PT739873E - Isomerizacao de aromaticos c8 usando um catalisador contendo um peneiro molecular de silicoaluminofosfato modificado - Google Patents

Description

83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ 1/1

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a isomerização de uma mistura de alimentação em não-equilíbrio de xilenos e etilbenzeno para se obter um produto isomerizado compreendendo uma proporção superior de p-xileno do que a da mistura de alimentação, que compreende o contacto da mistura de alimentação na presença de hidrogénio e na zona de isomerização com um compósito catalisador compreendendo uma quantidade eficaz de um peneiro molecular de silicoaluminofosfato cristalino SM-3 em condições de isomerização Cg} compreendendo uma temperatura de 300 a 500 °C, uma pressão de 101,3 a 5065 kPa (1 a 50 atm), uma LHSV de 0,5 a 10 h'^ e uma razão molar hidrogénio-hidrocarboneto de 0,5:1 a 25:1. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o compósito catalisador compreender uma quantidade eficaz de um componente de metal do grupo da platina. 3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o catalisador compósito compreender ainda um ligante óxido-inorgânico compreendendo alumina e sílica ou uma mistura destes. 4. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a quantidade eficaz do componente de metal do grupo da platina compreender de 0,1 a 5% em massa de platina numa base elementar. 5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por o catalisador compósito compreender de 0,1 a 5% em massa, numa base elementar, de um componente de platina, de 10 a 100% em massa de um peneiro molecular de silicoaluminofosfato cristalino SM-3, e um ligante óxido-inorgânico.

Lisboa, 29. MAR. 2000

Por UOP - O AGENTE OFICIAL -

O ADJUNTO

ENG/AMÍÕNIO JOÃOl DÂ CMA FERRE1RAÍ Ag. Of. Pr. Ind. j Bug des Flores, 74 - 4.° I 1ÊOO LISBOA

83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ

DESCRICÃO “Isomerização de aromáticos C3 usando um catalisador contendo um peneiro molecular de silicoaluminofosfato modificado”

Os peneiros moleculares possuindo uma grande variedade de composições e estruturas têm sido descritos na arte como úteis em catalisadores para a conversão de hidrocarbonetos. Os mais bem conhecidos são os zeólitos de aluminossilicatos cristalinos formados a partir de AIO2 com os cantos repartidos e S1O2 tetraédrico. Os zeólitos possuem geralmente aberturas de poro de dimensões uniformes, uma capacidade de permuta iónica significativa e a capacidade de desorção reversível de uma fase adsorvida que esteja dispersa através dos espaços vazios internos do cristal sem deslocar quaisquer átomos, o que toma a estrutura do cristal permanente. Os zeólitos são muitas vezes caracterizados por uma razão crítica, usualmente mínima, de silica/alumina.

Mais recentemente, foi descrita uma classe de peneiros moleculares não zeolíticos úteis contendo unidades estruturais tetraédricas (TO2) de alumínio (AIO2), fósforo (PO2) e pelo menos um elemento adicional EL (ELO2)· Os "peneiros moleculares não zeolíticos" incluem os peneiros moleculares "ELAPSO" tal como descrito na patente US-A-4793984 e os peneiros moleculares "SAPO" da patente US-A-4440871. De uma maneira geral, as patentes anteriores descrevem uma larga gama de concentrações de metal na estrutura, p.e. a ffacção molar do silício na patente US-A-4440871 pode variar entre 0,01 e 0,98 dependendo dos outros elementos da estrutura, com uma gama preferenciável de ffacção molar de 0,02 a 0,25. A patente US-A-4943424 descreve um peneiro molecular de silicoaluminofosfato caracterizado por razões de superfície e em massa de P2O5 em relação à alumina na superfície e na massa do peneiro e um teor de silício da superfície e 0 seu uso na remoção de ceras e hidrocraqueamento. A patente US-A-4740650 descreve a isomerização do xileno usando um catalisador contendo pelo menos um peneiro molecular não zeolítico que é preferencialmente um silicoaluminofosfato. Esta patente não sugere gradientes de composição críticos que são uma característica do peneiro molecular modificado usado no presente invento.

