PT87741B

PT87741B - Processo de producao electroquimica de pentoxido de azoto

Info

Publication number: PT87741B
Application number: PT87741A
Authority: PT
Inventors: Greville Evan Gordon Bagg; Rodney John Marshall; David Jorge Schiffrin; Francis Charles Walsh
Original assignee: Secretary St Defence B M Gov U
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1992-10-30
Also published as: PT87741A; EP0295878A1; JP2693801B2; ES2027761T3; IE60549B1; WO1988010326A1; US5120408A; GR3003185T3; EP0295878B1; DE3866291D1; EP0365558A1; GB2229449A; CA1335885C; FI896038A0; FI89606B; FI89606C; IE881824L; GB2229449B; GB8928359D0; JPH02503931A

Description

presente invento refere-se a um processo para a produção electroquímica de ^0^ em HNOj, pelo qual uma solução de N₂0^ em HNQ3 é electrolisada. 0 processo compreende prover uma célula electroquímica tendo uma placa do ânodo situada num compartimento do ânodo e uma placa do cátodo situada num compartimento do cátodo, estando a placa do ânodo e a placa do cátodo numa relação substancialmente paralela;

passar continuamente uma solução de tetróxido de azoto em ácido nítrico pelo compartimento do ânodo;

passar continuamente uma solução de tetróxido de azoto em ácido nítrico pelo compartimento do cátodo;

enquanto o tetróxido de azoto em ácido nítrico passa pelos compartimentos de ânodo e de cátodo, aplicar uma diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo e em consequência passando corrente eléctrica através da célula e formando-se pentóxido de azoto no compartimento do ânodo;

no qual se mantém a um nível constante quer a diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo, quer a corrente eléctrica que passa através da célula.

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-2MEMORIA descritiva

D presente invento refere-se a um processo e equipamento para a produção electroqulmica de ^N2°5·

Foi já revelado (Patente Alemã NS. 231 546; 3. Zatuadski e col., Rocz. Chem., 1948, 22, 233) que o N₂0₅ pode ser produzi, do pela electrólise de uma solução de N₂0^ ^Bm ^cido nítrico ani dro. Os processos descritos nestas publicaçães são vantajosos uma vez que não requerem agentes químicos de desidratação, como o ácido poli-fosfórico. No entanto, nenhuma das publicações sij gere a existência de qualquer vantagem em efectuar o controlo das condiçães reaccionais durante a electrólise.

E Harrar e col., 3. Electrochem. Soc., 1983, 130, 108 descreveram uma modificação destes processos mais antigos, que recorria a técnicas de potencial controlado. Mantendo um poteri ciai constante entre a solução do anólito HNO^/^O^ e o ânodo, os autores conseguiram melhorar a eficiência da corrente e consequentemente fazer diminuir o custo do processo electroqulmica. Os autores descreveram também esta modificação nas patentes U.S. posteriores N°s. 4 432 902 e 4 525 252.

trabalho destes autores, com o fim de desidratar HNQ^, foi antecedido pela Patente UK NS. 18603 (H Pauling), que descrevia também a electrólise como meio de desidratar o HNO^.

processo descrito por Harrar e col., no entanto, requer um controlo potenciostático (potencial do ânodo constante) sofis ticado e requer a utilização de um eléctrodo de referência.

Constitui um objecto do presente invento proporcionar um processo para a electrossíntese de que evita a necessidade de um controlo potenciostático e de um eléctrodo de referência.

Outros objectos e vantagens do presente invento tornar-se-ão evidentes da descrição detalhada que se segue.

De acordo com o presente invento, proporciona-se um processo para a produção electroqulmica de compreendendo:

- proporcionar uma célula electroqulmica possuindo uma placa do ânodo situada num compartimento do ânodo e uma placa do

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-3cátodo situada num compartimento do cátodo, encontrando-se a placa do ânodo e a placa do cátodo numa relação substancialmente paralela;

- passar continuamente uma solução de ^em pelo compartimento do ânodo,

- passar continuamente uma solução de ^Ν2θ4 ^em ^NQ-j pelo compartimento do cátodo,

- enquanto o em HNO^ passa pelos compartimentos do ânodo e do cátodo, aplicar uma diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo e consequentemente provocar a passagem de corrente eléctrica através da célula, com formação de N₂0₅ no compartimento do ânodo,

- no qual se mantém a um nível constante quer a diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo, quer a corrente eléctrica que passa através da célula.

Efectuando o presente processo quer a uma voltagem constante da célula (usando um gerador de voltagem constante) quer a uma corrente constante da célula (usando um gerador de correjn te constante) evita-se a necessidade de recorrer a um controlo potenciostático e a um eléctrodo de referência.

presente processo pode ser operado de forma contínua ou semi-contínua. No primeira caso, o anólito que passa pelo compartimento do ânodo contém, em cada instante, uma quantidade suficiente de Ν₂0^ P^ara psrmitir a utilização de uma corrente na célula suficientemente elevada para manter uma velocidade de produção elevada e um baixo consumo de energia. A retenção da concentração de nestes níveis pode ser efectuada, por exejm pio, passando o anólito (contendo o nível requerido de N₂0^) apenas uma vez pelo compartimento do ânodo. Alternativamente, o anólito pode ser passado repetidamente pelo compartimento do ânodo, caso em que o electrolisado a N₂0^ no compartimento do ânodo ê substituído para manter a concentração requerida de ^N2°4 ^{no an(}51ita.

