PT581732E - Misturas de corantes processo para a sua preparacao e sua utilizacao - Google Patents

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Description

5$< Β2 \
DESCRIÇÃO
MISTURAS DE CORANTES, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA
UTILIZAÇÃO A presente invenção refere-se a novas misturas de corantes reactivos, processo para a sua preparação e sua utilização para o tingimento ou a estampagem de materiais de fibras. A prática do tingimento com corantes reactivos nos tempos recentes tem apresentado elevadas exigências sobre a qualidade dos tingimentos e a rendibilidade do processo de tingimento. Em consequência desse facto existe ainda a necessidade de novos corantes reactivos que possuam propriedades melhoradas, especialmente em relação à aplicação.
Para o tingimento são hoje em dia requeridos corantes reactivos que têm uma substantividade suficiente e ao mesmo tempo possuem uma boa lavabilidade das porções dos corantes não fixadas. Além disso, eles devem apresentar ainda um bom rendimento de cor e possuir uma elevada reactividade, em que se devem proporcionar especialmente tingimentos com elevados graus de fixação. Estas exigências não são satisfeitas relativamente a todas as propriedades pelos corantes conhecidos. A presente invenção tem portanto o objectivo de fundamentalmente descobrir novos corantes reactivos ou misturas de corantes reactivos melhorados para o tingimento e a estampagem de materiais de fibras que possuam as qualidades acima caracterizadas em elevado grau. Os novos corantes ou misturas de corantes devem sobretudo caracterizar-se por elevados rendimentos de fixação e elevadas estabilidades da ligação fibra-corante e, além disso, as proporções não fixadas sobre as fibras devem ser facilmente laváveis. Além disso, devem originar tingimentos com boa fixidez geral, em especial fixidez em relação à luz e à humidade.
Verificou-se que, com as novas misturas definidas mais adiante de corantes reactivos, se alcança praticamente o objectivo proposto. São portanto objecto da invenção misturas de corantes que se caracterizam por conterem um corante reactivo da fórmula 1 R1 1 Λ- D - N = N —r^S- a. D· - N = N - — R 0 _ xAA / R3 -HN NH-B-NH 2 ^nh-rv (1a) em conjunto com pelo menos um corante reactivo das fórmulas
em que D e D’ independentemente um do outro são o radical de um componente diazóico da série do benzeno ou do naftaleno ou o radical de um corante mono- ou diazóico, R, é CrCí-alquilo, R2 é ciano, carbamoilo ou sulfometilo, R3 e R3’ independentemente um do outro significam hidrogénio ou CrCi2-alquilo eventualmente substituído e, com a exclusão de metilo, eventualmente interrompido por oxigénio, B é C2-Ci2-alquileno eventualmente substituído e eventualmente interrompido por oxigénio e os corantes reactivos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) contêm respectivamente pelo menos um radical reactivo com as fibras da fórmula (2a)
-SO2-Z 2
- W - alq - S02 - Ζ I R (2b),
- W -alq - E - alq’ - S02 - Z (2c),
alq - W - alq’ - S02 - Z R (2d),
0 - alq - W - alq' - S02 - Z R (2e),
W - arileno - N - alq - S02 - Z I I R4 R (2f) ou -NH-CO-Zi (2g), em que W é um grupo da fórmula -S02-NR4-, -CONR4- ou -NR4CO-, R4 significa hidrogénio, CrC4-alquilo não substituído ou substituído por hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi ou ciano ou um radical da fórmula - alq - S02 - Z, R é hidrogénio, hidroxi, sulfo, sulfato, I R carboxi, ciano, halogéneo, CrC4-alcoxicarbonilo, CrC4-alcanoiloxi, carbamoilo ou 0 grupo -S02-Z, Z é um grupo da fórmula -CH=CH2 ou -CH2-CH2-U, e U1 é um grupo de saída, Z·, significa um grupo da fórmula - CH - CH2-Hal ou - C = CH2 e Hal significa halogéneo, E Hal Hal é 0 radical -O- ou -NR5- e R5 é hidrogénio ou Ci-C4-alquilo, alq e alq’ independentemente um do outro significam CrC6-alquileno e arileno significa um radical fenileno ou naftileno não substituído ou substituído por sulfo, Carboxi, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi ou halogéneo ou um radical reactivo com fibras da fórmula
(3) ou 3 -Ν I R'
1 (4), em que R’ é hidrogénio ou CrC4-alquilo eventualmente substituído por hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi ou ciano, X, Xi e X2 significam halogéneo e T é halogéneo, hidroxi, sulfo, Ci-C4-alcoxi, Ci-Cá-alquiltio, Ci-C4-alquilsulfonilo, fenilsulfonilo, morfolino ou amino eventualmenteo substituído ou T é radical reactivo com fibras da fórmula R - N - alq - S02 - Z (5a), R4 - N - alq - E - alq’ - S02 - Z (5b), R6
- N - arileno - S02 - Z (5c),
Re - N - arileno - NH-CO-Z, Re (5d),
- N - arileno - (alq)p - W - alq’ - S02_Z (5e) ou
N - alq - S02-Z (5f) em que R, R4, E, W, Z, Zu alq, alq’ e arileno têm as significações acima indicadas, R6 é hidrogénio ou Ci-C4-alquilo e p é 0 ou 1, em que o radical reactivo com fibras está ligado ao radical D ou D’. 4 A partir da FR-A-2 291 257 são conhecidas misturas de corantes que são diferentes do objecto da presente invenção pelo facto de os corantes que servem de base não conterem radicais reactivos com fibras.