Os catalisadores para a isomerização de aromáticos Cg são ordinariamente classificados pela maneira de processar ó etilbenzeno associado aos isómeros de xileno. O etilbenzeno não é facilmente isomerizado em xilenos, mas é normalmente convertido na unidade de isomerização porque a separação dos xilenos por superfraccionamento ou adsorção é muito cara. Uma aproximação amplamente usada é a de desalquilar o etilbenzeno 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ 2

para formar principalmente benzeno enquanto se isomerizam os xilenos até uma mistura próxima do equilíbrio. Uma aproximação alternativa é a de fazer reagir o etilbenzeno para formar uma mistura de xilenos através da conversão em, e da reconversão a partir de, naftenos na presença de um catalisador ácido sólido com uma função de hidrogenação-desidrogenação. A primeira aproximação resulta usualmente numa conversão de etilbenzeno superior, baixando deste modo a quantidade de reciclagem na unidade de recuperação de para-xileno e os custos de processamento concomitantes, mas a última aproximação aumenta o rendimento de xileno formando xilenos a partir do etilbenzeno. Um catalisador compósito e um processo que aumentem a conversão de acordo com a última aproximação, ou seja, consiga a isomerização do etilbenzeno em xilenos com maior conversão, provocará significativas melhorias na economia da produção de xilenos.

Um objecto principal é o de proporcionar um novo processo de isomerização para hidrocarbonetos alquilaromáticos. Mais especificamente, este invento é dirigido para a isomerização de uma mistura em não-equilíbrio de hidrocarbonetos aromáticos Cg usando um catalizador de peneiro molecular criticamente definido para se obterem rendimentos em xileno melhorados.

Este invento está baseado na verificação de que um catalisador compreendendo um peneiro molecular SAPO possuindo uma superfície enriquecida em silício demonstra uma conversão e selectividade melhoradas em alquilaromáticos, aromáticos Cg, particularmente na isomerização.

De acordo com isto, uma concretização alargada do invento é dirigida para um processo de isomerização de alquilaromáticos usando um catalisador de peneiro molecular de silicoaluminofosfato (SAPO) tendo uma estrutura com a superfície enriquecida em silício. O presente invento proporciona um processo para a isomerização de uma mistura de alimentação em não-equilíbrio de xilenos e etilbenzeno para se obter um produto isomerizado compreendendo uma proporção superior de p-xileno do que a da mistura de alimentação, que compreende o contacto da mistura de alimentação na presença de hidrogénio e na zona de isomerização com um compósito catalisador compreendendo uma quantidade eficaz de um peneiro molecular de silicoaluminofosfato cristalino SM-3 em condições de isomerização Cg compreendendo uma temperatura de 300 a 500 °C, uma pressão de 101,3 a 5065 kPa (1 a 50 atm), uma LHSV de 0,5 a 10 h'l e uma razão molar hidrogénio-hidrocarboneto de 0,5:1 a 25:1. 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ 3

Preferencialmente ο catalisador contendo SAPO usado de acordo com o invento compreende um metal do grupo da platina, com a platina a ser um componente especialmente preferido. O compósito catalisador óptimo compreende um ligante óxido-inorgânico, usualmente alumina e/ou sílica. A isomerizaçào de uma mistura aromática Cg em não-equilíbrio contendo etilbenzeno e xilenos é efectuada usando os peneiros SAPO antes mencionados. Geralmente tal mistura terá um teor em etilbenzeno na gama aproximada de 5 a 50% em massa, um teor em orto-xileno na gama aproximada de 0 a 35% em massa, um teor em meta-xileno na gama aproximada de 20 a 95% em massa, e um teor em para-xileno na gama aproximada de 0 a 15% em massa. Numa mistura em não-equilíbrio, está presente pelo menos um isómero aromático Cg numa concentração que difere substancialmente da concentração de equilíbrio nas condições de isomerização. Usualmente a mistura em não-equilíbrio é preparada por remoção de para e/ou orto-xileno de uma mistura aromática Cg fresca obtida de um processo de produção de aromáticos. A fonte da alimentação de hidrocarbonetos aromáticos pode ser encontrada em fracções adequadas de várias correntes de refinarias de petróleo, p.e. como componentes individuais ou como certas fracções nas gamas de ebulição obtidas por fraccionamento selectivo e destilação de hidrocarbonetos cataliticamente fraccionados ou reformados. Os hidrocarbonetos aromáticos isomerizáveis não necessitam ser concentrados; este invento permite a isomerização de correntes contendo alquilaromáticos em não-equilíbrio tais como os reformados catalíticos com ou sem subsequente extracção de aromáticos para produzir isómeros de xilenos especificados e particularmente para produzir para-xileno. Uma alimentação de aromáticos Cg pode conter hidrocarbonetos não aromáticos, ou seja naftenos e parafinas, numa quantidade de até 30% em massa. Todavia, preferencialmente os hidrocarbonetos isomerizáveis consistem essencialmente em aromáticos, todavia, para se assegurar produtos puros nos processos de recuperação a juzante.

