PT90863B

PT90863B - Processo para a preparacao de n'-substituido-n-alquil-carbonil-n'-acil- -hidrazinas e n'-substituido-n-acil-n'-alquil-carbonil-hidrazinas e de composicoes insecticidas que as contem

Info

Publication number: PT90863B
Application number: PT90863A
Authority: PT
Inventors: Dat Phat Le; Adam Chi-Tung Hsu; Raymond August Murphy; Barry Weinstein
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1989-06-14
Publication date: 1995-01-31
Also published as: DK291489A; ES2059754T3; KR910000611A; IL90606A0; DK291489D0; BR8902892A; ZA894510B; EP0347216A2; NZ229536A; EP0347216B1; EG18874A; EP0347216A3; MY107431A; DE68908789D1; AU628349B2; AU3645489A; ATE93839T1; DE68908789T2; IL90606A; CN1040191A

Description

ROHM AND HAAS COMPANY "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE N'-SUBSTITUlDO-N-ALQUIL--CARBONIL-N'-ACIL-HIDRAZINAS E N'-SUBSTITUlDO-N-ACIL--N'-ALQUIL-CARBONIL-HIDRAZINAS E DE COMPOSIÇÕES INSECTICIDAS QUE AS CONTÊM" A presente invenção refere-se a novos compostos N'- - substituído-N-alquil-carbonil-N'-acil-hidrazinas ou N'- - substituído-N-acil-Nalquil-carbonil-hidrazinas os quais são úteis como insecticidas, refere-se também às composições que incorporam esses compostos e aos métodos para a sua utilização. A pesquisa no sentido de encontrar compostos que possuam uma combinação entre uma excelente actividade insecticida e uma fraca toxicidade sempre indesejável é permanente pois pretende-se obter compostos que possuam uma

< maior actividade, melhor selectividade, fraco impacto ambiental indesejável, baixo custo de produção e eficácia contra insectos resistentes a muitos dos insecticidas conhecidos.

Os compostos da presente invenção são particularmente adequados para controlar insectos destruidores de plantas em culturas de plantas para fins alimentares, ornamentais e em silvicultura.

Alguns derivados de hidrazina e/ou hidrazida encontram-se descritos na literatura. A Patente Norte-americana n°. 3 481 972 descreve compostos derivados de hidrazina com o ácido 2-(beta-hidróxi--etil)- 2-metílico de fórmula geral ZC(0)NHN(CH3)CH2CH2OH em que o símbolo Z representa o grupo furilo, ciclo-hexilo, fenilo, benzilo, estirilo, di-hidrostirilo ou fenilo substituído. As especificações para esses compostos referem que são pesticidas úteis para o controlo de organismos tais como insectos, araenídeos, nematodos, fungos, helmintas e outros organismos das plantas. A Patente Norte - americana nQ. 4 564 61 1 descreve e revela derivados dos ácidos (di)tio - fosfórico e -fosfónico que possuem a fórmula estrutural RO 0 p---S---C112 C---N---N---C---R4

Rx X R 2 R 3 2 / na qual o símbolo R representa um grupo alquilo (C-|--C4); o símbolo R-| representa um grupo alquilo (C-|-C4) , alcóxi {C4-C4 ) , alquil (C-|-C4 )-mercapto, alquil (C-|-C4 )-amino ou dialquil (C-|-C4)-amino; os símbolos R2 e R3 representam independentemente um do outro o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo (C-j-C4) , ciclo-alquilo(C5-Cg), benzilo ou furil--metilo; o símbolo R4 representa ura grupo alquilo (C-j-C4) , alcóxi (C-|-C3)-metilo, alquil (C1 -C3) -mercapto-metilo ou fenilo e o símbolo X representa o átomo de oxigénio ou de enxofre, os quais possuem actividade contra insectos sugadores e picadores e contra acarídeos e nematodos e os quais exibem também uma actividade fungicida. Não se encontra ali qualquer referência à sua actividade reguladora do crescimento de insectos. Além disso não está previsto que o símbolo R2 possa representar um átomo de carbono terciário.

Na publicação "88 J,A.C.S., 4677-4681 (1966)" encontra-se descrito o composto N'-t-butil-N1-metil-carbonil--N-benzoil-hidrazina. Não há qualquer referência à sua actividade biológica.

Na publicação "25 Aust. J. Chem., 523-529 (1972)" encontram-se descritos diversos derivados de N,N'-dibenzoil--hidrazina nos quais um ou os dois átomos de azoto são alquilados ou fenilados. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "61 Helv. Chim. Acta, 1477-1510 3 / / t (1978)" estão descritos diversos derivados de N,N'-dibenzoil--hidrazina e de hidrazida. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "44 J.A.C.S., 2556-2567 (1922)" estão descritos diversos derivados de ispropil-hidrazina, (CH3)2CH--NH-NH2, di-isopropil-hidrazina simétricos, dibenzoil--isopropil-hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "44 J.A.C.S., 1557-1564 (1972)" encontram-se descritos derivados de isopropil-, metil- e bornil-semicarbazidas. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "48 J.A.C.S., 1030-1035 (1926)" encontram-se descritos diversos derivados de di-metil-fenil--metil-hidrazina simétricos e alguns compostos afins incluindo o composto 1,2-bis-metil-fenil-metil-4-fenil--semicarbazida. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "27 Buli. Chem. Soc. Japan, 624-627 (1954)" encontram-se descritos alguns derivados de hidrazina incluindo o composto a,3-dibenzoil-fenil-hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "J. Chem. Soc. (C), 1531-1536 (1966)" encontram-se descritos os compostos N,N1 -dibenzoi1 -fenil- 4 / -hidrazina e N-acetil-N1-benzoil-p-nitro-fenil-hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "56B Chem. Berichte, 954-962 (1923)" encontram-se descritos diversos derivados simétricos de di--isopropil-hidrazinas, derivados simétricos di-isobutílicos e ainda outros derivados incluindo o composto N,N’-di-isobutil--dibenzoil-hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "590 Annalen der Chemie, 1-36 (1954)" estão descritos alguns derivados de N,N'-dibenzoil-hidrazina incluindo os compostos N'-metil- e Ν'-(2-fenil)-isopropil--N,Ν'-dibenzoil-hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "J. Chem. Soc., 4191-4198 (1952)" encontram-se descritos diversos derivados de Ν,Ν'-di-n--propil-hidrazina e de bis - 3,5-dinitro-benzoilo. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "32 Zhur. Obs. Khim., 2806-2809 (1962)" encontra-se descrito o composto N' - 2,4 - meti 1 - 2,4 --pentadieno-N,N'-dibenzoil-hidrazina. Não existe qualquer referência à sua actividade biológica.

Na publicação "17 Acta. Chim. Scand., 95-102 (1963)" encontra-se descrito o composto 2-benzoil-tio-benz-hidrazida (ΟςΗς-CS-NHNH-CO-CgH5) e alguns derivados de hidrazona e de 5 / hidrazina incluindo o composto 1,2-dibenzoil-benzil--hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "25 Zhur. Obs. Khim,, 1719-1723 (1955)" encontram-se descritos os compostos NyNbis - ciclo --hexil-hidrazina e N,N'-dibenzoil-ciclo-hexil-hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "J. Chem. Soc., 4793-4800 (1964)" encontram-se descritos alguns derivados de dibenzoil--hidrazina incluindo os compostos tribenzoil-hidrazina e N,N'-dibenzoil-ciclo-hexil-hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "36 J. Prakt. Chem., 197-201 (1967)" encontram-se descritos alguns derivados de dibenzoil--hidrazina incluindo os compostos N’-etil-; N’-n-propil-; Ν'--isobutil-; N-neopentil-; N'-n-heptil-; e N'-ciclo-hexil--metil-N,N'-dibenzoi1 -hidrazina. Não existe qualquer referência à actividade biológica desses compostos.

Na publicação "26 J.O.C., 4336-4340 (1961)" encontra-se descrito o composto N'-t-butil-N,Ν’-di-(t-butoxi--carbonil)-hidrazida. Não existe qualquer referência à sua actividade biológica.

Na publicação "41 J.O.C., 3763-3765 (1976)" encontra-se descrito o composto N'-t-butil-N-(fenil-metóxi- 6 -carbonil)-Ν1 -(cloro-carbonil)hidrazida. Não existe qualquer referência à sua actividade biológica.

Na publicação "94 J.A.C.S., 7406-7416 (1972)" encontra-se descrito o composto Ν'-t-butil-N,N'-dimetoxi--carbonil-hidrazida. Não existe qualquer referência à sua actividade biológica.

Na publicação "43 J.O.C., 808-815 (1978) encontram--se descritos os compostos Ν’-t-butil-N-etoxi-carbonil-N'--fenil-amino-carbonil-hidrazida e N'-t-butil-N-etoxi--carbonil-N'-metil-amino-carbonil-hidrazida. Não existe qualquer referência à sua actividade biológica.

Na publicação "26 J.A.C., 4336-4340 (1961)", encontra-se descrito o composto Ν't-butil-N,N'-di-(t-butoxi--carbonil)hidrazida. Não existe qualquer referência à sua actividade biológica.

Na publicação "41 J.Q.C,, 3763-3765 (1976)" encontra-se descrito o composto Ν’-t-butil-N-(fenil-metóxi--carbonil)-N'-(cloro-carbonil)hidrazida. Não existe qualquer referência à sua actividade biológica.

Na publicação "39 J. Econ. Ent., 416-417 (1946)" encontram-se descritos alguns derivados de N-fenil-N'-acil- -hidrazinas e para esses compostos avaliou-se a sua toxicidade contra as larvas das traças das macieiras.

Os compostos N'-substituido-N-alqui1 -carbonil-Ν' - -acil-hidrazinas da presente invenção são diferentes dos compostos conhecidos fundamentalmente pelos seus substituintes em N e em N’.

Os compostos da presente invenção também se distinguem pela sua excelente actividade insecticida contra insectos das ordens dos Lepidópteros e dos Coleópteros.

De acordo com a presente invenção proporciona - se composições insecticidas e métodos para a utilização dessas composições as quais são constituídas por um veículo aceitável em agronomia e por uma quantidade eficaz de um composto insecticida de fórmula estrutural: x R1 X'

I I I

Λ-C-N-N—C-B I

H em que os símbolos X e X' são iguais ou diferentes e representam 0, S ou NR; o símbolo Ri representa um grupo alquilo (C3-Ci g) insubstituido e de cadeia ramificada ou representa um grupo alquilo(C1 -C4) de cadeia linear substituído com um ou dois

i grupos cicloalquilo(C3-Cg) iguais ou diferentes; um dos símbolos A e B representa um grupo naftilo insubstituido ou representa um grupo naftilo substituído em que os substituintes podem variar entre 1 e 3 e podem ser iguais ou diferentes e são seleccionados entre átomos de halogéneo ou grupos ciano; nitro; hidróxi; alcóxi(C1-C4); alquilo (C1-C4); carboxi; alcóxi (C-| -C4) carbonilo; alcanoil(C-|--C4)oxi; amino; alquil(C1-C4)amino ou dialquil(C1-C4)amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; ou representa um grupo fenilo insubstituido ou um grupo fenilo substituído em que os substituintes podem variar entre um e cinco e podem ser iguais ou diferentes e são seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos nitro; ciano; hidróxi; alquilo (C1 -Cg) ; halo-alquilo (C-|-Cg) ; ciano-alquilo (C-|-Cg ) ; alcóxi (C1-Cg ) ; halo-alcóxi(Ci-Cg); alcóxi-alquilo(C]-Cg) possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; grupos alcóxi-alcóxi (C-)-Cg ) possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; grupos carboxioxi; grupos alcóxi(C^-Cg)carboniloxi--alquenilo(C2- Cg) facultativamente substituídos com átomos de halogéneo ou com grupos ciano, alquilo (C1 - C4 ) , alcóxi (C-|-C4 ) , halo - alcóxi (C1 - C4 ) ou alquil (C-|-C4 ) tio; carboxi; carboxi--alquilo (C-|-Cg ) ; alcóxi - carbonil - alquilo (C-|-Cg ) possuindo 9 f / independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; grupos -COR; halo-alquil (C-|-Cg ) --carbonilo; ciano-alquil (C-|-Cg ) carbonilo; nitro-alquil (C-|--Cg) carbonilo; alcóxi (C1 -Cg ) carbonilo; halo-alcóxi (C-j - -Cg)carbonilo; alcanoiloxi; amino; alquil(Ci-Cg)amino; dialquil (C·)-Cg) amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; amino ou alquil (C-j-Cg) amino em que o átomo de azoto do radical amino ou do radical alquil(Ci-Cg)amino é substituído com grupos hidróxi, alcóxi(Cη-C4) ou alquil(C1-C4)tio; fenil--amino; difenil-amino; -CONRR'; -OCONRR'; -NRCOR'; -NRC02R'; -N(COR)COR'; -OCONRCOR'; sulfidrilo; halo-tio; alquil (C-j-- Cg) tio; halo-alquil (C-|-Cg) tio; alquil (C-| - Cg) sulf inilo; alquil (C-|-Cg) sulfonilo; fenil - sulfonilo; sulfonato de alquilo(Ci-Cg); halo-alquil(C η - Cg)sulfonil-oxi; -SO2NRR'; -NRSOR'; -NRS02R'; -CSR; -CS2R; -NRCSR'; -SCOR: fenilo insubstituido; fenilo substituído com um a três substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos ciano, nitro, hidróxi, alquilo (C -j-C4) , alcóxi (C-|-C4 ) , carboxi, alcóxi (C-|-C4 ) carbonilo, alcanoil(C-|--C4 ) oxi , amino, alquil (C1 - C4 ) amino ou dialquil (C-j -C4 ) amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; fenoxi em que o anel fenilo é insubstituido ou substituído com um a três substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos 10