Como exemplos para substituintes no radical D e D’ podem-se mencionar: grupos alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono como metilo, etilo, propilo, ispropilo ou butilo, alquilo ainda substituído por Ci-C4-alcoxi ou hidroxi, grupos alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, especialmente com 1 a 4 átomos de carbono, como metoxi, etoxí, propoxi, isopropoxi ou butoxi, grupos alcanoilamino com 2 a 8 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono, como acetilamino ou propionilamino, fenilamino ou naftilamino, grupos alcoxicarbonilamino com 2 a 8 átomos de carbono, especialmente com 2 a 4 átomos de carbono, grupos alcanoilo com 2 a 8 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, como metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo, alquilsulfoniio com 1 a 4 átomos de carbono como metilsulfonilo ou etilsulfonilo, fenilsulfonilo ou naftilsulfonilo, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, como metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo, benzoilo, benzoilamino eventualmente substituído no átomo de azoto por Ci-C4-aiquilo, fenilo, naftilo, amino, amino monossubstituído ou dissubstituído por C1-C4--alquilo, fenilo ou naftilo, trifluormetilo, nitro, ciano, hidroxilo, halogéneo como flúor, cloro ou bromo, carbamoilo, N-alquilcarbamoilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, como N-metilcarbamoilo ou N-etilcarbamoilo, sulfamoilo, N-alquilsulfamoilo com 1 a 4 átomos de carbono como N-metilsulfamoilo, N-etilsulfamoilo, N-propilsulfamoilo, N--isopropilsulfamoilo ou N-butilsulfamoilo, N-(P-hidroxietil)-sulfamoilo,N,N-di-$-hidroxietil)--sulfamoilo, N-fenilsulfamoilo, ureído, carboxi, sulfometilo, sulfo ou sulfato assim como os mencionados radicais reactivos com fibras em que os substituintes que contêm um radical alquilo, fenilo ou naftilo podem ainda ser mais substituídos no radical alquilo, fenilo ou naftilo como por exemplo pelos substituintes acima referidos para D e D’. Os radicais alquilo, além disso, podem ser interrompidos por oxigénio (-0-).
Os radicais reactivos com fibras acima mencionados são aqueles que possibilitam reagir com os grupos hidroxi da celulose, com os grupos amino, carboxi, hidroxi e tiol da lã e seda ou com os grupos amino e eventualmente carboxi de poliamidas sintéticas com formação de ligações químicas covalentes. 5
Os corantes reactivos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) contêm preferivelmente pelo menos dois radicais reactivos com fibras, especialmente dois ou quatro radicais reactivos com fibras.
Grupos de saída Ui apropriados são por exemplo -Cl, -Br, -F, -0S03H, -SS03H, -OCO-CH3, -OCO-CCI3i -OCO-CHCI2i -OCO-CH2CI, -OS02-Ci-C4-alquilo, -0S02-N(Ci-C4--alquilo)2 ou -OCO-C6H5.
Preferivelmente Ui é um grupos da fórmula -Cl, -0S03H, -S003H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5, -OP03H2i especialmente -Cl ou -0S03H, de preferência -0S03H.
Em alq e alq’ trata-se independentemente um do outro por exemplo de um radical metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno ou 1,6-hexileno ou dos seus isómeros ramificados.
Preferivelmente alq e alq’ representam um radical CrC4-alquileno e de maneira especialmente preferida um radical etileno.
Arileno é preferivelmente um radical 1,3-fenileno ou 1,4-fenileno, que é não substituído ou é substituído por exemplo por sulfo, metilo, metoxi ou carboxi. R significa preferivelmente hidrogénio. R4 é de preferência hidrogénio ou Ci-C4-alquilo, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo. De maneira especialmente preferida, R4 é hidrogénio. R6 significa preferivelmente hidrogénio, metilo ou etilo, especialmente hidrogénio. E representa de preferência -NH- ou -O- e de maneira especialmente preferida -0-. W significa preferivelmente um grupo da fórmula -CONH- ou -NHCO-, especialmente um grupo da fórmula -CONH-.
Hal no radical ΖΛ é preferivelmente cloro ou especialmente bromo. 6
Como radicais reactivos das fórmulas (2a) a (2g), são preferidos aqueles em que W é um grupo da fórmula -CONH- ou -NHCO-, R e R4 são hidrogénio, E é o radical -O- ou -NH-, Hal é cloro ou bromo e Ui é um grupo da fórmula -Cl, -OSO3H, -SS03H, -OCO-CH3, -OCO*C6H5 ou -0P03H2i especialmente -Cl ou -0S03H. R’ é de preferência hidrogénio ou CrC4-alquilo não substituído ou substituído por hidroxilo, sulfo ou sulfato.
Preferivelmente R’ é hidrogénio ou CrC4-alquilo, especialmente hidrogénio. X significa halogéneo, como flúor, cloro ou bromo, especialmente flúor ou cloro.
Se T significa um grupo eliminável como anião, então nesse caso trata-se de halogéneo, como flúor, cloro ou bromo, sulfo, CrC4-alquilsulfonilo ou fenilsulfonilo e preferivelmente de halogéneo, especialmente de flúor ou cloro.
Se T significar um radical não reactivo, então este é hidroxi, Ci-C4-alcoxi, CrC4-alquiltio, morfolino ou amino eventualmente substituído. Como amino eventualmente substituído, para T interessa amino não substituído ou por exemplo N-Ci-C4-alquilamino ou N,N-di-Ci--C4-alquilamino em que o alquilo é eventualmente substituído por exemplo por sulfo, sulfato, hidroxi, carboxi ou fenilo, ciclo-hexilamino, N-Ci-C4-alquil-N-fenilamino ou fenilamino ou naftilamino, em que o fenilo ou o naftilo eventualmente é substituído por exemplo por Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, C2-C4-alcanoilamino, caboxi, sulfo ou halogéneo. São exemplos para radicais T não reactivos apropriados amino, metilamino, etilamino, β-hidroxietilamino, N,N-di-p-hidroxietilamino, β-sulfoetilamino, ciclo-hexilamino, morfolino, o-, m- ou p-clorofenilamino, o-, m- ou p-metilfenilamino, o-, m- ou p-metoxifenilamino, o-, m- ou p-sulfofenilamino, dissulfofenilamino, o-carboxifenilamino, 1- ou 2-naftilamino, 1--sulfo-2-naftilamino, 4,8-dissulfo-2-naftilamino, N-etil-N-fenilamino, N-metil-N-fenilamino, metoxi, etoxi, n- ou i-propoxi assim como hidroxi.
Como radical não reactivo T, tem preferivelmente a significação de CrC4-alcoxi, CrC4--alquiltio, hidroxi, amino, N-Ci-C4-alquilamino, que é não substituído no grupo alquilo ou é substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, fenilamino ou N-CrC4-alquil-N--fenilamino, em que 0 fenilo é respectivamente não substituído ou é substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi. 7
Radicais T não reactivos especialmente preferidos são Ci-C4-alcoxi, morfolino, fenilamino ou N-Ci-C4-alquil-N-fenilamino, em que o radical fenilo respectivamente é não substituído ou é substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi.
Radicais T reactivos preferidos são os dos compostos das fórmulas (5a) a (5f), em que W é um grupo da fórmula -CONH- ou -NHCO-, R, R4 e R6 são hidrogénio, E é o radical -0-ou -NH-, Hal é cloro ou bromo e Ui é um grupo da fórmula -Cl, -0S03H, -SS03H, -OCO-CH3, -OCO-C6H5, -0P03H2i especialmente -Cl ou -0S03H.
