PT78654B

PT78654B - Process for preparing sabilised built single-phase liquid dete rgent composition containing enzymes

Info

Publication number: PT78654B
Application number: PT78654A
Authority: PT
Inventors: Jack Thomas Inamorato; Michael Christopher Crossin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1983-05-31
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1986-08-05
Also published as: ZA843666B; DK165187B; LU85391A1; NZ208157A; CH659478A5; ATA178484A; SE8402870D0; DK165187C; IT8448276A0; PH20171A; GB2140818A; DE3418295A1; CA1220742A; FR2546901A1; NO842164L; ES8706808A1; PT78654A; IT1177763B; AU2831584A; AT394573B

Abstract

A stabilized built single-phase enzyme-containing liquid detergent composition is provided comprising: (a) 3 to 10%, by weight, of a surface active nonionic detergent compound; (b) 3 to 15% of a surface active amphoteric detergent compound; (c) 5 to 25% of a non-phosphate detergent builder salt; (d) an effective amount of an enzyme or enzyme mixture selected from alkaline protease enzymes and alpha-amylase enzymes; (e) 3 to 15% of an enzyme stabilizing system consisting of (i) glycerine and (ii) a boron compound or mixture consisting of boric acid, boric oxide or an alkali metal borate capable of reacting with the glycerine; and (f) 30-85% water. -

Description

DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO

O sistema estabilizante de enzimas objecto deste invento ê uma mistura de glicerina e um composto de boro seleccionado a partir do grupo formado por ácido bórico, óxido bórico e um borato de metais alcalinos capazes de provocar reacção com glicerina. 0 peso do sistema estabilizante nas presentes composições detergentes estruturadas é de cerca de 3 a 15%, preferencialmente de 4 a 10%, em peso. As misturas de glicerina e bórax são especialmente úteis para proporcionar a estabilidade das enzimas, sendo geralmente a proporção de peso de glicerina para borax, em tais misturas estabilizantes, de cerca de 1, 2 para 3, sendo preferida uma proporção de cerca de 1,5 a 2,5· Nesta conformidade, a quantidade preferida de glicerina na composição é de cerca de 3 a 7%, ® a quantidade preferida de borax é de cerca de 1 a 4%, com base no peso da composição. As enzimas proteolítieas alcalinas adequadas para as presentes composiçõeq incluem as várias preparações comerciais líquidas com enzimas que têm sido adaptadas para utilização em composições detergentes, sendo também úteis preparações com enzimas em forma de pó, embora, em regra sejam menos convenientes para incorporação em composições detergentes líquidas estruturadas. Assim, as adequadas preparações líquidas com enzimas incluem "Alcalase" e "Eçerase" vendidas para Novo Industries, Copenhagen, Dinamarca e "Maxatase" e ’ΆΖ-Protease", vendidas por Gist-Brocades, Delft, Holanda.

Entre as adequadas preparações líquidas de enzimas <K-amílases, encontram-se aqelas vendidas para Novo Industries e Gist-Brocades, com as marcas registadas "Termamyl" e "Maxamyl", respectivamente.

8=.

PORTUG.'”

-X ..

A "Esperase" é particularmente preferida para as presentes composições devido à sua actividade optimizada com valores elevados de pH correspondendo às composições detergentes estruturadas.

Os detergentes sintéticos não-iónicos e anfotéricos utilizados no processo do invento podem ser qualquer um de uma grande variedade daqueles compostos que são bem conhecidos e se encontram descritos ao longo do texto "Surface Active Agents". Vol. II, por Schwartz, Peny e Berch, publicado em 1958 pelos "Interscience Publishers", cujas importantes revelações são aqui incorporadas como referência.

Os detergentes não-iónicos são usualmente lipófilos poli-alcoxil (inferior)ados caracterizados por o desejado equilíbrio hidrófilo-liófilo ser obtido por adição de um grupo hidrófilo, poli-alcoxil (inferior)ados a uma fracção lipofílica. Para as presentes composições, o detergente não-iónico utilizado é preferencialmente um alcanol superior poli-alcoxil(inferior)ado, caracterizado por o alcanol incluir de 10 a 18 átomos de carbono e por o número de mol do óxido alquileno inferior(de 2 a 3 átomos de carbono) incluir de 3 a 12. De tais materiais prefere-se utilizar aqueles caracterizados por o alcanol superior ser um álcool superior gordo de 11 ou 12 a 15 átomos de carbono, consistindo de 5 a 8 ou 5 a 9 grupos alcoxi inferior por mol. De preferência, o alcoxi inferior é etoxi, mas, nalguns casos, pode ser desejávelmente misturado com propoxi, sendo usualmente este último, no caso de estar presentes, um componente menor (inferior 50%). Referem-se como modelos de tais compostos aqueles caracterizados por o alcanol ser de 12 a 15 átomos de carbono e que consistem em cerca de 7 grupos de óxido de etileno por mol por exemplo, Neodol^' 25-7 © Neodol 23-6,5, produtos estes fabricados pela Shell Chemical

Company, Inc. 0 primeiro é um produto de condensação de uma mistura de álcoois gordos superiores tendo, como média, cerca de 12 a 15 átomos de carbono, com cerca de 7 mol de óxido de etileno, e o segundo é uma mistura correspondente, caracterizada por o teor em átomos de carbono do álcool superior gordo ser de 12 a 13 e o número de grupos de óxido de etileno por mol se situar numa média de cerca de 6,5·

Os álcoois superiores são alcanois primários. Outros exemplos de tais detergentes incluem o Tergitol^® 15-S-7 θ o Tergitol 15-S-9, que são ambos etoxilatos de álcool secundário linear, fabricados pela Union Carbide Corporation. 0 primeiro é um produto misto de etoxilação de um alcanol secundário linear de 11 a 15 átomos de carbono, com sete mol de óxido de etileno, e o segundo é um produto semelhante, mas em que nove mol de óxido etileno são sujeitos a reacção.

