PT2794062E - Método para valorização de um gás - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "UM MÉTODO PARA VALORIZAÇÃO DE UM GÁS" A presente invenção relaciona-se com um método para valorização de um gás por separação do dióxido de carbono a partir dele. A maioria dos gases empregues para propósitos energéticos em larga escala, tais como gás natural, gás de cidades, e biogás, apresenta-se como o seu principal constituinte metano. Podem estar também presentes vários outros combustíveis, e adicionalmente uma certa fatia de dióxido de carbono é normalmente encontrada, composto esse que pode comprometer as propriedades técnicas e caloríficas do gás.

Por outro lado, a maior parte dos gases de combustão que surgem de centrais elétricas e uma gama de outras fontes é tipicamente constituída por nitrogénio livre. Aqui, o dióxido de carbono é capturado devido a preocupações climatéricas ou para o recuperar como um produto valioso no seu próprio direito.

No que diz respeito aos gases inicialmente mencionados para propósitos energéticos, eles têm de ser valorizados até um conteúdo de metano de 95-98% de modo a cumprirem os padrões requeridos para ganharem entrada na grelha de gás natural e para serem aceites como combustíveis de veiculos. A este respeito, o dióxido de carbono, que, mais pronunciadamente no caso de biogás, pode constituir tanto quanto 45% do gás em bruto e atua para diluir o seu conteúdo energético, tem de ser eliminado em grande medida.

Para separar o dióxido de carbono do metano têm sido aplicados vários métodos, entre os quais a separação com água pressurizada e/ou adsorção por oscilação da pressão/temperatura são proeminentes. A separação com água pressurizada baseia-se no facto de que o dióxido de carbono é mais solúvel em água do que metano. 0 processo de absorção é puramente fisico. Normalmente, o gás é pressurizado e alimentado ao fundo de uma coluna empacotada, enquanto uma corrente de água é introduzida no topo da coluna tal que o processo de absorção seja operado em contracorrente. A água gasta tem de ser tipicamente separada com ar noutra coluna de modo a dessorver o dióxido de carbono absorvido.

No caso de gás de combustão, em que o dióxido de carbono é normalmente para ser separado de uma maioria de N2 ao invés de CH4, um absorvente favorito tem sido monoetanol amina (MEA) em vez de água. A adsorção por oscilação da pressão/temperatura faz uso de materiais adsorventes, para os quais o dióxido de carbono mostra uma afinidade seletiva. Sob pressão ou baixa temperatura, o dióxido de carbono tende a ser atraido por certas superfícies sólidas mais fortemente do que o metano. Quando a pressão é subsequentemente reduzida ou a temperatura é aumentada, o dióxido de carbono é dessorvido e pode ser removido. A absorção de dióxido de carbono em água como na separação com água pressurizada ou a sua adsorção a um material sólido durante a adsorção por oscilação da pressão/temperatura são geralmente percebidos na técnica como dois métodos distintos e antagónicos para serem praticados separadamente.

Por exemplo, a patente britânica GB 1296889, que divulga um método para separação de dióxido de carbono a partir de outros gases por adsorção por oscilação da temperatura a uma resina de permuta iónica, ensina que a resina, quando adsorve dióxido de carbono, não deve estar húmida com água não adsorvida pois acredita-se que isto impede a adsorção de dióxido de carbono. A este respeito, um conteúdo de água no leito de resina de menos do que 30% é especificado como sendo desejável.

Do mesmo modo, o pedido de patente internacional WO 2011/049759 descreve um método para remoção de dióxido de carbono a partir de uma corrente gasosa por adsorção por oscilação da temperatura e opcionalmente pressão a uma resina de permuta iónica. Afirma-se que um conteúdo de água de acima de 10% por peso na resina não é benéfico e aumenta desnecessariamente os requisitos de calor de regeneração.

No pedido de patente US 2005/0160913 dizendo respeito a um absorvente de dióxido de carbono destinado principalmente a um sistema de oxigénio com recirculação recorre-se a um permutador iónico fortemente básico na forma de hidróxido de lítio. O referido composto é pré-hidratado para formar o seu monoidrato, i.e., para prevenir uma reação exotérmica quando em uso. Quando hidratado até uma extensão estequiométrica, o conteúdo de água é responsável por aproximadamente 43% por peso. Conformemente, a este nível, toda a água está intimamente incorporada em LiOH como água de hidratação. Assim sendo, não está presente água não adsorvida, e é afirmado que o pré-humedecimento do permutador iónico para além desta etapa é geralmente indesejável uma vez que o LiOH sólido começaria de outro modo a dissolver-se e perder as suas propriedades.