De maneira especialmente preferida, radicais reactivos T são os dos compostos das fórmulas (5a) a (5f), em que W é um grupo da fórmula -CONH-, R, R4 e R6 são hidrogénio, E é 0 radical -0-, Hal é cloro ou bromo e U1 é um grupo da fórmula -Cl, -0S03H, especialmente um grupo da fórmula -0S03H.
Preferivelmente, em T trata-se de cloro, flúor, Ci-C4-alcoxi, morfolino, N-Ci-C4-alqui!-N--fenilamino ou fenilamino em que 0 fenilo é respectivamente não substituído ou é substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi ou um radical reactivo das fórmulas (5a) a (5f), para os quais são válidas as significações e as preferências indicadas acima.
No caso de X1f trata-se de halogéneo, especialmente de flúor ou cloro.
Preferivelmente X2 é cloro.
Como radicais reactivos da fórmula (4) são preferidos aqueles em que os dois substituintes Xn significam flúor ou cloro e X2 é cloro.
Como Ci-C4-alquilo a reacção para R1, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isòbutilo, s--butilo ou t-butilo, especialmente metilo.
Para R2 é preferida a significação de ciano ou carbamoilo.
Substituintes dos radicais R3 e R3’ como Ci-Ci2-alquilo interessam por exemplo hidroxilo, sulfo, sulfato, radicais reactivos da série de halogenotriazina ou de halogenopiridina, especialmente radicais reactivos das fórmulas (3) e (4) acima mencionadas, assim como 8 fenilo ou naftilo, em que os radicais fenilo e naftilo são eventualmente ainda substituídos por CrC^alquilo, Ci-C4-alcoxi, C2-C4-alcanoilamino, halogéneo ou sulfo. Preferivelmente os radicais R3 e R3' não contêm grupos reactivos.
Os radicais B, R3 e R3’ podem ser interrompidos por oxigénio, como por exemplo por 1 até 3, especialmente 1 ou 2 radicais -0-. O radical B é preferivelmente CrCe-alquileno, que eventualmente é substituído por hidroxilo, sulfo ou sulfato e é eventualmente interrompido 1 até 3, especialmente 1 ou 2 radicais -0-.
De maneira especialmente preferida, no caso do radical B trata-se de C2-C6-alquileno, especialmente de 1,2-etileno, 1,3-propileno ou 1,6-hexileno.
Os radicais R3 e R3’, independentemente uns dos outros, são preferivelmente hidrogénio ou CrC12-alquilo eventualmente substituído por hidroxilo, sulfo ou sulfato e, com excepção de metilo, eventualmente interrompido por oxigénio.
De maneira especialmente preferida, no caso dos radicais R3 e R3’ independentemente um do outro trata-se de hidrogénio ou CrCe-alquilo eventualmente substituído por hidroxilo, sulfo ou sulfato e, com excepção de metilo, eventualmente interrompido por 1 a 3, especialmente 1 ou 2 radicais -0-.
Preferivelmente os radicais R3 e R3’ têm as mesmas significações.
Como exemplos para radicais R3 e R3’ podem-se mencionar metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo ou pentilo de cadeia linear ou ramificada, hexilo ou octilo, 2-hidroxietilo, 3-hidroxipropilo, 2-sulfatoetilo, 3-sulfatopropilo, 2-sulfatoetilo, 3--sulfopropilo, 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo, assim como radicais das fórmulas -(CH2)2-0--(CH2)2-OH e -(CH2)2-0-(CH2)2-0S03H.
Os corantes das fórmulas (1a), (1b) e (1c) contêm de preferência respectivamente pelo menos um grupo sulfo ou sulfato, especialmente pelo menos um grupo sulfo. De maneira especialmente preferida, eles contêm 1 a 4, especialmente 2 a 4 grupos sulfo e/ou sulfato; de preferência 2 a 4 grupos sulfo. 9
Os radicais D e D’ são de preferência radicais da série benzénica ou naftalénica ou radicais de um corante monoazóico, que contém um componente diazóico da série benzénica ou naftalénica e um componente de acoplamento da série do benzeno ou do naftaleno em que os mencionados radicais de benzeno e de naftaleno são eventualmente substituídos por CrC4-alquilo, CrC4-alquilo substituído por hidroxi ou CrC4-alcoxi, CrC4--alcoxi, C2-C4-alcanoilamino, halogéneo, sulfo ou um radical reactivo das fórmulas (2a) a (2g), (3) ou (4). Para os radicais reactivos das fórmulas (2a) a (2g), (3) e (4) são válidas as significações e preferências acima mencionadas.
De maneira especialmente preferida os radicais D e D’ são independentementes uns dos outros um radical da fórmula
(6) ou (7), em que os anéis A, B, C, D e E independentemente uns dos outros são substituídos eventualmente por Ci-C4-alquilo, Ci-C4-aiquilo ainda substituído por hidroxi ou por Ci-C4--alcoxi, CrC4-alcoxi, C2-C4-alcanoilamino, halogéneo ou sulfo e Yi e Y2l independentemente um do outro, são um radical reactivo das fórmulas (2a) a (2g), (3) ou (4). Para os radicais reactivos das fórmulas (2) a (2g), (3) e (4) são válidas as significações e as preferências acima referidas.
Preferivelmente os radicais D e D' têm as significações iguais. 10 São preferidas as misturas de corantes dos corantes reactivos das fórmulas (1a), (1b) e (1c), em que D e D’ têm significações iguais e R3 e R3’ têm significações iguais. São especialmente preferidas as misturas de corantes dos corantes reactivos das fórmulas (1a), (1b) e (1c), em que D e D’ têm significações iguais e significam um radical da fórmula (6) ou (7), R, é metilo, R2 é ciano ou carbamoilo, R3 e R3’ têm significações iguais e são hidrogénio ou Ci-Ci2-alquilo eventualmente substituído por hidroxilo, sulfo ou sulfato e, com a excepção de metilo, eventualmente interrompido por oxigénio e B significa C2-C6-alquileno.
Para as misturas de corantes são especialmente preferidas misturas que contêm um corante reactivo da fórmula (1a) em conjunto com um corante reactivo da fórmula (1b). Para os corantes reactivos das fórmulas (1a) e (1b) são neste caso válidas as significações e as preferências acima mencionadas.
Por separação por exemplo por cromatografia em fase líquida, podem obter-se em princípio os corantes individuais das fórmulas (1a), (1b) e (1c) que representam um outro objecto da presente invenção. Neste caso, é de importância especial o corante reactivo da fórmula (1b).
