trifluoiv-etoxi, tetrafluor-etoxi, pentafluor--etoxi, trifluor-cloro-etoxi, trifluor^dieloro-etoxi, difluor-tricloro-etoxi, pentaeloro-etoxi, trifluor--metiltio, difluormetiltio, fluormetiltio, difluor--cloro-metiltio, dieloro-fluor-metiltio, diflaoivetil-tio, difluor-bromo-etiltio, tricloro-metiltio, tri-fluor-etiltio, tetrafluor-etiltio, pentafluor-etiltio, trifluor-eloro-etiltio, trifluor-dicloro-etiltio, pen-ta-cloro-etiltio, metilsulfinilo, trifluor-metil-sul-finilo, dicloro-fluor-metil-sulfinilo, difluor-cloro-metil-sulfinilo, fluormetil-sulfinilo, difluor-metil--salfinilo, metil-sulfonilo, trifluor-metil-sulfonilo, dicloro-flao2>metil-salfonilo, difluor-cloro-metil--sulfonilo, fluormetil-sulfonilo, difluor-metil-sulfo-nilo, metoxi-oarbonilo, etoxicarbonilo, metoximinome-tilo, etoximinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, difluor-dioxi-metileno, tetrafluor-dioxi-etileno, tri-fluor-dioxi-etileno, difluor-dioxi-etileno, dioxi-me-tileno, e dioxi-etileno, e fenilo ou fenoxi, em cada caso não substituído ou substituído por um a três subs-tituintes iguais ou diferentes, do grupo constituído por metilo, fluor e cloro; e os possíveis substituin-tes de naftilo são, em cada caso: fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo e n- ou i-propilo; , R^, e independentes uns dos outros representam

cada um hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo ou i-propilo, ou n-, i-, s ou t-butilo; ou representa ciclopen-· tilo; ou representa ciclohexilo, sendo também possível •3 4. 5 6 que, ou R e R juntos, ou R e R juntos representem um radical butano-l,4-diilo ou um radical pentano-1,5--diilo, que é em cada caso bivalente, e A representa azoto ou um grupo CH. São especialmente preferidos õs compostos da fórmula (I), nos quais i R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 7 átomos de carbono, alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 7 átomos de carbono, ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 7 átomos de carbono; ou representa metoxialquilo; dimetoxialquilo, trimetoxialquilo, metiltioalquilo, dimetiltioalquilo, trimetiltioalquilo, metilsulfinilalquilo, metilsulfo-nilalquilo, metoximinoalquilo, Mdroximinoalq.uilo ou cianoalquilo, todos de cadeia linear ou ramificada tendo em cada caso 3 a 6 átomos de carbono na parte alquilo; ou representa halogenoalquilo, halogenometoxialqui-lo, halogenoetoxialquilo, todos de cadeia linear ou ramificada, em cada caso halogenometiltioalquilo ou halogenometil-sulfinil-alquilo ou halogenometil-sulfo-nilalquilo, todos de cadeia linear ou ramificada, tendo em cada caso 1 a 3 átomos de halogéneo, iguais ou diferentes, em especial fluor, cloro ou bromo na parte alquilo; ou representa halogenoalcenilo ou halogenoal-cinilo, ambos de cadeia linear ou ramificada, tendo em cada caso 3 a 7 átomos de carbono e, em cada caso, 1 a 3 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, em especial fluor, cloro ou bromo; ou representa dioxolanilalquilo, ditiolanilalquilo, dioxanilalq_uilo ou ditianilalquilo,

em cada caso com 1 a 3 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa cieloalquilo ou cicloalquilalquilo tendo em cada caso 3 a 6 átomos de carbono na parte de cieloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono na parte alquilo de cadeia linear ou ramificada, e em cada caso não são substituídos ou são substituídos na parte de cieloalquilo por um até cinco substituintes iguais ou diferentes, do grupo formado por fluor, cloro, bromo e metilo; ou representa fenilo, alfa-naftilo ou beta-naftilo, em cada caso não são substituídos ou são substituídos por um a três substituintes iguais ou diferentes; ou representa um radical da fórmula ch3 gh3

Ar-(X)m-0H2-; ir-(X)m-CH- ou Ar-(X)m-i- ch3 na qual

Ar representa em cada caso fenilo, alfa-naftilo ou beta--naftilo, o qual não está substituído ou é substituído por um até três substituintes iguais ou diferentes; X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo ou sulfonilo; ou representa um dos grupos -CH2-; -0-CH2-; -CH2-0; -0-CH2-0H2-j -S(0)n-CH2; -CH2-S(0)n- ou -S(0)n-CH2-CH2; m representa em cada caso o námero 0 ou 1, e n representa em cada caso o námero 0, 1 ou 2, em que os possíveis substituintes na parte fenilo são em cada

caso: fluor, cloro, "bromo, ciano, nitro, metilo, eti-lo, n- ou i-propilo, n-, i-, s-ou t-butilo, metoxi, etoxi, n- ou i-propoxi, metiltio, etiltio, propano--1,3-diilo, butano-l,4-diilo, pentano-l,5-diilo, dime-til-propano-l,3-diilo, tetrametilpropano-l,3-diilo, dimetilbutano-l,4~diilo, tetrametilbutano-l,4-diilo, eiclopropilo, ciolobutilo, oiclopentilo, oiclohexilo, trifluormetilo, diclorofluormetilo, difluor-clorometi-lo, difluorbrometilo, triclorometilo, fluormetilo, di-fluormetilo, trifluoretilo, tetrafluoretilo, trifluoiv-cloroetilo, pentafluoretilo, trifluormetoxi, difluor-metoxi, fluormetoxi, diclorofluormetoxi, difluorcloro-metoxi, difluorbromometoxi, triclorometoxi, trifluore-toxi, tetrafluoretoxi, pentafluoretoxi, trifluorcloro-etoxi, trifluordicloroetoxi, difluor-trieloro-etoxi, pentacloroetoxi, trifluormetiltio, difluormetiltio, fluormetiltio, difluor-cloro-metiltio, dicloro-fluor--metiltio, difluor-etiltio, difluor-bromo-metiltio, triolorometiltio, trifluor-etiltio, tetrafluor-etiltio pentafluor-etiltio, trifluor-cloro-etiltio, trifluor--dicloro-etiltio, pentacloro-etiltio, metilsulfinilo, trifluor-metil-sulfinilo, dicloro-fluor-metil-sulfini-lo, difluor-cloro-metil-sulfinilo, fluor-metil-sulfi-nilo, difluor-metil-sulfinilo, metil-sulfónilo, tri-fluor-metil-sulfonilo, dicloro-fluor-metilsulfonilo, difluor- cloro-metil- sulfonilo, fluoi>-metil- sulfonilo, difluor-metil-sulfonilo, metoxicarbonilo, etoxicarbo-nilo, metoximinometilo, etoximinometilo, metoximinoe-tilo, etoximinoetilo, difluor-dioxi-metileno, tetra-fluor-dioxi-etileno, trifluor-dioxi-etileno, difluor--dioxi-etileno, dioxi-metileno e dioxietileno; e fenilo e fenoxi, que não é substituído ou ê substituído por um a três substituintes do grupo formado por fluor e cloro;

e os possíveis substituintes na parte naftilo, sendo em cada caso fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo e n-propilo ou i-propilo; o O » c (1 R , R , R , R'' e R independentes uns dos outros representam hidrogénio ou metilo, e A representa azoto ou um grupo OH.

Os compostos da fórmula (I) que são especialmente preferidos são aqueles em que: R^ representa alquilo de cadeia linar ou ramificada com 3 a 7 átomos de carbono, aleenilo de cádeia linear ou ramificada com 3 a 7 átomos de carbono ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada com 3 a 7 átomos de carbono; ou representa i-propilo ou t-butilo, substituído em cada caso por um até três substituintes do grupo formado por flúor, cloro, metoxi, etoxi, metiltio, etiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi e trifluormetiltio; ou representa metilo, etilo, i-propilo ou t-butilo, em cada caso monossubstituído por ciano, Mdroximino, me-toximino, etoximino, oiolopentilo, ciclohexilo, dioxo-lanilo, · ditiolanilo, dioxanilo ou ditianilo; ou representa em cada caso aleenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada, tendo em cada caso 3 a 7 átomos de carbono e são substituídos por um ou dois substituintes do grupo formado por flúor, cloro e bromo; ou representa ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou eiclohexilo, em cada caso não substituído ou substituído por um até cinco substituintes iguais ou diferentes, do grupo formado por flúor, cloro, bromo e me-· tilo; ou representa alfa-naftilo ou beta-naftilo; ou representa fenilo que não é substituído ou é substituído por um até três substituintes iguais ou diferentes,

do grupo que compreende flúor, cloro, "bromo, metilo, me-toxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxi, tri-fluormetiltio, difluormetilo, difluormetoxi, difluorme-tiltio, fenilo e fenoxi; ou representa um radical da fórmula ch3 ch3

Ai>(X)m-CH2-í Ar-(X)m-CH- oa A3J-(X)m-L 0H3 na qual

Ar representa em cada caso fenilo que não é substituído ou é substituído por um até três substituintes iguais ou diferentes, do grupo formado por flúor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormeto-xi, trifluormetiltio, difluormetilo, difluormetoxi, di-fluormetiltio, fenilo ou fenoxi; ou representa alfa-naf-tilo ou beta-naftilo, que em cada caso não é substituído ou substituído por flúor, cloro ou metilo; X representa oxigénio ou enxofre, ou representa um dos grupos -CHg-, -0-CH2-, -S-CHg-, -O-CHg-CHg- ou S-OHg--0H2; e m representa 0 número 0 ou 1; R2, R^, R^, R^ e R^ representa hidrogénio, e A representa azoto ou um grupo OH.