Em contraste, num processo semi-continuo não há substituição de N^^ electrolisado no anólito. Isto significa que, à

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medida que o no anólito é convertido em a concentração de N₂0^ no anólito cairá, se a electrólise se prolongar por tempo suficiente, para zero. Numa concretização do processo s£ mi-contínuo, o anólito é feito passar repetidamente para dentro e para fora do compartimento do ânodo da célula até que todo, ou substancialmente todo, o no anólito se tenha convertido em N₂0₅«

Na operação em contínuo, a velocidade a que o anólito é feito passar para dentro e para fora da célula será determinada, entre outros factores, pela corrente/voltagem aplicada, pela coji centração de ^Ν2θ4 ^{n0 an<}51ito, pela % de conversão de em

N₂0^ requerida, pela geometria da célula e pelo tipo de membrana de célula empregue.

Na operação semi-contínua a velocidade de entrada e saída do anólito na célula ê determinada, entre outros factores, pela necessidade de manter a temperatura do anólito dentro de certos limites e pela velocidade de perda de do católito.

Quando se dá a oxidação electroquímica do as reacçães globais da célula são as seguintes:

Reacção do Anodo Reacção do Cátodo

Ν₂0_ή + 2HNQ₃ —> 2N₂0₅ + 2H⁺ + 2e 2HNQ3 + 2H⁺+ 2e —* N 04 + 21^0

Reacção Global da Célula 4HN0^ —>2N₂0^ + 2Η,>0

No ânodo, o N₂0₄ é oxidado, na presença de HNO^, em Quer o processo seja contínuo quer semi-continuo, a concentração inicial de em HNO^ deverá ser suficientemente elevada para permitir a utilização, pelo menos no início, de uma corren te elevada na célula, mantendo no entanto uma boa eficiência energética. Preferivelmente, a $ em peso de N₂Q₄ em HNQ^ enco.n tra-se entre 5 e a de saturação, especialmente entre 10 e 20. Durante a operação em contínuo, a concentração de N₂Q₄ no anóli to que passa pela célula, deverá manter-se dentro destes limites preferidos. Durante a operação semi-contínua, no entanto, a concentração de 1^0^ no anólito poderá eventualmente decrescer até zero ou um valor próximo de zero.

Anteriormente, pensava-se que era necessária uma quanti67 885

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-5dade substancial de HNO^ anidro para a oxidação electroqulmica de ^{autoras d}° presente invento verificaram no entanto que não é absolutamente necessária a utilização de ácido anidro, apesar de ser preferivel utilizar HNO^ com uma concentração de pelo menos 98%.

De facto, o anólito (e o católito) pode conter até cerca de 12% (em peso) de água. Existe no entanto uma desvantagem em relação ao uso de HNO^ não anidro no presente processo que consiste no facto de nas primeiras etapas da electrólise qualquer ^2θ5 f°^{rmado no} anólito se combina imediatamente com a água para formar HNO^. A utilização de HNO^ não anidro torna portanto o processo global menos eficiente.

No cátodo, o HNO^ é reduzido a Assim, durante a electrólise a concentração de aumentará no católito como resultado desta redução (de HNO^) e da migração de ^{do an(}5“ lito. Preferivelmente, a concentração de no católito é mantida no intervalo compreendido entre 5% em peso e a saturação, isto é, cerca de 53% (em peso), especialmente entre 10 e 20%. A manutenção destes níveis de ^0^ no católito permite operar a célula usando uma corrente elevada e uma voltagem pequena (aumentando assim a eficiência energética). Além disso, mantendo estes níveis preferidos de N^O^ no católito, o gradieri te de concentração de ^0^ através da membrana da célula ê dimi nuído o que, por seu turno, desencoraja a perda de N₂°4 ^{do an(}5~ lito por transporte através da membrana.

Como referido anteriormente, o ^0^ forma-se no católito durante o decurso do presente processo. Daqui se depreende que de forma a manter a concentração de ^0^ no católito dentro dos limites preferidos acima indicados, poderá ser necessário remover N^O^ do católito à medida que a electrólise prossegue. Esta remoção pode ser mais prontamente realizada pela destilação de N^O^ ^do católito. Numa concretização particularmente preferida do presente processo, quando operada de modo contínuo, o N₂0^ removido do católito é adicionado ao anólito.

z

E possível operar o processo do presente invento de forma a que o N^O^ se separe como uma camada superior acima do ca6Ί 885

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Μ*®* «Μ tólito, a partir da qual ele pode ser destilado do compartimento do cátodo para anólito, apenas pela manutenção do compartimento do cátodo a uma temperatura superior à do compartimento do ânodo, de forma a manter uma maior pressão de vapor de ^{n0 com}P^ar“ timento do cátodo.

presente processo é preferivelmente levado a cabo mantendo a temperatura da célula (e do católito e anólito) entre 5 e 259C, especialmente 10 a 15SC. Pode ser necessário arrefecer a célula e/ou o católito e anólito de forma a manter a temperatura dentro destes limites. Isto pode ser efectuado, por exemplo, utilizando camisas de arrefecimento com água.