Igualmente úteis nas presentes composições são os não-iónicos de peso molecular superior, tais como Neodol 45-11, que são produtos semelhantes de condensação do óxido de etileno de álcoois superiores gordos, tendo o respectivo álcool superior gordo de 14 a 15 átomos de carbono e tendo o número de grupos de óxido de etileno por mol de cerca de 11. Tais produtos são igualmente fabricados pela Shell Chemical Company. Outros não-iónicos úteis são apresentados sob a designação de Plurafac B-26 (BASF Chemical Company), um produto da reacção de um álcool linear superior e uma mistura de óxidos de etileno e de propileno.

No caso dos alcanois superiores poli-alcoxil (inferior)ados preferidos, o melhor equilíbrio de fracções hidrófilas e lipofilas, é obtido quando o número de alcoxis inferiores é de cerca de 40% a 100% do número de átomos de carbono no álcool superior, de preferência 40 a 60% daqueles número. O detergente não-iónico consiste, de preferência, em pelo menos 5°% dos alcanois etoxilados preferidos.

Os alcanois de peso superior molecular e vários outros compostos detergentes não-iónicos normalmente sólidos e agentes tensio-activos podem contribuir para que a composição detergente líquida se transforme em gel e, por conseguinte, são normalmente omitidos ou limitados em quantidade nas presentes composições, embora proporções menores deles possam ser utilizados devido às suas propriedades de limpeza, etc. No que respeita tanto aos detergentes não-iónicos preferidos como aos menos preferidos, os grupos alquilo neles presentes são de preferência lineares, embora possa ser tolerado um grau menor de ligeira ramificação, tal como num carbono ou em dois carbo· nos próximos do carbono terminal da cadeia linear afastados da cadeia etoxi, com a condição de que um tal alquilo ramificado não contenha mais do que três carbonos em comprimento. Normalmente a proporção de átomos de carbono numa tal configuração ramificada será menor, raramente excedendo 20% do teor total em átomos de carbono do alquilo. De forma semelhante, e embora os alquilos lineares, que estão terminalmente ligados às cadeias de óxido de etileno, sejam altamente preferidos e sejam considerados como capazes de resultar numa óptima combinação de caracteristicas de detergência, bio-degradabilidade e de não formação de gel, podem ocorrer, na cadeia ligações médias ou secundárias ao óxido de etileno. Neste caso, tal

acontece usualmente apenas numa proporção menor daqueles alquilos, geralmente menos que 20%, mas, no caso dos "Tergitols" atrás referidos, a proporção pode ser maior. Do mesmo modo, quando o óxido de propileno está presente na cadeia de óxido de alquileno inferior, ele representará usualmente menos do que 20% dela e, de preferência, menos do que 10%.

Os detergentes anfotéricos incluem sulfatos ou sulfonatos, fosfatos e carboxilatos superiores gordos . que contêm um substituinte catiónico, tal como um grupo amino, que pode ser quaternizado, por exemplo, com um grupo alquilo inferior, ou estendendo a cadeia no grupo amino por condensação com um óxido de alquileno inferior, por exemplo, óxido de etileno.

Os exemplos de detergentes anfotéricos adequados incluem: alquil-beta-amino-dipropionatos,

RN alquil beta-amino-propionatos, RN (H)

CgH^COOM; e derivados imidazole de cadeia longa, apresentando a fórmula genérica .

N CH₂

R—C-ft—CH„CH_o0CH„C00M

OH CH₂COOM

pORTÍCA!

'/Μ

ϊ ^,!ζ ' “ί'/ρ

onde, em cada uma das fórmulas anteriores, R é um grupo hidrofóbo acíclico consistindo em cerca de 8 a 18 átomos de carbono e M é um catião para neutralizar a carga do anião.

Nas presentes composições detergentes pode ser também opcionalmente utilizado em quantidades menores um detergente aniónico, como complemento dos compostos detergentes anfotéricos e não-iónicos·

De forma geral, a quantidade de detergente aniónico será inferior a cerca de 5%, em peso, e, de preferência inferior a cerca de 3%, em peso, da composição total, devido à limitada solubilidade de tais detergentes em composições detergentes líquidas estruturadas. Os sais alquil-benzeno-sulfonatos, caracterizados por o grupo alquil consistir em 10 a 18 átomos de carbono, apresentam uma solubilidade particularmente limitada nas presentes composições e, por isso, é preferido que as presentes composições seham substancialmente isentas de tais compostos, de forma a evitar a possibilidade da separação do produto.

Os detergentes aniónicos preferidos para utilização neste processo são álcoois gordos superiores etoxilados sulfatados de acordo com a fórmula RO (C^H^O^ SO^M, onde R é um alquilo gordo de 10 a 18 ou 20 átomos de carbono, m é de 2 a 6 ou 8 (tendo de preferência um valor de cerca de 1/5 a 1/2 do número de átomos de carbono em R) e M é um catião para formação de sal solubilizante, tal como um metal alcalino, amónio, alquilamino inferior ou alcanolamino inferior, ou um alquil superior-benzeno-sulfonato, caracterizado por o alquilo superior ser de 10 a 15 átomos de carbono.