Produtos de adição de ácidos e os dioxolanos substituídos da fórmula (I), na qual os substituintes R^, R2, R^, R^", R^, R^ e A têm os significados que já foram mencionados como sendo 16

os preferidos para os citados substituintes, em especial os produtos de adição de ácido que são tolerados pelas plantas, são também compostos preferidos de acordo com a invenção.

Os ácidos que podem ser adicionados incluem, de preferência, ácidos de baleto de hidrogénio, tais como, por exemplo, ácido clorídrico e ácido bromídrico, em espeeial ácido clorídrico, e além disso os ácidos fosfórico, nítrico, sulfúrico, carbo-xílicos mono-, bi- e trifuncionais; e os hidrocarboxílicos, tais como, por exemplo, os ácidos aeético, maleico, sucínico, fumárico, tartárico, cítrico, salicílico, sórbico e láctico; os ácidos sulfónicos, tais como por exemplo o ácido p-tolue-nossulfónico e o ácido 1,5-naftaleno-dissulfónico, e a sacarina ou a tiossacarina.

Os produtos de adição de sais dos metais dos grupos principais II a IV e dos subgrupos I e II e IV a VIII, e os dioxo-lanos substituídos da fórmula (I), na qual os substituintes R^, R^, R^, R^, R·*, R^ e A têm os significados que já foram indicados como sendo os preferidos para estes substituintes, em especial os complexos metálicos que são tolerados pelas plantas, são também compostos preferidos de acordo com a invenção.

No caso presente, são espeeialmente preferidos os sais de cobre, zinco, manganês, magnésio, estanho, ferro e níquel. Os possíveis aniões destes sais são aqueles derivados dos ácidos que levam a produtos de adição tolerados pelas plantas. Preferem-se particularmente ácidos deste tipo para este caso, os ácidos de haleto de hidrogénio, tais como por exemplo ácido clorídrico e ácido bromídrico, e os ácidos nítrico e sulflírico.

Os seguintes dioxolanos substituídos, da fórmula geral (i), podem ser mencionados especificamente, em adição aos compostos mencionados nos exemplos de preparação: e

18

0^0

N

N cyN)

N 0^0

N

0^-0 s~

N

N

I

J_I

N ' 5

R1 A- r5 r& O^N3 (ÍJ A R2 R3 0^0 J—I ÇH3 CH3s—^ °"Ç" ch3 ch3 ÇH3 N O^M) I 1 N 1 ch3 ^-1 Çh3 Br_<^ )~°-CH2-?- ch3 0^-0 ^J N Çh3 F-^ )-0-CH2-C- ch3 o^M) J—1 H Çh3 F3C-<( )-0-CH2-Ç- ch3 . 0^*M) J-J ' N ÇH3 C1_\ )-s-ch2-ç- CHo cv^o J-J N

/- O^M) / 0^-0 / o^N) 0^0 0^0 /

N

N

N

N

N

N

N R1

F F-C >-0-CH2-

F

F~< >-0-CH2-CH2- /-0-CH2-ÇH- CH, ch2-ch2-

F FH /-0-CH2-CH- ch3

Cl

Cl

d 5 p6 R O^X) F2 R3 ΤΓ

N ckN)

N 0^0 O^X) O^X»

N N N N N 0^X3

N R1

R R* R 2 R3

A Ο'^Μ)

N O^M)

N N 0-^M)

N

O-^O

N o^\o

N

O^O

N 0^M3

N

Fr -o-°- CH- CH' ch2-ch2-

ci—t y—o-ch2-çh- CHr

F F3C" \ //

Cl F<y ~0

R5s_/R6 H κ** 0^-0 0^-0 0^-0

I I l_l 0-^0 κ

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N

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N R1

Cl ci-C />-

H f3c

N ?h2f

FCH

N ch2f ch2-och 3

0^0 0^0

N

N

N

N

Cl 0^0 /j

N

R5s^R6 —|-|~R4 R2 R3 0^0J—J O^M) 0^0 0^0 0^0 0^0 ο^ό 0^0

λ N N N N N N N N N H 26 R1

H.

R5^,R6 O^vo--k4 R2 R3

(K^O 0-^0 0^-0 / 0-^0 0^0

N

H

N

N

N

N

i f lt 27 CH 'CH'

ci-ch=ch-ch2- (ch3)3c- (CH3)2CH- CHo I FCH?-C- 2 I CHq

r5^,r6 R o^o

H / 0^M3

N 0-^0

N O^X)

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N

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O^NJ

N O^M)

N

I

CHf I cich2-c· oAo

N CH, çr2f 0^0 ch3-c- ch2f CH, ch3o-ch2-c- CH' CH' c2h5o-ch2-c- Ο'^Ο

N CH- CH,

I ch3s-ch2-c-

N CH' CH, i I c2h5s-ch2-c- 0-^0l_l

N CH. j i

29 RJ CHr F3CS-C- CHr CHr ch3-(ch2)2-c- CH' CHr C2H5-Ç- CH- CH. (ch3)2ch-c· CH. CHr ch3-(ch2)3-c· CHr CHoI ch2=ch-ch2-ç- ch3 CHr,I HC=C-CH->-C-2 I CH-,

R5v_/R6 0^0 H R* R‘ 0^0

0^-0 0"^0

0^0 0-^0 CK*X) / o^Nd /·

N

N

N

N

N

N

N R1 CH, ch3-ch=ch-ch2-c- CHr CH- ci-ch=ch-ch2-c- CH-

o-N)

N

N

Cl CH- 0^-0 ci-ch=c-ch2-c-

N /· CH- CH- 0-^0

Br-CH=CH-CH2-C-

N CH-

Br CH- Ο'^Ο

Br-CH=C-CH2-C-

N CH- 0^0 h2c=ch-ch2-

N hc=c-ch2-

N 31 R1 ch3o-n=ch-

CHoI 3 NC-C-I ch3(vy~cu2-

ch3

R5v_^R6 O^M) H O-^M)

N

N

O^-O

N

N 0^-0

N 0-^0

N 0^0

N ! R1

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CHr ch2-c-

CH CHr

Cl CH·:

Cl—^ o-ch2-ç- CH. f3c

CH

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CH cKID-0· CHr O^M) ch2-c-

CH CH* CH' 0-^0 ch2-c-

CH CHr CHr -<C3-S"CH2·?· CHr 0^0

CH CH'

I 0^0

Cl—^ J—0-C-

CH CH'

Cl CH'

Cl—^ o-ç- CH'

CH 33

0"*M)

CH

CH Ç«3

Br~{ ch2-c- ch3

0-^0

CH 0^*0

CH 0-^0

CH

CV^NDJ_J

CH 34

0'><O Η F CHg 0^0 J-J CH CHg CH,, /—\ 1 CK*M> J_1 CH CHg F CHo F-XZ)-o-f 0^0 XJ CH CHg CHg 0^M3 J_] CH CHg ÇH3 0/^0 J-J CH CHg F“( o^o XJ CH CK^M) J-J CH CHg \

Le A 26 159

RJ R5v^R6 o^o H R*2 Rv te

0^0

CH Ό^Ό

CH

Cl O'^0

CH

CH

CH CH-

F-\ /-0-CH2-CH2-Ç·

CH /- CH- pF^zy° CHr -ch2-ch2-c-

CH CH- ci \ y~°- ch2-

CH

A

R1

C1_s O^M) J-l CH ch3 C1-\ /-°-ch2-ch2- C)X^O J—l CH C1-<\ ^ 0-Ch2"Çh" θΧ"Ό 1 1 X CH ch3 F oXM) 1 1 X- CH F ox^o J-l CH F ci~^_y oXmd J-J CH *-ÇD~ 0^0 X-l CH F O- oXM) J—1 CH ) R1

Cl Cl

f3c çh2f fch2-c- ch2f ch2-och3 CHo-C- 3 I ch2-och3 CH.

CK^X)-|-[~R4 R2 R3 λ (K^X)

CH CH CH

CH

CH. CH. CH.

I

CH O^X)

CH

CK^X)J_J

CH

Cl

CK^X)

CH 9 9

R1 ! r5^^r6 Π-(R4 R2 R3 λ ^CX^-CHg 0^-0 1 I CH X-1 F>CF ckN) J—1 CH Brv^Br ^2^_ch3 CK^O J—l CH CK*M) I | CH X-1 Cl F3C0-t> 0^0 XJ CH f3cs-vZ^>- 0^0 J—i CH Cl f3cs~^ y- 0^0 J-i CH F2CHO-*Ç^y~ O^M) J-J CH /S3S\ f2chsh^_ Ck^o XJ CH «OO 0^0 JLJ CH R1

Ή

H

H

H

R5vJ*6p4 R2 R3 0-^M3 / O-^M) / 0^0 /

O^ND

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH R1 CHr

CH a

ci-ch=ch-ch2 (Ch3)3C- (cH3)2ch_ CH<aI fch^-c-I CH~

r5 R6 H 0^-0 0^-0 0^0 0^-0

A CH CH CH CH CH CH CH CH \ 42 Rj CH, cich2-c- CH. çh2f ch3-c- ch2f CH, ch3o-ch2-c- CH, CH-I ch3o-ch2-c- ch3 CH-I c2h5o-ch2-c- ch3 CH-I CH3S-CH2-Ç- CH- CH* c2h5s-ch2-c- CH, R5v_/R6 R2 R3 Ό-^Ό 0^0 /

O-^M)LJ O^M)

~R

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH )

R1 0^0 R Rl

A CHr 0^-0

FoCS-C- 3 I CH.

CH CH. ch3-(ch2)2-c- 0-^M)

CH CH, CH. C2H5~C_ 0-^0

CH CH. CH. (ch3)2ch-ç- CH.