A densidade de corrente na célula, empregue durante a electrólise do presente invento, encontra-se preferivelmente e_n _2 tre 50 β 1500 Amp. m . A corrente óptima na célula para uma dada electrólise de acordo com o presente invento, será determi nada principalmente pela área superficial do ânodo e do cátodo e pela concentração de ^0^ no anólito e no católito. Geralmer, te, quanto maior for a concentração de ^0^ no anólito e no cató lito, maior é a corrente que pode ser mantida na célula para uma dada eficiência energética.

A voltagem da célula durante a presente electrólise está preferivelmente compreendida entre +1,0 e +20 volts. A voltagem real requerida é determinada principalmente pela corrente a passar através da célula e pela natureza da membrana da célula. Apesar de não ser necessário medir o potencial do ânodo durante o decurso do presente processo, os autores do presente invento constataram que a conversão mais eficaz de ^etn ^2θ5 ^pe^° processo do presente invento, ocorre quando a voltagem empregue na célula, conduz a um potencial no ânodo (vs ESC) compreendido entre +1,0 V e 2,5 V.

A célula electroquímica para realizar o processo do invento possui uma placa do ânodo situada num compartimento do âjno do e uma placa do cátodo situada num compartimento do cátodo, encontrando-se as placas do ânodo e do cátodo numa relação subs tancialmente paralela. A célula possui uma entrada e uma salda para ambos os compartimentos do ânodo e do cátodo, cujas posi67 885

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-7ções permitem ao electrólito fluir continuamente para dentro e para fora dos compartimentos, passando pelos respectivos eléctrodos.

A geometria paralela das placas dos elêctrodos da célula é concebida para promover uma distribuição uniforme do potencial através da célula.

A concepção da célula facilita também a variação do fosso gap entre os electrodos. Em geral, prefere-se a existência de um fosso estreito entre os elêctrodos já que assim se minimi. za o volume da célula e a queda de potencial no electrólito.

ânodo e o cátodo são ambos formadas por um material condutor capaz de resistir ao ambiente corrosivo. Por exemplo, o ânodo pode compreender Pt, ou Nb ou uma liga Nb/Ta 40:60 com um revestimento catalítico de platina. 0 cátodo, por seu turno, pode compreender Pt, aço inoxidável, Nb ou uma liga Nb/Ta 40:60.

Os compartimentos do ânodo e do cátodo encontram-se preferivelmente separados por uma membrana de célula que permita a transferência iónica entre o anólito e o católito mas que evite a mistura do anólito e do católito e a consequente diluição do anólito rico em N₂0^.

A membrana da célula deve possuir estabilidade química e resistência mecânica suficientes para fazer face ao ambiente hostil que se verifica na presente célula durante o presente pro cesso. As membranas adequadas devem também apresentar uma pequena queda de voltagem de forma a minimizar a voltagem global da célula e consequentemente o consumo energético. As membranas compreendendo hidrocarbonetos perfluorados exibem geralmente es. tes requisitos. Numa concretização da célula do presente inveri to, a membrana da célula é uma membrana não permutadora de iães constituída por hidrocarbonetos perfluorados. Noutra, e preferida, concretização, a membrana da célula é uma membrana permutadora de iães catiónica perfluorada, especialmente do tipo comercializado sob a marca registada Nafion, preferivelmente Nafion 423. A membrana da célula que se encontra preferivelmente numa relação paralela com o ânodo e com o cátodo, está também

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convenientemente suportada entre estes dois eléctrodos. Uma vez que mesmo a mais resistente e mais estável das membranas pode ser eventualmente afectada pelo ambiente hostil no qual tem que actuar durante o decurso do presente processo, o estado e a intje gridade da membrana deverão ser preferivelmente examinados de tempos a tempos, especialmente por medição da queda de potencial na membrana.

A concepção da presente célula electroquímica facilita a ampliação do processo do presente invento para um nível industrial. Além disso, a concepção do circuito de fluxo, permite também a extensão do inventário de anólito e a renovação do electrálito da célula (especialmente com ^0^). A superfície de trabalho do ânodo e do cátodo pode variar, dependendo da escala do presente processo. No entanto, a razão entre a área do ânodo e o volume do compartimento do ânodo é preferivelmente 2 -1 mantida no intervalo de 0,1 a 10 cm ml

Numa concretização preferida do processo do presente invento, duas ou mais células electroqulmicas como descrito acima, são ligadas em série de forma a operar num processa de andares múltiplos trabalhando cada andar em condições óptimas para o seu uso específico, isto é o primeiro andar é operado de forma a pro duzir quantidades máximas de enquanto o andar final é operado de forma a reduzir o nível de N^O^ a um nível mínimo, preferivelmente inferior a 3$ em peso.