0 óxido de etileno é o óxido de alquileno inferior preferido do detergente alcoxilado aniónico, e a sua proporção no sulfato de alcanol superior polietoxilado é, de preferência, de 2 a 5 mol de grupos de óxido de etileno presentes por mol de detergente aniónico, sendo mais preferido com três mol, especialmente quando o alcanol superior é de 11 ou 12 a 15 átomos de carbono. Para manter o desejado equilíbrio hidrófilo-lipófilo, quando o teor em átomos de carbono da cadeia alquilo se situa na parte inferior da gama dos 10 aos 18 átomos de carbono, o teor de óxido de etileno do detergente pode ser reduzido para cerca de dois mol por mole, ao passo que quando o alcanol superior é de 16 a 18 átomos de carbono, na parte superior da gama, o número de grupos de óxido de etileno pode ser aumentado para 4 ou 5 e, nalguns casos, até valores tão elevados como 8 ou 9. De forma semelhante, o catião para formação de sal pode ser alterado para se obter a melhor solubilidade. Pode tratar-se de qualquer metal ou radical adequadamente solubilizante, mas será mais preferentemente um metal alcalino, por exemplo, sódio ou amónio. Se são utilizados grupos alquilamina ou alcanolamina inferiores, os alquilos e alcanois consistirão usualmente de 1 a 4 átomos de carbono e as aminas e alcanolaminas podem ser mono-, die tri-súbstituídas, como na monoetanolamina, di-isopropanolamina e trimetilamina.

Um detergente de sulfato de álcool polietoxilado preferido é comercializado pela Shell Chemical Company e é vendido com a designação de Neodol 25-3S.

Os sais estruturadores não fosfatados para detergentes são utilizados nas presentes composições em quantidades geralmente variando de cerca de 5 para 25% e, de preferência, de cerca de 10 a 20%, em peso. Os exemplos específicos de agentes estruturadores inorgânicos,

não fosforosos e solúveis em água incluem sais de silicato, bicarbonato e carbonato inorgânicos solúveis em água. Os carbonatos, bicarbonatos e silicatos de metal alcalino, por exemplo, sódio e potássio, são particularmente úteis neste processo.

Os agentes estruturadores orgânicos solúveis em água são igualmente úteis e incluem os poli-hidroxi-sulfonatos, policarboxilatos, carboxilatos e poliacetatos de metal alcalino, amónio e amónio substituido. Os exemplos específicos de agentes estruturadores de poliacetato e poli-carboxilato incluem sais de sódio, potássio, litio, amónio e amónio substituido de ácido etilenodiaminatetra acético, ácido nitrilotriacético, ácidos benzeno policarboxilico (isto é penta e tetra-), ácido carboximetoxi-succínico e ácido cítrico.

A percentagem de água, o principal solvente nas presentes composições, será usualmente de cerca de 3θ a 85%, de preferência 45 a 75% θ mais preferencialmente de cerca de 60 a 70%, em peso, da composição líquida.

Os avivadores ópticos fluorescentes ou branqueadores utilizados nas composições detergentes líquidas são componentes importantes das composições detergentes modernas, que dão à roupa e materiais lavados uma aparência brilhante, de modo que a roupa fica não só limpa, mas parece também limpa. Embora seja possível utilizar um único avivador para a finalidade específica pretendida nas presentes composições detergentes líquidas, é geralmente desejável utilizar misturas de avivadores, que terão bons efeitos de avivamento em algodão, nylons, polies. teres e misturas destes materiais, que são também estáveis na sua acção de branqueamento. Ê feita uma boa des-

crição destes tipos de avivadores ópticos no artigo "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agente" por A.E. Sjqgrist, J.Am. Oil Chemists Soc., Janeiro de 1978 (Vol. 55)· Esse artigo e a Patente dos E.U.A. 3.812.041, publicada em 21 de Maio de 1974, ambos aqui incorporados como referência, incluem descrições detalhadas de uma larga variedade de avivadores ópticos adequados.

Entre os avivadores que são úteis nas presentes composições detergentes líquidas, encontram-se: Calcofluor 5BM (American Cyanamid); Tinopal LTV (Ciba); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH e Phorwite BHC (Verona); CSL, pó e ácido (American Cyanamid); FB 766 (Verona); BlMncophor PD(GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy).

Podem estar presentes adjuvantes nas composições detergentes líquidas a fim de fornecer propriedades adicionais, quer funcionais quer estéticas. Estão incluídos entre os adjuvantes úteis, os agentes para suspensão de sujidades ou agentes de antiredeposição, tais como álcool polivinílico, carboxi metil celulose de sódio e hidroxipropilmetil celulose, espessantes, por exemplo, gomas, alginatos, agar agar; agentes de formação de espuma, por exemplo, dietanolamida láurico-mirística; destruidores de espuma, por exemplo, silicones; bactericidas, por exemplo, tribromosalicilanilida, hexaclorofeno; corantes; pigmentos (dispersíveis em água); preservantes; absorventes ultravioletas; amaciadores de tecidos; agentes opacificantes, por exemplo, suspensões de poliestireno; e perfumes. Estes materiais serão evidentemente seleccionados com base nas propriedades desejadas do produto acabado, na sua compatibilidade com os outros componentes e

na sua solubilidade na composição líquida.