Um outro objecto da presente invenção é um processo para a preparação das misturas de corantes reactivos de acordo com a presente invenção que se caracteriza por, pelo menos, se diazotar uma amina das fórmulas D-NH2 (8a) e D’-NH2 (8b), em que D e D’ têm as significações acima referidas e se acoplar com uma mistura que contém um composto da fórmula
11 conjuntamente com pelo menos um composto das fórmulas
(9b) e (9c) em que Ri, R2> R3, R3’ e B têm as significações acima referidas e eventualmente se seguir uma outra reacção de transformação. A diazotação das aminas das fórmulas (8a) e (8b) realiza-se em geral por actuação de ácido nitroso, em solução aquosa de ácido mineral a temperaturas baixas como por exemplo 0 a 10°C, 0 acoplamento com a mistura dos compostos das fórmulas (9a), (9b) e (9c) realizado a valores de pH ácidos, neutros até ligeiramente alcalinos, especialmente a um valor de pH compreendido entre 2 e 8.
As aminas das fórmulas (8a) e (8b) são conhecidas ou podem-se preparar em analogia com compostos conhecidos.
Uma forma de realização modificada do processo consiste em primeiramente preparar corantes que contêm uma forma prévia do radical reactivo e, em seguida, se transformar este no composto final, por exemplo por esterificação ou por uma reacção de adição.
Por exemplo, podem-se preparar corantes, em que Z é um radical HO-CH2CH2- e fazer reagir este produto com ácido sulfúrico de modo que 0 grupo hidroxi é transformado no grupo sulfato. A sulfatação do grupo hidroxi realiza-se, por exemplo, por reacção com ácido sulfúrico concentrado a cerca de 0°C até temperatura relativamente mais elevada. 12
Além disso, reacções de eliminação podem seguir-se à síntese. Por exemplo, pode tratar--se corantes reactivos que contêm radicais sulfatoetilsulfonilo com uma base como por exemplo hidróxido de sódio, em que os radicais sulfatoetilsulfonilo são transformados em radicais vinilsulfonilo.
Fundamentalmente podem-se preparar as misturas dos corantes reactivos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) em que se parte de correspondentes misturas de pré-produtos ou produtos intermediários de corantes que contêm radicais reactivos com fibras ou se introduzirem estes radicais reactivos com fibras em produtos intermediários apropriados para o efeito com características de corantes.
As misturas dos compostos das fórmulas (9a), (9b) e (9c) podem-se obter, fazendo reagir um composto da fórmula
com aminas das fórmulas NH2-R7 (11) e NH2-B-NH2 (12) e eventualmente seguindo-se uma reacção de dupla composição, em que B, R, e R2 têm significações acima referidas e R7 tem as significações indicadas para R3 e R3’. A reacção realiza-se por exemplo a uma temperatura de cerca de 70 a 130°C, especialmente 70 a 90°C, no seio de um dissolvente como por exemplo N.N-dietilanilina, trietilamina, álcoois superiores ou cetonas ou se utilizam as próprias aminas das fórmulas (11) e (12) como dissolvente. A reacção realiza-se em presença de uma base, podendo um dissolvente apropriado servir como base ou adicionar-se uma base como por exemplo carbonato de sódio ou carbonato de potássio. 13
Por escolha apropriada das condições reaccionais, os átomos de cloro do composto da fórmula (10) podem ser substituídos gradualmente, o que permite o isolamento dos produtos individuais de monossubstituição ou de dissubstituição.
Assim, numa primeira fase e a temperatura mais baixa, como por exemplo 10 a 50°C, é principalmente eliminado o átomo de cloro que se encontra na posição para em relação a R2, enquanto numa segunda fase e a temperatura mais alta como por exemplo 70 a 120°C, se elimina o átomo de cloro que se encontra na posição orto em relação ao radical Rz.
Se as aminas das fórmulas (11) e (12) não forem adicionadas conjuntamente mas sucessivamente, então pode preparar-se o composto da fórmula (9b) ou o composto da fórmula (9c) como produto principal. Nesse caso, verificou-se ser especialmente vantajoso isolar o produto intermediário monossubstituído obtido de acordo com a reacção da primeira fase a temperatura baixa e em seguida efectuar a segunda fase, isto é, a reacção da segunda amina a temperatura mais alta.
Se por consequência, na primeira fase se adicionar à temperatura mais baixa a amina da fórmula (11) e na segunda fase à temperatura mais alta a amina da fórmula (12), então como composto principal obtém-se o composto da fórmula (9b). Se as aminas são utilizadas na sequência inversa, então como composto principal obtém-se o composto da fórmula (9c). O composto da fórmula (9a) é como regra geral um componente da mistura obtida independentemente da sequência da adição das aminas das fórmulas (11) e (12).
Os compostos das fórmulas (10), (11) e (12) são conhecidos ou podem-se preparar em analogia com compostos conhecidos.
Os corantes que contêm um grupo sulfo ou sulfato das fórmulas (1a), (1b) e (1c) existem ou sob a forma do seu ácido livre ou preferivelmente do seu sal.
Como sais interessam por exemplo os sais alcalinos, alcalino-terrosos ou de amónio ou os sais de uma amina orgânica. Como exemplos podem-se mencionar os sais de sódio, lítio, potássio ou amónio ou o sal da mono-, di- ou trietanolamina. 14
As misturas de corantes de acordo com a invenção são apropriadas para o tingimento e a estampagem dos mais diferentes materiais, como materiais de fibras que contêm grupos hidroxilo ou azoto. Como exemplos podem-se mencionar seda, couro, lã, fibras de poliamida e poliuretanos, e especialmente materiais de fibras que contêm celulose de todos os tipos. Esses materiais de fibras que contêm celulose são por exemplo as fibras de celulose natural como algodão, linho e cânhamo, assim como celulose e celulose regenerada. As misturas de corantes de acordo com a invenção são também apropriadas para o tingimento ou a estampagem de fibras que contêm grupos hidroxilo que estão contidas em misturas de tecidos, por exemplo misturas de algodão com fibras de poliéster ou fibras de poliamida. São especiaimente apropriadas as misturas de corantes de acordo com a invenção para o tingimento ou a estampagem de materiais de fibras que contêm celulose ou especialmente de materiais de fibras de poliamida naturais ou sintéticos.