De acordo com o presente invento, uma mistura de alimentação de hidrocarbonetos alquilaromáticos em não-equilíbrio, preferencialmente em mistura com hidrogénio, é feita contactar com um catalisador do tipo aqui descrito adiante numa zona de isomerização de hidrocarbonetos alquilaromáticos. O contacto pode ser efectuado usando o catalisador num sistema de leito fixo, um sistema de leito móvel, um sistema de leito fluidizado, ou uma operação do tipo descontínuo. Tendo em vista o perigo da perda por atrito do valioso catalisador e a operação ser mais simples, é preferível usar um sistema de leito fixo. Neste sistema, um gás rico em hidrogénio e a mistura de alimentação são pré-aquecidos por meios de aquecimento adequados até à temperatura de reacção desejada e então é feita passar numa 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ

4 zona de isomerização contendo um leito fixo de catalisador. A zona de conversão pode ser um ou mais reactores separados com meios adequados entre estes para assegurar que a desejada temperatura de isomerização seja mantida na entrada de cada zona. Os reagentes podem contactar com o leito de catalisador com um fluxo ascendente, descendente ou radial, e os reagentes podem estar na fase líquida, numa fase mista líquido-vapor, ou numa fase vapor quando em contacto com o catalisador. A mistura de hidrocarbonetos alquilaromáticos em Cg em não-equilíbrio é feita contactar com o catalisador de isomerização em condições adequadas de isomerização de alquilaromáticos. Tais condições compreendem uma temperatura na gama de 300 a 500 °C. A pressão é de 101,3 a 5065 kPa (1 a 50 atmosferas). É contido suficiente catalisador na zona de isomerização para proporcionar uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) em relação à mistura de alimentação de hidrocarboneto de 0,5 a 10 h'l. A mistura de alimentação de hidrocarboneto óptima é feita reagir em mistura com hidrogénio com uma razão molar hidrogénio/hidrocarboneto de 0,5:1 a 25:1. Podem estar presentes outros diluentes inertes tais como azoto, árgon e hidrocarbonetos leves. O esquema particular empregue para recuperar um produto isomerizado a partir do efluente dos reactores da zona de isomerização não se considera ser crítico. Tipicamente, o efluente do reactor será condensado e o hidrogénio e os componentes leves do hidrocarboneto serão removidos deste por separação instantânea. O produto de líquido condensado é então ffaccionado para se remover subprodutos leves e/ou pesados e obter o produto isomerizado. Nalguns casos, certas espécies de produtos, tais como o orto-xileno, podem ser recuperadas a partir do produto isomerizado por fraccionamento selectivo. O produto da isomerização de aromáticos Cg é usualmente processado para recuperar selectivamente o isómero para-xileno quer por cristalização quer por adsorção selectiva ou por uma combinação destes. A adsorção selectiva é preferida usando aluminossilicatos cristalinos de acordo com a patente US-A-3201491. Desenvolvimentos e alternativas no âmbito do processo de recuperação de adsorção preferido são descritos nas patentes US-A-3626020, US-A-3696107, US-A-4039599, US-A-4184943, US-A-4381419 e US-A-4402832.