As presentes composições líquidas são eficazes e de fácil utilização. Em comparações com pós detergentes reforçados para lavagem de roupa, emprega-se volumes muito inferiores dos presentes líquidos, para se obter um comparável grau de limpeza da roupa suja. Por exemplo, ao utilizar-se uma formulação típica preferida deste invento, apenas cerca de 132 grama ou 1/2 copo de líquido são necessários para um recipiente completo de lavagem de uma máquina automática de lavar, de carregamento pelo topo, na qual o volume de água requerido é de 15 a 18 galões/55 a 75 litros); e uma quantidade ainda menor é necessário para máquinas de carregamento pela frente. Assim, a concentração da composição detergente líquida na água de lavagem é da ordem dos cerca de 0,2%. Normalmente, a proporção da composição líquida na solução de lavagem situar-se-á na gama dos cerca de 0,05 a 0,3%, de preferência de 0,15 a 0,25%. As proporções dos vários componentes da composição líquida poderão variar em conformidade. Podem obter-se resultados equivalentes, utilizando-se proporções maiores de uma formulação mais diluida, mas a quantidade maior necessária requererá um empacotamento suplementar, que será geralmente menos conveniente para uso do consumidor.

EXEMPLO 1

As composições detergentes líquidas estruturadas, contendo enzimas, A-P, foram formuladas conforme indicado a seguir, no quadro 1. As percentagens indicadas representam a percentagem em peso.

QUADRO 1

Álcool primário A B £ D ] 3 F etoxilado C^₂“0^^ 5,5% 5,5% 5,5% 5,5% 5,5% 5,5% (7 mole EO/mol de álcool) Varion CADG® 21 21 21 21 21 21 Avivador 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nitriliotriacetato 15 15 15 15 15 15 de sódio PBB@ 1 1 1 1 1 1 Perfume 0,3 o,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Enzima Proteolítica® 1 1 1 1 1 1 Glicerina — 5 5 5 5 — Bórax — 1 2 3 — 3 h₂o ----parte restante---- Percentagem de enzima 12 62 73 76 21 28

activa após 6 dias a 110°F (43°C)

(1) Uma solução aquosa de coco-amido-betaína a 52% vendida pela Sherex Chemical Company.

(2) "Polar Brilliant Blue" uma solução corante activa a

1%.

(3) "Esperase", vendida por Novo Industries, consistindo

em 5% de enzima, 75% de propilenoglicol e 0 restante em H^O, tendo uma actividade de 8,0 KNPU/g .. (unidades Kilo Novo Protease/gr.).

As actividades das enzimas das composições A-F foram testadas após 6 dias de armazenagem a 110°F (43°C) a actividade percentual em relação ao valor inicial é indicada no Quadro 1. A, E e F foram as únicas composições que não continham um sistema estabilizante de enzimas de acordo com 0 invento e que apresentaram uma perda quase total de actividade das enzimas após 6 dias. As composições B, C e D reflectem a marcada melhoria de estabilidade das enzimas, provocada pela inclusão de glicerina e bórax na composição detergente.

As composições A a F eram todas composições homogéneas, monofásicas e límpidas, que mantiveram a sua estabilidade física e limpidez, após 6 meses de armazenagem, tanto à temperatura ambiente, como a 110°F (43°C).

EXEMPLO 2

As composições detergentes líquidas estruturadas contendo enzimas, G e H, foram formuladas de maneira essencialmente semelhante às composições A-F, com a excepção de se ter usado citrato de sódio como sal estruturador em vez de NTA de sódio. As composições são apresentadas a seguir no Quadro 2.

QUADRO 2

Álcool primário

etoxilado ^C12-^C15 (7 mol EO/mol de álcool)

H

5,5%

Varion CADG

Àvivador

Citrato de sódio PBB¹

Perfume

Enzima proteolítica

Glicerina

Bórax

21

0,2

13

1

0,3

1

21

0,2

13

1

0,3

h₂o

parte restante------Percentagem de enzima activa após 6 dias a 110°F (43°C)

26

95

(1) Uma solução aquosa de coco-amido-betaina a 32%, vendida pela Sherex Chemical Company.

(2) "Polar Brilliant Blue" uma solução corante activa a

1%.

(3) "Esperase" vendida por Novo Industries, consistindo

em 5% de enzima, 75% úe propilenoglicol e 0 restante em HgO, tendo uma actividade de 8,0 KNPU/g (unidades Kilo Novo Protease/gr.).

A composição H, de acordo com o invento, apresentou uma actividade de enzimas, após 6 dias, de 95% em comparação com a composição G, que não continha o sistema estabilizante de enzimas, e que sofreu uma perda de quase 3/4 da actividade de enzima.

As composições eram soluções monofásicas, límpidas que permaneceram fisicamente estáveis após 6 meses de armazenagem quer à temperatura ambiente, quer a

110°P (43°c).

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

The enzyme stabilizing system object of this invention is a mixture of glycerin and a boron compound selected from the group consisting of boric acid, boric oxide and an alkali metal borate capable of reacting with glycerin. The weight of the stabilizing system in the present structured detergent compositions is from about 3 to 15%, preferably from 4 to 10% by weight. Mixtures of glycerin and borax are especially useful for providing stability of the enzymes, the weight ratio of glycerin to borax in such stabilizer mixtures being generally about 1, 2 to 3, with a ratio of about 1, 5 to 2.5. Accordingly, the preferred amount of glycerin in the composition is about 3 to 7%, the preferred amount of borax is about 1 to 4%, based on the weight of the composition. Suitable alkaline proteolytic enzymes for the present compositions include the various liquid commercial preparations with enzymes which have been adapted for use in detergent compositions, and preparations with enzymes in the form of powder are also useful, although, as a rule, they are less convenient for incorporation into detergent compositions liquidity. Thus, suitable liquid enzyme preparations include Alcalase and Etherase sold to Novo Industries, Copenhagen, Denmark and Maxatase and ΆΖ-Protease sold by Gist-Brocades, Delft, The Netherlands.