de halogéneo ou entre grupos ciano, nitro, hidróxi, alquilo (C-]-C4 ) , alcóxi (C-|-C4 ) , carboxi, alcóxi (C-|- -C4) carbonilo, alcanoil (C·]-C4) oxi, araino, alquil {C1 -C4) araino ou dialquil (C-|-C4) amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; feniltio em que o anel fenilo é insubstituido ou é substituído com um a três substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos ciano, nitro, hidróxi, alquilo(C1-C4), alcóxi (C-|-C4) , carboxi, alcóxi(C4-C4)carbonilo, alcanoil(C1-C4)oxi, amino, alquil(C1-C4)amino ou dialquil(C1-C4)amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; ou no caso de duas posições adjacentes no anel fenilo serem substituídas com radicais alcóxi, esses radicais podem ser unidos para formar um anel heterocíclico dioxolano ou dioxano pentagonal ou hexagonal; e o outro dos símbolos A e B representa um grupo ciclo - alquilo(C3-Cg) ou um grupo ciclo- - alquil (C3 - Cg) alquilo (C- C4 ) insubstituido ou representa um grupo ciclo-alquilo(C3-Cg) ou um grupo ciclo-alquil(C3- - Cg)alquilo(C1-C4) substituído possuindo entre um e quatro substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos ciano, nitro, hidróxi, alquilo (C-|-C4) , halo - alcóxi (C-| - C4 ) , alcóxi (C1 -C4 ) , halo- - alcóxi (C1 -C4 ) , carboxi, alcanoilo (C η-C4) , alcóxi (C-|- 1 1 / / -C4)carbonilo, alcanoil (C-]-C4 ) oxi , amino, alquil (Ci-C4 ) araino ou dialquil (C·)-C4 ) araino possuindo independenteraente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; grupos ciclo-alquenilo(C3-Cg) insubstituidos ou grupos ciclo-alquenilo(C3-Cg) substituídos ou grupos ciclo--alcadienilo(C4-Cg) insubstituidos ou grupos ciclo-alcadienilo(C4-Cg) substituídos possuindo entre um e quatro substítuintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos ciano, nitro, hidróxi, alquilo {C1 -C4) , halo-alquilo (C-j-C4 ) , alcóxi (C-j-C4 ) , halo--alcóxi (C·]-C4) , carboxi, alcóxi (C-|-C4) carbonilo, alcanoil(C-|--C4)oxi, amino, alquil(C1-C4)amino ou dialquil(C1-C4)amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; e seus sais aceitáveis em agronomia.

Além disso, de acordo com a presente invenção, proporciona - se também compostos insecticidas de fórmula geral I tal como anteriormente definida e descrita, desde que no caso de o símbolo R-] representar um grupo alquilo {C3-C-] q) esse grupo alquilo possua um átomo de carbono terciário, e no caso de os símbolos X e X' representarem o átomo de oxigénio, o símbolo R-] representar o grupo t-butilo e o símbolo A representar um grupo fenilo insubstituido, então o símbolo B não represente um grupo metilo insubstituido ou um grupo etilo insubstituido. 1 2 / ί .-- /

Por outro lado, de acordo com a presente invenção proporciona - se também métodos para a utilização desses compostos e composições. 0 termo "halo ou halogéneo" significa átomos de cloro, flúor, bromo e iodo. 0 termo "alquilo" por si só ou fazendo parte de outro substituinte, salvo quando especificado de outro modo, refere-se a grupos de cadeia linear ou ramificada tais como os grupos metilo, etilo, n--propilo, isopropilo, n-butilo, t-butilo, isobutilo, neopentilo e semelhantes e sempre que tal for indicado representa também homólogos de grau superior e isómeros tais como os grupos n-octilo, iso-octilo e semelhantes. 0 termo "haloalquilo" por si só ou fazendo parte de outro substituinte representa um grupo alquilo com o número especificado de átomos de carbono e possuindo um ou vários átomos de halogéneo, formando grupos tais como os grupos clorometilo, 1- ou 2-bromoetilo, trifluorometilo e semelhantes. De modo análogo, o termo "cianoalquilo" por si só ou fazendo parte de outro grupo representa um grupo alquilo com o número especificado de átomos de carbono e possuindo um ou vários grupos ciano; o termo "haloalcoxi" por si só ou fazendo parte de outro grupo representa um grupo alcóxi com o número especificado de átomos de carbono e possuindo um ou vários átomos de halogéneo de modo a formar grupos tais como os grupos difluorometoxi, trifluorometoxi, 1 3

2-fluoroetoxi, 2,2,2-trifluoroetoxi e semelhantes. Os termos "alquenilo" e "alquinilo" por si sós ou fazendo parte de outro substituinte englobam grupos de cadeia linear ou ramificada com o número especificado de átomos de carbono. 0 termo "alcadienilo" representa um grupo alquenilo de cadeia linear ou ramificada que possui ligações duplas de tipo carbono-carbono que podem ser conjugadas tais como em 1,3--butadienilo, acumuladas tais como em 1,2-propadienilo ou isoladas tais como em 1,4-pentadienilo.

Devido à sua excelente actividade insecticida os compostos da presente invenção para utilização em composições e em formulações insecticidas englobam aqueles em que, independentemente os símbolos X e X' representam o átomo de oxigénio ou de enxofre; o símbolo R-| representa um grupo alquilo (C3-C-] q) de cadeia ramificada e insubstituido ou representa um grupo alquilo (C-)-C4) de cadeia linear substituído com um ou dois substituintes iguais ou diferentes ciclo-alquilo(C3-C4); um dos símbolos A e B representa um grupo naftilo insubstituido; ou fenilo insubstituido ou fenilo substituído em que os substituintes podem variar entre um e três e podem ser iguais ou diferentes e são seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos nitro; ciano; alquilo (C-|-C4 ) ,- halo- 1 4 / (

* -alquilo (C-]-04) ; ciano - alqui lo (C \ - C4) ; alcóxi (C·;-C4) ; alcóxi-- alquilo (C-] - C4 ) ; possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; -COZ; carboxi; alcóxi (C1 - C4) carbonilo; alcanoil (C-|-C4 ) oxi ; ainino; alquil (C-) -C4 ) amino; dialquil (C4-C4 ) amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquil (C-|-C4 } tio,· -CSZ; -CS2Z; -SCOZ; fenilo insubstituido; fenilo substituído possuindo um ou dois substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos nitro, alquilo (C-|-C4) , alcóxi (C-j-C4) , carboxi, alcóxi (C1 -C4) carbonilo, alcanoil(C-|--C4)oxi, amino; alquil (C-|-C4) amino ou dialquil(C1-C4)amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada grupos alquilo; fenoxi em que o anel fenilo é insubstituido ou substituído com um ou dois substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos nitro, alquilo(C1-C4), alcóxi (C-|-C4) , carboxi, alcóxi (C-|-C4 ) carbonilo, alcanoil (C-j--C4)oxi, amino, alquil {C-\-C4) amino ou dialquil (C1 -C4 ) amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; ou no caso de duas posições adjacentes nos anéis fenilo serem substituídas com grupos alcóxi, esses grupos podem ser unidos para formar um anel heterocíclico dioxolano ou dioxano pentagonal ou hexagonal; e 1 5 o outro dos símbolos A e B representa ciclo-alquilo (C3-C-| o) insubstituido ou ciclo--alquilo(C3-Cg) substituído ou ciclo-alquilo(C3- -Cg) alquilo (C-j-C4) insubsti tuido ou ciclo-alquil(C3- -Cg) alquilo (C·)-C4) substituído possuindo um ou dois substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos alquilo(C3-C4), halo-alquilo(C3 --04), alcóxi (C1-C4 ) , alcanoilo (C1-C4 ) ou halo-alcóxi (C-j-C4 ) ; em que o símbolo Z representa o átomo de hidrogénio ou representa um grupo alquilo (C-|-C4) ; e seus sais aceitáveis em agronomia.

Os compostos insecticidas da presente invenção que possuem excelente actividade para utilização em composições e em formulações insecticidas da presente invenção englobam aqueles em que, independentemente, os símbolos X e X' representam o átomo de oxigénio ou de enxofre; o símbolo R-| representa um grupo alquilo (C3-Cg) de cadeia ramificada; um dos símbolos A e B representa um grupo naftilo insubstituido; ou fenilo insubstituido ou fenilo substituído possuindo entre um e três substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos nitro; ciano; alquilo(C1-C4); halo--alquilo(C1-C4); ciano- 1 6

* -alquilo (C-j-C4 ) ; alcóxi (C-| -C4 ) ; -COZ; alcóxi(C-|-C4)carbonilo; alcanoil (C-j-C4) oxi; fenil insubstituido ou fenilo substituído possuindo ura ou dois substituintes iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de halogéneo ou entre grupos nitro, alquilo (C-|-C4 ) , alcóxi (C-|-C4 ) , carboxi, alcóxi (C-| --C4) carbonilo, alcanoil (C1 -C4) oxi; amino; alquil (C-| - C4 ) amino ou dialquil (C-]-C4) amino possuindo independentemente o número especificado de átomos de carbono em cada radical alquilo; e o outro dos símbolos A e B representa o grupo adamantilo em que o símbolo Z representa o átomo de hidrogénio ou representa um grupo alquilo(C-|-C4) ; e seus sais aceitáveis em agronomia.

Devido à sua notável actividade insecticida, os compostos particularmente preferenciais da presente invenção para utilização em composições e em formulações insecticidas da presente invenção englobam aqueles em que, independentemente, os símbolos X e X' representam o átomo de oxigénio; o símbolo R-| representa um grupo t-butilo, 2,2--dimetilpropilo ou 1,2,2-trimetilpropilo; e um dos símbolos A e B representa um grupo fenilo insubstituido ou um grupo fenilo substituído em que os substituintes podem ser um ou dois e podem ser iguais ou diferentes seleccionados entre átomos de cloro, flúor, bromo 1 7 / ou iodo ou grupos metilo, etilo, metóxi ou trifluorometilo; e o outro dos símbolos A e B representa o grupo adamantilo.