Numa combinação do processo de separação/isomerização em relação ao processamento da mistura de etilbenzeno/xileno, que faz uso do processo de acordo com o invento, uma alimentação fresca de aromáticos Cg é combinada com produto isomerizado compreendendo aromáticos Cg e nafienos da zona de reacção de isomerização e alimentada para uma zona de separação de para-xileno; a corrente empobrecida em para-xileno compreendendo uma mistura de aromáticos Cg em não-equilíbrio é alimentada à zona da 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ

5 reacção de isomerização, onde os isómeros aromáticos Cg são isomerizados de acordo com o presente invento até níveis próximos do equilíbrio para obter o produto isomerizado. Neste esquema de processo os isómeros aromáticos Cg são preferencialmente reciclados até à extinção até que sejam quer convertidos em para-xileno ou perdidos devido a reacções secundárias. A separação do orto-xileno, preferencialmente por ffaccionamento, pode também ser efectuada na alimentação fresca de aromáticos Cg ou produto isomerizado, ou ambos em combinação, antes da separação em para-xileno. O tipo de peneiros moleculares usados no presente invento está no domínio dos peneiros moleculares de silicoaluminofosfato descrito na patente US-A-4440871. Os peneiros moleculares de silicoaluminofosfato são descritos como silicoaluminofosfatos cristalinos microporosos, possuindo unidades estruturais tetraédricas com uma estrutura microporosa tridimensional de Ρθ2+, A102" e SiCU , e cuja composição química empírica essencial numa base anidra é: mR: (SixAlyPz)02 em que "R" representa pelo menos um agente de ligação orgânico presente no sistema de poros intracristalinos; "m" representa as moles de "R" presentes por mole de (SixAlyPz)02 e possui um valor de 0,02 a 0,3; "x", "y" e "z" representam, respectivamente, a fracção de moles de silício, alumínio e fósforo presente na porção de óxido, sendo a referida fracção em mole na gama da área composicional ligada pelos pontos A, B, C, D e E no diagrama ternário que está na Fig. 1 da patente US-A-4440871, e representa os valores seguintes para "x", "y" e "z":

Fraccão Molar

Ponto X v z A 0,01 0,47 0,52 B 0,94 0,01 0,05 C 0,98 0,01 0,01 D 0,39 0,60 0,01 E 0,01 0,60 0,39

Os silicoaluminofosfatos da patente US-A-4440871 são geralmente referidos como "SAPO" como uma classe, ou como "SAPO-n" em que "n" é um número que denota um SAPO particular tal como o SAPO-11, SAPO-31, SAPO-40 e SAPO-41. A espécie preferencialmente preferida, SAPO-11 tal como aqui referida, é um silicoaluminofosfato

83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ possuindo um padrão característico de difracção em pó de raios X que contém pelo menos espaçamentos-d tal como apresentados abaixo: 2Θ SAPO-11 d Intensidade relativa 9,4-9,65 9,41-9,17 m 20,3-20,6 4,37-4,31 m 21,0-21,3 4,23-4,17 vs 21,1-22,35 4,02-3,99 m 22,5-22,9 (dupleto) 3,95-3,92 m 23,15-23,35 3,84-3,81 ms

Um SAPO-11 modificado é especificamente usado no presente invento e é geralmente conhecido como "SM-3". A composição e propriedades do SM-3 são especificados nos ensinamentos da patente US-A-4943424. O SM-3 compreende uma razão molar de P2O5-alumina na superfície do silicoaluminofosfato de 0,80 ou menos, preferencialmente de 0,80 a 0,55; uma razão molar de P2C>5-alumina na massa de SAPO de 0,96 ou superior, preferencialmente de 0,96 a 1; e uma razão molar de sílica-alumina na superfície que é superior do que na massa do SAPO. Preferencialmente 0 SM-3 possui uma composição em termos de razões molares de óxidos numa base anidra de: mR: AI2O3:11P2O5: qSi02 em que "R" representa pelo menos um agente de ligação orgânico no sistema de poros intracristalino, "m" representa as moles de "R" presente e possui um tal valor que é de 0,02 a 2 moles de "R" por mole de alumina, n possui um valor de 0,96 a 1,1 e preferencialmente de 0,96 a 1, e q possui um valor de 0,1 a 4 e preferencialmente 0,1 a 1. A patente '424 é aqui incorporada como referência pelos seus ensinamentos no que respeita à preparação e propriedades do SM-3 preferido. O peneiro SM-3 é preferencialmente composto com um ligante para formação conveniente das partículas do catalisador numa proporção de 5 a 100 % em massa de SM-3 e 0 a 95% em massa de ligante , com o SM-3 compreendendo preferencialmente de 10 a 90% em massa do compósito. O ligante deve ser um suporte poroso, adsorptivo possuindo uma área superficial de 25 a 500 m^/g, uniforme em composição e relativamente refractário nas condições utilizadas no processo de conversão dos hidrocarbonetos. Com o termo "composição uniforme", quer significar-se que o suporte não é em camadas, não tem gradientes de concentração das espécies inerentes à sua composição, e é completamente 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ

7 homogéneo em composição. Deste modo, se o suporte é uma mistura de dois ou mais matérias refractários, as quantidades relativas destes materiais serão constantes e uniformes através de todo o suporte. Pretende-se incluir no âmbito do presente invento materiais portadores que tenham tradicionalmente sido utilizados em catalisadores de conversão de hidrocarbonetos tais como: (1) óxidos inorgânicos refractários tais como a alumina, titânia, zircónia, crómia, óxido de zinco, magnésia, tória, bória, sílica-alumina, sílica-magnésia, crómia-alumina, alumina-bória, sílica-zircónia etc.; (2) cerâmica, porcelana, bauxite; (3) sílica ou sílica-gel, carboneto de silício, argilas e silicatos incluindo os sinteticamente preparados e os que ocorrem naturalmente, que podem ou não ser tratados por via ácida, por exemplo, argila de atapulgite, terra de diatomáceas, argila esmética, caolino, diatomito, etc.; (4) aluminossilicatos zeolíticos cristalinos, quer os que ocorrem naturalmente quer os sinteticamente preparados tais como FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (Nomenclatura da Comissão de Zeólitos da IUPAC), sob a forma de hidrogénio ou numa forma que tenha sido permutada com catiões metálicos, (5) espinelas tais como MgAl204, FeA^Oq., Z11AI2O4, CaAl204, e outros compostos do género possuindo a fórmula MO-AI2O3 em que M é um metal possuindo uma valência de 2; e (6) combinações de materiais de um ou mais destes grupos. O óxido inorgânico refractário preferido para ser usado no presente invento é a alumina. Materiais de alumina adequados são as aluminas cristalinas conhecidas como gama, eta e teta-alumina, com a gama ou eta-alumina a dar os melhores resultados. Uma alumina particularmente preferida é a que foi caracterizada nas patentes US-A-3852190 e US-A-4012313 como sub-produto de uma reacção de síntese de um álcool de Ziegler de cadeia comprida tal como descrito na patente de Ziegler US-A-2892858. Com o fim de simplificar, tal alumina será daqui para a frente referida como "alumina de Ziegler". A alumina de Ziegler está presentemente disponível em Vista Chemical Company, sob a marca registada de "Catapal" ou em Condea Chemie GmbH sob a marca registada de "Pural". Este material é uma pseudoboemite de pureza extremamente elevada que, após calcinação a temperatura elevada, se verificou dar origem a uma gama-alumina de elevada pureza.

Um ligante alternativo preferido é uma forma de sílica amorfa. A sílica amorfa preferida é uma sílica em pó sintética, branca, amorfa (dióxido de silício) que é classificada como uma sílica de processo húmido, hidratada. Este tipo de sílica é produzido por uma reacção química numa solução aquosa, a partir da qual é precipitada sob a forma de partículas ultra-finas esféricas. É preferível que a área superficial BET da sílica esteja na gama de 120 a 160 m^/g. É desejado um baixo teor de sais sulfatos, preferencialmente inferior a 0,3 % em peso. É especialmente preferido que o ligante da sílica amorfa seja não 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ

8 acídico, p.e. que ο ρΗ de uma suspensão em água a 5% seja neutro ou básico (pH cerca de 7 ou acima).