As misturas de corantes de acordo com a presente invenção podem-se aplicar sobre o material de fibras de maneira diferente e ser fixadas sobre as fibras, especialmente na forma de soluções aquosas de corantes e de pastas de estampagem. Elas são apropriadas tanto para o processo de extracção como também para tingir de acordo com o processo de tingimento de Foulard, de acordo com o qual o material é impregnado com soluções de corantes aquosas e que eventualmente contêm sal e os corantes são fixados depois de tratamento em meio alcalino ou em presença de álcalis, eventualmente com acção do calor. São especialmente apropriados para o assim chamado processo de conservação a frio, de acordo com o qual o corante juntamente com o produto alcalino é colocado no Foulard e em seguida é fixado por armazenagem à temperatura ambiente durante várias horas. Depois da fixação, os materiais tingidos ou estampados são abundantemente lavados com água fria e quente, eventualmente com a adição de um agente dispersante que promove a difusão das partes não fixadas.
As misturas de corantes de acordo com a invenção caracterizam-se por alta reactividade, boa capacidade de fixação e muito boa possibilidade de formação. Elas podem portanto ser utilizadas de acordo com o processo de extracção a temperaturas de tingimento baixas e no processo com almofada de vapor, necessitam de apenas curtos tempos de aquecimento com vapor. Os graus de fixação são altos e as proporções não fixadas podem-se lavar facilmente, sendo a diferença entre um grau de extracção e o grau de fixação notavelmente pequena, isto é, a perda de sabão é muito pequena. As misturas de 15 corantes de acordo com a invenção são também não só especialmente apropriadas para a estampagem, sobretudo de algodão, mas também para a estampagem de fibras que contêm azoto, por exemplo lã ou seda, ou de tecidos mistos que contêm lã ou seda.
Os tingimentos e as estampagens produzidos com as misturas de corantes de acordo com a invenção possuem uma elevada intensidade de cor e uma boa estabilidade de ligação fibra-corante, tanto em meio ácido como também em meio alcalino, e ainda uma boa fixidez à luz e muito boas propriedades de fixidez em molhado, como fixidez de lavagem, fixidez em água, fixidez em água do mar, fixidez de sobretingimento e fixidez à transpiração assim como uma boa fixidez de plissagem, de passagem a ferro e de esfregamento.
Os seguintes exemplos servem para o esclarecimento da invenção. As temperaturas estão indicadas em graus Celsius, as partes são partes em peso, as indicações das percentagens referem-se a percentagens em peso sempre que não se assinale de modo diferente. Partes em peso estão para partes em volume na proporção do programa para litro.
Exemplo 1: Introduzem-se 187 partes de 2,6-dicloro-3-ciano-4-metiipiridina a uma temperatura de 20 a 30°C em 427 partes de etanolamina. Agita-se a mistura durante 2 horas a 20 até 30°C. Introduz-se a solução de cor castanha clara em 3 000 partes de água com gelo. Separa-se por filtração o precipitado obtido, lava-se com água e seca-se.
Obtêm-se 180 partes de uma mistura dos compostos das fórmulas
(101) e ch3
(102) em que a proporção do composto da fórmula (101) para composto da fórmula (102) é 3:1. 180 partes da mistura obtida como se indica dos compostos das fórmulas (101) e (102) são introduzidas em 685 partes de trietilamina e aquece-se a refluxo. Adicionam-se gota a 16 gota 31,5 partes de 1,3-diaminopropano lentamente e agita-se a refluxo durante mais 5 horas. Depois de terminada a reacção polvilham-se 45 partes de carbonato de sódio e destila-se a trietilamina. O resíduo obtido é introduzido em 3000 partes de água com gelo e o precipitado obtido separado por filtração e lavado com água. Depois da secagem, obtêm-se 160 partes de uma mistura de compostos das fórmulas ,CN NC HO(CH2)2HN^N-HN- (CH2)3—n CH,
NH(CH2)2OH (103), ch3 ch3 A^cn Λ™ _ HO(CH2)2HN N HN-{CH2)3—NH N-^NH(CH2)20l· (104) e
NC
CH-j
HO(CH2)2HN ^N "HN (CH2)3— Λ NH ΝΛ
CN NH(CH2)2OH (105), em que a proporção do composto da fórmula (103) é cerca de 60%, a do composto da fórmula (104) cerca de 65% e a do composto da fórmula (105) cerca de 5%.
Exemplo 2: Introduzem-se 187 partes de 2,6-dicloro-3-ciano-4-metilpiridina, a uma temperatura de 40 a 50°C, em 800 partes de trietilamina. A esta suspensão adicionam-se gota a gota 37 partes de 1,3-diaminopropano e agita-se a 40 até 50°C durante 5 horas. Obtém-se uma suspensão que contém os compostos das fórmulas
17 (106), t. t.
(107) e (108) em que a proporção do composto da fórmula (106) é igual a cerca de 60%, a do composto da fórmula (107) cerca de 35% e a do composto da fórmula (108) cerca de 5%. À suspensão assim obtida adicionam-se 500 partes de etanolamina. Eleva-se em seguida a temperatura a refluxo e destila-se a trietilamina. Durante a destilação da trietilamina adicionam-se mais 500 partes de etanolamina, para que a suspensão não fique demasiadamente espessa. Depois de se atingir uma temperatura interior de 115°C, agita--se a esta temperatura durante mais 2 horas. A solução escura é arrefecida até à temperatura ambiente e introduzida em 6000 partes de água. Separa-se por filtração a suspensão obtida e lava-se com água. Depois de secar, obtêm-se cerca de 150 partes de uma mistura dos compostos das fórmulas
(109), (110) e 18
(111), HO(CH2)2HN
em que a proporção do composto da fórmula (109) é cerca de 60%, a do composto da fórmula (110) cerca de 35% e do composto da fórmula (111) cerca de 5%.