As hidrazinas de fórmula geral I que possuem grupos funcionais ácidos ou alcalinos ainda podem reagir para originar novos sais com bases ou com ácidos adequados. Esses sais também podem possuir actividade insecticida. Os sais típicos são os sais de metais aceitáveis em agronomia, os sais de amónio e os sais por adição de ácidos. Entre os sais de metais refere-se aqueles em que o catião do metal é um catião de um metal alcalino tal como o sódio, o potássio, o lítio ou semelhantes; ou é um catião de um metal alcalino- -terroso tal como o cálcio, o magnésio, o bário, o estrôncio ou semelhantes; ou um catião de um metal pesado tal como o zinco, manganês, o catião cúprico, o catião cuproso, o catião férrico, o catião ferroso, o titânio, o alumínio ou semelhantes. Os sais de amónio englobam aqueles em que o catião de amónio possui a fórmula geral NR°R°R R em que cada 5 6 7 8 um dos símbolos R , R , R e R representa independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo hidróxi, alcóxi (C-| -C4 ) , alquilo (C-j-C20) - alquenilo (C 3 - Cg ) , alquinilo (C 3-Cg ) , hidróxi--alquilo(C2-Cg), alcóxi-alquilo(C2-Cg), amino-alquilo(Cg-Cg), halo-alquilo (Cg-Cg ) , amino, alqui 1 (C-]-C4 ) - ou dialquil (C·) --C4)amino, fenilo substituído ou insubstituido, fenil-alquilo substituído ou insubstituido, possuindo até quatro átomos de 1 8

carbono no radical alquilo, ou quaisquer dois grupos representados pelos símbolos R5, R®, R7 ou R^ podem ser considerados em conjunto para formarem com o átomo de azoto um anel heterocíclico pentagonal ou hexagonal, possuindo facultativamente um outro heteroátomo (por exemplo, um átomo de oxigénio, azoto ou enxofre) no anel o qual é preferencialmente saturado, tal como um anel piperidino, morfolino, pirrolidino, piperazino ou semelhantes, ou 5 6 7

quaisquer três grupos representados pelos símbolos R , R , R g ou R podem ser considerados conjuntamente para formarem com o átomo de azoto um anel heterocíclico aromático pentagonal ou hexagonal tal como o anel piperazol ou piridina. No caso 5 6 7 8 de um substituinte R , R , R ou R no grupo amónio ser fenilo substituído ou feniloalquilo substituído, os substituitnes no radical fenilo e no radical fenilalquilo são seleccionados geralmente entre átomos de halogéneo ou entre grupos alquilo (C-|-Cg) , alcóxi (C1 - C4 ) , hidróxi, trif luorometilo, ciano, amino, alquil (C-|-C4) tio e semelhantes. Esses grupos fenilo substituídos possuem preferencialmente até dois desses substituintes. Os catiões de amónio representativos englobam os catiões de amónio, dimetil-amónio, 2-etil-hexi1 - amónio, bis(2-hidróxi- -etil)amónio, tris(2-hidróxi-etil)amónio, diciclo-hexi1 --amónio, t-octil-amónio, 2-hidróxi-eti1 - amónio, morfolínio, piperidínio, 2-fenetil-amónio, 2-metil-benzil-amónio, n- 1 9 / /

-hexil-amónio, trietil-amónio, trimetil-amónio, tri(n--butil)amónio, metóxi-etil-amónio, di-isopropil-amónio, piridínio, diaiquil-amónio, pirazólio, propargil-amónio, dimetil-hidrazinio, octadecil-amónio, 4-dicioro-fenil-amónio, 4-nitro-benzil-amónio, benzil-trimetil-amónio, 2-hidróxi- -etil-dimetil-octadecil- amónio, 2 -hidróxi-etil-dietil -octil--amónio, decil-trimetil-amónio, hexil-trietil-amónio, 4--metil-benzil-trimetil-amónio e semelhantes. Entre os sais por adição de ácidos contam-se aqueles em que o anião é de tipo aceitável em agronomia tal como os aniões cloridrato, bromidrato, sulfato, nitrato, perclorato, acetato, oxalato e semelhantes.

Os composto da presente invenção ou os seus precursores podem ser preparados de acordo com os processos a seguir descritos.

Processo A:

Passo 1

0I A-C-Cl + II Passo 2 0 I 1 A-C-NH-NHR IV

nh2nhr1 III

0I , Base A-C-NH-HNR Solvente IV

O B-C-Cl

V

0 R1 O1 I I Base A-C-NH-N C-B Solvente I 20 1 em que os símbolos R , A e B possuem as significações anteriormente definidas para a fórmula geral I e os símbolos X e X' representam o átomo de oxigénio.

No processo A faz-se reagir um composto de fórmula geral II com uma hidrazina mono - substituída de fórmula geral III ou com um correspondente sal por adição de ácido tal como um sal cloridrato ou semelhante em presença de uma base num solvente ou numa mistura de solventes inertes ou praticamente inertes para proporcionar um produto intermediário de fórmula geral IV o qual pode ser isolado ou pode ser submetido a uma reacção com um composto de fórmula geral V em presença de uma base num solvente ou numa mistura de solventes inertes ou praticamente inertes para proporcionar o desejado produto de fórmula geral I.

Como exemplos dos compostos de fórmula geral II que é possível utilizar nos processos anteriores refere-se o cloreto de benzoílo, o cloreto de 4-clorobenzoílo, o cloreto de 4-metilbenzoílo, o dicloreto de 3,5-diclorobenzoílo, o cloreto de 2-bromobenzoílo, o cloreto de 3-cianobenzoílo, o cloreto de adamantano-carbonilo e semelhantes.

Como exemplos dos compostos de fórmula geral V que é possível utilizar nos processos anteriores refere-se o cloreto de benzoílo, o cloreto de 4-clorobenzoílo, o cloreto de 4-metilbenzoílo, o cloreto de 3,5-diclorobenzoílo, o cloreto de 2-bromobenzoílo, o cloreto de 3-cianobenzoílo e 21 semelhantes .

Os compostos de fórmula geral II e/ou de fórmula geral V encontram-se comercialmente disponíveis ou podem ser preparados por processos conhecidos.

Como exemplos dos compostos de fórmula geral III que é possível utilizar nos processos anteriores refere-se os compostos isopropil-hidrazina, t-butil-hidrazina, neopentil--hidrazina, alfa-metil-neopentil-hidrazina, isobutil--hidrazina, isopentil-hidrazina, iso-octil-hidrazina e semelhantes. Os compostos de fórmula geral III encontram-se geralmente disponíveis ou podem ser preparados por processos conhecidos.

Os solventes adequados para utilização nos processos anteriores englobam a água; os alcoóis tais como o metanol, o etanol, o isopropanol e semelhantes; os hidrocarbonetos tais como o tolueno, o xileno, o hexano, o heptano e semelhantes; a glima; o tetra-hidrofurano; o acetonitrilo; a piridina; ou os halo-alcanos tais como o cloreto de metileno ou ainda misturas desses solventes. Os solventes preferíveis são a água, o tolueno, o cloreto de metileno ou qualquer mistura desses solventes.

Como exemplos de bases para utilização nos processos anteriores refere-se as aminas terciárias tais como a trietilamina; a piridina; o carbonato de potássio; o carbonato de sódio, o bicarbonato de sódio; o hidróxido de 22 ./ f sódio; ou o hidróxido de potássio. As bases preferenciais são o hidróxido de sódio, o hidróxido de potássio ou a trietilamina.

Os processos anteriores podem ser realizados a temperaturas compreendidas aproximadamente entre -20°C e 100°C. De preferência as reacções são realizadas a uma temperatura compreendida entre -5°C e 50°C. A preparação dos compostos da presente invenção efectua-se geralmente à pressão atmosférica normal embora seja possível utilizar pressões superiores ou inferiores se desejado.

De preferência utiliza-se quantidades praticamente equimolares de reagentes embora se possa utilizar quantidades superiores ou inferiores se desejado.

De um modo geral utiliza-se um equivalente de base por cada equivalente de material inicial de fórmulas gerais II, V, XI e/ou XIII. No caso de se utilizar o sal por adição de ácido da hidrazina mono - substituída de fórmula geral III, utiliza-se um equivalente adicional de base. Por exemplo, no caso de os substituintes A e B serem diferentes e ainda no caso de se utilizar um sal por adição de ácido derivado das hidrazinas mono - substituídas de fórmula geral III, utiliza-se no Passo 1 cerca de dois equivalentes de base e utiliza-se no Passo 2 cerca de um equivalente de base.

Eventualmente pode ser necessário introduzir 23 modificações no processo anterior para harmonizar funcionalidades reactivas de substituintes A e/ou B particulares. Essas modificações são evidentes para os especialistas na matéria.

Os sais aceitáveis em agronomia englobados pela fórmula geral I da presente invenção podem ser preparados fazendo reagir um hidróxido de um metal, um hidreto de um metal ou um sal de amónio ou uma amina, tal como um haleto, hidróxido ou alcóxido com um composto de fórmula geral I que possua um ou vários grupos hidróxi ou carboxi ou fazendo reagir um sal de amónio quaternário tal como um cloreto, brometo, nitrato ou um sal de tipo idêntico com um sal de um metal de um composto de fórmula geral I num solvente adequado. No caso de se utilizar como reagentes hidróxidos de metais, os solventes úteis englobam a água; os éteres tais como a glima e semelhantes,· o dioxano; o tetra-hidrofurano; os alcoóis tais como o metanol, o etanol, o isopropanol e semelhantes. No caso de se utilizar como reagentes hidretos de metais, os solventes úteis englobam os solventes não hidroxilicos, por exemplo, os éteres tais como o dioxano, a glima, o éter dietílico e semelhantes; o tetra-hidrofurano; os hidrocarbonetos tais como o tolueno, o xileno, o hexano, o pentano, o heptano, o octano e semelhantes; a dimetilformamida e semelhantes. No caso de se utilizar aminas como reagentes, os solventes úteis englobam os alcoóis tais 24 como o metanol ou o etanol; os hidrocarbonetos tais como o tolueno, o xileno, o hexano e semelhantes; o tetra--hidrofurano; ou solventes de tipo idêntico. No caso de o sal de amónio ser diferente de um hidróxido ou de um alcóxido utiliza-se geralmente uma base adicional tal como um hidróxido, hidreto ou alcóxido de potássio ou de sódio. A selecção do solvente particular dependerá das solubilidades relativas dos materiais iniciais e dos sais resultantes sendo possível utilizar eventualmente amálgamas em vez de soluções de alguns reagentes para se obter os sais. Geralmente utiliza-se quantidades equivalentes dos reagentes iniciais e a reacção para a formação do sal efectua-se a uma temperatura compreendida sensivelmente entre 0°C e 100°C e de preferência realiza-se à temperatura ambiente.

Os sais por adição de ácidos da presente invenção podem ser preparados fazendo reagir os ácidos clorídrico, bromídrico, sulfúrico, nítrico, fosfórico, acético, propiónico, benzóico ou qualquer outro ácido adequado com um composto de fórmula geral I que possua um grupo funcional alcalino num solvente adequado. Como solventes úteis refere--se a água, os alcoóis, os éteres, os ésteres, as cetonas, os halo-alcanos e solventes semelhantes. A selecção do solvente particular dependerá das solubilidades relativas dos materiais iniciais e é possível utilizar os sais e amálgamas resultantes em vez de soluções de alguns reagentes para se 25

obter os sais pretendidos. De um modo geral utiliza-se quantidades molares equivalentes dos materiais iniciais e realiza-se a reacção de formação do sal a uma temperatura compreendida sensivelmente entre -10°C e 100°C e de preferência à temperatura ambiente.