Uma forma preferida para o compósito catalisador é um extrudido. O método de extrusão bem conhecido envolve inicialmente a mistura do peneiro molecular não zeolítico, quer antes quer após a adição dos componentes metálicos, com o ligante e um agente de peptização adequado para formar uma massa ou uma pasta espessa possuindo um correcto teor de humidade para permitir a formação de extrudidos com uma integridade aceitável para suportar uma calcinação directa. A extrudabilidade é determinada pela análise do teor de humidade da massa, com um teor de humidade na gama de 30 a 50% em peso a ser preferido. A massa é então extrudida através de uma matriz com múltiplos orifícios e o extrudido com a forma de esparguete é cortado para formar partículas de acordo com técnicas bem conhecidas na arte. Uma multiplicidade de diferentes formas de extrudidos é possível, incluindo, mas não limitada a, cilindros, trevos, halteres e polilobatos simétricos e assimétricos. Está também no domínio do invento que o extrudido possa tomar ainda qualquer forma desejada, tal como esferas, por qualquer meio conhecido na arte.

Uma forma alternativa preferida do compósito é a de esfera, fabricada continuamente pelo método bem conhecido do derramamento em óleo. Preferencialmente, este método envolve o derramamento da mistura de peneiro molecular, sol de alumina, e agente de gelificação num banho de óleo mantido a temperaturas elevadas. As gotas da mistura permanecem no banho de óleo até que assentam e formam esferas de hidrogel. As esferas são então continuamente retiradas do banho de óleo e tipicamente sujeitas a tratamentos de envelhecimento específicos em óleo e numa solução amoniacal para ainda melhorar mais as suas características físicas. As partículas envelhecidas e gelificas resultantes são então lavadas e secas a uma temperatura relativamente baixa de 50-200 °C e sujeitas a um procedimento de calcinação a uma temperatura de 450-700 °C durante um período de 1 a 20 horas. Este tratamento efectua a conversão do hidrogel na matriz de alumina correspondente.

Um metal do grupo da platina, incluindo um ou mais de platina, paládio, ródio, ruténio, ósmio e irídio, é um componente preferido do presente catalisador. O metal do grupo da platina preferido é a platina. O componente de metal do grupo da platina pode existir no compósito catalisador final como um composto tal como um óxido, sulfureto, halogeneto, oxissulfureto, etc., ou como um metal elementar ou em combinação com um ou mais outros ingredientes do compósito catalisador. Acredita-se que os melhores resultados são obtidos quando praticamente todo o componente de metal do grupo da platina existe num estado reduzido. O componente de metal do grupo da platina compreende geralmente de 0,01 a cerca de 2% em massa do compósito catalisador final, calculado numa base elementar. 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ 9

Ο componente de metal do grupo da platina pode ser incorporado no compósito catalisador de qualquer modo adequado. Um método de preparação do catalisador envolve a utilização de um composto solúvel em água e decomponível de um metal do grupo da platina para impregnar o compósito de peneiro calcinado/ligante. Altemativamente, pode ser adicionado um composto de metal do grupo da platina na altura da formação do compósito do componente peneiro e ligante. Ainda outro método para efectuar uma distribuição do metal adequada é através da formação do compósito do componente de metal com o ligante antes da co-extrusão do peneiro e do ligante. Complexos dos metais do grupo da platina que podem ser empregues de acordo com os métodos anteriores ou outros conhecidos incluem ácido cloroplatínico, ácido cloropaládico, cloroplatinato de amónio, ácido bromoplatínico, tricloreto de platina, tetracloreto de platina hidratado, dicloreto de diclorocarbonilplatina, cloreto tetraminoplatínico, dinitrodiaminoplatina, tetranitroplatinato de sódio (II), cloreto de paládio, nitrato de paládio, sulfato de paládio, hidróxido de diaminopaládio (II), cloreto de tetraaminopaládio (II), e outros similares.