O^vOJL_I CH. ch3-(ch2)3-c-

CH CHr CH. ch2=ch-ch2-c- 0^0

CH CH. CH. hc=c-ch2-c- O^M)

CH CH. R1

A CH, ch3o-n=ch-c-

CH CH, CH, NC-C-

CH CH, 0-^0

O^M)J_J 0^0 0^0

CH

CH

CH

CH

CH

J

Se, por exemplo, o 2-t-butil-2-(2,2-dimetil-l,3-dioxolano-4--il)-oxirano e os 1,2,4-triazóis forem utilizados oomo substâncias de partida, o curso da reacção no processo conforme a invenção pode ser representado pela seguinte equação CEL CH- >< : GH, H o(oh3)3 Ν'

H OH 0^0 N-z=\

N-CH2-G

I I L=ln

H 3y3 Ο(ΟΗλ) A fórmula (II) dá uma definição geral dos oxiranil-dioxola-nos necessários como substâncias de partida para a realização do processo conforme a invenção. Nesta fórmula (II), R , R ,

"5 A C C R , R , Έτ e R representam de preferência aqueles radicais que já foram mencionados como sendo os preferidos para os citados substituintes em relação com a descrição das substâncias da fórmula (I) conforme a invenção.

Os oxiranildioxolanos da fórmula (II) são conhecidos em alguns casos (tais como, por exemplo Acta Chem. Scand. B 34, 41--45 /19807; Tetráhedron 36 , 3101-3105 /19807; letrahedron Lett., 27, 69-70 /19867; e JP 62/26.280).

Oxiranildioxolanos, que ainda não são conhecidos, e aos quais 46

a invenção se refere igualmente são os da fórmula (lia)

OH

3 o-‘OH R5. jé 2 0

Ar-(X)m-C-0 CH- R2 R3 (Ha) na qual

Ar representa arilo opcionalmente substituído; X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo ou sulfonilo; ou representa um dos grupos -CH2-; -0-CH2-; -CH2-0; -0-CH20H2; -S(0)n-CH2-; -CH2-S(0)n ou -S(0)n-CH2-CH2-; m representa o número 0 ou 1; n representa 0, 1 ou 2; e R2, R3, R^, R^ e R^ têm os significados acima mencionados.

Os oxiranil-dioxolanos preferidos da fórmula (lia) são aqueles em que:

Ar representa fenilo que não é substituído ou é substituído por um ou vários substituintes iguais ou diferentes, em que os possíveis substituintes são: Halogéneo, cia-no, nitro; alquilo, alcoxi, alquiltio, alquilsulfinilo ou alquilsulfonilo, todos de cadeia linear ou ramificada, tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono; alcano-

diilo bivalente de oadeia linear ou. ramificada com 1 a 10 átomos de carbono; cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono; balogenoalquilo, halogenoalcoxi, halogenoalquil-· tio, halogenoalquilsulfinilo ou halogenoalquilsulfonilo, todos de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; alcoxioarbonilo ou alcoximinoalquilo, ambos de cadeia linear ou ramificada, tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nas partes alquilo individuais; dioxial-quilo bivalente, que tem 1 a 6 átomos de carbono e não é substituído ou ê substituído por um ou vários átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou fenilo ou fenoxi, em cada caso não substituído ou substituído por um ou vários átomos de halogéneo iguais ou diferentes; ou representa naftilo, o qual não ê substituído ou é substituído por um ou vários substituintes iguais ou diferentes, e os possíveis substituintes são: halogéneo, ciano e alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 4 átomos de carbono; X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo ou sulfonilo; ou representa um dos grupos -CH,,-; -O-CH,,-; -0-CH2-QH2-5 -S(0)n-CH2-; -CH2-S(0)n ou -S(0)n-CH2CH2-; m representa o número 0 ou 1; n representa em cada caso o número 0 1 ou 2, e R^, R^, R^, R5 e R^ têm os significados acima mencionados. São especialmente preferidos os oxiranildioxolanos da fórmula (lia) nos quais:

Ar representa fenilo que não é substituído ou ê substituído por um até três substituintes iguais ou diferentes, em que os possíveis substituintes são:

fláor, cloro, "bromo, ciano, nitro, metilo, etilo, n- ou i-propilo, n-, i-, s- ou t-"butilo, metoxi, etoxi, n- ou i-propoxi, metiltio, etiltio, propano-l,3-diilo, butano--1,4-diilo, pentano-l,5-diilo, dimetil-propano-l,3-diilo, tetrametilpropano-1,3-diilo, dimetirbutano-l,4-diilo, tetrametil"butano-l,4-diilo, ciclopropilo, ciclo"butilo, ciclopentilo, ciolohexilo, trifluormetilo, diclorofluor-metilo, difluor-clorometilo, difluorbromometilo, triclo-rometilo, fluormetilo, difluormetilo, trifluoretilo, tetrafluoretilo, trifluorcloroetilo, pentafluoretilo, trifluormetoxi, difluormetoxi, fluormetoxi, diclorofluor-metoxi, difluorclorometoxi, difluorbromometoxi, triclo-rometoxi, trifluoretoxi, tetrafluoretoxi, pentafluoreto-toxi, trifluorcloroetoxi, trifluordieloroetoxi, difluor--tricloro-etoxi, pentacloroetoxi, trifluormetiltio, di-fluormetiltio, fluormetiltio, difluor-cloro-metiltio, dicloro-fluor-metiltio, difluor-etiltio, difluor-bromo--metiltio, triclorometiltio, trifluor-etiltio, tetrafluor -etiltio, pentafluon-etiltio, trifluor-cloro-etiltio, trifluor-dicloro-etiltio, pentacloro-etiltio, metilsul-finilo, trifluor-metil-sulfinilo, dicloro-fluor-metil--sulfinilo, difluor-cloro-metil-sulfinilo, fluor-metil--sulfinilo, difluor-metil-sulfinilo, metil-sulfonilo, trifluor-metil-sulfonilo, dicloro-fluor-metilsulfonilo,. difluor-cloro-metil-sulfonilo, fluor^metil-sulfonilo, difluor-metil-sulfonilo, metoxicarbonilo, etoxicarboni-lo, metoximinometilo, etoxixinometilo, metoximinoetilo, etoximinoetilo, difluor-dioxi-metileno, tetrafluor-dioxi--etileno, trifluor-dioxi-etilenoj difluor-dioxi-etileno, dioxi-metileno e dioxietileno; e fenilo e fenoxi, que em cada caso não ê substituído ou ê substituído por um a três substituintes iguais ou diferentes do grupo formado por fluor e cloro; ou representa alfa-naftilo ou beta--naftilo, que não é substituído ou é substituído por um 49

até três substituintes iguais ou diferentes, e os possíveis substituintes são, em cada caso: fluor, cloro, bromo, ciano, metilo, etilo e n-propilo ou i-propilo; X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo ou sulfonilo; ou representa um dos grupos -CH2-; -O-CH^-; -CB^-O-; -0-GH2--GH2; -S(0)n-GH2; -GH2-S(0)n- ou-S(0)n-CH2-CH2-; m representa o número 0 ou 1; n representa em cada caso o número 0, 1 ou 2, e R2, R^, R^ e R^ têm os significados acima mencionados.

Oxiranildioxolanos especialmente preferidos da fórmula (lia) são aqueles em que:

Ar representa fenilo que não é substituído ou é substituído por um até três substituintes, iguais ou diferentes, do grupo formado por fluor, cloro, bromo, metilo, metoxi, metiltio, trifluormetilo, trifluormetoxij trifluormetiltio, difluormetilo, difluormetoxi, di-fluormetiltio, fenilo e fenoxi; ou representa alfa--naftilo ou beta-naftilo, em cada caso não substituído ou monossubstituído por fluor, cloro ou metilo; X representa oxigénio ou enxofre; ou representa um dos grupos -CH2-; -0-CH2-; -S-CHg-; -0-CH2-CH2- ou -S-CHg--CH2-; m representa o número 0 ou 1; e 2 λ 4 *5 6 R , R , R , R^ e R têm os significados acima mencionados.

Estes novos oxiranil-dioxolanos da fórmula (lia) são obtidos por um processo semelhante ao da preparação dos conhecidos oxiranil-dioxolanos da fórmula (II), por meio de um procedimento em que as vinil-cetonas da fórmula (IVa) 50 β

•\ ·-> ^ CHn R2 I \ Ar-(X)-C-C-G: Ί II CH3 o na qual 2 3 4 Ar, X, R , R , R e m têm os significados indicados no caso da fórmula (lia), são epoxidizados com um agente oxidizante, como por exemplo, ácido peracético ou ácido m-cloroperbenzóico, se apropriado na presença de um diluente, tal como, por exemplo, cloreto de metileno, diclorobenzeno, tolueno ou ácido acético, em temperaturas entre 109C e 60QG e as oxiranil-cetonas que podem ser assim obtidas, da fórmula (Va) GH-j I Ar-(S)m_0 — CH3 na qual 2 3 4 Ar, X, R , R , R^ e m têm os significados indicados no caso da fórmula (lia), são depois feitos reagir, numa segunda fase, com os aldeídos ou as cetonas da fórmula (VI) R' R' 4 (IVa)

0=0 (VI) /1 G //;. 51 /; / ' -· jl (iyi& -^--------i /· c-u na qual 5 6 R e R -têm os significados indicados acima, se for apropriado na presença de um catalisador, tal como, por exemplo, tetracloreto de estanho, e, se for adequado, na presença de um diluente, tal como, por exemplo, tetracloreto de carbono, sob temperaturas entre -802C e +50^0 (comparar, por exemplo, Angew. Ohem. Int, Ed. Engl. 21, 449 /19827, e as dioxolanil-cetonas assim obtidas, da fórmula (Ylla) OH-

Ar-(X)m-Ç·-0 CBU 0

R R- -R4 (Vila) na qual 2^4-56

Ar, X, R , R , R , R , R em têm os significados dados no caso da fórmula (lia), são depois feitos reagir, ou com um metilato de dimetiloxosul-fónio da fórmula (VIII) !δ+ ...6_ OHj S CH2 (TIII) CH3 de modo conhecido, na presença de um diluente, como por exemplo sulfóxido de dimetilo, em temperaturas entre 20SC e 80^0 (comparar, por exemplo, J. Amer. Chem. Soc., 87, 1363-1364 /19657» ou com um metilsulfato de trimetilo da fórmula (IX)

Θ ΟΗ,Ο-SO, 0Η3· (IX) igualmente de forma conhecida na presença de um diluente, co-mo por exemplo acetonitrilo, e na presença de uma base, como por exemplo metilato de sódio, sob temperaturas compreendidas entre 0^0 e 609C (comparar, por exemplo, com "Heterocycles" 8, 397 /19777).