Os exemplos a seguir descritos ilustram melhor a presente invenção mas não constituem qualquer limitação. No Quadro I estão enumerados alguns dos compostos Ν'--substituido-N-alquilcarbonil-N1-acil-hidrazinas e Ν'-- substituído-N-acil-N1 -alquilcarbonil-hidrazinas da presente invenção dos que foram preparados. As estruturas foram confirmadas por ressonância magnética nuclear (RMN) e em alguns casos foram confirmadas por espectro de infravermelhos (IV) e/ou por análise elementar. A seguir ao Quadro I encontra-se descrita a preparação específica ilustrativa dos compostos dos Exemplos 1 e 3. 26 / /

QUADRO I

X X

I I

A-C-N-N-C-B

Ex. N° . X X' r! A B p.f. °C 1 0 0 -C(CH3)3 -C6H5 1-adamantilo 209-212 2 0 0 -C(CH3)3 1-adamantilo -C6H4(CH3)- 3 1 85 3 0 0 -C(CH3)3 1 -adamantilo -C0H5 228 4 0 0 -C(CH3)3 1-adamantilo -C6H3(CH3)2-3,5 221 5 0 0 -C(CH3)3 1-adamantilo -CgH4Br-2 186-187 6 0 0 -C(CH3)3 1-adamantilo -C6H3C12- 3,5 215 7 0 0 -C(CH3)3 1 -adamantilo -C6H3Cl2-2,4 1 74 8 0 0 -C(CH3)3 1 -adamantilo -CgH4N02- 2 195-197 9 0 0 -C(CH3)3 1-adamantilo -CgH3Cl- 2-F-4 179-181 EXEMPLO N2 . 1 - Preparação de Ν’- t-butil-N-benzoil -Ν'- -adamantil* carbonil-hidrazina A uma suspensão agitada de cloridrato de t-butil- -hidrazina (2,0 g, 0.016 M) em tolueno (30 ml) adicionou- se uma solução de hidróxido de sódio (1.3 g, 0.016 M). Decorridos 1 5 minutos arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 5°C e adicionou - se - lhe separada e simultaneamente cloreto de adamantano- carbonilo (2.4 g, 0.016 M) e uma solução de hidróxido de sódio a 50% (1.3 g, 0.016 M) mantendo-se a reacção a uma temperatura 27

inferior a 10°C. Após a adição deixou-se a mistura de reacção aquecer até à temperatura ambiente e manteve-se sob agitação durante 1 hora. Diluiu-se a mistura com hexano e isolou-se o produto sólido por filtração. Dissolveu-se este produto (1.5 g, 0.008 M) em tolueno (30 ml) e manteve-se a mistura sob agitação e arrefeceu-se com gelo. A essa mistura adicionou-se cloreto de benzoílo (1.1 g, 0.008 M) e uma solução de hidróxido de sódio (0.6 g, 0.008 M) simultaneamente. Após a adição agitou-se a mistura durante 0.5 horas, diluiu-se com hexano e isolou-se por filtração o produto sólido obtido constituído pelo composto N1 -t-butil-N-benzoil-N1-adamantil--carbonil-hidrazina. EXEMPLO N°, 3 - Preparação de Ν'-t-butil-N-adamantil--carbonil-N1-benzoil-hidrazina A uma suspensão agitada de cloridrato de t-butil--hidrazina (24.8 g, 0,20 mole) em tolueno (150 ml) à temperatura de 5°C adicionou-se um equivalente de NaOH preparado diluindo 16 g de uma solução aquosa de NaOH a 50% até ao volume de 30 ml. Após a adição adicionou-se separada e simultaneamente uma quantidade de cloreto de valerilo (24 g, 0.2 mole) e outro equivalente da solução de NaOH (30 ml). Deixou-se a mistura de reacção aquecer até à temperatura ambiente e agitou-se durante 40 minutos. Efectuou-se a separação das duas fases da mistura e lavou-se a camada orgânica com água e com uma solução salina. Secou-se a camada 28 / orgânica sobre Na2S04 e concentrou - se no vácuo para proporcionar um óleo incolor. A uma solução agitada de 1-t-butil-2-valeril--hidrazina (4 g, 0.023 M) em tolueno (40 ml) à temperatura de 5°C adicionou-se cloreto de benzoílo (3,4 g, 0.024 M) e uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 50% (0.98 g, 0.024 M). Após a adição deixou-se a mistura aquecer até à temperatura ambiente e agitou-se durante 2.5 horas. Diluiu-se a mistura com acetato de etilo (50 ml) e lavou-se sucessivamente com água (2 x 25 ml) e com uma solução salina (1 x 25 ml). Secou--se a camada orgânica sobre sulfato de magnésio e concentrou--se no vácuo para proporcionar N'-t-butil-N-valeril-N'--benzoil-hidrazina com o aspecto de um óleo amarelo.

Procedendo praticamente em conformidade com o procedimento descrito antes para a preparação dos compostos dos Exemplos 1 e 3 foi possível preparar os compostos enumerados no Quadro 1.

Conforme se referiu antes, os compostos da presente invenção exibem excelente actividade pesticida e são selectivos contra insectos das ordens dos Lepidópteros e dos Coleópteros.

De um modo geral, para controlar os insectos em agricultura, horticultura e silvicultura é possível utilizar uma dose correspondente a um valor entre 10 g e 10 kg de substância activa por hectare sendo preferível uma dose 29 correspondente a um valor de substância activa variável entre 100 g e 5 kg por hectare. A quantidade exacta da dose para uma determinada situação pode ser determinada por um processo de rotina e depende de diversos factores, por exemplo, depende da substância utilizada, do tipo de praga, da formulação utilizada, do estado da cultura infestada com a praga e das condições climatéricas predominantes. 0 termo "insecticida" agora utilizada na presente memória descritiva e nas reivindicações anexas neste pedido de patente pretende significar qualquer sistema que afecte prejudicialmente a existência ou o crescimento dos insectos alvo. Esse sistema pode visar uma completa acção de aniquilação, a erradicação, a paragem do crescimento, a inibição, a redução numérica ou qualquer possível combinação destes objectivos. O termo "controlo" utilizado na memória descritiva e reivindicações anexas deste pedido de patente significa "insecticida" ou significa também protecção das plantas contra os danos provocados pelos insectos. 0 termo "quantidade eficaz como insecticida" significa a dose de substância activa suficiente para exercer sobre os insectos um efeito de "controlo".

Para efeitos de aplicações práticas os compostos da presente invenção podem ser utilizados sob a forma de composições ou formulações. Refere-se que é possível encontrar exemplos da preparação de composições e formulações na publicação da Sociedade Química Americana com a designação 30 / "Pesticidal Forraulation Research" 81969), Advances in Chemistry Series . 86, escrito por Wade Van Valkenburg; e Mareei Dekker, Inc. publicação "Pesticide Formulations”, (1973), editado por Wade Van Valkenburg. Nessas composições e formulações mistura-se a substância activa com diluentes ou cargas inertes convencionais aceitáveis em agronomia (isto é, compatíveis com as plantas e/ou inertes como pesticidas) tais como as substâncias habitualmente utilizadas como veículos sólidos ou como-veículos líquidos, do tipo utilizável em composições ou formulações convencionais. 0 termo "veículo aceitável em agronomia" significa qualquer substância que possa ser utilizada para dissolver, dispersar ou difundir o ingrediente activo na composição sem deteriorar a eficácia do ingrediente activo e que por si só não exerça qualquer efeito nocivo sobre o solo, equipamento, plantas desejáveis ou ambiente agronómico. Se desejado também é possível adicionar adjuvantes tais como os agentes tenso-activos, agentes estabilizadores, agentes anti- espumantes e agentes anti --flutuação e anti-sedimentação.

Como exemplos de composições e formulações de acordo com a presente invenção refere-se as soluções e as dispersões aquosas, as soluções oleosas e as dispersões em óleo, as pastas, os pós para polvilhar, os pós humectáveis, os concentrados emulsionáveis, as formulações fluidificáveis, os grânulos, os engodos, as emulsões transformadas, as 31

composições para aerossóis e as velas para fumigações.

Os pós humectáveis, as pastas, as formulações fluidificáveis e os concentrados emulsionáveis são preparações concentradas que são diluídas com água antes ou durante a sua utilização. r

Os engodos são preparações geralmente constituídas por um alimento ou por outra substância que atraia a praga visada onde se incorpora pelo menos um agente tóxico letal ou não letal. Os agentes tóxicos letais aniquilam a praga após a ingestão do engodo ao passo que os agentes tóxicos não letais modificam o comportamento, os hábitos alimentares e a fisiologia da praga para efeitos de controlo.

As emulsões transformadas são utilizadas fundamentalmente para aplicação aérea em que grandes áreas são tratadas com uma quantidade de preparação comparativamente pequena. A emulsão transformada pode ser preparada no equipamento de aspersão imediatamente antes ou eventualmente durante a operação de aspersão emulsionando água numa solução oleosa ou numa dispersão oleosa que contenha a substância activa.

As composições e formulações são preparadas por um processo conhecido, por exemplo, diluindo os compostos activos com veículos diluentes no estado líquido e dispersáveis convencionais e/ou com veículos no estado sólido e dispersáveis convencionais facultativamente em presença de 32 adjuvantes compatíveis com esses veículos, por exemplo, agentes tenso-activos convencionais incluindo os agentês emulsionantes e/ou os agentes dispersantes de tal modo que, por exemplo, no caso de se utilizar água, é possível adicionar solventes orgânicos que desempenham as funções de solventes auxiliares. Exemplifica - se seguidamente os principais tipos de veículos convencionais utilizados segundo os objectivos da presente invenção.· propulsores para aerossóis que se encontrem no estado gasoso às temperaturas e pressões normais tais como os hidrocarbonetos halogenados, por exemplo, o diclorodifluorometano e o trifluoroclorometano e também o butano, o propano, o azoto e o dióxido de carbono; veículos diluentes no estado líquido dispersáveis e inertes incluindo os solventes orgânicos inertes tais como os hidrocarbonetos aromáticos (por exemplo, o benzeno, o tolueno, o xileno, os alquil-naftalenos, etc.), os hidrocarbonetos aromáticos halogenados, especialmente os clorados (por exemplo, os clorobenzenos, etc.), os cicloalcanos (por exemplo, o ciclo-hexano, etc.), as parafinas (por exemplo, as fracções do petróleo ou as fracções dos óleos minerais), os hidrocarbonetos alifáticos clorados (por exemplo, o cloreto de metileno, os cloroetilenos, etc.), os óleos de origem vegetal (por exemplo, o óleo de soja, o óleo das sementes do algodão, o óleo de milho, etc.), os alcoóis (por exemplo, o metanol, o 33

etanol, o propanol, o butanol, o glicerol, etc.) e também os correspondentes éteres e ésteres (por exemplo, o éter monometílico do glicol, etc.), as amianas (por exemplo, a etanolamina, etc.), as amidas (por exemplo, a dimetilformamida, etc.), os sulfóxidos (por exemplo, o dimetilsulfóxido, etc.), o acetonitrilo, as cetonas (por exemplo, a acetona, a metil-etil-cetona, a metil-isobutil--cetona, a ciclo-hexanona, a isoforona, etc.) e/ou a água; os veículos sólidos incluindo os minerais de origem natural triturados tais como os caulinos, as argilas, o talco, a greda, o quartzo, a atapulgite, a montmorilonite ou as terras de diatomáceas e ainda os minerais de origem sintética triturados tais como o ácido silícico altamente dispersado, a alumina e os silicatos; os veículos no estado sólido para a preparação de grânulos englobam os materiais rochosos naturais triturados e fraccionados tais como a calcite, o mármore, a pedra pomes, a sepiolite e a dolomite e também os grânulos sintéticos de farinhas inorgânicas e orgânicas e os grânulos de substâncias orgânicas tais como a serradura, as cascas de côco, o carolo de milho e os talos do tabaco. Como veículos auxiliares convencionais para utilização na presente invenção é possível considerar resumidamente os seguintes: agentes emulsionantes tais como os agentes emulsionantes de tipo catiónico e/ou não iónico e/ou aniónico (por exemplo, os ésteres de ácidos gordos com óxido de polietileno, os éteres 34 / de alcoóis gordos com óxido de polietileno, os alquil--sulfatos, os alquil-sulfonatos, os aril-sulfonatos, os hidrolisatos de albumina, etc. e especialmente os éteres de alquil-aril-poliglicol, o estearato de magnésio, o oleato de sódio, etc.); e/ou os agentes dispersantes tais como a lenhina, os licores de desperdício de sulfitos, metil-- celulose, etc..

Nas formulações também é possível utilizar agentes aderentes tais como a carboximetil- celulose e os polímeros de origem natural ou sintética sob a forma de pó, grânulos ou latex, tais como a goma arábica, o álcool polivinílico e o acetato de polivinilo.

Se desejado é possível utilizar corantes nas diversas composições e formulações que contêm os compostos da presente invenção tais como os pigmentos inorgânicos, por exemplo, o óxido de ferro, o óxido de titânio e o Azul da Prússia e as tinturas de natureza orgânica tais como as tinturas à base de alizarina, as tinturas de grupo azo e as tinturas de ftalocianina e de um metal e ainda vestígios de nutrientes tais como os sais de ferro, de manganês, de boro, de cobre, de cobalto, de molibdénio e de zinco.