Está no âmbito do presente invento que o compósito catalisador pode conter outros componentes metálicos conhecidos para modificar o efeito do componente de metal do grupo da platina. Tais modificadores metálicos podem incluir rénio, estanho, germânio, chumbo, cobalto, níquel, índio, gálio, zinco, urânio, disprósio, tálio e misturas destes. Quantidades eficazmente catalíticas de tais modificadores metálicos podem ser incorporados no catalisador por quaisquer meios conhecidos na arte para efectuar uma distribuição homogénea ou estratificada. O compósito catalisador do presente invento pode conter um componente de halogéneo. O componente de halogéneo pode ser flúor, cloro, bromo ou iodo ou misturas destes, com o cloro a ser preferido. O componente de halogéneo está geralmente presente num estado combinado com o suporte óxido-inorgânico. O componente de halogéneo opcional está preferencialmente bem disperso através do catalisador e pode compreender mais de 0,2 a 15% em peso, calculado numa base elementar, do catalisador final. O componente de halogéneo pode ser incorporado no compósito catalisador de qualquer maneira adequada, quer durante a preparação do suporte óxido-inorgânico ou antes, enquanto ou após outros componentes catalíticos são incorporados. O compósito de catalisador é seco a uma temperatura de 100 a 320°C durante um período de 2 a 24 horas e, usualmente, calcinado a uma temperatura de 400 a 650°C numa atmosfera de ar durante um período de 0,1 a 10 horas até os compostos metálicos presentes se terem substancialmente convertido na forma de óxido. Se desejado, o componente de 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ 10

halogéneo opcional pode ser ajustado incluindo um halogéneo ou um composto contendo halogéneo na atmosfera de ar. O compósito calcinado resultante é optimamente sujeito a um passo de redução praticamente isento de água para se assegurar uma dispersão uniforme e fmamente dividida dos componentes metálicos opcionais. A redução pode ser opcionalmente efectuada no equipamento do processo do presente invento. Preferencialmente é usado hidrogénio praticamente puro e seco (ou seja, com menos do que 20 vol. ppm H2O) como agente redutor neste passo. O agente redutor contacta o catalisador sob condições, incluindo uma temperatura de 200 a 650 °C e durante um período de tempo de 0,5 a 10 horas, eficazes para reduzir todo 0 componente de metal do Grupo VIII ao estado metálico. Nalguns casos o compósito de catalisador reduzido resultante pode também ser beneficamente sujeito a pré-sulfurização através de um método conhecido na arte para incorporar no compósito de catalisador de 0,05 a 0,5% em massa de enxofre, calculado numa base elementar.

EXEMPLOS

Amostras de silicoaluminofosfato modificado SM-3 foram preparadas para ensaio como catalisadores de isomerizaçaõ no processo do invento. O SM-3 foi preparado de acordo com os ensinamentos da patente US-A-4943424 e possuía caraterísticas tal como descritas na patente '424.

Amostras de silicoaluminofosfato não-modificado SAPO-11 não de acordo com o invento foram preparadas de acordo com os ensinamentos da patente US-A-4440871 e tal como descrito abaixo. Proporções molares de 50 moles de água para 1,8 moles de ácido ortofosfórico como 85% em massa de H3PO4 foram combinadas, e foi adicionada 1,0 mole de alumina à solução como Versai 250 com agitação da mistura. Foi então adicionada sílica como HiSil 250 numa proporção molar de 0,2 moles. O agente de ligação foi di-n-propilamina, adicionada numa proporção de 1,8 moles. A composição das misturas reaccionais era deste modo como se segue: l,8(Pr2NH):0,2Si02:Al203:0,9P205:50H20 SAPO-11 numa quantidade de 1,0% em massa dos óxidos foi adicionado e a mistura reaccional foi gradualmente aquecida a 195 °C e mantida a essa temperatura durante 12 horas. O produto de reacção sólido foi recuperado por centrifugação, lavado com água e seco ao ar a 100 °C. Certos pós de síntese foram ligados a alumina tal como descrito abaixo e então foram calcinados a 650°C com um fluxo de ar para remover o molde de síntese e fixar

83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ ο ligante de sílica das amostras de catalisador ligadas. O SAPO-11 de controlo não ligado, não de acordo com o invento, foi designado por "Controlo".