Se for apropriado, os oxiranildioxolanos da fórmula (II) assin. obtidos podem ser ainda feitos reagir segundo o processo de acordo com a invenção directamente a partir da mistura da rea_c ção sem serem isolados.

As vinil-cetonas da fórmula (IVa) são conhecidas ou podem ser obtidas por meio de processos análogos aos processos conhecidos (comparar, por exemplo, EP 6 718; DE-OS (memória descritiva alemã publicada) 2 922 070; Chem. Iiett. 1987, 1283-1286; J. Amer. Chem. Soc., 108, 4568-4580 /19867; J. Org. Chem. 51, 2389-2391 /19867 ou An. Quim. 75, 707-711 /19797 ou CA 92; 75 727a).

Oxiranil cetonas da fórmula (Va) e dioxolanil cetonas da fórmula (Vila) ainda não são conhecidas e a invenção também se refere a elas.

As dioxolanil cetonas da fórmula (VII)

0 (VII)

na qual Ί P "5 A 5 6

R , R , R , R , R e R têm os significados acima indicados, são conhecidas em alguns casos (comparar, por exemplo, J. org, Chem. 33, 2473-2477 /19687; Acta chem. Scand. B 34.» 41-45 /19807; Tetrahedron 36, 3101-3105 /19807; J. org. Chem. 47, 3289-3296 /19827; Tetrahedron Lett. 23, 4369-4370 /19827; Synthesis 1986. 60-61; Synth. Oommun. 16, 1517-1522 /19867; e Tetrahedron lett. 28, 383-386 /19877), ou podem ser ohtidas por processos análogos aos processos conhecidos, por exemplo, mediante um procedimento em que os dioxolanil-carhinóis da fórmula (X)

R

R-OH OH ----R4 (X) R2 R3 na qual R4, R2, R3, R4, R** e R^ têm os significados acima citados, são oxidizados com os agentes oxidizantes convencionais, como por exemplo trióxido de crómio, na presença de piridina e de cloreto de hidrogénio e, se for adequado, na presença de um diluente, como por exemplo, cloreto de metileno, em temperaturas situadas entre -202G e +8020 (comparar, por exemplo, Tetrahedron lett. 28, 383-386 /19877)·

Os dioxolanil-carhinóis da fórmula (X) são conhecidos ou podem ser ohtidos por meio de processos análogos aos processos conhecidos (comparai; por exemplo, Tetrahedron lett. 26, 5759--5762 /19857).

As dioxolanil-cetonas da fórmula (Yllh) 54

X

R .6 ο (Vllb) εΛ-Ο-ΟΗ-οη2 ο na qual 15 β R , R e R têm os significados indicados acima são, portanto, obtidos também, alternativamente, por um processo em que as hal og eno-meti 1-cetonas da fórmula (XI) í^-C-CI^-Hal

II (XI) 0 na qual R^ tem o significado acima citado, e

Hal representa halogéneo, em especial cloro ou bromo, são feitas reagir com formaldeído, se apropriado na presença de um diluente, como por exemplo metanol, tetrahidrofurano ou dioxano, e, se for adequado, na presença de um auxiliar da reacção, como por exemplo, uma solução de metilato de sódio ou de hidróxido de sódio, em temperaturas situadas entre 0^0 e 120SC, formando-se, ou as alfa-halogeno-cetonas da fórmula (XII)

0 Hal na qual (XII) 55

R1 e Hal têm os significados acima citados, ou as oxiranil-cetonas da fórmula (Tb)

R^-C-CE /\ •OH, (Tb) 0 na qual 1 R tem os significados acima mencionados, dependendo do tempo da reacção, da temperatura reaocional e da concentração dos auxiliares da reacção, e estas alfa-halo-genocetonas da fórmula (XII) ou as oxiranil-oetonas da fórmula (Tb), ou uma mistura de compostos deste tipo, são feitos reagir, numa segunda fase, com aldeídos ou cetonas da fórmula (VI)

R R s> 0=0 (VI) na qual 5 6 R e R têm os significados acima referidos, se apropriado na presença de um diluente, como por exemplo, tetracloreto de carbono, e se for adequado na presença de um catalisador, como por exemplo tetracloreto de estanho, e se for adequado na presença de um agente de ligação de ácidos, como por exemplo, metilato de sódio ou hidróxido de sódio, a temperaturas entre -8020 e +8020 (comparar, por exemplo, com Angew, Ghem. Int. Ed. Bngl. 21, 449 /19827).

Os aldeídos e cetonas da fórmula (VI) são compostos geralmente

conhecidos da Química Orgânica. A halogenometil-cetona da fórmula (XI) são igualmente compostos conhecidos, em geral da Química Orgânica, ou podem ser obtidas por processos semelhantes aos processos geralmente conhecidos.

As oxiranil-cetonas da fórmula (Tb) são conhecidas em alguns casos (comparar, por exemplo, com Oan. J. Chem. 62, 2429-2434 /19847; Tetrahedron 40, 1381-1390 /19847; Ohem. lett. 1982, 1601-1604; J. org. Ohem, 45, 3407-3413 /19807; J. org. Ohem. j3, 1323-1327 /19877; Chem. Ber. 108, 2391-2396 /19757 e J. org. Ohem. 39, 388-393 /19747).

As alfa-halogenocetonas da fórmula (XII) são igualmente conhecidas em alguns casos (comparar, por exemplo, letrahedron lett. 28, 383-386 /198/7; Synth. Oommun. 16, 1517-1522 /19867; Synthesis 1986, 60-61; letrahedron lett. 23, 4369-4370 /19827; J. org, Chem, 47, 3289-3296 /19827; letrahedron 36, 3101-3105 /19807; Acta Ohem. Soand. B 34, 41-45 /l98o7; e J. org. Chem. 33, 2473-2477 /19887).

As alfa-halogenocetonas que ainda não são conhecidas são as da fórmula (Xlla) CH·}

I

Ar- (X)m-C-CH-CH2-0H (Xlla) CH3 ial na qual

Hal representa halogéneo, em especial cloro ou hromo, e Ar, X e m têm os significados acima citados.

Eles são obtidos por um prooesso análogo ao processo geral acima mencionado, mediante um procedimento em que as haloge-nometil-cetonas da fórmula (Xla) CH, (Xla)

I

Ar-(X) -0--0-CH -Hal

I II 0H3 o na qual

Ar, X, Hal e m têm os significados acima mencionados, são feitas reagir com formaldeído, se for adequado na presença de um diluente, como por exemplo metanol, etanol, tetrahi-drofurano ou dioxano, e se for apropriado na presença de um auxiliar da reacção, como por exemplo metilato de sódio, em temperaturas entre 0S0 e 60eC.

As Halogenoametil-cetonas da fórmula (Xla) são conhecidas e podem ser ohtidas através de processos análogos aos proeessos conhecidos (comparar, por exemplo, a DE-OS (memória descritiva publicada alemã) 2 632 603; EE-OS (memória descritiva alemã publicada) 3 021 516 e EP 54 865).

As dioxolanil cetonas da fórmula (VIIc) 0

na qual 1 R tem o significado acima referido, são também obtidas alternativamente, por meio de um processo

em que as halogenomet i1-cet onas da fórmula (XI) (21) R-O-CHg-Hal

O na qual R·*" tem os significados acima mencionados, e

Hal representa halogéneo, em especial cloro ou "bromo, são feitas reagir pelos menos com dois equivalentes do formal-' deído, se for adequado na presença de um diluente, como por exemplo o metanol ou o tetrahidrofurano, e, se for conveniente, na presença de um agente de ligação de ácidos, como por exemplo metilato de sódio ou hidróxido de sódio, em temperaturas entre 202C e 802C; as alfa-halogenocetonas da fórmula (XII) que se formam como produtos intermediários, não são isoladas . A fórmula (III) proporciona uma definição geral dos azóis que são ainda necessários como substâncias de partida para a realização do processo de acordo com a invenção. Nesta fórmula (III), A representa, de preferência, aqueles radicais que ;já foram citados como os preferidos para este substituinte, em relação com a descrição das substâncias da fórmula (I) de acordo com a invenção.

Os azóis da fórmula (III) são compostos geralmente conhecidos da Química Orgânica.

Possíveis diluentes para a realização do processo de acordo com a invenção são dissolventes orgânicos inertes. Estes dissolventes incluem, em espeoial, os hidrocarbonetos alifáticos alicíclicos ou aromáticos, opcionalmente halogenados, como por exemplo benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter

de petróleo, hexano, eiclohexano, cloreto de metileno, clorofórmio e tetracloreto de carbono; éteres, tais como éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano ou etilenogliool, dime-tiléter ou dietiléter; cetonas, tais como a acetona e a buta-nona; nitrilos, tais como o acetonitrilo ou o propionitrilo; amidas, tais como a dimetilformamida, dimetilacetamida, 1-me-til-formanilida, UT-metil-pirrolidona ou a triamida do ácido hexametilfosfórioo; ésteres, tais como o acetato de etilo; os sulfóxidos, tais como o sulfóxido de dimetilo; ou os álcoois, tais como o metanol, etanol, propanol, butanol, metoxietanol ou etoxietanol. O processo de acordo com a invenção é realizado, preferivelmente, na presença de um auxiliar da reacção apropriado. Os possíveis auxiliares são todas as bases orgânicas e inorgânicas que podem ser usualmente empregadas. As bases que são utilizadas de preferência são os hidretos de metais alcalinos, os hidróxidos, amidas, alcoolatos, carbonatos ou bicarbonatos, tais como por exemplo, o hidreto de sódio, a amida de sódio, o hidróxido de sódio, o metilato de sódio, o etilato de sódio, o t-butilato de potássio, o carbonato de sódio, ou o bicarbonato de sódio, ou também as aminas terciárias, como por exemplo a trietilamina, a Ν,ϊΓ-dimetilanilina, a piridina, a Ν,Η-dimetilamino-piridina, o diazo-bioiclo-octano (DABCO), diazabiciclononenos (ΠΒΝ) ou diazabicieloundecenos (DBU).