Suitable liquid preparations of β-amylases are sold to Novo Industries and Gist-Brocades under the trademarks Termamyl and Maxamyl, respectively.

8 =.

PORTUG. '"

-X ..

"Esperase" is particularly preferred for the present compositions because of its optimized activity with high pH values corresponding to the structured detergent compositions.

The nonionic and amphoteric synthetic detergents used in the process of the invention may be any of a wide variety of those compounds which are well known and are described throughout the text "Surface Active Agents". Vol. II, by Schwartz, Peny and Berch, published in 1958 by Interscience Publishers, the important disclosures of which are hereby incorporated by reference.

Nonionic detergents are usually poly-lower alkoxy lipophiles characterized in that the desired hydrophilic-lyophilic balance is obtained by the addition of a hydrophilic, poly-lower alkoxy group to a lipophilic moiety. For the present compositions the nonionic detergent used is preferably a poly (lower) alkoxylated lower alkanol, characterized in that the alkanol includes 10 to 18 carbon atoms and in that the number of moles of the lower alkylene oxide (2 to 3 carbon atoms) include from 3 to 12. Of such materials it is preferred to use those characterized in that the higher alkanol is a higher fatty alcohol of 11 or 12 to 15 carbon atoms, consisting of 5 to 8 or 5 to 9 lower per mol. Preferably, the lower alkoxy is ethoxy, but in some cases may be desirably mixed with propoxy, the latter usually being, if present, a minor (lower than 50%) component. As models of such compounds are those characterized in that the alkanol is 12 to 15 carbon atoms and consists of about 7 ethylene oxide groups per mole, for example, Neodol 25-7 Neodol 23-6, 5, which are manufactured by Shell Chemical

The first is a condensation product of a mixture of higher fatty alcohols having on average about 12 to 15 carbon atoms with about 7 moles of ethylene oxide and the second is a corresponding mixture, characterized in that the carbon atom content of the higher fatty alcohol is from 12 to 13 and the number of ethylene oxide groups per mole is on average about 6.5 ·

The higher alcohols are primary alkanols. Other examples of such detergents include Tergitol® 15-S-7 θ Tergitol 15-S-9, which are both linear secondary alcohol ethoxylates, manufactured by Union Carbide Corporation. The first is a mixed ethoxylation product of a linear secondary alkanol of 11 to 15 carbon atoms with seven moles of ethylene oxide, and the second is a similar product but in which nine moles of ethylene oxide are reacted.

Also useful in the present compositions are the higher molecular weight nonionics such as Neodol 45-11, which are similar condensation products of ethylene oxide of higher fatty alcohols, the respective higher fatty alcohol having 14 to 15 carbon atoms and having the number of ethylene oxide groups per mole of about 11. Such products are also manufactured by the Shell Chemical Company. Other useful nonionics are shown under the designation Plurafac B-26 (BASF Chemical Company), a reaction product of a higher linear alcohol and a mixture of ethylene and propylene oxides.

In the case of preferred poly-lower alkoxy (lower) alkanes, the best balance of hydrophilic and lipophilic fractions is obtained when the number of lower alkoxys is from about 40% to 100% of the number of carbon atoms in the higher alcohol, preferably 40 to 60% of those numbers. The nonionic detergent preferably consists of at least 5% of the preferred ethoxylated alkanols.

The higher molecular weight alkanols and various other normally solid nonionic detergent compounds and surface active agents may contribute to the liquid detergent composition becoming gel and therefore are normally omitted or limited in quantity in the present compositions, although smaller proportions can be used due to their cleaning properties, etc. With respect to both the preferred and the least preferred nonionic detergents, the alkyl groups present therein are preferably linear, although a minor degree of slight branching, such as a carbon or two carbon atoms near the terminal carbon of the straight chain away from the ethoxy chain, with the proviso that one such branched alkyl contains no more than three carbons in length. Usually the proportion of carbon atoms in such a branched configuration will be less, rarely exceeding 20% of the total alkyl carbon content. Similarly, although linear alkyls, which are terminally bonded to the ethylene oxide chains, are highly preferred and are considered to be capable of resulting in an optimal combination of detergency, bio-degradability and non-gel formation characteristics, they may in the chain chain medium or secondary to ethylene oxide. In this case, such

usually only occurs in a minor proportion of those alkyls, generally less than 20%, but in the case of the above mentioned Tergitols the ratio may be higher. Likewise, when the propylene oxide is present in the lower alkylene oxide chain, it will usually represent less than 20% thereof, and preferably less than 10%.

Amphoteric detergents include sulfates or sulfonates, phosphates and higher fatty carboxylates. which contain a cationic substituent, such as an amino group, which may be quaternized, for example, with a lower alkyl group, or by extending the chain on the amino group by condensation with a lower alkylene oxide, for example ethylene oxide.

Examples of suitable amphoteric detergents include: alkyl-beta-amino dipropionates,

RN alkyl beta-amino propionates, RN (H)

CHH COCOOM; and long chain imidazole derivatives, having the generic formula.

N CH ₂

R-C-F-CH-CH _or -OCH

OH CH ₂ COOM

PORTICA!

(I.e.

^ϊ,! eur-lex.europa.eu eur-lex.europa.eu

where in each of the above formulas R is an acyclic hydrophlobic group consisting of about 8 to 18 carbon atoms and M is a cation to neutralize the charge of the anion.

In the present detergent compositions, an anionic detergent may also optionally be used in minor amounts as a complement to the amphoteric and nonionic detergent compounds

In general, the amount of anionic detergent will be less than about 5% by weight and preferably less than about 3% by weight of the total composition due to the limited solubility of such detergents in structured liquid detergent compositions . The alkyl benzene sulfonate salts, characterized in that the alkyl group consists of 10 to 18 carbon atoms, exhibit a particularly limited solubility in the present compositions and, therefore, it is preferred that the present compositions are substantially free of such compounds, so to avoid the possibility of product separation.