Nestes processos de andares múltiplos o segundo e seguin tes andares, se presentes, actuam como unidades de recirculação, alimentadas pelo andar precedente. 0 anólito electrolisado de cada andar, no qual a concentração de N₂0^ foi aumentada para o nível óptimo de trabalho desse andar, passa para o compartimento do ânodo, ou compartimentos se se utilizar uma bateria paralje la de células, do andar seguinte onde a concentração de N₂0^ pç> de ser ainda aumentada e/ou a concentração de N₂0^ pode ser diminuída. Cada andar pode assim ser operado em condições de estado estacionário com o ácido nítrico a fluir através de toda a bateria e com aumento da concentração de ^s diminuição da concentração de N₂% ^no anólito, em cada andar. 0 N₂0. pode ser

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-9destilado do católito de todos os andares para o anólito de partida.

Operando o processo de andares múltiplos em estado estacionário com uma composição constante em cada andar, o controlo do processo pode ser alcançado pela monitorização das proprieda, des físicas da sua corrente de salda e sua utilização para controlar o potencial ou corrente da célula, como for mais conveni ente, de forma a produzir o estado estacionário.

A corrente de produto que flui através da bateria é uma corrente com três componentes, contendo ácido nítrico, e

Num método preferido, o primeiro andar é operado com o anólito em equilíbrio saturado com N₂0^, cerca de 33% em peso de isto é o reservatório de anólito é um sistema bifásico controlado pela temperatura. Tal permite que a temperatura con trole o nível de uma técnica simples e elimine a necessidade de efectuar a dosagem precisa de ^na co^rsnte. A moni torização da densidade da corrente de anólito do primeiro andar proporciona assim uma indicação do nível de 0,_ e pode ser uti lizada para controlar a corrente para a bateria de células por meio de um circuito de feedback (re-alimentação) de forma a manter os níveis de N₂0^ no grau requerido.

No processo mais simples de andares múltiplos, onde exis tem apenas dois andares, o segundo andar (final) deverá operar de forma a reduzir os níveis de N^^ para um nível adequadamente baixo, sendo atingíveis níveis inferiores a 3% em peso. Assim, a corrente de anólito de saída deste andar é monitorizada para determinação dos níveis de N₂0^ P°^{r 6xem}PÍ^Q P°^r absorvância no UV a 420 nm, ou medição da densidade.

As células de acordo com o invento podem ser ligadas em paralelo numa bateria de células as quais podem ser utilizadas quer num processo de um único andar, quer como uma série de baterias num processo de andares múltiplos. Assim, a utilização de uma bateria paralela aumenta vantajosamente o rendimento do processo electrolítico.

processo electrolítico e a célula electroquímica do presente invento serão seguidamente descritos apenas como exem67 885

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-10plo, com particular referência às Figuras onde,

- a Figura 1 representa uma vista plana da placa traseira de PTFE, que actua como suporte quer para um ânodo quer para um cátodo,

- a Figura 2 representa uma vista plana de um ânodo de Ti platinizado,

- a Figura 5 representa uma vista plana de um separador de estrutura de PTFE, destinada a separar quer um ânodo quer um cátodo da membrana da célula,

- a Figura 4 representa uma vista em perspectiva do primeiro andar de um conjunto de célula,

- a Figura 5 representa uma vista em perspectiva do segundo andar de um conjunta de célula,

- a Figura 6 representa uma vista em perspectiva de uma célula montada,

- a Figura 7 representa um diagrama do circuito de um sis. tema de circulação de electrólise, e

- a Figura 8 representa um diagrama do circuito de um sis. tema de electrólise de andares múltiplos.

Concepção da célula

Empregou-se uma concepção de célula de estrutura e placas paralelas. A Figura 1 ilustra uma placa traseira de PTFE (10), que actua, numa célula montada, como suporte quer para o ânodo quer para o cátodo. A placa (10) possui um orifício de entrada (li) e um orifício de saída (12) para uma solução electrólitica. A célula foi concebida tendo em conta a possibilida de de efectuar a ampliação para uma instalação industrial. Assim, a posição descentrada da entrada (ll) e saída (12) de eleç. trólito permite a utilização da placa (10) quer num compartimeji to do ânodo quer num compartimento do cátodo. Além disso, se se pretender ampliar o processo, pode recorrer-se a uma configut ração simples do tipo filtro de prensa e empilhar as células li. gadas em paralelo. Numa versão ampliada do tipo filtro de pren sa, o anólito e o católito circularão através dos canais forma67 885

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-lidos pelos orifícios alternados de entrada e de salda.