Além disso, pode ser vantajoso, se for conveniente, empregar quantidades catalíticas de qualquer agente usual, que forma radicais livres, como por exemplo, tais como por exemplo alfa, alfa*-azodiiso-butironitrilo (AIBI), como um auxiliar da reacção.

As temperaturas reaccionais podem ser variadas dentro de uma faixa substancial na realização do processo conforme a invenção. A reacção é, em geral, realizada sob temperaturas entre 60

02C e 2002C, de preferência em temperaturas situadas entre 6020 e 15020. 0 processo de acordo com a invenção é efectuado, em geral, sol· pressão normal. Ho entanto, tandem é possível realizar a reacção sol· pressão aumentada ou reduzida.

Para a realização do processo de acordo Gom a invenção, em geral 1,0 até 5,0 moles, de preferência 1,0 até 1,2 mol, dos azóis da fórmula (III) e, se for conveniente, 1,0 até 5,0 moles, de preferência 1,0 até 2,0 moles, do auxiliar da reae-ção são empregados por cada mol dos oxiranil-dioxolanos da fórmula (II). A reacção é efectuada e os produtos reaccionais são elabora-dos e isolados de acordo com processos geralmente usuais de (comparar também com os exemplos de preparação).

Os sais de adição de ácido dos compostos da fórmula (I) podem-· -se preparar de maneira simples, de acordo com os métodos correntes da formação de sais, por exemplo, por dissolução de um compostos da fórmula (i) num dissolvente inerte apropriado e por adição de um ácido, por exemplo ácido clorídrico, e eles podem ser isolados de uma forma conhecida, por exemplo através da filtração, e, se for conveniente, são purificados por lavagem com um dissolvente orgânico inerte.

Os complexos de sais metálicos dos compostos da fórmula (I) podem ser obtidos de uma maneira simples por processos convencionais, assim, por exemplo, por dissolução do sal metálico em álcool por exemplo em etanol, e adição da solução ao composto da fórmula (I). Os complexos de sais metálicos podem ser isolados de uma maneira conhecida, por exemplo através de filtração, e se for conveniente podem ser purificados por meio de recristalização.

Além disso, os dioxolanos substituídos da fórmula (I) podem ί

ser empregados como produtos intermediários interessantes para a preparação de outros compostos activos.

Por exemplo, eles podem ser feitos reagir no grupo liidroxilo por alquilação ou acilação com os usuais haletos de alquilo ou sulfatos de alquilo, ou com os Iialetos de acilo ou Iialetos de carbamoilo, para darem os correspondentes éteres, ésteres, carbonatos ou carbamatos, os quais têm, de forma semelhante, uma boa actividade como fungicidas.

Os compostos activos de acordo com a invenção mostram uma acção potente contra os microrganismos indesejáveis. Os compostos activos são adequados, preferivelmente, para utilização como agentes protectores de plantas, em especial como fungicidas .

Os agentes fungicidas na protecção das plantas são empregados no combate dos Plasmodioforomicetos, Oomicetos, Quitridiomi-cetos, Zigomicetos, Ascomicetos, Basidiomicetos e Deuteromi-cetos.

Alguns organismos causadores de doenças de fungos e de bactérias, que se incluem nos nomes genéricos da lista acima, podem ser mencionados como exemplos, porém, são em sentido limitativo:

Espécies Pythium, como por exemplo, Pythium ultimum; espécies Phytophthora, como por exemplo, Phytophthora infes-tans; espécies Pseudoperonospora, como por exemplo, Pseudoperonos-pora humuli ou Pseudoperonospora cubense; espécies Plasmopara, como por exemplo, Plasmopara vitícola; espécies Peronospora, como por exemplo, Peronospora pisi ou Peronospora brassicae; 62 '/ ι / ι

espécies Erysiphe, como por exemplo, Erysiphe graminis; espécies Sph.aeroth.eea, como por exemplo, Sphaerotheea fulige-nea; espécies Podosphaera, como por exemplo, Podosphaera leucotri-cha; espécies Ventaria, como por exemplo, Ventaria inaequalis; espécies Pyrenophora, como por exemplo, Pyrenophora teres oa Pyrenophora graminea (forma de conídeos: Drechslera, sinónimo: Helminthosporium); espécies Cochlioholas, eomo por exemplo, Cochliobolas sativas; (forma de conídeos: Drechslera, sinónimo: Helminthosporium); espécies TJromyces, como por exemplo, Uromyces appendiculatus; espécies Puccinia, como por exemplo, Puccinia recôndita; espécies Tilletia, como por exemplo, Tilletia caries; espécies Ustilago, como por exemplo, Ustilago nada oa Ustila- go avenae; espécies Pellicularia, como por exemplo, Pellieularia sasakii; espécies Pyricularia, como por exemplo, Pyricularia orizae; espécies Eusarium, como por exemplo, Pusarium culmorum; espécies Botrytis, como por exemplo, Botrytis oinerea'; espécies Septoria, como por exemplo, Septoria nodorum; espécies leptosphaeria, como por exemplo, leptosphaeria nodorum; espécies Cercospora, como por exemplo, Cercospora canescens; espécies Alternaria, como por exemplo, Alternaria brassicae; e espécies Pseudocercosporella, como por exemplo, Pseudocercos-porella herpotrichoides. A "boa tolerância, peLas plantas, dos compostos activos, nas

concentrações exigidas para o combate às doenças nas plantas, permite o tratamento das partes aéreas das plantas, da matéria de propagação vegetativa e sementes, e do solo.

Os compostos activos consoante a invenção podem ser utilizados com êxito particularmente bom neste caso, para o combate das doenças nos cereais, tais como, por exemplo, contra o organismo causador do míldio pulverulento (Erysiphe graminis) ou contra o organismo causador da ferrugem eastanba de cereais no trigo (Puccinia recôndita) ou contra o organismo causador da gluma castanha no trigo (leptosphaeria nodorum) ou contra o organismo causador da doença das manchas enredadas na cevada (Pyrenophora teres) ou contra o organismo que provoca a doença das pústulas castanhas na cevada e no trigo (Cochlio-bolus sativus) ou para combater as doenças no arroz, por exemplo contra o organismo causador da doença de manchas no arroz (Pyricularia oryzae), ou para combater as doenças no crescimento dos frutos e legumes, por exemplo contra o organismo causador do mofo cinzento nos feijões (Botrytis cinerea) ou contra o organismo causador das crostas nas maçãs (Venturia inaequalis).

Os compostos activos de acordo com a presente invenção mostram, além disso, uma boa actividade fungicida 11 in vitro·’.

Dependendo das suas propriedades físicas e/ou químicas especiais, os compostos activos podem ser transformados em formulações correntes, como soluções, emulsões, suspensões, pés, espumas, pastas, granulados, aerossóis, cápsulas muito finas de substâncias polimêricas e em composições para revestimento de sementes, assim como formulações nebulizantes HLY, a frio e a quente.

Estas formulações são preparadas de maneira conhecida, por exemplo, por mistura das substâncias activas com diluentes, 6 64

portanto, dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou portadores sólidos, eventualmente através da utilização de agentes tensioaotivos, portanto de emulsificantes e/ou dispersantes e/ou espumificantes. Io caso da utilização de água como diluente, podem também ser usados como dissolventes auxiliares, por exemplo, dissolventes orgânicos. Como dissolventes líquidos interessam essencialmente: bidrocarbonetos aromáticos, como xileno, tolueno, ou alquilnaftalinas, bidro-carbonetos aromáticos clorados ou alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetileno ou cloreto de metileno, bidrocar-bonetos alifáticos, como ciclobexano ou parafinas, como por exemplo fracçães da destilação do petróleo, álcoois, como bu-tanol ou glicol assim como os seus éteres e ésteres, cetonas, como acetona, metil-etil-cetona, metil-isobutil-cetona ou ci-clobexanona, dissolventes fortementes polares, como dimetil-formamida e dimetil-sulfóxido, assim como água. Por diluentes ou portadores gasosos liquefeitos entendem-se os líquidos que, à temperatura e pressão normais, são gasosos, por exemplo impulsores de aerossóis, como bidrocarbonetos balogenados assim como butano, propano, azoto e dióxido de carbono; como portadores sólidos interessam: produtos minerais naturais moídos, como caulino, argilas, taleo, cré, quartzo, atapulgite, mont-morilonite ou terras de diatomáceas, e produtos minerais sintéticos moídos, como sílica, alumina e silicatos finamente dispersos; como portadores sólidos para granulados: minerais naturais triturados e fraccionados, como calcite, mármore, pedra-pomes, sepiolite, dolomite, assim como granulados sintéticos de produtos moídos orgânicos ou inorgânicos, assim como granulados de materiais orgânicos, como serradura de madeira, cascas de noz de coco, maçarocas de milbo e bastes de tabaco: como agentes emulsionantes e/ou espumificantes são adequados por exemplo emulsionantes aniónieos e não iónicos, como ésteres de polioxietileno-ácido gordo, éteres polioxietileno-álco-ol gordo, por exemplo éter alquil-aril-poliglicólico, sulfona-

tos de alquilo, sulfatos de alquilo, sulfonatos de arilo, assim como Mdrolisados de albumina; oomo dispersantes: por exemplo lenhina, lixívias sulfíticas e metilcelulose.