Como esboçado na menção acima da separação com água pressurizada, uma desvantagem relacionada com esse método é a necessidade de tratamento subsequente da água gasta num procedimento separado.

Por outro lado, o método alternativo de adsorção por oscilação da pressão/temperatura não está isento de inconvenientes, também. Durante a fase da sua regeneração por oscilação da pressão e ou temperatura, o material absorvente não está obviamente disponível para adsorção de dióxido de carbono. Conformemente são estabelecidas elevadas procuras para a capacidade de adsorção do material adsorvente e muitas das vezes tem de ser dessorvido demasiado frequentemente para que o método seja operacionalmente e economicamente viável.

Tendo em vista o acima, o objetivo da presente invenção é proporcionar um procedimento eficaz, eficiente, no entanto simples e durável para separação de dióxido de carbono a partir de um gás, cujo procedimento é ambientalmente amigo e não requer um fornecimento continuo de quimicos industriais, estranhos.

Para atender a este objetivo é proporcionado um método para valorização ou limpeza de um gás por separação de dióxido de carbono a partir dele, cujo método compreende os passos de introdução de uma corrente do referido gás num leito de uma resina de permuta iónica fracamente básica proporcionada com grupos amina, a condições de temperatura e pressão sob as quais o dióxido de carbono é adsorvido à referida resina, e dessorção do dióxido de carbono adsorvido da resina por aumento da temperatura e/ou diminuição da pressão no referido leito, em que o conteúdo de água no referido leito de resina de permuta iónica durante o passo de introdução de gás é responsável por mais do que 35% do peso de resina de permuta iónica e água.

Foi surpreendentemente descoberto que a presença de uma quantidade considerável de água não adsorvida no leito de resina de permuta iónica não inibe a eliminação de dióxido de carbono a partir da corrente de gás a ser valorizado, mas resulta na realidade numa capacidade global para remoção do dióxido de carbono, que é por larga margem superior àquela alcançada por adsorção por oscilação da temperatura/pressão bem como por separação com água pressurizada convencionalmente operadas.

Deste modo é proporcionado um método robusto e eficaz para valorização ou limpeza de um gás, cujo método pode ser além do mais realizado dentro de um espaço relativamente modesto. A resina de permuta iónica empregue é preferencialmente de um tipo macroporoso de modo a proporcionar uma grande superfície para adsorção. A sua matriz pode ser tipicamente composta por um poliestireno reticulado com divinilbenzeno. 0 grupo funcional é uma amina terciária.

Numa forma de realização, o gás é um gás de combustão, que é limpo por separação de dióxido de carbono a partir dele. 0 gás de combustão pode provir de uma central elétrica ou qualquer outra instalação ou local, onde uma corrente de gás de desperdício com um conteúdo de dióxido de carbono seja produzida. Conformemente, "gás de combustão" é tomado aqui como designando qualquer tipo de gás de desperdício.

De acordo com outra forma de realização, o gás é valorizado por separação de dióxido de carbono a partir de metano. Como resultado da referida valorização, o gás pode tipicamente tornar-se mais adequado para propósitos energéticos.

Dependendo do uso final pretendido bem como da fonte original do gás pode ser relevante remover sulfeto de hidrogénio da corrente de gás em bruto antes da sua introdução no leito de resina de permuta iónica. Frequentemente, isto será requerido para prevenir corrosão de vasos e máquinas. Métodos para remoção de sulfeto de hidrogénio são bem conhecidos na técnica.

De acordo com uma forma de realização, o gás a ser tratado é gás natural, tal como gás de xisto ou outros tipos de gás fóssil. Numa forma de realização especifica, o gás é biogás.

Preferencialmente, o conteúdo de água no leito de resina de permuta iónica durante o passo de introdução de uma corrente de gás é responsável por 37% ou mais, 40% ou mais, preferencialmente 45% ou mais, vantajosamente 50% ou mais, opcionalmente 55% ou mais, do peso total da resina de permuta iónica e água. Foi descoberto que a capacidade total para adsorção e absorção combinadas de dióxido de carbono a partir da corrente de gás bem como a taxa de adsorção culminam perto de um conteúdo de água de 50%.

Vantajosamente, o conteúdo de água no referido leito de resina de permuta iónica durante o passo de introdução de uma corrente é responsável por menos do que 80%, menos do que 75%, menos do que 72%, preferencialmente menos do que 70%, opcionalmente menos do que 67%, menos do que 65% ou menos do que 60% do peso total da resina de permuta iónica e água. A valores de água excedendo 80%, a mistura de resina de permuta iónica e água toma a aparência de uma pasta difluente com uma camada de leitos de resina flutuando acima, e o efeito sinérgico favorável de absorção de C02 na água e adsorção de C02 à resina de permuta iónica não está já presente.