Encontra-se o mesmo conceito de entrada e saída descentrados nos eléctrodos da célula. Como ilustrado na Figura 2, um cátodo (20), possui uma entrada (2l) e uma saída (22). 0 contacto eléctrico com o cátodo de Nb é efectuado pela extremidade saliente (23).

As estruturas de separação de PTFE (30), do tipo ilustra do na Figura 3, podem formar as paredes tanto do compartimento do ânodo como do compartimento do cátodo. A parte côncava da estrutura (31) possui extremidades triangulares (32, 33) que têm esta forma para deixar livres a entrada e saída dos compartimentos do cátodo ou ânodo, bloqueando no entanto a saída ou entrada do ânodo ou cátodo. No caso de uma ampliação do tipo filtro de prensa, o electrôlito deverá circular através de cavi, dades especialmente perfuradas na estrutura.

A Fig. 4 ilustra o primeiro andar do conjunto de célula, que é ura compartimento do cátodo. 0 compartimento do cátodo consiste numa placa traseira de PTFE (não apresentada), na qual assenta um cátodo de nióbio (40), sobre o qual assenta um separador de estrutura (4l). Na parte côncava do separador de estrutura, assenta sobre o cátodo (40) uma grelha grosseira (42) de PTFE. 0 conjunto total assenta sobre uma placa traseira de alumínio (43) possuindo uma espessura de 10 mm.

A grelha grosseira (42) é utilizada para suportar uma membrana da célula (não apresentada) através do fosso da célula. Insere-se uma sonda Luggin (44) próximo do centro da célula, com o fim de medir o potencial de eléctrodo durante a electrólise.

A Figura 5 ilustra o segundo andar do conjunto de célula, neste caso um compartimento do ânodo, que assenta sobre o compartimento do cátodo ilustrado na Figura 4 (não apresentado). 0 conjunto consiste numa membrana de célula (50) Nafion (Marca Re gistada) que assenta directamente sobre o separador de estrutura (4l) (não apresentado) do compartimento do ânodo, num separa dor de estrutura (5l) que assenta sobre a membrana (50) e numa grelha grosseira de PTFE (52) que assenta também sobre a membrja na (50) e que se estende pela parte côncava do separador de es67 885

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-12trutura (5l). Uma segunda sonda Luggin (53) é inserida próximo do centro da célula. 0 separador de estrutura (5l) ê colocado numa posição alternada em relação ao separador de estrutura (4l) do compartimento do cátodo (veja-se a Figura 4). Como men cionado anteriormente, esta relação alternada permite uma ampli ação do tipo de um simples filtro de prensa.

A célula é completada, como ilustrado na figura 6, colocando um ânodo de nióbio platinizado (60) no topo da estrutura separadora do ânodo (5l), seguido por uma placa traseira de PTFE (6l) no topo do ânodo (60) e por uma placa de alumínio (62) no topo da placa traseira (ól). Nesta forma final, a ligação eléctrioa (63) para o ânodo (60) encontra-se no lado oposto da célula em relação à ligação eléctrica (não representada) para o cátodo (40). Utilizou-se uma emulsão de PTFE como selante para todas as partes da célula e a estrutura global em sanduíche, foi comprimida e mantida firmemente com nove tirantes (64) e mo las (65). A placa de alumínio (43) para o compartimento do cátodo possui uma entrada (66) e uma salda (67). Da mesma forma, a placa de alumínio (62) para o compartimento do ânodo possui uma entrada e uma saída (não apresentadas).

Ilustra-se na Figura 7, um sistema de circulação para a célula ilustrada na Figura 6. 0 anólito e o católito são colocados em reservatórios de 500 ml (70, 70A) que actuam como reservatórios. 0 electrólito é feito circular, por meio de bombas de diafragma (71, 71A), através de ambas as correntes de by-pass para os reservatórios (70, 70A), e dos medidores de caudal Platon (Marca Registada) (73, 73A) para cada um dos compartimentos (74, 74A) da célula. 0 electrólito retorna aos reservatórios (70, 70A) através dos permutadores de calor (75,

75A) (dois tubos numa caixa). Cada um dos tubos dos permutadores de calor (75, 75A) é utilizado para os circuitos de católito e anólito respectivamente. As unidades de arrefecimento (não apresentadas) fornecem água a uma temperatura de 1-39C aos permutadores de calor (75, 75A). A temperatura da água de arrefecimento é monitorizada com um termómetro (não apresentado) nas linhas de arrefecimento; a temperatura do anólito e do católito é medida com termómetros (76, 76A) incorporados nos reserva-

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-13tórios respectivos (70, 70A), A entrada do electrólito em cada compartimento da célula é efectuada pelo fundo, por meio de um tubo de PTFE (não apresentado). Podem tomar-se amostras de electrólito nos pontos (77, 77A). Todas as juntas do circuito foram seladas com uma emulsão de PTFE antes de se efectuar a compressão da estrutura.

Modo de operação

a. Limpeza

Os dois compartimentos foram passadas com 200 ml de HNO-j a 100^ antes de se efectuar uma experiência, fazendo cir cular o ácido durante 10 minutos. Findo este período, dre naram-se os reservatórios.