Preferred anionic detergents for use in this process are sulphated ethoxylated higher fatty alcohols according to the formula RO (CH2) n SO2 SO4 M, where R is a fatty alkyl of 10 to 18 or 20 carbon atoms, m is from 2 to 6 or 8 (preferably having a value of about 1/5 to 1/2 of the number of carbon atoms in R) and M is a cation for solubilizing salt formation, such as an alkali metal, ammonium, lower alkyl or lower alkanolamino, or a higher alkyl benzene sulphonate, wherein the higher alkyl is 10 to 15 carbon atoms.

Ethylene oxide is the preferred lower alkylene oxide of the anionic alkoxylated detergent, and its proportion in the polyethoxylated higher alkanol sulphate is preferably 2 to 5 mol of ethylene oxide groups present per mole of anionic detergent, more preferred with three moles, especially when the higher alkanol is 11 or 12 to 15 carbon atoms. To maintain the desired hydrophilic-lipophilic balance, when the carbon chain content of the alkyl chain is in the lower part of the range of 10 to 18 carbon atoms, the ethylene oxide content of the detergent can be reduced to about two mol per mole, whereas when the higher alkanol is from 16 to 18 carbon atoms in the upper range, the number of ethylene oxide groups may be increased to 4 or 5 and in some cases to as high as 8 or 9. Similarly, the cation for salt formation can be altered to obtain the best solubility. It may be any suitably solubilizing metal or radical, but it will most preferably be an alkali metal, for example sodium or ammonium. If lower alkylamino or alkanolamine groups are used, the alkyls and alkanols will usually consist of 1 to 4 carbon atoms and the amines and alkanolamines may be tri-substituted mono-, di, as in monoethanolamine, diisopropanolamine and trimethylamine.

A preferred polyethoxylated alcohol sulfate detergent is marketed by the Shell Chemical Company and sold under the designation Neodol 25-3S.

The non-phosphated builder salts for detergents are used in the present compositions in amounts generally ranging from about 5 to 25%, and preferably from about 10 to 20% by weight. Specific examples of inorganic builders,

non-phosphorous and water soluble salts include inorganic water soluble inorganic silicate, bicarbonate and carbonate salts. The alkali metal carbonates, bicarbonates and silicates, for example sodium and potassium, are particularly useful in this process.

The water-soluble organic builder agents are also useful and include the alkali metal, ammonium and substituted ammonium polyhydroxyl sulfonates, polycarboxylates, carboxylates and polyacetates. Specific examples of polyacetate and polycarboxylate structuring agents include sodium, potassium, lithium, ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, benzene polycarboxylic acids (i.e. penta and tetra-), carboxymethoxysuccinic acid and Citric acid.

The percentage of water, the main solvent in the present compositions, will usually be from about 3θ to 85%, preferably 45 to 75% θ, more preferably from about 60 to 70% by weight of the liquid composition.

Fluorescent or brightening optical brighteners used in the liquid detergent compositions are important components of the modern detergent compositions, which give the laundry and washed materials a shiny appearance, so that the laundry is not only clean but also looks clean. Although it is possible to use a single fanner for the specific purpose intended in the present liquid detergent compositions, it is generally desirable to use fanner blends, which will have good revival effects on cotton, nylons, polyesters. teres and mixtures of these materials, which are also stable in their bleaching action. A good de-

of these types of optical brighteners in the article "The Requirements of Present Day Detergent Fluorescent Whitening Agent" by AE Sjqgrist, J.Am. This article and U.S. Patent 3,812,041, issued May 21, 1974, both incorporated herein by reference, include detailed descriptions of a wide variety of suitable optical brighteners .

Among the enhancers useful in the present liquid detergent compositions are: Calcofluor 5BM (American Cyanamid); Tinopal LTV (Ciba); SOF A-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH, Phorwite BBH and Phorwite BHC (Verona); CSL, powder and acid (American Cyanamid); FB 766 (Verona); BlMncophor PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy).

Adjuvants may be present in the liquid detergent compositions in order to provide additional functional and aesthetic properties. Included among the useful adjuvants are soil suspending agents or antiredeposition agents such as polyvinyl alcohol, sodium carboxymethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, thickeners, for example, gums, alginates, agar agar; foaming agents, for example lauric-myristic diethanolamide; foam destroyers, for example, silicones; bactericides, for example, tribromosalicillanilide, hexachlorophene; dyes; pigments (dispersible in water); preservatives; ultraviolet absorbers; fabric softeners; opacifying agents, for example, polystyrene suspensions; and perfumes. These materials will of course be selected based on the desired properties of the finished product, their compatibility with the other components and

in its solubility in the liquid composition.

The liquid compositions herein are effective and easy to use. In comparisons with laundry laundry detergent powders, much lower volumes of the liquid present are employed to provide a comparable degree of laundry cleanliness. For example, when using a typical preferred formulation of this invention, only about 132 grams or 1/2 cup of liquid is required for a complete washing container of a top loading automatic washing machine in which the volume of required water is 15 to 18 gallons / 55 to 75 liters); and an even smaller amount is required for loading machines from the front. Thus, the concentration of the liquid detergent composition in the wash water is in the range of about 0.2%. Typically, the proportion of the liquid composition in the lavage solution will be in the range of about 0.05 to 0.3%, preferably 0.15 to 0.25%. The proportions of the various components of the liquid composition may vary accordingly. Equivalent results may be obtained by using larger proportions of a more dilute formulation, but the larger amount required will require additional packaging, which will generally be less convenient for consumer use.