Exemplo I A vantagem do processo do invento foi demonstrada numa série de testes em microrreactores. Catalisadores não ligados foram carregados para o microrreactor numa quantidade de 250 mg. Alimentou-se meta-xileno ao reactor sob uma atmosfera de hidrogénio a temperaturas variáveis, assim como a razão de para-xileno em relação ao orto-xileno no produto. Os resultados dos testes mostraram o seguinte para o silicoaluminofosfato SM-3 em comparação com o SAPO-11 de controlo que não está de acordo com o invento: 400 °C 500 °C SM-3 Controlo SM-3 Controlo Conversão, % 39,14 3,27 47,44 9,2 p-x/o-x, % molar 1,24 0,73 1,06 1,6 O SM-3 mostrou uma vantagem substancial sobre o catalisador de controlo na conversão de meta-xileno a ambas as temperaturas. O SM-3 também demonstrou controlo da razão para-xileno/orto-xileno com razões próximas do equilíbrio, enquanto que as razões dos isómeros de xileno variaram muito com a baixa conversão proporcionada pelo catalisador de controlo.

Exemplo II O silicoaluminofosfato SM-3 formou um compósito com alumina e cloreto tetraminoplatínico com níveis de platina alternativos para auxiliar a formulação do catalisador óptimo do invento. Os compósitos compreendiam 60% em massa de SM-3 e 40% em massa de alumina. O cloreto tetraminoplatínico foi incorporado nos compósitos para induzir teores de platina de 0,28 e 0,14% em massa, respectivamente, numa base elementar, e os catalisadores foram calcinados e reduzidos.

Os catalisadores foram avaliados usando um reactor de fluxo à escala piloto processando uma alimentação de aromáticos Cg em não-equilíbrio possuindo a seguinte composição em % em massa: 17% 58% 25% etilbenzeno meta-xileno orto-xileno 12 83 751 ΕΡ Ο 739 873/ΡΤ

Esta alimentação foi feita contactar com 100 cc de catalisador com uma LHSV de 2 h" 1, e uma razão molar hidrogénio/hidrocarboneto de 4. A temperatura do reactor foi ajustada para se atingir um nível de conversão favorável. A conversão é expressa como desaparecimento por passagem de etilbenzeno. A perda de aromáticos Cg é principalmente devida ao benzeno e tolueno, com menores quantidades de gases leves a serem produzidos. Os resultados foram os seguintes: % Pt/massa de catalisador 0.28 0.14 Temperatura, °C 386 380 Conversão de etilbenzeno, % 28 24,5 Perda de aromáticos Cg, % 2,8 2,8

Exemlo III

Amostras de catalisador foram preparadas e ensaiadas para ilustrar o efeito da localização da platina no desempenho do catalisador. O catalisador A foi preparado tal como no Exemplo II por co-extrusão do silicoaluminofosfato SM-3 e alumina com uma razão em massa 60/40 com cloreto tetraminoplatínico, calcinando e reduzindo para fazer um catalisador contendo 0,28% em massa de platina. O catalisador B foi preparado primeiro por formação de um compósito de alumina e cloreto tetraminoplatínico, seguida de co-extrusão com SM-3, calcinando e reduzindo para fazer um catalisador possuindo a mesma composição global do catalisador A.

Os catalisadores foram avaliados usando um reactor de fluxo à escala piloto processando a mesma alimentação de aromáticos Cg em não equlíbrio tal como no Exemplo II. Esta alimentação foi feita contactar com 100 cc de catalisador com uma LHSV de 2 h"1 e uma razão molar de hidrogénio/hidrocarboneto de 4. A temperatura do reactor foi ajustada para se conseguir um nível de conversão favorável. A conversão é expressa como o desaparecimento por passagem de etilbenzeno, e a perda de aromáticos Cg é principalmente devida ao benzeno e tolueno. Os resultados foram os seguintes:

Catalisador _B Temperatura, °C 386 386 Conversão de etilbenzeno, % 28 27,5 Perda de aromáticos em Cg, % 2,8 2,7

Lisboa, 29. MAR. 2000

Por UOP - O AGENTE OFICIAL -

DA CUNHA FERRE1RA Ag. Of. Pr. Ind. Rmq das Flores, 74 - 4.° 1BQQ LISBOA

O ADJUNTO