B. Carga

Uma hora antes da realização da experiência, o cilindro de N₂0^ foi colocado num contentor com gelo esmagado para assegurar a sua presença no estado líquido para fins de medição. A quantidade correspondente de HNQ^ foi car regada em ambos os reservatórios e feita circular com □ sistema de arrefecimento ligado (isto é requerido para evitar uma evaporação desnecessária aquando da adição de Ν₂0^). Com 0 sistema empregue, a temperatura era aprox. 10QC, apesar de o líquido de arrefecimento ter uma tempje ratura de aprox. 1SC. 0 aquecimento deveu-se à bombagem de HNO_r foi vertido para um cilindro de medida mantido em gelo, abrindo simplesmente a válvula do cilindro, invertendo o cilindro e agitando-o suavemente. 0 foi adicionado lentamente ao reservatório do anólito, através de um funil de vidro, mas observou-se sempre alguma evaporação apesar de se manter a circulação e o arrefecimeri to durante a adição. Por esta razão, a concentração ana lítica medida para a amostra antes da electrólise, foi tomada como o verdadeiro valor inicial.

c. Electrólise

Após a mistura do anólito, aplicou-se voltagem ã célula

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-14para originar a corrente desejada e esta foi controlada manualmsnte durante o curso da experiência. Tomaram-se várias amostras de ambos as compartimentos durante a experiência, em diferentes instantes, e monitorizaram-se tanto as voltagens como a temperatura. Durante o curso da electrólise a cor do católito mudou de amarelo pálido para castanho avermelhado, enquanto se observou o efeito inverso no anólito. Não se observou libertação de gás durante o curso da electrólise, mas no final da experiên cia, quando a cor característica do tinha já desapa^ recido do anólito, pôde observar-se alguma libertação de gás na forma de pequenas bolhas apanhadas na corrente de anólito.

d. Procedimento de paragem

Cortou-se em primeiro lugar a corrente e desligaram-se em seguida as bombas e o sistema de arrefecimento. Drenaram-se então os dois compartimentos da célula.

e. PrecauçBes de segurança

Tanto as portas basculantes de policarbonato da caixa de célula como o protector da caixa de fumos foram mantidos fechados durante á experiência. Para a tomada de amostras o operador utilizou sempre luvas de borracha e uma másca, ra facial completa de protecção. 0 sistema foi sempre utilizado com pelo menos dois operadores presentes.

Métodos Analíticos

A concentração de N₂0^ presente na solução de.HNO^ foi determinada por titulação do ião nitrato formado pela reacção de hidrólise do Γ^Ο^:

^N2°4 ^{+ H}2° -* ^N03^{_ + N}°2~ ^{+ 2H+} nitrito formado foi oxidado a nitrato com Ce⁴⁺.

A. Determinação do nitrito

Método

Adicionou-se um volume conhecido (tipicamente 0,25 cn?) de amostra a um volume em excesso conhecido (tipicamente 50 cm·⁵)

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-15de solução padrão de sulfato de cério (IV) (nominal mente 0,050 M, aq.), oxidando-se assim o nitrito a nitrato de acordo com a seguinte reacção:

2Ce^IV + N0₂“ + H₂0 -> ΣΟθ¹¹¹ + NO^ + 2H⁺ excesso de Cério (IV) foi então determinado por titulação com solução padrão de sulfato de amónio e ferro (II) (Ο,ΙΟΟΜ, aq.) usando o indicador Ferroina (viragem de azul para vermelho no ponto final).

Fe^íaq.) + Ce^IV(aq.) -^Fe^^aq.) + Ce^II3:(aq.)

B. Determinação da Açjdidade Total

Método

Adicionou-se um volume conhecido (tipicamente 0,2 cn?) de amostra a um volume conhecida (tipicamente 30 ci?) de solução padrão de hidróxido de sódio (0,2M, aq.). 0 excesso de iães hi dróxilo foi determinado por titulação com ácido sulfórico padrão (0,lM, aq.), usando fenolftalelna como indicador (viragem de cor malva a incolor no ponto final). A titulação ácida não ofjj receu grande confiança devido a incertezas no volume transferido e a reacção foi seguida pela diminuição da concentração de Ν₂0^ à medida que a electrólise se processava.

Exemplos 1 a 6

Efectuaram-se diferentes experiências com o sistema, usando diferentes densidades de corrente e concentraçães de h^O^. Os resultados para os exemplos são apresentados na Tabelas 1 a

6.

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Tabela 1.	Experiência 1.
Condiçães:	200 ml HNQ₃ + 22 ml	W T	= 109C, Corrente= 5
T empo	Cone. N₂0^	V	Carga Passada
Mins	mol/l	1/olts	Coul.
0	1,5 (estimado)	8,8	0
5	-	9,4	1,5 x IO⁵
15		8,1	4,5 χ IO³
o 22 •h *·	-	7,1	6,6 χ 10³
£ 33		6,5	9,9 χ 10³
c 90	-	6,4	2,7 χ 10⁴
95	-	6,8	2,9 χ 10⁴
100	0,01	7,0	3,0 χ 10⁴

l/olume final = 195 ml

A concentração final do católito era 1,4 M e o volume final 225 ml.