EXAMPLE 1

The structured liquid detergent compositions containing enzymes, AP, were formulated as indicated below, in Table 1. The percentages indicated represent percentages by weight.

TABLE 1

Primary alcohol THE B £ D] 3 F ethoxylated C ^ ₂ "^^ 0 5.5% 5.5% 5.5% 5.5% 5.5% 5.5% (7 mol EO / mol of alcohol) Varion CADG® 21 21 21 21 21 21 Aviv 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 Nitrilotriacetate 15 15 15 15 15 15 of sodium PBB " 1 1 1 1 1 1 perfume 0.3 o, 3 0.3 0.3 0.3 0.3 Proteolytic Enzyme® 1 1 1 1 1 1 Glycerin - 5 5 5 5 - Borax - 1 2 3 - 3 h ₂ o ----part remaining---- Percentage of enzyme 12 62 73 76 21 28

active after 6 days at 110 ° F (43 ° C)

(1) An aqueous 52% coco-amido betaine solution sold by Sherex Chemical Company.

(2) "Polar Brilliant Blue" a dye solution active at

1%.

(3) "Esperase", sold by Novo Industries, consisting of

5% enzyme, 75% propylene glycol and the remainder in H 2 O, having an activity of 8.0 KNPU / g .. (Kilo Novo Protease units / gr.).

The enzyme activities of the AF compositions were tested after 6 days storage at 110Â ° F (43Â ° C) the percentage activity over the starting value is given in Table 1. A, E and F were the only compositions that did not contain a enzyme stabilizing system according to the invention and which showed almost complete loss of enzyme activity after 6 days. Compositions B, C and D reflect the marked improvement in enzyme stability, caused by the inclusion of glycerin and borax in the detergent composition.

Compositions A to F were all homogenous, single-phase and clear compositions, which maintained their physical stability and clarity after 6 months of storage at both room temperature and 110Â ° F (43Â ° C).

EXAMPLE 2

The structured liquid detergent compositions containing enzymes, G and H, were formulated essentially similar to the AF compositions, except that sodium citrate was used as the structuring salt instead of sodium NTA. The compositions are shown below in Table 2.

TABLE 2

Primary alcohol

ethoxylated ^C 12 ^-C 15 (7 mol EO / mol alcohol)

H

5.5%

Varion CADG

Reviver

Sodium citrate PBB ¹

perfume

Proteolytic Enzyme

Glycerin

Borax

21

0.2

13

1

0.3

1

21

0.2

13

1

0.3

h ₂ o

remaining part ------ Percent active enzyme after 6 days at 110 ° F (43 ° C)

26

95

(1) An aqueous 32% coco-amido betaine solution sold by Sherex Chemical Company.

(2) "Polar Brilliant Blue" a dye solution active at

1%.

(3) "Waiting" sold by Novo Industries, consisting of

5% of enzyme, 75% of propylene glycol, and the remainder in HgO, having an activity of 8.0 KNPU / g (Kilo Novo Protease units / gr.).

The composition H according to the invention showed an enzyme activity after 6 days of 95% compared to composition G, which did not contain the enzyme stabilizing system, and which suffered a loss of nearly 3/4 of the enzyme activity.

The compositions were clear, single-phase solutions which remained physically stable after 6 months of storage at either room temperature or

110 ° P (43 ° C).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1^.- Processo para a preparação de uma composição detergente líquida, aquosa estabilizada, estruturada, límpida, monofásica, contendo enzimas, caracteriza. do por se incluir na referida composição;1. A process for the preparation of a clear, structured, clear, monophasic, aqueous, liquid detergent composition containing enzymes. to be included in said composition;

(a) de cerca de 3 a 10%, em peso, de um composto detergente tensio-activo não iónico;(a) from about 3 to 10% by weight of a nonionic surfactant detergent compound;

(b) de cerca de 3 a 15%, em peso, de um composto detergente tensio-activo anfotérico;(b) from about 3 to 15% by weight of an amphoteric surfactant detergent compound;

(c) de cerca de 5 a 25%, em peso, de um sal estruturador para detergentes, não fosfatado e solúvel em água;(c) from about 5 to 25% by weight of a non-phosphated, water-soluble detergent builder salt;

(d) uma quantidade efectiva de uma enzima ou mistura de enzimas seleccionadas a partir do grupo formado por enzimas proteases alcalinas e enzimas alfa-amí lases;(d) an effective amount of an enzyme or mixture of enzymes selected from the group consisting of alkaline protease enzymes and alpha-amylases;

(e) de cerca de 3 a 15%, em peso de um sistema estabilizante de enzimas, consistindo essencialmente de (i) glicerina e (ii) um composto de boro seleccionado a partir do grupo formado por ácido bórico, óxido bórico e boratos de metais alcalinos capazes de provocar reacção com a referida glicerina; e(e) from about 3 to 15% by weight of an enzyme stabilizing system consisting essentially of (i) glycerin and (ii) a boron compound selected from the group consisting of boric acid, boric oxide and alkali metals capable of reacting with said glycerin; and

(f) de cerca de 30-85%, em peso, de água.(f) from about 30-85% by weight of water.

-222δ. - Processo de acordo com ção 1, caracterizado por o referido composto não-iónico ser um alcanol alcoxilado em água.-222δ. 2. A process according to claim 1, wherein said nonionic compound is an alkoxylated alkanol in water.

a reivindicadetergente the claimant

θ2~θ2 ~

^3 solúvel^ 3 soluble

5a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por 0 referido sal estruturador ser citrato de sódio.5a. A process according to claim 1, wherein said structuring salt is sodium citrate.