Podem ser utilizados nas formulações agentes espessantes como carboximetil-celulose e polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pós, grãos ou massa gomosa, como goma arábica, álcool polivinílico e poliacetato de vinilo, assim como fosfolípi-dos naturais, por exemplo cefalinas e lecitinas, e fosfolípi-dos sintéticos. Outros aditivos podem ser os óleos minerais e vegetais.

Podem ser utilizados corantes como pigmentos inorgânicos, por exemplo óxidos de ferro, dióxido de titânio, azul de ferrocia-neto e corantes orgânicos, como corantes de alizarina, de azo--metal-ftalocianinas, e oligoelementos nutritivos como sais de ferro, magnésio, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 em peso, de substância aotiva, de preferência entre 0,5 e 90

Os compostos activos, de acordo com a invenção podem estar presentes nas formulações como uma mistura com outros compostos activos conhecidos, por exemplo fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, e em mistura com fertilizantes e reguladores do crescimento.

Os compostos activos podem ser utilizados tal e qual ou na forma das suas formulações ou em formas de aplicação delas obtidas, tais como soluções prontas para uso, suspensões, pós molháveis, pastas, pós soláveis, pós finos e granulados. Eles são utilizados de maneira convencional, por exemplo por meio de rega, aspersão, nebulização, disseminação^ polvilhamento, espumação, pincelamento e semelhantes. Além disso, é possível aplicar os compostos activos pelo processo de volume ultra-re-duzido ou injectar a formulação do composto activo ou o pró- ο

66 prio composto activo no solo. As sementes das plantas também podem ser tratadas.

Io tratamento de partes de plantas, as concentrações de substância activa podem variar nas formas de utilização dentro de um largo intervalo. Em geral, estão compreendidas entre 1 e 0,0001 io em peso, de preferência, entre 0,5 e 0,001

Io tratamento de sementes, são em geral necessárias quantidades de substância activa de Ο,ΟΟΙ a 50 g por kg de sementes, de preferência, de 0,01 a 10 g.

Io tratamento do solo, são necessárias concentrações de substância activa de 0,00001 a 0,1 $ em peso, de preferência, de 0,0001 a 0,02 $ no local de actuação.

Exemplos de -preparação Exemplo 1

0(0113)3 0

I CH2 12,4 g (0,062 mol) de 2-t-butil-2-(2,2-dimetil-l,3-dioxolano--4-il)-oxirano, 5,1 g (0,074 mol) de triazol e 3 g (0,074 mol) de hidróxido de sódio são dissolvidos em 60 ml de dimetilfor-mamida e a mistura é agitada a 100°G, durante 10 horas. Para a elaboração, a mistura da reacção esfriada ê colocada em águs e extraída com acetato de etilo, a fase orgânica é lavada com 67

água, seca sobre sulfato de sódio e concentrada em vácuo, e o resíduo ê purificado por meio de cromatografia de coluna sobre gel de sílica (fase móvel: acetato de etilo/ciclohexa-no 3 ί 1)♦ 4,4 g (26 da teoria) de 2,2-dimetil-l-(2,2-dimetil-l,3-dio-xolano-4- il) -1- (1,2,4-1 riaz ol-1-il-me til)-propan-1-ol são obtidos como um óleo, com o índice de refracção n^ 1,4890} ^H-MR (ODCl^) / tetrametil-silano): è= 1,0 (s, 9H); 1,30 (s, 3H); 1,31 (s, 3H) ppm.

Preparação dos compostos de partida Exemplo II-1

9 g (0,08 mol) de t-butilato de potássio são adicionados a 17,6 g (0,08 mol) de iodeto de trimetiloxo-sulfónio em 17,5 g (0,22 mol) de dimetil-sulfóxido à temperatura ambiente, a mistura é agitada na temperatura ambiente durante 6 h.oras; depois adicionam-se às gotas 13 g (0,0698 mol) de 4-(2,2-dimetil -propanoil)-2,2-dimetil-l,3-dioxolano, enquanto se agita, e a

mistura ê agitada na temperatura ambiente durante mais 8 horas e, em seguida, sob refluxo por 1 hora. Para o processamento, a mistura reaccional arrefecida é introduzida em água e extraída com cloreto de metileno e a fase orgânica ê lavada com água, seca sobre sulfato de sódio e concentrada em vácuo.

Obtêm-se 12,4 g (89 $ da teoria) do 2-t-butil-2-(2,2-dimetil--l,3-dioxolan-4-il)-oxirano, com índice de refracção n^ de 1,4519.

Exemplo VII-1 ch3 0 5,2 g (0,02 mol) de tetracloreto de estanho são adicionados às gotas a 5,8 g (0,1 mol) de acetona e 12,8 g de 2-(2,2-di-metil-propanoil)-oxirano em 50 ml de tetracloreto de carbono a -352C, enquanto se agita, e quando a adição tiver terminado a mistura reaccional é agitada a -352C durante mais 3 horas, deixada esfriar até 0^0 e introduzida em 50 ml de água, enquar. to se arrefece com gelo. A fase orgânica é separada, lavada com água, seca sobre sulfato de sódio e concentrada em vácuo, e o resíduo é destilado.

Obtêm-se 8,6 g (46 $ da teoria) de 4-(2,2-dimetil-propanoil)--2,2-dimetil-1,3-dioxolano. MS (m/e = 186, 171, 141, 129, 101, 57).

Exemplo V-l

CH3-C>-C

GH 0 •CH, '2

gh3 O 44,4 g (0,5 mol) de uma solução de hidróxido de sódio a 45 Í° são adicionados, gota a gota, a 67,3 g (0,5 mol) de t-butil--clorometil-cetona (comparar, por exemplo, com Buli. Soc. Chim., Er. 1970, 3641-3646) e 42,9 g (0,5 mol) de uma solução aquosa de formaldeído a 35 $ em 400 ml de metanol à temperatura ambiente, enquanto se agita, e quando a adição tiver terminado a mistura é aquecida na temperatura de refluxo durante 2 horas, sendo o valor do pH mantido constante em pH 14 mediante a adição de mais solução de hidróxido de sódio. Para o processamento, a mistura é neutralizada com ácido clorídrico aquoso, o metanol é destilado em vácuo, o resíduo é extraído com cloreto de metileno e o extrato é seco sobre sulfato de sódio e é destilado.

Obtêm-se 31,5 g (49 % da teoria) de 2-(2,2-dimetil-propanoil)--oxirano, com ponto de ebulição de 72-75°C, sob 20 mbares. H-MR (CDC13) / tetrametilsilano: S= 1,27 (s,9H); 3,86 (m, 1H) ppm.

Os seguintes dioxolanos substituídos, da fórmula geral (I), são obtidos de maneira correspondente e de acordo com as ins-truçSes gerais sobre preparação

L=-A

OH

R 5

R

O

O ií-CH0-C / * . I2 I 13 R"

P ο

(I)

R

8,15 OH-

O

Έ pf. 65°C oh3

%-KlR ^ 1 8,02; 8,21 Εχ. Efa. R1

6 7

0 ch3 O”

O 0

Propriedades físicas

I 1H-H1R ** : 4,77 0,89; 0,895 CH: 8 (7)-0^0- CH-

CH- o- 0- .0 -0 JJ : 4,72; 4,91;1,00 (Diastereómero A) 1H-!1R ^ 1 N 0,9 (Diastereómero B) 0,95, 0,99 10

Ν Πρ° 1,5346

I pf. 102-104°C

1H-MR ^ J Ή 1,26; 1,33 *)

Os espectros H-NMR foram registados em deúteroclorofórmio (ODCl^), usando-se tetrametil-silano (TIS) como padrão interno. A mudança química é indicada como 0 valor S em ppm.

Exemplos de aplicação

Os compostos indicados abaixo foram asados como substâncias de comparação nos exemplos de aplicação que se seguem:

4-clorofenil-5-pirimidinil-metanol (conhecido desde a patente US 4 417 050).

p 01_C~y 2"j_ CH3 4- (4-clorof enil)-3,3 -dimetil-1-(1,2,4-triazol-l--il)-2-butanol (conhecido desde a patânte EP 55 833). 74

Exemplo A

Ensaio sobre Venturia (maçã) / aoção protectora

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquilaril- poliglicólico.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com ás quantidades indicadas de dissolvente e agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem hámidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de conídeos do organismo causador das crostas nas maçãs (Ventu-ria inaequalis) e depois colocam-se as plantas numa cabina de incubação com 100 fo de humidade relativa do ar e a 20°0 durante 1 dia.

Em seguida, as plantas foram colocadas numa estufa com cerca de 70 ^ de humidade relativa do ar e a 20°C. A avaliação foi efectuada 12 dias após a inoculação.

Em comparação com o composto B, os compostos dos exemplos de preparação 3 e 4 numa concentração de, por exemplo, 10 ppm mostrou um grau de acção muito elevado. 0 composto B é virtualmente inactivo. 75

B

Exemplo

Ensaio sobre Pyricularia (arroz) / acção protectora

Dissolvente: 12,5 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquil- arilpoliglicólico.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e dilui-se o concentrado com água e a quantidade referida de agente emulsionante até à concentração desejada.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de arroz de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos de Pyricularia oryzae. Em seguida, colocam--se as plantas numa estufa com 100 $ de humidade relativa do ar e a 25°0. 4 dias depois da inoculação, efectua-se a avaliação do ataque pela doença.

Em comparação com o composto A, o composto do exemplo de preparação 3 numa concentração de por exemplo 0,025 $ numa formulação do composto activo mostra um grau de acção muito elevado. 0 composto A é virtualmente inactivo.

Exemplo Ο

Ensaio sobre Erysiphe (Oevada) / aoção proteetora

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetil-formamid£.