Exemplos 3 a 15: Analogamente ao Exemplo 1 podem-se obter correspondentes misturas de compostos de piridina que contêm os compostos de piridina indicados na seguinte Tabela 1 na Coluna 2 como componentes principais. As misturas contêm três componentes, que só diferenciam pelo facto de o grupo ciano ou carbamoilo estarem ligados na posição 3 ou 5 do respectivo anel de piridina. 19
Tabela 1
Exemplo
Composto de Piridina CH,
,CN NC. HO(CH2)2HN ^HN - (CH2)2— NH^ N NH(CH2)2OH CH,
CH,
JkcONH2 H2NOC. H03S0(CH2)2HN 'n HN - (CH2)2— ΝΗ^Ν^ΝΗ(ΰΗ2)20503Η CH,
CH,
CH3
f^yCN NC
H03S0(CH2)jHN N ' HN - (CH2)2- νΛ \h(CH2,20S03H ch3 ch3 r^yCO NH2 H2NOC^k
H03S0(CH2)3HN xN HN-(CH2)2—NH 'N NH(CH2)30S03H CH,
NH(CH2)30S03H ch3 Λ“ H03S0(CH2)3HN^N^HN- (CH2)4—nh 20 CH, CH,
Jy CONH2 H2NOC^k
H03S0(CH2)2HN^N'^HN- (CH2)3— NH n NH(CH2)20S03H ch3• jòr“ “ CH, H3CCH2HN N HN - (CH2)2— NH Ν^ΝΗΟΗ2ΟΗ3
CH3 ch3 Λ“ “ -
H0(CH2)20(CH2)2HN^N HN-(CH2)3-NH N NH(CH2)20(CH2)20H ch3 ch3 „ „ “Λ
HO(CH2)3HN N HN - (CH2)4— NH N '^NH(CH2)3OH CH, CH, 12 jtx°" “Λ
HOíCH^^N^N-HN- (CH2)30(CH2)30(CH2}3— NH N "^NH(CH2)2OH
CH CH, JL CONH2 HgNOC^jks H3C(CH2)4HN ^N "HN - (CH2)2— NH 'N NH(CH2)4CH3 21 13 14 15 CH, CH3
CHg
CH3 NC
H3C(CH2)4HN n hn _ (CH2)4“NH 'N NH(CH2)4CH3
Exemplo 1R: Acidulam-se 24,4 partes de ácido anilina-2^-sulfatoetilsulfona-5-sulfónico em 200 partes de suspensão gelo/água com 15 partes de ácido clorídrico aquoso concentrado e diazota-se com 13,6 partes de uma solução de nitrito de sódio 5 normal . Agita-se durante uma hora a uma temperatura igual a cerca de 5°C e depois destrói-se 0 excesso de ácido nitroso com ácido amidossulfónico. Faz-se escorrer a solução de sal de diazónio assim preparada a um valor de pH compreendido entre 4 e 5 lentamente para uma suspensão que contém, em 100 partes de água, 8 partes de uma mistura dos compostos das fórmulas ch3
ch3 NC
(112),
HO(CH2)2HN N HN - (CH2)2—NH N "^NH(CH2)2OH ch3
(113) e CH, ch3
22 (114) em que a proporção dos compostos das fórmulas (112), (113) e (114) é aproximadamente 12:7:1. Regula-se o valor de pH a 6 até 7 por adição de uma solução de carbonato de sódio. Agita-se durante 2 horas até acoplamento completo. Em seguida, submete-se a osmose inversa o produto assim obtido e liofiliza-se. Obtém-se uma mistura que contém os corantes indicados na forma de ácidos livres das fórmulas D — N = N. CH, Υϊ" HO(CH,),HN ΝαΗΝ· ncJ> = n-d (115), ch3 ch3
i 3 CN 1 CN D-N = N—°-Ν = ΝχΥ (116) e
HO(CH2)2HN 'HN - (CH2)2- NH 'N NH(CH2)2OH
(117) em que nos compostos das fórmulas (115), (116) e (117) o radical D é respectivamente um radical da fórmula
HO,S .0-
SO,CH,CH,OSO.H e a proporção dos compostos das fórmulas (115), (116) e (117) é cerca de 12:7:1. 23 A mistura dos corantes das fórmulas (115), (116) e (117) tinge algodão e lã em tons laranja brilhante.
Exemplo 17: Acidulam-se 22 partes de 2-naftilamino-1-sulfo-6-P-sulfatoetilsulfona em 200 partes de suspensão de gelo/água com 15 partes de ácido clorídrico aquoso concentrado e diazota-se com 13,6 partes de uma solução de nitrito de sódio 5 normal . Agita-se durante uma hora a uma temperatura igual a cerca de 5°C e destrói-se em seguida o excesso de ácido nitroso com ácido amidossulfónico. Deixa-se escorrer lentamente a solução de sal de diazónio assim preparada a um valor de pH compreendido entre 4 e 5 numa suspensão que em 100 partes de água contém uma mistura dos compostos das fórmulas (112), (113) e (114), em que a proporção dos compostos das fórmulas (112), (113) e (114) é cerca de 12:7:1. Regula-se o valor do pH a 6 até 7 por adição de uma solução de bicarbonato de sódio. Agita-se durante 2 horas até ao acoplamento estar completo. Em seguida, submete-se a osmose inversa o produto assim obtido e hidrofiliza-se. Obtém-se uma mistura que contém os corantes indicados sob a forma de ácidos livre das fórmulas (118), (119) e (120) °-n=nsJIÍ™ ΝΟγγΝ=Ν~°
HO(CH2)2HN "Si "HN - (CH2)2- NH N ^ NH(CH2)2OH ch3 ch3
CN NH(CH2)2OH D-N = N—D-N = N-j<^V-HO(CH2)2HN *ΓΊ hIN - (CH2)2- NH N ^ (CH2);
NH(CH2)2OH CH,
N = N - D
NC
I M HO(CH2)2HN^N HN· em que nos compostos das fórmulas (118), (119) e (120) o radical D é respectivamente um radical da fórmula 24 so3h
so2ch2ch2oso3h e a proporção dos compostos das fórmulas (118), (119) e (120) é igual a cerca de 12:7:1. A mistura dos corantes das fórmulas (118), (119) e (120) tinge algodão e lã em tons laranja brilhantes.
Exemplo 18: Acidulam-se 18 partes de ácido 5-(2\3’-dibromopropionamido)anilina-2--sulfónico em 200 partes de suspensão de gelo/água com 15 partes de ácido clorídrico concentrado e diazotam-se com 13,6 partes de uma solução de nitrito de sódio 5 normal. Agita-se durante uma hora a uma temperatura compreendida entre cerca de 5 a 15°C e destrói-se em seguida o excesso de ácido nitroso com ácido amidossulfónico. Deixa-se escorrer lentamente a solução de sal de diazónio assim preparada a um valor de pH compreendido entre 4 e 5 numa suspensão que, em 100 partes de água, contém 7,4 partes de uma mistura dos compostos das fórmulas (112), (113) e (114), em que a proporção dos compostos das fórmulas (112), (113) e (114) é cerca de 12:7:1. Regula-se o valor do pH a 6 até 7 por adição de uma solução de bicarbonato de sódio. Agita-se durante 2 horas até ao acoplamento estar completo. Em seguida, submete-se a osmose inversa o produto assim obtido e liofiliza-se. Obtém-se uma mistura que contém os corantes indicados sob a forma de ácidos livre das fórmulas
(122) e 25
HO(CH2)2HN
CH3 NC
N = N — D
D - N = N
HN
(CH2)2-NH ch3
CN (123)
NH(CH2)2OH em que nos compostos das fórmulas (121), (122) e (123) o radical D é respectivamente um radical da fórmula SO-,Η
CH?-CH-C-NH
Br Br O e a proporção dos compostos das fórmulas (121), (122) e (123) é iguai a cerca de 12:7:1-. A mistura dos corantes das fórmulas (121), (122) e (123) tinge algodão e lã em tons amarelo brilhantes.