885

P0551/PTD ^r· .,11' .'b

-17Tabela 2. Experiência 2

Condiçáes:

N₂0^ e teor ácido total do anólito e católito.

	Corrente	= 5 A.	Temperatura =	1Q°C.
T empo	Voltagem Cone. N„0	Cone, total	Carga	Volume
Mins	V	mol/l	de ácido	Passada	ml
			(N0~ + N0) mol/l	C
0	3,8	1,23	24,7	-		220
o 20	4,2	0,95	24,5	6 x	10³
+>
Ή »—t 40 Ό C « 60	5,0 5,1	0,605 0,26	24,40 24,25	12 x 18 x	io³ 10³
80	5,3	0,03	24,15	24 x	1o³	155
0		0,035	24,25	-		200
o 20 4J		0,385		6 x	10³
3 40		0,765		12 x	10³
4->
2 60		1,04		18 x	10³
ao		1,28	24,5	24 x	10³	200

885

P0551/PTD

-18Tabela 5. Experiência 3

Condições: ^e ^^eor ^cido total de anólito e católito

Corrente = 10 A. Temperatura 11 - 14SC.

Ό

C «3

impo	Voltagem	Cone, de ^0^	Cone, total	Carga	Volume
.ns	V	mol/l	de ácido	Passada	ml
			(N0] + N0])	C
			mol/1
0	4,5	1,55*	«·	-	450
10	4,1	1,385	25,15	6 X IO³
30	3,4	1,125	25,0	18 x 10³
51	3,4	0,785	24,9	30,6 x 10³
75	3,6	0,39	24,9	45 x 10³
97	4,0	0,09	25,15	58,2 x 10³	325

Calculado por extrapolação.

0	0,02	-		-
10 o +j	0,28	24,45	6	x
•h 30 o	0,70	—	18	X
+> 51 co o	1,035	-	30,6	X
75	1,45	-	45	X
97	1,63	25,25	58,2	X

)³

P

P ,3

362

I

375

885

P0551/PTD

-19Tabela 4. Experiência 4.

Condições: ^₂°4 ^e ^^eor ácido total de anólito e católito.

Não se aplicou voltagem. Temperatura = 1OSC.

T empo Mins

Cone, de ^N2°4 l/l mo

Cone, total de ácido (N0“ + N0“) mol/l

Carga

Passada

C

Volume ml católito anólito

450

1,56

1,54

1,50

24,10

24,15

410

400

0,03

0,06

0,07

24,25 fim desta experiência foi determinar a fuga para o cátodo na ausência de corrente.

67 885
P0551/PTD		-20-			/ fe*.
Tabela 5.	Experiência 5.
Condições	: ^0^ e	teor ácido total	de anólito	e católito.
	Corrente 15,5 A a 11,5	A. Temperatura = 149C.
Tempo	Voltagem	Cone, de ^w2°4	Cone, total	Carga	Volume
Mins.	V	mol/l	de ácido	Passada	ml
			(N0^ + N0”)	C
			mol/l
0	5,48	2,67	24,55	-	500
50	4,56	2,48		25,2 x 10³
o
+3				3
•h 60 Ή	4,11	1,89	25,25	49,5 x 10^
o Ê 90	4,17	1,26	-	75,5 X 10³
155	4,57	0,15	24,65	106 x 10³	290
0		0,025	24,55	-	400
50 O		0,81	-	25,2 x 10³	415
-P M ⁶⁰		1,49	24,65	49,5 x 10³	450
<3
» 90		1,91	—	75,5 x 10³	450
u
155		2,5	24,55	106 x 10³	480

885

P0551/PTD

-21Tabela 6, Experiência 6.

Condiçbes: e teor ácido total de anólito e católito

Corrente = 25 A, Temperatura = 149C.

T empo Mins	Voltagem V	Cone, de ^0^ mol/l	Cone, total de ácido (N0” + N0”) mol/l	Carga Passada C
0	5,5	2,86	24,5
o
S 30 r—1	3,6	2,26	24,95	45	X	10
o C 65 co	3,4	1,35	-	97,5	X	10
102	3,8	0,425	25,15	153	X	10
0		0,025	24,4
□
£ 30 O 44 6 5 w o 102		1,15	24,55	45	X	10·
	-	-	97,5	X	10·
	MB		153	X	10·

Volume ml

500

525

400

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P0551/PTD

-22Um diagrama do circuito de um sistema de andares múltiplos usando uma série de duas baterias (81, 82), cada uma com quatro células, do tipo ilustrado na Figura 6, ligadas em paralelo, é apresentado na Figura 8, a qual se encontra até certo ponto simplificado pela omissão das válvulas.