Os compostos activos da presente invenção podem ser utilizados isoladamente ou sob a forma de misturas com outro ingrediente activo e/ou com esses veículos dispersáveis no estado sólido e/ou no estado líquido e ainda eventualmente 35

V com outros agentes activos compatíveis, especialmente os agentes para a protecção de plantas tais como os insecticidas, artropodicidas, nematocidas, fungicidas, bactericidas, rodenticidas, herbicidas, fertilizantes, agentes reguladores do crescimento, agentes sinérgicos, etc., ou pode ainda ser utilizados sob a forma de preparações em doses particulares para aplicações específicas tais como as soluções, as emulsões, as suspensões, pôs, pastas e grânulos prontos para utilização.

No que diz respeito às preparações comercialmente disponíveis, são geralmente constituídas por misturas de uma composição na qual se encontra presente o composto activo numa quantidade compreendida praticamente entre 0.1% e 99% em peso e de preferência numa quantidade compreendida aproximadamente entre 1% e 75% de peso da mistura. As misturas das composições adequadas para aplicação directa ou para aplicação nos campos são geralmente constituídas de tal modo que o ingrediente activo representa uma quantidade compreendida praticamente entre 0.0001% e 5%, e de preferência representa uma quantidade compreendida entre 0.001% e 3% em peso da mistura. Deste modo a presente invenção abrange as formulações e composições globais constituídas por misturas de um veículo dispersável convencional tais como: (1) um veículo sólido finamente dividido, inerte e dispersável e/ou (2) um veículo no estado 36 / líquido dispersável tal como um solvente orgânico inerte e/ou água, incorporando de preferência uma quantidade eficaz de um agente tenso-activo que cosntitui um componente veicular auxiliar (por exemplo, um agente tenso-activo tal como um agente emulsionante e/ou um agente dispersante); e ainda uma quantidade de composto activo compreendida geralmente entre 0.0001% e 99% em peso da composição, e de preferência compreendida entre 0.001% e 90% em peso da composição e mais preferencialmente compreendida entre 0.01% e 75% em peso da composição e que seja eficaz para os objectivos visados.

Os compostos activos podem ser aplicados sob a forma de aspersões por métodos vulgarmente utilizados tais como os aspersores hidráulicos de elevada capacidade e os aspersores de baixa capacidade convencionais, os aspersores de volume muito pequeno, os aspersores por jacto de ar, os aspersores atmosféricos e os pós. No caso de se desejar proceder a uma aplicação de fraco volume utiliza-se normalmente uma solução do composto. Nas aplicações de volume muito pequena aplica-se normalmente uma composição no estado líquido que contenha o composto activo fazendo-se essa aplicação por aspersão (por exemplo, em vapor) por meio de equipamento atomizador numa forma finamente dividida (partículas com dimensões médias compreendidas aproximadamente entre 50 e 100 micra ou inferiores) utilizando - se técnicas de aspersão das culturas por avião. Tipicamente apenas são necessários alguns litros 37 / por hectare e frequentemente são suficientes quantidades da ordem de 15a 1000 g/hectare e de preferência quantidades variáveis entre 40 e 600 g/hectare. Nas aplicações de volume muito reduzido é possível utilizar composições no estado líquido altamente concentradas de tal modo que os referidos veículos no estado líquido contenham aproximadamente entre 20 e 95% em peso de composto activo.

Além disso a presente invenção contempla também métodos para aniquilar, combater ou controlar selectivamente diversas pragas consistindo esses métodos em fazer contactar os insectos com uma quantidade tóxica ou apenas correspondente às necessidades de combate (isto é, uma quantidade eficaz como insecticida) de pelo menos um composto activo da presente invenção isoladamente ou em conjunto com um determinado veículo (composição ou formulação) tal como especificado antes. O termo "fazer contactar" utilizado na memória descritiva e nas reivindicações do presente pedido de patente significa a aplicação pelo menos (a) aos referidos insectos e (b) ao seu correspondente habitat (isto é, ao local que se pretende proteger tal como por exemplo uma cultura em crescimento ou uma área onde se venha a desenvolver uma cultura) dos compostos activos da presente invenção isoladamente ou fazendo parte de uma composição ou de uma formulação. As formulações ou composições da presente invenção são aplicadas por um processo habitual, por exemplo, 38 / por aspersão, por atomização, por vaporização, por disseminação, por polvilhação, por rega, por esguicho, por borrifamento, por espalhamento, por fumigação, por revestimento a seco, por revestimento a vapor, por revestimento a húmido, por revestimento com amálgama, por encrustação e por processos idênticos.

Os termos "controlo" e "combate" utilizados na memória descritiva e nas reivindicações deste pedido de patente significam de alguma forma a acção "insecticida" e de protecção das plantas contra os danos provocados por insectos. 0 termo "quantidade eficaz como insecticida" ou "quantidade eficaz como pesticida" significa que a dose de substância activa é suficiente para exercer "controlo" sobre os insectos ou para "combater" esses insectos.

Faz-se observar, como é evidente, que a concentração do composto activo particular utilizado numa mistura com um veículo dependerá de diversos factores tais como o tipo de equipamento utilizado, o método de aplicação, a área que se pretende tratar, os tipos de pragas que se pretende controlar e o grau da infestação. Em consequência, em casos especiais é possível aumentar ou diminuir os limites superiores ou inferiores dos intervalos de concentração referidos antes.

As preparações granulares são preparadas, por exemplo, incorporando a substância activa num solvente e utilizando a solução resultante, eventualmente em presença de 39 ura agente aglutinante, para impregnar um material que constitua um veículo granular tal como os grânulos porosos (por exemplo, pedra pomes e argilas porosas) ou caules de tabaco cortados em pequenos pedaços ou ainda um veículo de tipo idêntico.

Uma preparação granular (frequentemente designada por "granulado") pode ser preparada alternativamente comprimindo a substância activa em conjunto com minerais pulverizados em presença de agentes lubrificantes e aglutinantes e desintegrando e conformando o compósito até se conseguir a granulometria desejada.

Obtem-se os pós misturando intimamente a substância activa com um veículo sólido inerte numa concentração compreendida aproximadamente entre 1 e 50% em peso. Como exemplos de veículos sólidos adequados refere-se o talco, o caulino, o gesso, as terras de diatomáceas, a dolomite, o gipso, a greda, a bentonite, a atapulgite e o dióxido de silício (S1O2) coloidal ou misturas dessas substâncias ou de substâncias idênticas. Em alternativa é possível utilizar veículos de natureza orgânica tais como por exemplo as cascas trituradas de nozes.

Os pós humectáveis e fluidificáveis são produzidos misturando aproximadamente entre 10 e 99 partes em peso de um veículo inerte no estado sólido tal como por exemplo os veículos constituídos pelas substâncias anteriormente 40 ψ /

/ referidas, com aproximadamente entre 1 e 80 partes em peso de substância activa facultativamente dissolvida num solvente volátil tal como a acetona e incorporando também entre 1 e 5 partes em peso de uma agente dispersante tal como por exemplo os ligno-sulfonatos ou os alquil-naftaleno-sulfonatos conhecidos e utilizáveis para este fim e incorporando também preferencialmente entre 0.5 e 5 partes em peso de um agente humectante seleccionado entre os produtos de condensação com sulfatos de alcoóis gordos ou entre os produtos de condensação com alquil-aril-sulfonatos de ácidos gordos. No caso dos pós fluidificáveis incorpora-se também um veículo inerte no estado líquido tal como a água.

Para se produzir concentrados emulsionáveis dissolve-se o composto activo ou divide-se finamente num solvente adequado e que de preferência seja fracamente miscível com água, adicionando - se um agente emulsionante à solução resultante. Como exemplos de solventes adequados refere-se o xileno, o tolueno, os destilados do petróleo aromáticos de elevado ponto de ebulição, por exemplo, a nafta solvente, óleos destilados do alcatrão e misturas desses líquidos. Como exemplos de agentes emulsionantes adequados refere-se os éteres de alquil-fenoxi-poliglicol, os ésteres de polioxietileno-sorbitano derivados de ácidos gordos ou os ésteres de polioxietileno-sorbitol derivados de ácidos gordos. A concentração do composto activo nesses concentrados 41 emulsionáveis não fica confinada entre limites estreitos e pode variar aproximadamente entre 2% e 50% em peso consoante a solubilidade do composto activo. Uma composição primária adequada altamente concentrada e no estado liquido diferente de um concentrado emulsionável é uma solução da substância activa preparada num líquido que seja facilmente miscível com a água, por exemplo, a acetona, adicionando-se a essa solução um agente dispersante e se for caso disso adicionando-se também um agente humectante. No caso de essa composição primária ser diluída com água imediatamente antes da sua utilização ou eventualmente durante a operação de aspersão obtem-se uma dispersão aquosa da substância activa.

Obtem-se uma preparação de tipo aerossol de acordo com a presente invenção recorrendo ao processo habitual, ou seja, incorporando a substância activa ou uma sua solução preparada num solvente adequado, num líquido volátil adequado para utilização como propulsor tal como por exemplo uma mistura de hidrocarbonetos halogenados derivados de cloro, flúor, metano e etano.

As velas para fumigação ou os pós para fumigação, isto é, as preparações que ao arderem emitem um fumo pesticida, são obtidas incorporando a substância activa numa mistura combustível constituída eventualmente por açúcar ou madeira que constituem o combustível de preferência numa forma finamente triturada e incorporando também uma 42 substância que mantenha a combustão, por exemplo, o nitrato de amónio ou o clorato de potássio e além disso é ainda possível incorporar uma substância para retardar a combustão, por exemplo, o caulino, a bentonite e/ou o ácido silícico coloidal.

Uma preparação de tipo engodo é constituída por um produto alimentar ou por outra substância que seja atractiva para as pragas, por um veículo, pela substância activa e pode ainda incorporar facultativamente outras substâncias vulgarmente utilizadas em preparações deste tipo tais como os agentes conservantes cujo objectivo consiste em inibir o desenvolvimento bacteriano e fúngico, o agente absorvente de humidade para evitar a desintegração sob condições húmidas e tinturas e corantes conforme descrito antes.

Para além dos ingredientes anteriormente referidos as preparações de acordo com a presente invenção podem incorporar também outras substâncias vulgarmente utilizadas em preparações deste tipo. A título de exemplo refere-se que é possível adicionar um agente lubrificante tal como o estearato de cálcio ou o estearato de magnésio a um pó humectável ou a uma mistura que se pretenda granular. Por outro lado é possível adicionar também "agentes aderentes" tais como os derivados de celulose e álcool vinílico ou outras substâncias coloidais tais como a caseína para melhorar a aderência do pesticida à 43

superfície que se pretende proteger.

De acordo com outro aspecto da presente invenção proporciona - se um produto comercializável constituído por: (1) um recipiente, (2) um composto activo como insecticida tal como definido antes, facultativamente integrando uma composição conforme definido antes. De preferência esse produto comercializável incorpora também: (3) informações de tipo escrito e/ou ilustrado que veiculam instruções para aplicação do composto activo às plantas em crescimento ou às sementes ou a uma área ou a um meio no qual estejam a desenvolver-se ou venham a desenvolver-se as plantas. 0 composto activo pode integrar uma composição constituída também por um diluente ou por veículo aceitável em agronomia. Essa composição pode conter outro composto diferente que seja também eficaz no combate aos insectos que infestam as plantas. De preferência esse recipiente é uma caixa, um balde, um tambor, uma garrafa ou um caixote,. De preferência as informações que veiculam instruções de utilização estão na superfície exterior do recipiente, por exemplo, sobre a superfície externa da parede, tampa ou base de uma caixa, balde ou tambor. Essa informação que veicula as instruções de utilização pode ser aplicada directamente sobre a superfície exterior do recipiente ou pode estar impressa sobre um rótulo colado 44 / sobre uma superfície exterior do recipiente. Em alternativa essa informação que veicula as instruções de utilização pode estar colocada sobre uma superfície interior do recipiente; por exemplo, essa informação pode estar sobre a superfície interna da tampa de uma caixa, balde ou tambor; ou sobre uma superfície interna de uma parede de uma caixa de cartão (nesse caso será eventualmente necessário remover primeiro da caixa o composto activo e ainda pode ser necessário desmantelar a caixa de modo a permitir a leitura das instruções); ou também é possível que as paredes do recipiente sejam transparentes o que permite que as instruções de utilização sejam lidas a partir do exterior. De acordo com outro aspecto a informação que veicula as instruções de utilização está imprensa numa folha de papel ou em qualquer outro substrato adequado contidos no interior do recipiente ou apenas acoplados à superfície exterior do recipiente por um processo que permita a sua remoção para leitura, por exemplo, essa informação pode estar contida sobre uma folha de papel contida no interior de um envelope que está colado à superfície exterior do recipiente ou que está preso a esse recipiente por um elástico. A presente invenção refere-se também a um método para misturar um composto activo como insecticida tal como definido antes com um diluente ou com um veículo aceitável em agronomia. A composição produzida por este método de mistura 45

I / é de preferência uma composição do tipo definido antes. A preparação de composições e de formulações representativas que incorporam os compostos da presente invenção estão especifiçadas nos Exemplos A a I os quais têm objectivos ilustrativos e não limitativos.