Agente emulsionante: 0,25 parte em peso de éter alquil-aril- poliglicólieo.

Para a preparação duma composição conveniente Gontendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso da substância acti-va com as quantidades indicadas de dissolvente e do agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até se obter a concentração pretendida

Para se ensaiar a acção proteetora, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de se secar a camada pulverizada, polvilham-se as plantas com esporos de Erysiphe gra-minis f. sp. hordei.

Oolocam-se as plantas numa estufa a uma temperatura de cerca de 20°0 e com uma humidade relativa do ar igual a cerca de 80 Ío para facilitar o desenvolvimento de pústulas de míldio. 7 dias depois da inoculação efectua-se a afaliação dos resultados.

Em comparação com o composto (B), os compostos dos exemplos de preparação (3), (5), (10) e (12) numa concentração de, por exemplo, 0,025 $> em peso, mostram um grau de actividade que é superior em 50 a 75 f°· 77

Exemplo D

Ensaio sobre Coehliobolus sativus (Cevada) / acção protectora

Dissolvente; lOOpartes em peso de dimetilformamida

Agente emulsionante: 0,25 parte em peso de éter alquilaril- poliglicólico.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância aetiva, mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão de eoní-deos de Coehliobolus sativus. As plantas permanecem numa cabina de incubação a 20°C e com 100 $ de humidade relativa do ar, durante 48 horas.

Colocam-se as plantas numa estufa sob uma temperatura de cerca de 20°C e numa humidade relativa do ar de cerca de 80 fo. 7 dias após a inoculação efectua-se a avaliação dos resultados.

Em comparação com o composto (B), os compostos dos exemplos de preparação (3), (5), (10) e (12) numa concentração de, por exemplo, 0,025 Í° em peso mostram um grau de actividade que é 63 a 75 $ mais elevado.

Exemplo E

Ensaio sobre Pyrenophora (Cevada) / acção protectora

Dissolvente: 100 partes em peso de dimetilformamida

Agente emulsionante: 0,25 partes em peso de éter alquilaril- poliglicélioo.

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e de agente emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem hiímidasaa escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, incoculam-se as plantas com uma suspensão de coní-deos de Pyrenophora teres. As plantas permanecem numa cabina de incubação a 20°C e com 100 % de humidade relativa do ar, durante 48 horas.

Colocam-se as plantas numa estufa sob uma temperatura de cerca de 20°C e numa humidade relativa do ar de cerca de 80 $. 7 dias após a inoculação efectua-se a avaliação dos resultados.

Em comparação com o composto (B), os compostos dos exemplos de preparação (3), (5), (10) e (12) numa concentração de, por exemplo, 0,025 Í° em peso mostram um grau de actividade que é 46 a 55 $ mais elevado.

Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES 1§. - Processo para a preparação de dioxolanos subs tituídos com efeito microbicida, de fórmula geral (i)

   (I)

   eventualmente substituído, alcinilo eventualmente substituído, cicloalquilo eventualmente substituído, ciclo-alquilalquilo eventualmente substituído, arilo eventual mente substituído, ariloxi eventualmente substituído, ariltio eventualmente substituído, arilsulfinilo eventualmente substituído, arilsulfonilo eventualmente substituído, arilalquilo eventualmente substituído, ariloxialquilo eventualmente substituído, ariltioalqui-lo eventualmente substituído, arilsulfinilalquilo eventualmente substituído, arilsulfonilalquilo eventualmente substituído, aralquiloxialquilo eventualmente substituído, aralquiltioalquilo eventualmente substituído, araiquilsulfinilalquilo eventualmente substituído ou araiquilsulfonilalquilo eventualmente substituído R^, R^, R^, R^ e R^, independentemente uns dos outros, representam hidrogénio, alquilo ou cicloalquilo, ou R^ e R^ juntos representam alcanodiilo bivalente, e/ou R° e R° juntos representam alcanodiilo bivalente; e À representa um átomo de azoto ou um grupo CH;

   e dos seus sais de adição de ácido e complexos de sais metálicos; eventualmente, de dioxolanos substituídos de fórmula (i) em que R·*" representa alquilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 1 a 12 átomos de carbono; alcenilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 2 a 12 átomos de carbono, alcinilo de cadeia linear ou ramificada, tendo 2 a 12 átomos de carbono; alcoxialquilo de cadeia linear ou ramificada tendo 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alcoxi e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo; alauil-tioalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquiltio e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo; alquilsulfinil-alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a, 8 átomos de carbono no agrupamento alquilsulfinilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo; alquilsulfonil-alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilsulfonilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo; alcoximinoal-quilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alcoxi e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo; hidroximinoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono, cianoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo, halogenoal-quilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogenoalcoxialquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alcoxi e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo e tendo 1 a 9 átomos de balogéneo iguais ou diferentes; halogenoalquiltioalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquiltio e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo e ten- - 81j

   do 1 a 9 átomos de halogeneo iguais ou diferentes; ha-logenoalquilsulfinilalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento ha-logenoalquilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo e tendo 1 a 9 átomos de halogeneo iguais ou diferentes; halogenoalquilsulfonilalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento halogenoalquilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo e 1 a 9 átomos de halogeneo iguais ou diferentes; halogenoalcenilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 12 átomos de carbono ela 9 átomos de balogeneo iguais ou diferentes; halogeno-alcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 12 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogeneo iguais ou diferentes; dioxolanilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada; ditiolanilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada; dioxanilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, tianilalquilo com 1 a 6 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, sendo possível que cada um destes radicais cicloalquilo seja substituído por um ou vários substituintes iguais ou diferentes do grupo constituído por halogeneo e/ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; ou representa cicloalquilalquilo com 3 a 7 átomos de carbono no agrupamento cicloalquilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo, sendo possível que cada um destes radicais seja substituído no agrupamento cicloalquilo por um ou vários substituintes iguais ou diferentes, do grupo formado por halogeneo e/ou alquilo

   com 1 a 4 átomos de carbono; ou R"*· representa arilo tendo 6 a 10 átomos de carbono; ari-loxi tendo 6 a 10 átomos de carbono, ariltio tendo 6 a 10 átomos de carbono, arilsulfinilo com 6 a 10 átomos de carbono; arilsulfonilo com 6 a 10 átomos de carbono, arilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; ariloxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada, ariltioalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; arilsulfinilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; arilsulfonilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; aralqui-loxialquilo com«6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada aralquiltio-alquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; aralquilsulfi-nilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada, ou representa aralquilsulfonilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; sendo possível que cada um dos radicais arilo acima mencionados seja substituído no agrupamento arilo por um ou vários substituintes iguais ou diferentes, do

   grupo formado por halogéneo, ciano, nitro, alquilo de cadeia linear ou ramificada alcoxi de cadeia linear ou ramificada, alquiltio de cadeia linear ou ramificada, alquilsulfinilo de ca.deia linear ou ramificada ou al-quilsulfonilo de cadeia linear ou ramificada, em cada caso com 1 a 4 átomos de carbono, lialogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada, halogenoalcoxi de cadeia linear ou ramificada, halogenoalquiltio de cadeia linear ou ramificada, halogenoalquilsulfinilo de cadeia linear ou ramificada ou halogenoalquilsulfonilo de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo, iguais ou diferentes, alcoxicarbonilo de cadeia linear ou ramificada ou alcoximinoalquilo de cadeia linear ou ramificada e tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono nos agrupamentos alquilo individuais, dioxialquileno, bivalente não substituído ou substituído por um ou vários átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ciclo-alquilo com 3 a 7 átomos de carbono e fenilo ou fenoxi, não substituído ou substituído por um ou vários substi-tuintes iguais ou diferentes do grupo formado por halogéneo e/ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono; tendo 6 a 10 átomos de carbono; ariltio tendo 6 a 10 átomos de carbono; aril-sulfinilo com 6 a 10 átomos de carbono; arilsulfonilo com 6 a 10 átomos de carbono; arilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; ariloxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; aril-tioalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; arilsulfinilalquilo Λ

   com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; arilsulfonilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono no agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; aralquiloxialquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; aralquiltioalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; aralquilsulfinilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono no agrupamento arilo e 1 a 8 átomos de carbono em cada agrupamento alquilo de cadeia linear ou ramificada; ou representa aralquilsulfonilalquilo com 6 a 10 átomos de carbono; 2^4.5 6 R , R , R , R e R , independentemente uns dos outros, representam cada um hidrogénio, ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, ou ci- cloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono, sendo também / ^ 4* *5 & possível que, ou RJ e R conjuntamente, ou R e R conjuntamente representem um radical alcanodiilo, em cada caso bivalente, tendo 2 a 6 átomos de carbono, e. A representa um átomo de azoto ou um grupo CH, caracterizado pelo facto de se fazerem reagir oxiranil--dioxolanos de fórmula (II)

   R na qual (II) R1, R2, R3, R4, R5 e R6

   têm os significados acima citados, com azóis de fórmula (III)