anólito da bateria do primeiro andar (Sl) é armazenado num reservatório (83) e compreende uma solução saturada de em HNO^ (84) sob uma camada superior de liquido (85). 0 anólito é arrefecido por uma serpentina de arrefecimento (86) na qual circula água a 1-3SC. 0 anólito é feito circular por meio de uma bomba centrífuga (87), através de um separador de Ν₂0_ή (88), que recircula o líquido livre para o reservatório (83), para os compartimentos do anólito (81A) da bateria (81) . A bateria (81) é operada em condições que produzem os ní veis máximos de N₂0,-.

anólito electrólisado ê passado do compartimento do anó lito (81A) para um segundo reservatório (89), também arrefecido por uma serpentina de arrefecimento (810) e daí Ó feito circular através dos compartimentos do anólito (82A) da segunda bateria (82) por uma segunda bomba centrífuga (81B). A bateria (82) é operada de forma a reduzir a concentração de ^{no an<}51ito pa ra um nível mínimo. A corrente de saída, rica em ^0,., é passja da através de um separador de oxigénio (8l) que remove o oxigénio que se forma por vezes quando a célula opera a baixas concentrações de Ν₂0^, antes de ser recolhida como produto final.

católito de cada compartimento do cátodo (81B, 82B) é passado para um extractor de (813) do qual é destilado o vapor de ^N2°4 que seguidamente condensado num condensador (814) e recirculado para o reservatório de anólito do primeiro andar (83). 0 católito líquido residual, do qual foi removido por destilação o excesso de ó recolhido num terceiro reservatório (815) arrefecido por uma serpentina de arrefecimento (816) e recirculado para os compartimentos do cátodo (81A, 82A) por meio de uma bomba centrífuga (817). 0 católito em excesso consumido, é drenado para fora do sistema.

885

P0551/PTD

-23As condições operatórias das duas baterias de células são controladas pela monitorização da densidade do anólito em indicadores de densidade (818, 818A) e em medidores de caudal (819, 819A), A concentração de ^0^ (impureza) no produto final é medida num analisador de U.V. (820).

Claims

reivindicaçOes

1 - Processo para a produção electroquímica de pentóxido de azoto compreendendo prover uma célula electroquímica tendo uma placa do ânodo situada num compartimento do ânodo e uma pia ca do cátodo situada num compartimento do cátodo, estando a pia ca do ânodo e a placa do cátodo numarelação substancialmente pja ralela;

passar continuamente uma solução de tetróxido de azoto em ácido nítrico pelo compartimento do ânodo;

passar continuamente uma solução de tetróxido de azoto em ácido nítrico pelo compartimento do cátodo;

enquanto o tetróxido de azoto em ácido nítrico passa pelos compartimentos de ânodo e de cátodo, aplicar uma diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo, passando, em consequência, corrente eléctrica através da célula e formando-se pentóxi do de azoto no compartimento do ânodo;

caracterizado por se manter a um nível constante quer a diferença de potencial entre o ânodo e o cátodo, quer a corrente eléctrica que passa através da célula.
2 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se passar apenas uma única vez a referida solução de tetróxido de azoto em ácido nítrico através do compartimento do ânodo.
3 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por se passar repetidamente a solução de tetróxido de azoto em ácido nítrico pelo compartimento do ânodo.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por se substituir o tetróxido de azoto que foi electrolisa do a pentóxido de azoto no compartimento do ânodo para manter a concentração desejada de tetróxido de azoto no anólito.
5 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por a concentração inicial de tetróxido de azoto no anólito estar entre 5$ em peso e a de saturação.

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P0551/PTD

-256 - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por a concentração inicial de tetróxido de azoto no anólito estar entre 10-20% em peso.
7 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por se manter a concentração de tetró xido de azoto no anólito entre 5-25% em peso.
8 - Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por se manter a concentração de tetróxido de azoto no cató lito entre 5-25% em peso.
9 - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por se manter a concentração de tetróxido de azoto no cató lito entre 10-20% em peso.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri. zado por se manter a temperatura do católito e do anólito entre 5 e 259C.
11 - Processa de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por se manter a densidade de corrente da célula entre as _2 placas do ânodo e do cátodo entre 50 e 1500 Amps.m .
12 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por se manter a voltagem da célula entre 1,0 e 20 volt.
13 - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o potencial do ânodo (vs ECS) estar entre +1,0 e + 2,51/.
14 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por o ácido nítrico conter até 12% em peso de água.
15 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracteri zado por se ligarem em série duas ou mais das células electroquimicas de modo a poder-se operar num processo de etapas múltiplas.
16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se operar na primeira etapa de modo a produzirem-se

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-26quantidades máximas de N₂0₅ e por se operar na última etapa de modo a reduzir a concentração de no anólito a menos de 3% em peso.
17 - Processo de produção de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se operar o processo de etapas múltiplas num estado estacionário com uma composição constante, em cada etapa.
18 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se conseguir o controlo das condições de operação do processo por controlo da densidade do anólito, em pelo menos uma das etapas.