Exemplo A Grânulos (% em peso) 0.25 0.25

Ingrediente

Produto tóxico e impurezas tóxicas Triton0 X-305 (aglutinante) (óxido de octilfenil-30-etileno e etanol)

Agsorb0 24/48 (diluente) 99.50 (argila de montmorilonite )

Preparação: Dissolveu-se o produto tóxico e o

Triton^ X-305 em cloreto de metileno e à mistura obtida adicionou-se o produto Agsorb'”' sob agitação continua. Depois deixou-se evaporar o cloreto de metileno.

Exemplo B Pó

Ingrediente__ (% em peso)

Produto tóxico e Impurezas tóxicas 1.0

Talco 99.0

Preparação: Dissolveu-se o produto tóxico em excesso de acetona e com essa mistura procedeu-se à impregnação de pó 46 de talco. Depois deixou-se evaporar a acetona.

Exemplo C Pó Humectável

Ingrediente_(% em peso)

Produto tóxico e impurezas tóxicas 31.3 Duponal0 WA seco (humectante) 2.0 (lauril-sulfato de sódio) Reax° 45A (dispersante) (ligno-sulfonato de sódio) 5.0 Argila de Barden (diluente) 31.7 HiSil0 233 (diluente) (sílica de sódio) 30.0 Preparação: Dissolveu-se o produto tóxico facultativamente num solvente volátil e fez-se absorver essa solução pelos veículos constituídos por argila de Barden e HiSil0. Depois adicionou-se os componentes Duponal0 e Reax° e depois misturou-se muito bem a mistura seca até ficar homogénea. Depois procedeu-se à trituração da composição até se obter partículas de finas dimensões. Exemplo D Concentrado Emulsionável Ingrediente (% em peso) Produto tóxico e impurezas tóxicas 15.0 Sonto0 232T (emulsionante) (Mistura aniónica e não íonica dos 6.0 47 /

Ingrediente_(% em peso) seguintes agentes tenso-activos: dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio; e alquil-fenol etoxilado)

Sponto^ 234T (emulsionante) 4.0 (Mistura aniónica e não iónica dos seguintes agentes tenso-activos ·. dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio; e alquil-fenol etoxilado)

Ciclo-hexanona (solvente) 22.5

Tenneco0 500-100 (solvente) 52.5 (Mistura de solventes aromáticos constituída essencialmente por xileno, cumeno e etil-benzeno possuindo um ponto de ebulição compreendido entre 290-345°F)

Preparação: Misturou-se todos os ingredientes muito bem sob agitação contínua até se obter uma solução límpida e homogénea.

Exemplo E Aeros sol

Ingrediente_________(% em peso)

Produto tóxico e impurezas tóxicas 0.5

Freon 12 99.5

Preparação: Misturou-se os componentes e efectuou-se a sua embalagem sob pressão num recipiente adequado equipado 48 i /

com uma válvula para libertar a aspersão.

Exemplo F

Velas de Fumigaçao ou Pó de Fumigação (% em peso) 1 .0 96.0 3.0

Ingrediente_

Produto tóxico e impurezas tóxicas Pó de madeira

Amido

Preparação: Misturou-se conjuntamente o produto tóxico, o pó de madeira e o amido e depois moldou-se em moldes para velas utilizando uma pequena quantidade de água para activar o amido.

Exemplo G Engodo

Método A

Ingrediente_(% em peso)

Produto tóxico e impurezas tóxicas 1.00

Farelo de Trigo (veículo e agente de atracção) 89.95

Xarope de Milho (agente de atracção) 7.00

Oleo de Milho (agente de atracção) 2.00

Kathon1^ 4200 (conservante) 0.05 (3 -isotiazolona)

Preparação: Adicionou-se o óleo de milho e o xarope de milho ao farelo de trigo sob agitação permanente. Misturou-se previamente o produto tóxico e o componente Kathon^ com excesso de acetona e depois adicionou-se esta 49 i /' / permanente. solução à base de farelo de trigo sob agitação Depois deixou-se evaporar a acetona.

Método B (% em peso) 0.06 99.94

Ingrediente_

Produto tóxico e impurezas tóxicas Açúcar granulado (veículo e agente de atracção)

Exemplo H Granulados a seguinte preparou - se tro e 9.52 efeito um

Idêntico ao Exemplo G, Método A, com modificação: com a composição para engodo grânulos cilíndricos com 6.35 milímetros de diâme milímetros de comprimento utilizando - se para o equipamento adequado de compressão e corte.

Exemplo I Pó Fluidificável

Ingrediente_(% em peso)

Produto tóxico e impurezas tóxicas 31.3

Duponal0 WA seco (humectante) 2.0 (lauril-sulfato de sódio)

Reax0 45A (dispersante) 5.0 (ligno-sulfonato de sódio)

HiSil^ 233 (diluente) 30.0 (sílica de sódio)

Kelzan^ (espessante) 0.5 (goma de xantano) 50

Ingrediente (% em peso)

Agua 31.2

Preparação: Fez-se absorver o produto tóxico sobre o veículo HiSil^. depois adicionou-se os componentes Duponal^ e Reax^ e agitou-se muito bem em mistura seca até ficar homogénea. A seguir procedeu-se à trituração da composição até se obter partículas de finas dimensões. Com o pó resultante preparou-se uma suspensão em água e adicionou-se o componente Kelzan0.

As composições e formulações de acordo com a presente invenção podem incorporar também compostos pesticidas já conhecidos. Isto permite aumentar o espectro de actividade das preparações e pode eventualmente proporcionar um efeito sinérgico.

Os compostos insecticidas, fungicidas e acaricidas conhecidos a seguir indicados são adequados para utilização numa dessas preparações combinadas.

Como insecticidas refere-se:

Os hidrocarbonetos clorados, por exemplo, 2,2-bis(p-clorofenil)-1,1,1 -tricloro-etano e hexacloro-epoxi-octa- -hidro-dimetano-naf taleno;

Carbamatos, por exemplo, N-metil-1-naftil-carbamato;

Dinitrofenóis , por exemplo, 2-metil-4,6-dinitrofenol e 2-(2-butil)-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetil-acrilato;

Compostos fosforosos orgânicos, tais como o fosfato ί i i de dimetil-2-metóxi-3-carbonil- 1-metil-vinilo, 0,0-dietil-0--p-nitrofenil-fosforotioato; N- monometilamida do ácido 0,0--dimetil-ditio-fosforil-acético;

Difenilsulfetos, por exemplo, o sulfeto de p--clorobenzilo ou de p-clorofenilo e o sulfeto de 2,4,4',5-- tetracloro-difenilo;

Difenilsulfonatos, por exemplo, o benzeno-sulfonato de p-clorofenilo;

Metilcarbinóis, por exemplo, 4,4-dicloro-1 -tricloro--metil-benzidrol;

Compostos de quinoxalina, tais como o ditiocarbonato de metil-quinoxalina;

Amidinas tais como Ν' -(4-cloro-2-metilfenil)-N,N--dimetil-formamidina;

Piretróides tais como a aletrina;

Produtos biológicos tais como as preparações de Bacillus thuringiensis;

Compostos orgânicos de estanho tais como o hidróxido de triciclo-hexil-estanho;

Agentes sinérgicos tais como o butóxido de piperonilo.

Fungicidas tais como·.

Compostos orgânicos de mercúrio, por exemplo, acetato de fenil-mercúrio e metil - mercúrio-cianoguanida;

Compostos orgânicos de estanho, por exemplo, o 52 / hidróxido de trifenil-estanho e acetato de trifenil-estanho;

Alquileno-bis-ditio-carbamatos, por exemplo, o etileno-bis-tiocarbamato de zinco e o etileno-bis--ditiocarbamato de manganês; e 2,4-dinitro-6 -(2 -octil-fenilerotonato), 1-bis - (dimetilamino)fosforil-3 -fenil-5-amino-1,2,4-triazol, 6 - -metil-quinoxalina-2,3-ditiocarbonato, 1,4-ditio- antraquinona- 2,3-dicarbonitrilo, N-tricloro-metil-tio- -ftalimida, N-tricloro-metil-tio-tetra-hidro-ftalimida, N--(1,1,2,2-tetracloro-etil-tio)-tetra-hidro-ftalimida, N- -dicloro-fluoro-metil-tio-N-fenil-N'-dimetil-sulfonil-diamida e tetracloro-isoftalonitrilo.

Actividade Biológica

Através de procedimentos de avaliação da actividade biológica descobriu-se que os compostos de acordo com a presente invenção possuem actividade pesticida e são capazes de controlar larvas e formas adultas de pragas, especialmente no caso dos insectos das ordens dos Lepidopteros e dos Coleopteros. Um especialista na matéria sabe a forma de determinar a actividade de um determinado composto contra um determinado insecto e sabe como determinar a dose necessária para conseguir efeitos insecticidas genéricos ou selectivos.

Conforme referido antes, os compostos da presente invenção são particularraente adequados para controlar pragas destruidoras de plantas em culturas com objectivos comerciais 53 1 «Ν tais como as culturas de algodão, vegetais para alimentação, milho e outros cereais e culturas de tipo idêntico; em silvicultura tal como sucede com as florestas de vidoeiros, de espruces (picea excelsa), de pinheiros, de abetos e florestas do mesmo tipo; e ainda no caso das plantas, flores e árvores ornamentais. Os compostos da presente invenção também são particularmente adequados para controlar insectos destruidores de bens armazenados tais como sementes e bens do mesmo tipo; para aplicação em pomares tais como os pomares de citrinos e de árvores de fruto, plantações de framboesas e explorações agrícolas do mesmo tipo; e também em relvados tais como os lameiros, prados e ervados do mesmo tipo.

Ao avaliar-se a actividade pesticida dos compostos da presente invenção recorreu-se aos procedimentos de ensaio adiante descritos.

Preparou-se uma solução de ensaio contendo 600 partes por milhão (ppm) dissolvendo o composto de ensaio num solvente constituído por uma mistura de acetona e de metanol (1:1) e adicionando água para se obter um sistema constituído por acetona:metanol:água na proporção de 5:5:90 e depois adicionou-se um agente tenso-activo. Como agente tenso-activo utilizou-se uma mistura na proporção de 1:1 constituída por um poliéter de um álcool alquilarílico (vendido sob a designação comercial Triton^ S-155) e por uma resina alquílica de um glicerol ftálico modificada (vendida sob a 54 i f

J / designação comercial Triton^ B-1956) segundo valores equivalentes a 7.5 gramas por cada 100 litros de solução de ensaio.

As estimativas iniciais fora efectuadas sobre uma ou várias das pragas seguintes: Símbolo de Código Designação Corrente_Desingação Latina NDC Noctuídeos dos cereais Spodoptera eridania EFM Escaravelho do Feijoeiro

Mexicano Epilachna varivestis

Para os ensaios foliares com o escaravelho do feijoeiro e com os noctuídeos procedeu-se à colocação de folhas de feijoeiros individuais (Phaseolus limensis, variedade "Woods' Prolific") sobre peças humedecidas de papel de filtro em pratos de Petri. As folhas foram depois aspergidas com a solução de ensaio utilizando - se para o efeito uma mesa giratória e depois deixou-se secar. Os pratos foram infestados com 10 larvas de noctuídeos dos cereais ou de escaravelho do feijoeiro mexicano na terceira fase de evolução. Depois procedeu-se à cobertura dos pratos.