De acordo com uma forma de realização da invenção, um fluxo de água contrário à corrente de gás é proporcionado durante o passo de adsorção e absorção combinadas, quando o dióxido de carbono é introduzido no leito de resina de permuta iónica. 0 fluxo de água é introduzido como uma pulverização acima do leito de resina de permuta iónica, ao passo que a corrente de gás é concomitantemente introduzida no fundo do referido leito. 0 contrafluxo produzido de água emula o princípio de um separador com água pressurizada e tem um certo efeito na absorção e na condução para baixo do dióxido de carbono residual que passa através do leito húmido do permutador iónico e sobe acima do seu alcance.

Numa forma de realização preferencial, a temperatura do leito de resina de permuta iónica é aumentada no passo de dessorção por injeção de água quente diretamente no referido leito. Tipicamente, o leito de resina de permuta iónica será aquecido até uma temperatura de 20-100°C, preferencialmente 40-70°C, à pressão atmosférica.

Preferencialmente, a temperatura do leito de resina de permuta iónica é diminuída antecedentemente ao passo de adsorção/absorção de introdução de uma corrente de gás por injeção de água fria diretamente no referido leito. Usualmente, o leito de permuta iónica será arrefecido até uma temperatura de -20-20°C, frequentemente 0-10°C, para escolha aproximadamente 5°C. No entanto, quando usada para limpeza de um gás de combustão, a resina estará frequentemente a mais do que 30°C.

Além do mais, o arrefecimento e aquecimento do leito de resina de permuta iónica podem ser auxiliados por um ou mais permutadores de calor na forma de uma manta rodeando o leito de resina de permuta iónica ou elementos projetando-se no referido leito.

Numa forma de realização preferencial, o passo de introdução da corrente de gás no leito de resina de permuta iónica fracamente básica proporcionada com grupos amina é realizado a uma pressão de 2 bars (correspondendo a 0,2 MPa e sendo cerca de 1 bar acima da pressão atmosférica) ou mais, especialmente 2,5 bars ou mais, principalmente 3 bars ou mais, principalmente 4 bars ou mais, favoravelmente 5 bars ou mais, notavelmente 6 bars ou mais, vantajosamente 7 bars ou mais, particularmente 8 bars ou mais, preferencialmente 9 bars ou mais, o mais preferencial 10 bars ou mais, o mais preferencial 16 bars. Deste modo, a capacidade do permutador iónico para adsorção de dióxido de carbono é significativamente aumentada.

De acordo com uma forma de realização adicional, o leito de resina de permuta iónica pode ser suplementado por leitos similares adicionais dispostos numa rede em série de dois ou mais vasos, entre os quais é aplicada equalização da pressão, tal que uma pressão de gás liberta de um leito seja subsequentemente utilizada num ou mais outros leitos.

No que se segue, uma forma de realização preferencial da invenção será ilustrada com referência não limitante à figura. A figura mostra uma vista esquemática de uma instalação levando a cabo o método de acordo com a invenção. Estão indicadas as correntes de processo para diferentes fases do método.

Referindo-se agora à figura, as principais caracteristicas da instalação ilustrada são referenciadas por números como se segue: 1 é um vaso contendo resina de permuta iónica e água; 2 é um vaso para água fria; e 3 é um vaso para água quente. A mostra a fase de arrefecimento do conteúdo do vaso 1 com água fria do vaso 2; B ilustra a fase em que é introduzido gás no fundo do vaso 1, é capturado dióxido de carbono, enquanto metano passa através do leito de resina de permuta iónica e água e é conduzido para fora a partir do topo do referido vaso; C indica a fase em que o metano com um conteúdo mais elevado de dióxido de carbono do que o aceitável sai do leito de resina de permuta iónica e água e é conduzido para um vaso de armazenamento (não mostrado) para reprocessamento subsequente; e D apresenta a fase de regeneração, em que água quente do vaso 3 é conduzida para o vaso 1 de modo a aumentar a temperatura dos seus conteúdos, por meio do que o dióxido de carbono é dessorvido e é subsequentemente conduzido para fora do vaso 1.

Uma descrição de uma forma de realização preferencial do método de acordo com a invenção como levado a cabo na instalação da figura será agora dada.