4&. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por 0 referido sal estruturador ser um nitrilotriacetato de sódio.4 &. 2. A process according to claim 1, wherein said structuring salt is sodium nitrilotriacetate.

5-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incluir na referida composição detergente menos do que cerca de 5%, ©^m peso, de um composto detergente tensio-activo aniónico.5-. - Process according to claim 1, characterized by including in said detergent composition less than about 5%, ^m © weight of a compound anionic detergent.

- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida composição detergente ser substancialmente isenta de um detergente aniónico alquil benzeno-sulfonato.5. A process according to claim 1, wherein said detergent composition is substantially free of an anionic alkyl benzene sulfonate detergent.

7-. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido composto de boro ser um borato de metal alcalino.7-. 6. A process according to claim 1, wherein said boron compound is an alkali metal borate.

ϊ(i.e.

ππ

8&. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por se incluir na referida composição detergente de cerca de 3 a 7%, em peso, da referida glicerina e de cerca de 1 a 4%, em peso, do referido borato de metal alcalino.8 ". 7. A process according to claim 7, wherein said detergent composition comprises from about 3 to 7% by weight of said glycerol and from about 1 to 4% by weight of said alkali metal borate.

9^ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a referida composição detergente ser substancialmente isenta de um sal estruturador fosfatado, para detergentes.9 ^ã . 5. A process according to claim 1, wherein said detergent composition is substantially free of a phosphate builder salt for detergents.

10&. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido borato de metal al· calino ser bórax.10 &. 2. A process according to claim 1, wherein said alkali metal borate is borax.

11». - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sal estruturador estar presente na referida composição detergente, numa quantidade de cerca de 10 a 20%, em peso.11. A process according to claim 1, wherein said builder salt is present in said detergent composition in an amount of about 10 to 20% by weight.

12®. - Método de lavagem de roupa, caracterizado por se por em contacto os tecidos manchados e/ou sujos, a serem lavados, com uma composição detergente líquida, estruturadora, limpida, monofásica, contendo enzimas, consistindo em:12®. A laundry washing method, characterized in that the stained and / or dirty fabrics to be washed are contacted with a clean, monophasic, liquid detergent builder composition containing enzymes, consisting of:

(a) de cerca de 3 a 10%, em peso, de um composto detergente tensio-activo não-iónico;(a) from about 3 to 10% by weight of a nonionic surfactant detergent compound;

(c) de cerca de 5 a 25%, em peso, de um sal estruturador para detergentes, não fosfatado e solúvel em agua;(c) from about 5 to 25% by weight of a non-phosphated and water soluble detergent builder salt;

(d) uma quantidade efectiva de uma enzima ou mistura de enzimas seleccionadas a partir do grupo formado por enzimas proteases alcalinas e enzimas alfa-amxlases;(d) an effective amount of an enzyme or mixture of enzymes selected from the group consisting of alkaline protease enzymes and alpha-amylases;

(e) de cerca de 3 a 15%, em peso, de um sistema estabilizante de enzimas, consistindo essencialmente de (i) glicerina e (ii) um composto de boro seleccionado a partir do grupo formado por ácido bórico, óxido bórico e boratos de metais alcalinos, capazes de provocar reacção com a referida glicerina; e(e) from about 3 to 15% by weight of an enzyme stabilizing system consisting essentially of (i) glycerin and (ii) a boron compound selected from the group consisting of boric acid, boric oxide and borates of alkali metals capable of reacting with said glycerin; and

13^a. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido composto detergente não-iónico ser um alcanol O^q-O^q alcoxilado solúvel13 ^a . 2. A method according to claim 12, wherein said nonionic detergent compound is a soluble alkoxylated alkanol

em água.in water.

14^a. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a referida composição incluir menos de cerca de 5%, em peso, de um composto detergente tensio-activo aniónico.14 ^a . A method according to claim 12, characterized in that said composition comprises less than about 5% by weight of an anionic surfactant detergent compound.

-2515^&. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por a referida composição ser substancialmente isenta de um alquil C]_q”C]_q benzeno sulfonato detergente aniónico.-2515 ^& . 8. A method according to claim 12, wherein said composition is substantially free of an anionic detergent alkyl benzene sulfonate.

16S. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido composto de boro ser um borato de metal alcalino.16S. A method according to claim 12, wherein said boron compound is an alkali metal borate.

17^g. - Método de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por a referida composição incluir de cerca de 3 a 7%, em peso, da referida glicerina e de cerca de 1 a 4%, em peso, do referido borato de metal alcalino ·17 ^g . A method according to claim 16, characterized in that said composition comprises from about 3 to 7% by weight of said glycerin and from about 1 to 4% by weight of said alkali metal borate

18^â. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido borato de metal alcalino ser um bórax.18 ^â . A method according to claim 12, wherein said alkali metal borate is a borax.

19S. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por 0 referido sal estruturador não fosfatado estar presente na composição numa quantidade de cerca de 10 a 20%, em peso.19S. A method according to claim 12, wherein said non-phosphated builder salt is present in the composition in an amount of about 10 to 20% by weight.

J. PEREIRA DA CRUZ ABERTE OHCIAL DA PRSPWíBADf INWSTMAL Rua Vlotor Cordon, 1O-A-1.⁰USBOAJ. PEREIRA DA CRUZ ABERTE OHCIAL DE PRSPWíBAD INWSTMAL Rua Vlotor Cordon, 10-A-1. ⁰ USBOA