Exemplo 19: Acidulam-se 18 partes de ácido 4-(2\3’-dibromopropionamido)anilina-2--sulfónico em 200 partes de suspensão de gelo/água com 15 partes de ácido clorídrico concentrado e diazotam-se com 13,6 partes de uma solução de nitrito de sódio 5 normal. Agita-se durante uma hora a uma temperatura compreendida entre cerca de 5 a 15°C e destrói-se em seguida o excesso de ácido nitroso com ácido amidosulfónico. Deixa-se escorrer lentamente a solução de sal de diazónio assim preparada a um valor de pH compreendido entre 4 e 5 numa suspensão que, em 100 partes de água, contém 7,4 partes de uma mistura dos compostos das fórmulas (112), (113) e (114), em que a proporção dos compostos das fórmulas (112), (113) e (114) é cerca de 12:7:1. Regula-se o valor do pH a 6 até 7 adição de uma solução de bicarbonato de sódio. Agita-se durante 2 horas até o acoplamento estar completo. Em seguida submete-se a osmose inversa o produto assim obtido e liofiliza-se. Obtém-se uma mistura que contém os corantes indicados sob a forma de ácidos livre das fórmulas 26 (124)
ch3 (125) e
HO(CH2)2HN
ch3 NC
(CH2)2-NH
D - N = N
CN (126)
NH(CH2)2OH em que nos compostos das fórmulas (124), (125) e (126) o radical D é respectivamente um radical da fórmula S03h
CHrCH-C-NH 1 1 11
Br Br O e a proporção dos compostos das fórmulas (124), (125) e (126) é igual a cerca de 12:7:1. A mistura dos corantes das fórmulas (124), (125) e (126) tinge algodão e lã em tons laranja brilhantes.
Exemplos 20 a 65: Analogamente aos Exemplos 16 a 19, podem-se obter correspondentes misturas de corantes reactivos que contêm como componentes principais os corantes reactivos indicados na seguinte Tabela 2 na Coluna 2. As misturas contêm três componentes, que se diferenciam uns dos outros pelo facto de o grupo ciano ou carbamoilo estarem ligados ao respectivo anel de piridína na posição 3 ou na posição 5. As misturas dos corantes reactivos indicadas na Coluna 2 tingem algodão e lã nas tonalidades de cor referidas na Coluna 3. 27
Tabela 2
Exemplo
Corante reactivo
Tonalidade de cor
amarelo amarelo
amarelo
amarelo amarelo 28 25 ΝΗ
amarelo
amarelo
amarelo
amarelo 29
HOjSO(CH2)2SOj(CHj)zO(CH2)2NHOC CH,
ϋ-,=,Λ HO,SO(CH.),HN
CN
-NH I <Çh2)2 -NH amarelo -I 2 29 30 ΝΗ laranja
HQ3SO(CH2)2SOj(CHz)2NHOC
CH, ^ 'vv—N =N
CN
H03S0(CH2)2HN ^ N
(CH2)2 -NH
laranja
laranja
amarelo 30 34
ΝΗ (CH2)4 ΝΗ amarelo
laranja laranja
laranja
laranja ) / 31 41
S0,(CH2)20S03H
40
NH- (CHj)j—O (CH2), NH- (CHj)j—O
laranja laranja laranja laranja laranja 32 46
laranja
47
laranja amarelo amarelo amarelo laranja 33
amarelo
laranja amarelo 53 54
HO3SO{CHz)j02S
amarelo
H03S0(CH2)202S
amarelo 34 55 57 58 59 so3h
CH.
CN
ΗΟ,κκον,ΟΛ n^n<w^n = Vh ^^-nh-WnÍL-nh '-' H03S0(CH2)2HN
-NH I (CH2)j I -NH amarelo
H03SO(CH2)202S
HOjSO(CH2)202S SOjH
laranja castanho castanho castanho 35 60
_SQ2(CH2)20S03H A_n = n/\-n=n. Γ’
HOjS
NH vermelho (CH.) 2'3 CN H03S0(CH2)2HN"^ n
NH
Bordeaux
Bordeaux
Bordeaux
castanho 36
castanho
Prescrição de tingimento
Dissolvem-se 2 partes da mistura de corantes reactivos obtida de acordo com o Exemplo 16 em 400 partes de água; adicionam-se 1500 partes de uma solução que contém 53 g de cloreto de sódio por litro. Neste banho de tingimento colocam-se a 40°C 100 partes de um tecido de algodão. Depois de 45 minutos, adicionam-se 100 partes de uma solução que por litro contém 16 g de hidróxido de sódio e 20 g de carbonato de sódio calcinado. Mantém-se a temperatura do banho de tingimento igual a 40°C durante mais 45 minutos. Em seguida enxagua-se o material tingido, ensaboa-se durante um quarto de hora com um agente de lavagem não ionogénico aquecido à ebulição, enxagua-se mais uma vez e seca-se.
Prescrição de estampagem
Introduzem-se por pulverização 3 partes da mistura de corantes reactivos obtida de acordo com o Exemplo 16 sob agitação rápida em 100 partes de uma pasta espessa de base que contém 50 partes de pasta de alginato de sódio a 5%, 27,8 partes de água, 20 partes de ureia, 1 parte de m-nitrobenzenossulfonato de sódio assim como 1,2 partes de hidrogenocarbonato de sódio. Com a pasta de estampagem assim obtida, estampa-se um tecido de algodão, seca-se e aquece-se o material estampado assim obtido durante 2 minutos a 102°C em vapor de água saturado. O tecido estampado é em seguida enxaguado, eventualmente ensaboado à ebulição e enxaguado mais uma vez e finalmente seco.