Uma corrente de biogás, que é derivada da digestão anaeróbica de estrume e culturas energéticas, ou alternativamente tem origem em instalações de tratamento de água de desperdício, aterros e similares, é passada através de uma coluna de carbono ativo impregnado com iodeto de potássio para remover extensivamente sulfeto de hidrogénio do biogás. Alternativamente, outro tipo de gás no qual o dióxido de carbono é para ser separado de pelo menos metano poderia ter sido usado em lugar de biogás. 0 vaso 1 é preparado para adsorção por arrefecimento do permutador iónico até 5°C por injeção de água fria do vaso 2. Quando a resina foi arrefecida, o vaso 1 é drenado até ao ponto ao qual o conteúdo de água no leito de resina de permuta iónica é responsável por aproximadamente 50% do peso total de resina de permuta iónica e água.

Após o sulfeto de hidrogénio ter sido eliminado, o biogás é introduzido a 5°C e humidade relativa de 100% no fundo do vaso 1 a uma pressão de 2 bars (1 bar acima da pressão atmosférica) e um caudal de 15 volumes de leito por hora. O biogás é principalmente composto por dióxido de carbono e metano numa razão de 40/60. O dióxido de carbono é absorvido na água e adsorvido à resina de permuta iónica, e metano com uma pureza elevada é conduzido para fora de uma válvula (não mostrada) no topo do vaso 1. A pressão é mantida constante aos 1,5-2 bars.

Sem desejar estar limitado por uma teoria limitada é assumido que a sinergia propicia observada de absorção e adsorção de dióxido de carbono deve-se ela própria ao facto de que a água atua como um mediador entre o dióxido de carbono na sua fase gasosa e a resina adsorvente sólida. O conteúdo de dióxido de carbono no estrume deixando a válvula no topo do vaso 1 é continuamente monitorizado. Quando o leito de resina de permuta iónica e água é saturado aos 25-30 volumes de leito, o fornecimento de biogás é parado e qualquer metano com um conteúdo de dióxido de carbono excedendo o valor limite estipulado é conduzido para um vaso de armazenamento para repurificação subsequente.

Agora, o vaso 1 é preparado para dessorção por drenagem da água contida nele. A pressão é lentamente regulada até à pressão atmosférica e o vaso 1 é aquecido de 5°C até 70°C por injeção de água com uma temperatura de 70-80°C do vaso 3. Durante o processo de aquecimento, o C02 adsorvido é liberto do leito de permutador iónico, e dióxido de carbono com uma pureza elevada é recolhido a partir da sarda no topo do vaso 1.

Quando a dessorção está substancialmente completa, o leito de resina de permuta iónica está pronto para ser preparado para a adsorção como inicialmente descrita. 0 biogás valorizado resultante na forma de metano quase puro pode ser sujeito a secagem num sistema de secagem de gás e possivelmente compressão como requerido pelos utilizadores finais, enquanto o dióxido de carbono separado pode ser utilizado em várias empresas, p.ex., estufas ou cervej arias.

Exemplos

Exemplo 1

Pureza de biogás valorizado

Uma corrente de biogás contendo C02 a 40% e CH4 a 60% é tratada de acordo com o método da invenção. O permutador iónico empregue é uma resina de poliestireno macroporosa reticulada com divinilbenzeno e o grupo funcional é uma amina terciária. O biogás é introduzido a 5°C e uma pressão de 2 bars no fundo de um leito consistindo em permutador iónico e água a 50% por peso. É obtido metano a uma pureza de 98%. A dessorção tem lugar a 70°C e pressão atmosférica após saturação do leito de permutador iónico.

Exemplo 2

Efeito de conteúdo de água relativo na capacidade de adsorção e taxa de adsorção A adsorção a 5°C e pressão de 2 bars de dióxido de carbono puro a um leito de resina de poliestireno macroporosa, fracamente básica reticulada com divinilbenzeno e uma amina terciária como grupo funcional foi investigada a conteúdos relativos variáveis de água no referido leito. Os resultados estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1.

A todos os níveis de água investigados, a adsorção procedeu inicialmente rápida e para os níveis 0-26% estabilizou perto dos valores indicados acima. No entanto, no leito tendo um conteúdo de água de 55%, a adsorção continuou e aumentou até mais do que 30 volumes de leito de dióxido de carbono. Parece que a capacidade de adsorção bem como a taxa de adsorção encontram os seus ótimos a um conteúdo de água no leito de permuta iónica de cerca de 50%.

Exemplo 3

Dependência da pressão da adsorção de C02 A adsorção a 20°C de dióxido de carbono a partir de uma corrente de gás natural a um leito de resina de permuta iónica de poliestireno macroporosa reticulada com divinilbenzeno e uma amina terciária como grupo funcional (Dowex Marathon WBA-2) foi investigada a pressões variáveis no vaso contendo o referido leito de permuta iónica. 0 conteúdo de água no leito de permutador iónico foi responsável por aproximadamente 50% por peso. Os resultados são dados na Tabela 2.