As avaliações percentuais relativas à mortalidade do escaravelho do feijoeiro e dos noctuídeos foram determinadas 96 horas após o tratamento. Essas avaliações basearam-se numa escala compreendida entre 0 e 100% em que 0 (zero) significa ausência de actividade e 100 significa 55 aniquilação total. A mesa giratória era constituída por um bocal aspersor fixo e funcionando continuamente sob o qual rodavam os alvos a uma velocidade e distância fixas. No caso em que o alvo era um prato de Petri (tal como no caso dos noctuídeos) a distância ao bocal era de 38 centímeros. Esse bocal estava situado a 20 centímetros do eixo de rotação. Os alvos colocados sobre plataformas individuais giram em torno do eixo à velocidade de uma revolução em cada 20 segundos mas apenas decorre uma breve porção deste tempo no percurso de aspersão. Os alvos passam apenas uma vez sob o bocal e depois são removidos para estufas de secagem. 0 bocal utilizado é de tipo "1/4 JCO Spraying Systems" (Wheaton, Illinois), ou seja, é um bocal atomizador que utiliza ar e está equipado com um tampão para o fluido n®. 2850 e com um tampão para o ar ne. 4 70. Para uma pressão de ar correspondente a 6.89 x 10 N e para uma alimentação do líquido por sifão foi possível fornecer 1.89 LPH (litros por hora) segundo um diagrama circular de aspersão com um ângulo de aspersão de 21°. Os alvos ficaram humedecidos com gotículas de aspersão até ao ponto de coalescência das gotículas formando uma fina película uniforme insuficiente para afogar os organismos submetidos aos testes.

Todos os tratamentos foram mantidos a uma temperatura entre 75 e 80°F sob iluminação contínua com luz

fluorescente num compartimento bem ventilado. No caso das experiências (sistémicas) de tratamento do solo diluiu-se uma porção da solução de ensaio a 600 ppm até à concentração de 150 ppm. Depois, com o auxílio de uma pipeta introduziu - se no solo uma quantidade de 10 mililitros da solução de teste diluída a 150 ppm (utilizou-se aproximadamente 200 gramas de solo normalizado para estufas) utilizando-se para o efeito um vaso de 7.5 centímetros contendo um rebento de lima. Daqui resulta uma concentração no solo de aproximadamente 8 ppm. As plantas tratadas foram mantidas nas condições existentes em estufa durante uma semana. Procedeu-se à remoção de duas folhas da planta e à sua colocação individualmente sobre papel de filtro humedecido em pratos de Petri. Uma das folhas foi infestada com 10 larvas de escaravelho de feijoeiro mexicano no terceiro estádio de evolução. A outra folha foi infestada com 10 larvas de noctuídeos dos cereais no terceiro estádio de evolução. Os pratos foram depois cobertos e mantidos durante três dias e decorrido esse período de tempo determinou - se o valor percentual de controlo (mortalidade). É possível efectuar uma segunda observação decorridos 6 dias após a infestação dos pratos no caso de o experimentador admitir que o efeito ainda não está completo ou que os insectos moribundos evidênciem sinais de alguma recuperação. Sempre que necessário introduz-se folhas de planta não tratada em pratos destinados a uma segunda observação, 57 * /

evitando-se deste modo que os insectos morram por inanição.

Os resultados das avaliações insecticidas iniciais encontram-se resumidos no Quadro II.

Os resultados para os noctuídeos e para o escaravelho do feijoeiro obtidos por aspersão foliar correspondem a observações efectuadas decorridas 96 horas. Os resultados relativos ao tratamento do solo correspondem a observações decorridas 72 horas. Por livre arbítrio do experimentador foram efectuadas avaliações particulares decorridas 144 horas. No caso de decorridas 144 horas haver qualquer modificação no valor percentual de controlo esse facto encontra-se assinalado entre parenteses. 58

QUADRO II

Avaliações Biológicas Aplicação Foliar Espécies Testadas Aplicação Espécies ao Solo Testadas Exemplo N9. NDC EFM EFM NDC 77 0 1 0 0 0 79 0 1 0 0 0 80 1 00 0 - - 81 100 20 - - 82 1 00 20 - - 83 100 1 0 - - 84 100 0 - - 85 1 00 40 - - 86 1 00 20 .

Faz-se observar que a presente memória descritiva e exemplos têm apenas objectivos ilustrativos e não constituem qualquer limitação e faz-se observar também que pode haver diversas modificações e alterações sem que haja afastamento do espirito e do âmbito da presente invenção tal como definida pelas reivindicações anexas. 59

Claims

60

4 S REIVINDICAÇÕE 1.- Processo para a preparação de compostos com actividade insecticida de formula geral X 1 X' i i1 I A-C-N-N--C-B í H na qual X e X', iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre ou um grupo de férmula geral NR; R, representa um grupo alquilo C^-C^q insubstituído, que contém um átomo de carbono terciário ou um grupo alquilo C,-C, J_ H 61 / de cadeia linear que comporta como substituintes, um ou dois grupos cicloalquilo C^-Cg iguais ou diferentes; ou A ou B representa um grupo naftilo insubstituído ou naftilo que comporta um a tris substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo; ou grupos ciano; nitro; hidroxi; alcóxi C-^-C^; alquilo C^-C^; carboxi; alcoxi (C^-C^)-carbonilo; alcanoiloxi C^-C^; amino, alquil C^-C^-amino ou dialquil (C^-C^)-amino; ou fenilo comportando eventualmente um a cinco substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos nitro; ciano; hidroxi; alquilo C^-Cg; halogeno-alquilo C^-Cg; ciano-alquilo C^-Cg;alcoxi C,-Cc; halogeno-alcoxi C,-Cc; alcoxi (C,-Cc)-alouilo C.-C *, alcoxi 1 b lb lb*_Lb (C^-Cg)-alcoxi C^-Cg ; carboxioxi; alcoxi (C^-Cg)-carboniloxi-alce-nilo C2~Cg eventualmente substituído por um átomo de halogéneo ou um grupo ciano, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, halogeno-alcoxi C^-C^ ou alquil (C^-C^)-tio; carboxi; carboxi-alquilo C^-Cg; alcoxi (Ci~Cg)-carbonil-alquilo C^-Cg; -COR; halogeno-alquil (C^-Cg)-car- bonilo; ciano-alauil (C,-C_)-carbonilo; nitro-alquil (C,-Cc)-carbo ' 1 b 1 b — nilo; alcoxi (C,-Cr)-carbonilo; halogeno-alcoxi (C.-C,icarbonilo; 1 b lo alcanoiloxi; amino; alquil (C^-Cg)-amino; dialquil (C^-Cg)-amino; amino ou alquil (C^-Cg)-amino em que o átomo de azoto do grupo amino ou alquil (C^-Cg)-amino está substituído com grupos hidroxi, alcoxi C.,-C4 ou alquil (C^-C^Í-tio; fenilamino; difenilamino; grupos de fórmula geral -CONRR'; — OCONRR'; -NRCOR’; -NRCC^R'; -N(C0R)C0R'; -OCONRCOR'; grupos sulfidrilo; halogeno-τίο; alquil 62 62

(C^-Cg)-tio; halogeno-alquil (C^-Cg)-tio; alquil(C^-Cg)-sulfini-lo; alquil(C^-Cg)-sulfonilo; fenilsulfonilo; alquil(C^-Cg)-sulfo-nato; halogeno-alquil(C^-Cg)-sulfoniloxi; grupos de fórmula geral -S02NRR'; -NRSOR’; -NRSC^R’; -CSR; -CS2R; -NRCSR’; -SCOR; fenilo insubstituído; fenilo comportando um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre ãtomos de halogêneo ou grupos ciano, nitro, hidroxi-alquilo C-^-C^ alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi (C^-C^J-carbonilo, alcanoiloxi (C^-C^, amino, alquilíC^-C^)-amino ou dialquil (C-^-C^ )-amino; fenoxi em que o núcleo fenílico está eventualmente substituído com um a três átomos de halogêneo iguais ou diferentes, ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi (C^-C^)-carbonilo, alcanoiloxi C^-C^, amino, alquil(C^-C^)-amino ou dialquil-(C^-C^)-amino; fenil-tio em que o núcleo fenílico está eventualmente substituído com um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogêneo, ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo C-^-C , alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi(C^-C^)-carbonilo, alcanoiloxi C^-C^, amino, alquil(C^-C^)-amino ou dialquil-(C^-C^)-amino; ou quando duas posições adjacentes no núcleo fenílico são substituídas com grupos alcoxi, estes grupos podem ligar-se para formar um núcleo heterocíclíco dioxano ou dioxolano pentagonal ou haxagonal; e o outro grupo representado por A ou B ê um grupo cicloalquilo Cg-C^Q ou cicloalquil (C^-C^g)-alquilo C^-C^ eventualmente substituído por um a quatro átomos de halogêneo iguais ou diferentes, ou grupos ciano, nitro, hidroxi, alquilo C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^, 63 / % alcoxi C1~Cl+, halogeno-alcoxi C^-C^, carboxi, alcanoilo C^-C^, alcoxi-(C^-C^)-carbonilo, alcanoiloxi C^-C^, amino, alquil-(C -C^)--amino ou dialquil (C^-C^)-amino iguais ou diferentes; em que R e R' representam, independentemente, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C-^-Cg; e dos seus sais agronomicamente aceitáveis, caracterizado pelo facto de a) se fazer reagir um composto de fórmula geral 0 I A-C-Cl (II) na qual A tem o significado definido antes, com um composto de fórmula geral NHjNHR^ (III) na qual R^ tem o significado definido antes, ou um correspondente sal de adição de ácido, na' presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte, para se obter um composto de fórmula geral 0 I A-C-NH-NHR1 (IV) b) e se fazer reagir o composto de fórmula geral IV obtido em a), eventualmente isolado, com um composto de fórmula geral 0 i B-C-Cl (V) na qual B tem o significado definido antes, na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou 64 64

substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter o composto de formula geral I pretendido
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X e X' representam, cada um, um átomo de oxigénio ou enxofre, R, representa um grupo alquilo C^-Cg .insubstituído que contém um átomo de carbono terciário ou um grupo alquilo C^-C^ de cadeia linear substituído por um ou dois grupos cicloalquilo C.-C iguais 0 ou diferentes; A representa um grupo adamantilo; e B representa um grupo naftilo insubstituído; ou fenilo comportando eventualmente como substituintes um a tris átomos de halogéneo iguais ou diferentes, ou grupos nitro; ciano; alquilo (C^-C^); halo-geno-alquilo C^-C^; ciano-alquilo C^-C^; alcoxi C^-C^, alcoxi (C^-C^)-alquilo C^-C^; -COZ; carboxi; alcoxi (C^-C^)-carbonilo; al-canoiloxi (C^-C^); amino; alquil (C^-C^)-amino; dialquil (C^-C^)--amino; alquil (C^-C^)-tio; alquil(C^-C^)-tio-carbonilo; alquil (c^-C^)-ditionato; -SCOZ; fenilo insubstituído; fenilo comportando um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo C^-C^ , alcoxi C^-C^ , carboxi, alcoxi(C^-C^)-carbonilo, alcanoiloxi C^-C^, amino, alquil (C.,-C^ )-amino ou dialquil-(C^-C^ )-amino ; feniloxi em que o núcleo fenílico comporta eventualmente um ou dois substituintes iguais ou diferentes, escolhidos antre átomos de halogéneo, ou grupos nitro, 65 alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi C-^-C^—carbonilo, al-noiloxi (C^-C^), amino, alauil (C^-C^)-amino ou dialquil (C^-C^)--amino·, ou quando duas posições adjacentes no núcleo fenílico estão eventualmente substituídas por grupos alcoxi, estes grupos podem ligar-se para formar um núcleo dioxano ou dioxolano pentagonal ou hexagonal; em que Z representa um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo C^-C^; e seus sais agronomicamente aceitáveis, caracteriza- do pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X e X' representam um átomo de enxofre ou de oxigénio; representa um grupo alquilo C^-Cg contendo um átomo de carbono terciário; A representa um grupo adamantilo; e B representa um grupo naftilo insubstituído; ou fenilo que comporta eventualmente um a três substituintes iguais ou diferentes; escolhidos entre átomos de halogéneo; grupos nitro; ciano; alquilo C^-C^; halogeno-alauilo C^-C^; ciano--alquilo C-^-C^ ; alcoxi C^-C^ ; alcoxi-(C^-C^ )-carbonilo ; alcanoiloxi (C^-C^); fenilo comportando eventualmente um ou dois substituintes iguais ou diferentes escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi (C^-C^)-carbonilo, alcanoiloxi C^-C^, amino, alquil-CC^-C^)-amino ou dialquil (C-^-C^)-amino; e os seus sais agronomicamente aceitáveis, caracte- 66

rizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, para a preparação de compostos de formula geral I na qual X e X' representam cada um um átomo de oxigénio; R^ representa um grupo alquilo C^-C^ que contém um átomo de carbono terciário; A representa um grupo adamantilo; e B representa um grupo fenilo comportando eventualmente um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^ ou halogeno-alauilo C^-C^; e os seus sais agronomicamente aceitáveis, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos inicias correspondentemente substituídos.
5. - Processo de acordo com a reivindicação H, para a preparação de compostos de formula geral I na qual X e X' representam cada um, um átomo de oxigénio; R1 representa um grupo t-butilo, 2,2-dimetil-propilo ou 1,2,2-tri-metil-propilo; A representa um grupo adamantilo; e B representa um grupo fenilo comportando eventualmente um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de cloro, flúor, bromo, iodo ou grupos nitro, metilo, etilo, metoxi ou trifluorome-tilo; e os seus sais agronomicamente aceitáveis, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substi 67

tuídos.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, para a prepara ção de compostos de fórmula geral I na qual X e X’ representam, cada um, um átomo de oxigénio; representa um grupo ΐ-butilo; e A representa um grupo 1-adamentilo e B ser escolhido entre grupos fenilo, 3,5-dimetil-fenilo, 2-bromofenilo, 3,5-diclorofenilo, 2,U--diclorofenilo, 2-nitrofenilo e 2-cloro-4-fluorofenilo, caracteri-zado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente dubstituídos.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 2, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual B representa um grupo fenilo insubstituído, 4-clorofenilo, fenilo 3-substituído, fenilo 2-substituído ou fenilo dissubstituído, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substi tuídos.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X e X' representam, cada um, um ãtomo de oxigénio ou de enxofre; representa um grupo alquilo C^-Cg que contém um átomo de carbono terciário ou um grupo alquilo C-^-C^ de cadeia linear substituído por um ou dois grupos cicloalquilo Cg-C^ iguais ou diferentes; A representa um grupo naftilo insubstituído; ou fenilo comportando 68

eventualmente um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo; ou grupos nitro; ciano;alquilo C^-C^; halogeno-alquilo C^-C^; cianoalquilo C^-C^; alcoxi (C^-C^); alcoxi (C^-C^)-alquilo C-^-C^; -COZ; carboxi; alcoxi (C^-C^J-car-bonilo; alcanoiloxi C^-C^; amino; alquilamino C^-C^; dialquil--^-C^)-amino; alquil (C-^-C^ )-tio; alquil (C^-C^ )-tiocarbonilo; alquil (C^-C^)-ditionato; -SCOZ; fenilo insubstituído; fenilo comportando um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos nitro, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi (C^-C^)-carbonilo, alcanoiloxi C^-C^, amino, alquil (C^-C^)-amino, ou dialouil-(C-^-C^)-amino; fe-noxi em que o núcleo fenílico comporta eventualmente um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo ou grupos, nitro, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, carboxi, alcoxi (C^-C^)-carbonilo, alcanoiloxi C^-C^, amino, alquil (C^-C^)--amino ou dialquil(C^-C^)-amino; ou quando duas posições adjacentes no anel fenilo estão substituídas por grupos alcoxi, estes grupos podem ligar-se para formar um núcleo heterocíclico dioxano ou dioxolano pentagonal ou hexagonal; e B representa um grupo cicloalquilo C^-Cg eventualmente substituído ou cicloalquilo (Cg-Cg)-alquilo(C^-C^) que comporta eventualmente um ou dois substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo; ou grupos alquilo C^-C^, halogeno-alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^, alcanoilo C^-C^ ou halogeno-alcoxi C^-C^; e os seus sais agronomicamente aceitáveis, caracterizado pelo facto de se utili- 69

zar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual X e X’ representam,cada um, um átomo de oxigénio ou de enxofre; representa um grupo alquilo C^-Cg que contém um átomo de carbono terciário; A representa um grupo naftilo insubstituído; ou fe- nilo que comporta eventualmente um a três substituintes, iguais ou diferentes, escolhidos entre átomos de halogéneo, ou grupos nitro; ciano; alquilo C-^-C^; halogeno-alquilo(C^-Cu); cianoalquilo alcoxi (C^-C^); -COZ; alcoxi(C^-C^) carbonilo; alcanoiloxi C^-C^; fenilo insubstituído; ou fenilo que comporta um ou do5.s substituin tes, iguais ou diferentes, escolhidos entre áxomos de halogéneo, ou grupos nitro, alquilo C^-C^, alcoxi C^-C^ carboxi, alcoxi ( C^-C^ )-carbonilo , alcanoiloxi C^-C^ , amino, alquil ( C^-C,^)-amino ou dialauil(C^-C^)-amino; e 3 representa um grupo cicloalquilo C0-Cc ou cicloalquil (C0-C^ )-alauilo 0-,-0., eventualmente substituí-3 b 71 3 o 14 do por um átomo de halogéneo ou por um grupo alquilo C^-C^, alcanoi. lo C^-C^, alcoxi C^-C^ ou halogeno-alcoxi C^-C^ ; e os seus sais agronomicamente aceitáveis, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9, para a prepa ração de compostos de fórmula geral I na qual X e X1 representam cada um, um átomo de oxigénio; rePtesenta um grupo alquilo 70

C -C7 que contém um átomo de carbono terciário; A representa um grupo fenilo e B representa um grupo 1-adamantilo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores para a preparação de compostos de formula geral I na qual R^ representa um grupo t-butilo, caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais correspondentemente substituídos.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de: N'-t-butil-N-benzoil-N’-ciclo-hexil-carbonil-hidrazina, N1-t-butil-N-(3,5-diclorobenzoil)-N'-(3-bromo-propionil)-hidra-zina, N1-t-butil-N-benzoil-N'-fenilacetil-hidrazina, N'-t-butil-N-benzoil-N1 -(1-ciclo-hexenil-carbonil)-hidrazina , N'-t-butil-N-(U-clorobenzoil)-N'-ciclobutil-carbonil-hidrazina, N1-t-butil-N-benzoil-N'-(2-metil-ciclo-hexadi-2,5-enil-carbo-nil)-hidrazina, N1-t-butil-N-benzoil-N'-fenilpropinoil-hidrazina, N'-t-butil-N-benzoil-N'-(2-metil-butanoil)-hidrazina, N'-t-butil-N-benzoil-N'-(2-fenil-3-metil-pentanoil)-hidrazina , N’-t-butil-N-benzoil-N1 -(3-acetil-2,2-dimetil-ciclobutil)-meti 1-carbonil)-hidrazina, 71 /
14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteriza-do pelo facto de o composto activo estar presente em uma quantidade compreendida entre 0,001 e 90% em peso da composição, de preferência entre 0,01 e 75% em peso da composição.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, ca-racterizado pelo facto de incorporar adicionalmente ou a) um agente dispersante, estando a composição sob a forma de um põ molhãvel· ou b) um veículo líquido agronomicamente aceitável e um agente dispersante, sendo a composição fluidificável; ou c) um agente de ligação, estando a composição sob a forma de um grânulo, ou d) um agente atractivo estando a composição sob a forma de um engodo; ou e) um agente emulsionante, estando a composição sob a forma de um concentrado emulsionãvel.
15.- Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14 ca-racterizado pelo facto de a composição estar sob a forma de um PÕ, A Requerente declara ter sido depositado o primeiro pedido da referida patente nos Estados Unidos da América, em 15 de Junho de 1988, sob ο N2 207,081, cuja prioridade reivindica, sendo inventores:- Adam Chi-Tung Hsu, Dat Phat Le, Raymond August Murphy e Barry Weinstein, norte-americanos, residentes, res-pectivamente, em 1686 Heebner Way, Lansdale, Pennsylvania 19446, 72 / t -toluoil)-hidrazina, N'-t-butil-N-(cis-2,2-dimetil-3a , 5,6,7 , 7a-hexa-hidrobenzo /d7--dioxolano-5)-carbonil-N’-(3-toluoil)-hidrazina; N’-t-butil-N-benzoil-N1 -(1-adamantilcarbonil)-hidrazina, N’-t-butil-N-(3,5-dimetilbenzoil)-N’-(1-adamantilcarbonil)-hidrazina ; N'-t-butil-N-(2-bromobenzoil)-N’-(1-adamantilcarbonil)-hidrazina ; N'-t-butil-N-(3,5-diclorobenzoil)-N'-(l-adamentilcarbonil)-hidrazina ; N’-t-butil-N-(2, H-diclorobenzoil)-N'-(1-adamantilcarbonil)-hidrazina ; N'-t-butil-N-(2-nitrobenzoil)-N'-(1-adamentilcarbonil)-hidrazina ; e N'-t-butil-N-(2-cloro-U-fluorobenzoil)-N'-(1-adamantilcarbonil)" hidrazina. caracterizado pelo facto de se utilizar compostos iniciais corres" pondentemente substituídos. 13.- Processo para a preparação de composições pesticidas caracterizado pelo facto de se misturar, como ingrediente activo? um composto preparado de acordo com uma qualquer das reivindica" ções anteriores,ou um seu sal agronomicamente aceitável, e um veículo ou diluente agronomicamente aceitável. 73 / - 14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteriza-do pelo facto de o composto activo estar presente em uma quantidade compreendida entre 0,001 e 90% em peso da composição, de preferência entre 0,01 e 75% em peso da composição.
15. - Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14, ca-racterizado pelo facto de incorporar adicionalmente ou a) um agente dispersante, estando a composição sob a forma de um pó molha/eL ou b) um veículo líquido agronomicamente aceitável e um agente dispersante, sendo a composição fluidificãvel; ou c) um agente de ligação, estando a composição sob a forma de um grânulo, ou d) um agente atractivo estando a composição sob a forma de um engodo; ou e) um agente emulsionante, estando a composição sob a forma de um concentrado emulsionãvel.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 13 ou 14 ca-racterizado pelo facto de a composição estar sob a forma de um pó, Lisboa, 14 de Junho de 1989 O Agente Oftciol da Propriedade Ipdustriol 74

RESUMO "Processo para a preparação de N’-substituído-N-alquil--carbonil-N' -acil-hidrazinas e N' -substituído-N-acil--N'-alquil-carbonil-hidrazinas e de composições insec-ticidas que as contêm" Descreve-se um processo para a preparação de compostos de fórmula geral X R X' i I1 : A-C-N-N —C-3- (I) I H que consiste em: a) se fazer reagir um composto de fórmula geral 0 I A-C-Cl (II) com um composto de fórmula geral nh2nhr1 (III) ou um correspondente sal de adição de ácido, na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte, para se obter um composto de fórmula geral 0 ^ (IV ) A-C-NH-NHR, lil .... 1 r BAD ORIGINAL 75 / b) e se fazer reagir o composto de fórmula geral IV obtido em a), eventualmente isolado, com um composto de fórmula geral 0 (V) B-C-Cl na presença de uma base, no seio de um dissolvente inerte ou substancialmente inerte ou de uma mistura de dissolventes, para se obter o composto de fórmula geral I pretendido. Descreve-se também a preparação de composições insectici-das contendo os compostos de acordo com a presente invenção. de Junho de 1989, í·.: j:rr?Ol

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