Lisboa, o 3 AGO. 2000
Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
ENG? MANUEL MPNÍZ PEREIRA
Agente Oficial da Propriedade Industrísl Arco 4a Conceição, 3,1! -1100 LISBOA 37

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Misturas de corantes, caracterizadas por conterem um corante reactivo da fórmula Ri D - N = N— -r2 D' -N = N- X - r2 (1a) R3 -hn VNH- -B — m XNH~ R3’ em conjunto com pelo menos um corante reactivo das fórmulas
    em que D e D’, independentemente um do outro, são o radical de um componente diazóico da série do benzeno ou do naftaleno ou o radical de um corante mono- ou diazóico, Ri é CrCí-alquilo, R2 é ciano, carbamoilo ou sulfometilo, R3 e R3’, independentemente um do outro, significam hidrogénio ou Ci-C12-alquilo eventualmente substituído e, com a exclusão de metilo, eventualmente interrompido por oxigénio, B é C2-Ci2-alquileno eventualmente substituído e eventualmente interrompido por oxigénio e os corantes reactivos das fórmulas (1a), (1b) e (1c) respectivamente contêm pelo menos um radical reactivo com as fibras da fórmula (2a), -so2-z 1 (2f) ou (2g), - W - arileno - N - alq - S02 - Z R4 R NHCO-Z-i em que W é um grupo da fórmula -S02-NR4-, -CONR4- ou -NR4CO-, R4 significa hidrogénio, Ci-C4-alquilo não substituído ou substituído por hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi ou ciano ou um radical da fórmula -alq- S02 -Z, Ré hidrogénio, hidroxi, sulfo, sulfato, i R carboxi, ciano, halogéneo, CrC^alcoxicarbonilo, CTC^alcanoiloxi, carbamoilo ou o grupo -S02-Z, Z é um grupo da fórmula -CH=CH2 ou -CH^CH^U! e U! é um grupo de saida, Z1 significa um grupo da fórmula - CH - CH2-Hal ou - Ç = CH2 e Hal significa halogéneo, E Hal Ha] é o radical -O- ou -NR5- e R5 é hidrogénio ou Ci-C4-alquilo, alq e alq' independentemente um do outro significam CVCe-alquileno e arileno significa um radical fenileno ou naftileno não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi ou halogéneo ou um radical reactivo com fibras da fórmula (3) ou
    em que R’ é hidrogénio ou Ci-C4-alquilo eventualmente substituído por hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi ou ciano, X, Xi e X2 significam halogéneo e T é halogéneo, hidroxi, sulfo, C1-C4- -alcoxi, CrC4-alquiltio, CrC4-alquÍlsulfonilo, fenilsulfonilo, morfolino ou amino eventualmenteo substituído ou T é radical reactivo com fibras da fórmula f (5a), - N - alq - E - alq’ - S02 - 2 (5b),Re - N - arileno - S02 - Z IRe (5c), - N - arileno - NH-CO-Zi (5d),Re - IJJ - arileno - (alq)p - W - alq’ - S02 - Z (5e) ou 3
    (5f) em que R, R4, E, W, Z, Zu alq, alq’ e arileno têm as significações acima indicadas, R6 é hidrogénio ou CrC^-alquilo e p é 0 ou 1, em que o radical reactivo está ligado ao radical D ou D’.
  2. 2. Misturas de corantes de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas por ser metilo.
  3. 3. Misturas de corantes de acordo com uma das reivindicações 1 e 2, caracterizadas por R2 ser ciano ou carbamoilo.
  4. 4. Misturas de corantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por R3 e R3’, independentemente um do outro, serem hidrogénio ou CrC12-alquilo eventualmente substituído por hidroxilo, sulfo ou sulfato e, com excepção de metilo, eventualmente interrompido por oxigénio.
  5. 5. Misturas de corantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizadas por B significar C2-C6-alquileno.
  6. 6. Misturas de corantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizadas por D e D’ independentemente um do outro serem um radical da fórmula
    (6) ou 4 (7)
    em que os anéis A, B, C, D e E, independentemente uns dos outros, são substituídos eventualmente por CrC^alquilo, Ci-C4-alquilo substituído por hidroxi ou por C^C^-alcoxi, Ci-Cá-alcoxi, C2-C4-alcanoilamino, halogéneo ou sulfo e Y1 e Y2, independentemente um do outro, são um radical reactivo das fórmulas (2a) a (2g), (3) ou (4).
  7. 7. Misturas de corantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizadas por D e D’ terem significações iguais e R3 e R3' terem significações iguais.
  8. 8. Misturas de corantes de acordo com a reivindicação 6, caracterizadas por D e D' terem significações iguais e significarem um radical da fórmula (6) ou (7), R, ser metilo, R2 ser ciano ou carbamoilo, R3 e R3' terem significações iguais e significarem hidrogénio ou Ci-Ci2-alquilo eventualmente substituído por hidroxilo, sulfo ou sulfato e, com excepção de metilo, ser eventualmente interrompido por oxigénio e B significar C2-C6-alquileno.
  9. 9. Misturas de corantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas por os corantes das fórmulas (1a), (1b) e (1c) conterem respectivamente pelo menos um grupo sulfo ou um grupo sulfato, em especial pelo menos um grupo sulfo.
  10. 10. Processo para a preparação de misturas de corantes reactivos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se diazotar pelo menos uma amina das fórmulas D-NH2 (8a) e D’-NH2 (8b), em que D e D' têm as significações referidas na reivindicação 1 e se acoplar com uma mistura que contém um composto da fórmula 5
    conjuntamente com pelo menos um composto das fórmulas
    em que Ri, R2, R3, R3’ e B têm as significações mencionadas na reivindicação 1 e eventualmente se seguir uma posterior reacção de dupla decomposição.
  11. 11. Utilização das misturas de corantes de acordo com uma das reivindicações 1 a 9 ou as misturas corantes preparadas de acordo com a reivindicação 10 para o tingimento ou a estampagem de materiais de fibras que contêm grupos hidroxilo ou que contêm azoto.
  12. 12. Utilização de acordo com a reivindicação 11 para 0 tingimento ou a estampagem de materiais de fibras que contêm celulose ou de materiais de fibras de poliamida naturais ou sintéticas. Lisboa, 0 3 A60.2000 Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. ENGf MANUEL MONITORA Agente Oficial da Propriedade Industrial Arco da Conceição, 3,1!- 1100 LISBOA 6 RESUMO MISTURAS DE CORANTES, PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃO E SUA UTILIZAÇÃO Misturas de corantes que contêm um corante reactivo da fórmula rt R, D-N=N— -Λ D' — N = N- - r2 R3 -hn'' ΛιΛ ΉΗ- -B-NK ^NH· (1a) em conjunto com pelo menos um corante reactivo das fórmulas
    (1b) e
    em que D, D1, R1t R2, R3, R3’ e D têm significações referidas na reivindicação 1, são especialmente apropriadas para tingir ou estampar materiais de fibras celulósicas ou materiais de fibras de poliamida naturais ou sintéticas, com elevado rendimento de cor e originam fingimentos e estampagens com boas propriedades de solidez.
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