Tabela 2.

A regeneração do permutador iónico após adsorção de dióxido de carbono foi efetuada à pressão atmosférica por aquecimento gradual do permutador iónico de 20 até 80°C no decurso de 25 minutos. Quando a adsorção tem lugar a 2,5 bars, mais do que 28 volume de leito de C02 (> 80%) poderiam ser recuperados. A título de comparação, dentro do intervalo de 1,5-2,5 bars, foi descoberto que no leito de permutador iónico impregnado com água numa proporção de aproximadamente 50% por peso como especificado acima, 19 volumes de leito adicionais de C02 foram adsorvidos por cada um bar de aumento da pressão, ao passo que somente em água, do mesmo modo a 20°C, somente 0,7 litros adicionais de dióxido de carbono puderam ser absorvidos por litro de água para cada pressão incremental de um bar.

Como uma representante de uma resina do tipo gel, Lewatit A 8075 KR, um permutador iónico fracamente básico baseado num copolimero de acrilico com grupos funcionais de poliamina, foi testado do mesmo modo. A resina mostrou uma capacidade de adsorção e dependência da pressão similares, embora se tenha prestado a regeneração por aquecimento somente até um escasso grau.

Exemplo 4

Separação de C02 a partir de gás de combustão

Uma corrente de gás de combustão emanando de uma central elétrica e compreendendo N2 como um constituinte principal é liberta dos seus conteúdos de H2S, S02 e NOx por procedimentos convencionais, e é subsequentemente purificada de acordo com o método da invenção. O conteúdo de água no leito de permutador iónico é aproximadamente 50% por peso, e quase 100% do C02 presente no gás de combustão é removido. Em comparação com um método convencional baseando-se em absorção de C02 em MEA (monoetanol amina), o consumo energético requerido para a separação e recuperação de cada kg de dióxido de carbono (num processo com MEA tradicional à volta de 1 kWh/kg C02) é reduzido em 50-70%. Isto é parcialmente devido ao facto de que o leito perfundido de permutador iónico apresenta uma capacidade calorífica mais baixa do que MEA. Além do mais, o dióxido de carbono é mais firmemente anexado a MEA e mais energia é portanto requerida para remover C02 de MEA do que para recuperar o C02 por regeneração do leito de permutador iónico de acordo com o método da invenção.

Claims (11)

REIVINDICAÇÕES

1. Um método para valorização ou limpeza de um gás por separação de dióxido de carbono a partir dele, compreendendo os passos de i) introdução de uma corrente do referido gás num leito de uma resina de permuta iónica fracamente básica proporcionada com grupos de amina terciária, a condições de temperatura e pressão sob as quais o dióxido de carbono é adsorvido à referida resina, e ii) dessorção do dióxido de carbono adsorvido da resina por aumento da temperatura e/ou diminuição da pressão no referido leito, em que o conteúdo de água no referido leito de resina de permuta iónica durante o passo i) é responsável por mais do que 35% do peso total de resina de permuta iónica e água.

2. 0 método de acordo com a reivindicação 1, em que o gás é gás de combustão, que é limpo.

3. 0 método de acordo com a reivindicação 1, em que o gás é valorizado por separação de dióxido de carbono a partir de metano.

4. 0 método de acordo com a reivindicação 3, em que gás é biogás.

5. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o conteúdo de água no referido leito de resina de permuta iónica durante o passo i) é responsável por 50% ou mais do peso total de resina de permuta iónica e água.

6. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o conteúdo de água no referido leito de resina de permuta iónica durante o passo i) é responsável por menos do que 70% do peso total de resina de permuta iónica e água.

7. O método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que durante o passo i) é proporcionado um fluxo de água contrário à corrente de gás.

8. O método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a temperatura do leito de resina de permuta iónica é aumentada no passo ii) por injeção de água quente diretamente no referido leito.

9. O método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que a temperatura do leito de resina de permuta iónica é diminuída antes do passo ii) por injeção de água fria diretamente no referido leito.

10. O método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o arrefecimento e aquecimento do leito de resina de permuta iónica são auxiliados por um ou mais permutadores de calor na forma de uma manta rodeando o leito de resina de permuta iónica ou elementos projetando-se no referido leito.

11. 0 método de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que o passo i) é realizado a uma pressão de 2 bars ou mais, preferencialmente 10 bars ou mais, o mais preferencial 16 bars.