   .H (III) na qual A tem os significados acima referidos, eventualmente em presença de um diluente e eventualmente em presença de um agente auxiliar de reacção e eventualmente em seguida se adicionar um ácido ou um sal metálico. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto.de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 0°C e 200°C, de preferência, entre 60°C e 150°C. 3§. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção à pressão normal, podendo no entanto empregar-se pressões maiores ou menores que a pressão atmosférica. 4^. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3f caracterizado pelo facto de como dissolventes se empregarem benzina, benzeno, tolueno, xileno, clorobenzeno, éter de petróleo, hexano, ciclo-bexano, dielorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietílico, dioxano, te-tra-hidrofurano, éter etilenoglicol dimetílico, éter etile-noglicoldietílicoacetona, butanona, acetonitrilo, propioni-trilo, dimetil-formamida, dimetilacetamida, U-metil-forma-nilida, R-metilpirrolidina, triamida de ácido hexametilfos-

   fórico, acetato de etilo, sulfóxido de dimetilo, metanol» etanol, propanol, butanol, metoxietanol ou etoxietanol. 5®. - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4» caracterizado pelo facto de, como agentes auxiliares da reacção se empregarem hidrato de sódio, amido de sódio, hidróxido de sódio, metilato de sódio, etilato de sódio, t--butilato de potássio, carbonato de sódio, bicarbonato de sódio, trietilamina, ΐΤ,Β-dimetilanilina, piridina, H,N-di-metilamino-piridina, diazo-biciclo-octano (DABCO), diaza-biciclononenos (DBH-) ou diazabicieloundecenos (DBU). - Processo de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de por cada mole de oxiranil-dioxolanos de fórmula (II) se empregarem em geral 1,0 a 5,0 moles, de preferência, 1,0 a 1,2 moles de azol de fórmula (III) e eventualmente 1,0 a 2,0 moles do agente auxiliar da reacção. 7¾. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de, para a preparação dum sal de adição de ácido dum composto de fórmula geral (I) compatível com plantas, se dissolver o referido composto de fórmula geral (I) num dissolvente inerte apropriado e se adicionar pelo menos a quantidade equivalente de ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, ácido acético, ácido maleico, ácido sue-cínico, ácido fumárieo, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido salicílico, ácido sórbico, ácido láctico, ácido p-tolue-nossulfónico, ácido 1,5-naftalenodissulfónico, sacarina ou tiossacarina e se recuperar o sal de adição de ácido pretendido. 8^. - Processo de acordo com qualquer das reivindi- cações 1 a 6, caracterizado pelo facto de, para a preparação dum complexo de sal metálico dum composto de fórmula geral (I), se dissolver num álcool, por exemplo, etanol, num cloreto, brometo, fosfato, nitrato ou sulfato dum metal dos grupos principais II a IV ou dos grupos secundários I, II e IV a VIII da Classificação Periódica dos Elementos, em especial, de cobre, zinco, manganês, magnésio, estanho ferro ou níquel e se adicionar esta solução ao composto de fórmula, geral (I). 9- · - Processo para a preparação de composições mi-crobicidas com base em dioxolanos substituídos, caracterizado pelo facto de se misturarem dioxolanos substituídos de fórmula geral (l) de acordo com a reivindicação 1, com di-luentes e/ou agentes tensioactivos. 10- . - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, cerca de 0,5 a 90 partes em peso de substância activa para 99,5 a 10 partes em peso de substâncias auxiliares. llã. - Processo de acordo com as reivindicações 9 e 10, caracterizado pelo facto de se empregarem, como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, oetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; corno substâncias veiculares sólidas, produtos minerais, naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emul--

   sionantes aniónicos e não aniónicos, corno agentes dispersantes, lenhina, lixívias de sulfito e metilcelulose; como agentes espessantes, ca.rboximetilcelulose, polímeros sintéticos ou naturais sob a forma de pé, grânulos ou de látex ou fosfolípidos naturais e sintéticos, e ainda óleos minerais e vegetais. 12®. - Processo de acordo com as reivindicações 9 a 11, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
2. 13- Processo para a preparação de oxiranil-dioxo-lanos de fórmula geral (lia) Ar-(x)

   (lia) na qual Ar representa arilo opcionalmente substituído; X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo ou sulfonilo; ou representa um dos grupos -CHr,-; -CH2-0; -G-CH2-CH2 ; -S(0)n-GH2- ; -CH2-S(0)n ou -S(t))n-CH2-CH2- m representa o número 0 ou 1; n representa, em cada caso, o número 0, 1 ou 2; R2, R^, R^, R'* e R^, independentemente uns dos outros, repre_ sentam hidrogénio, alquilo ou cicloalquilo; ou R·5 e R^ em conjunto representam alcanodiilo bivalente

   5 6 e/ou Ir e R em conjunto representam alcanodiilo bi-valente, empregadas como compostos de partida no processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se epo-xidarem vinil-cetonas da fórmula (iYa) 'm I 3 JK 0— -c— o o 1 II l2 í CH3 0 R R' (ura) na qual 2 3 4 Ar, X, R , R , R^ e m têm os significados acima indicados com um agente oxidante, eventualmente em presença de um di-luente, sob temperaturas entre 10°C e 60°0, e se fa-serem reagir as oxiranil-cetonas, obtidas desta maneira, da fórmula (Ya) CH, (7a) I 3 /k , Ar-(X) -C G—C-—G— OH, 0 R2 R3 na qual 2 3 4’ Ar, X, R , R , R e m têm os significados acima mencionados, numa segunda fase, com os aldeídos ou as cetonas da fórmula (VI) R" ,5 C=0 (VI) R na qual r 6 R e R têm os significados acima citados eventualmente em presença de um. catalisador e eventualmente em presença de t i

   um diluente, sob temperaturas situadas entre -80° C e +50°C, e em seguida se fazerem reagir as dioxolanil-cetonas, assim obtidas de fórmula (Ylla)

   (Vilã) na qual 2 14-56 Ar, X, R , R , R , R , R em têm os significados acima mencionados, ou com a metilida de dimetiloxossulfónio de fórmula (VIII) 0 /I í+ x CH3 ^=tCH2 e- (VIII) CH3 em presença de diluente, a temperaturas entre cerca de 20°C e 80°G, ou com metilsulfato de trimetilsulfónico de fórmula (IX) Θ CH30-S03 (II) em presença de uma base, a tem- 14-S. - Processo para a preparação de dioxolanil--cetonas de fórmula geral (Vila) OH· OH. 3s©^S-CHo em presença de um diluente e peraturas entre 0°C e 60°C. m

   na qual Ar representa arilo opcionalmente substituído; X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo, sulfonilo, ou representa um dos grupos -CHg- ; 0-CH2-; CHg-O-; -0-CH2-CH2-; -S(0)n-CH2-; -CH2-S(0)n ou -S(0)n-CH2-CH2-; m representa o número 0 ou 1; n representa, em cada caso, o número 0, 1 ou 2, e ? 3 4 5 6 R , R , R , R e R , independentemente uns dos outros, repre sentam hidrogénio, alquilo ou cicloalquilo, sendo também possível que ou R^ e R^ em conjunto, ou R^ e R^ em conjunto representem um radical alcanodiilo, caracteri-zado pelo facto de se epoxidarem vinil-cetonas de fórmula (iVa) 11a qual 2 3 4 Ar, X, R , R , R e m têm os significados acima indicados com um agente oxidante, eventualmente em presença de um diluente sob temperaturas entre 10°C e 60°C, e se fazerem reagir as oxiranil-cetonas, obtidas desta maneira, de fórmula (?a) CHt , , I 3 . Ar-(X) -C—0—C— C R4 m I II l2 I, OH, 0 E E na qual 2 3 4 Ar, X, R , R , R em têm os significados acima mencionados

   numa segunda fase, com aldeídos ou cetonas de fórmula (VI)

   0=0 R6/ na qual 5 6a R e R têm os significados acima indicados eventualmente em presença de um catalisador e, eventualmente em presença de um diluente, sob temperaturas entre -80°C e +50°C. 15Processo para a preparação de oxiranil-cetonas, de fórmula geral (Va) OH, | j Λ Ar-(X)m-G-0— C—C—R4 I li I p u CH3 o ϊγ na qual Ar representa arilo opcionalmente substituído, X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo ou sulfonilo; ou representa um dos grupos -CHg-; -O-CHg-; -CE^-O-, -0-CH2-CH2-; -S(O)n-0H2-; -CH2-S(0)n- ou -S(0)n-CH2-CH2-; m representa o número 0 ou 1; n representa em cada caso o número 0, 1 ou 2, e 2 ^ 4. 5 6 R , R , R , R e R têm os significados acima mencionados, caracterizado pelo facto de se epoxidarem vinil-ceto-nas de fórmula (iVa) na qual 2 λ 4· Ar, X, R , R , R e m têm os significados acima indicados com um agente oxidante, eventualmente em presença de

   um diluente, sob temperaturas entre 10°C e 60°C. 16§. - Processo para a preparação de alfa-halogeno- cetonas de fórmula geral (Xlla) OH, i 3 Ar-(X)m-C—CH-CH2-0H (Xlla) CH3 ilal na qual Hal representa halogéneo, Ar representa arilo opcionalmente substituído; X representa oxigénio, enxofre, sulfinilo ou sulfonilo; ou representa um dos grupos -CH2-; -O-CEL,-; -CHg-O-; -0-0H2-0H2-; -S(0)n-CH2-; -CH2-S(0)n- ou -S(0)n-CH2-CH2-; m representa o número 0 ou 1, e n em cada caso representa, o número 0, 1 ou 2, earacteri-zado pelo facto de se fazerem reagir halogenometilce-tonas de fórmula (Xla) na qual Ar, X, liai e m têm os significados acima indicados com for-maldeído eventualmente em presença de um diluente e, eventualmente em presença de um agente auxiliar da reacção, sob temperaturas entre 0°0 e 60°0. 17â. - Processo para combater a presença de micróbios através da actuação sobre os micróbios e/ou seu habitat

   de uma composição microbicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição microbicida que contém uma substância activa de fórmula (I), de acordo com a reivindicação 1, empregada nas quantidades e concentrações compreendidas, de preferência: a) entre cerca de 0,001$ e 0,5$ em peso, no caso de tratamento de partes de plantas; b) entre cerca de 0,01 e 10 g por ICg de sementes, no caso de tratamento de sementes; c) entre cerca de 0,0001$ e 0,02$ em peso, no caso de tratamento de solos, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos. Lisboa, 1 de Agosto de 1939

   0 Agent< Lustrial Américo da Silva Carvalho Agente Oficial da Propriedade Industrial R. Castilho, 201-3.· E.-1000 USOOA Telefs. 65 13 39-65 4ó 13