PT2159027E

PT2159027E - Grânulos de resina compartimentados e processo para tratar termicamente os referidos grânulos

Info

Publication number: PT2159027E
Application number: PT91786228T
Authority: PT
Inventors: Gianluca Ferrari; Ricardo Knudsen; Edwin A Sisson
Original assignee: M & G Polimeri Italia Spa
Priority date: 2004-05-18
Filing date: 2005-05-17
Publication date: 2013-04-26
Also published as: CN101693782B; JP2011236438A; PL2159028T3; CA2565922C; EG26884A; US7816008B2; EP2159027B1; WO2005110694A1; AU2005243901B2; PT2159028E; NO20065828L; US20090239077A1; TWI450809B; KR101182869B1; CN101693781A; CA2565922A1; EG26707A; CN100594109C; US20050261126A1; CN101693781B

Description

ΕΡ2159027Β1

DESCRIÇÃO

GRÂNULOS DE RESINA COMPARTIMENTADOS E PROCESSO PARA TRATAR TERMICAMENTE OS REFERIDOS GRÂNULOS

Este pedido de patente reivindica a prioridade dos pedidos de patente provisórias norte-americanas n.° 60/572 225 depositado em 18 de Maio de 2004; n.° 60/605 658 depositado em 30 de Agosto de 2004; 60/613 097 depositado em 25 de Setembro de 2004, n.° 60/646 329 depositado em 24 de

Janeiro de 2005 e n.° 60/677 829 depositado em 5 Maio de 2005.

Campo do invento

Este invento refere-se a grânulos de resina que compreendem pelo menos duas zonas compartimentadas de acordo com a reivindicação 1 e a um processo para o tratamento térmico dos referidos grânulos de acordo com a reivindicação 31.

Antecedentes do invento

Muitos artigos industriais compreendem componentes múltiplos para melhorar economicamente as suas propriedades. Os artigos multicomponentes feitos de materiais termoplásticos e termocurados são geralmente fabricados com uma extrusora final de mistura em fundido que combina homogeneamente os vários componentes num artigo tal como uma folha, filme, fibra, garrafa ou uma parte moldada por injeção, frequentemente chamada uma pré-forma. O artigo, particularmente a pré-forma, é muitas vezes processado ulteriormente para formar um outro artigo, tal como uma 1 ΕΡ2159027Β1 garrafa, uma gaveta, um jarro ou uma sacola.

Como a procura de embalagens se torna mais complexa, são necessários componentes múltiplos para aumentar as propriedades funcionais da embalagem. A barreira ao vapor ou a compostos específicos, tais como oxigénio, é uma destas propriedades mais importantes. Os materiais de barreira a oxigénio são caros e, portanto, é desejável minimizar o seu custo na embalagem final.

Podem ser alcançadas taxas reduzidas de transmissão de oxigénio usando técnicas de barreira passiva ou ativa. As técnicas de barreira passiva reduzem a taxa de transmissão do vapor ou líquido para o interior da embalagem. Em contraste, as técnicas de barreira ativa incorporam material(is) no interior da parede da embalagem que reage(m) com o vapor ou líquido em questão e assim impedem a sua passagem através da parede do recipiente.

As embalagens atuais integram o material de barreira passiva em uma camada separada na parede do recipiente. Isto é realizado usando-se uma extrusora para fundir um componente principal e formar o artigo enquanto uma segunda extrusora funde o material de barreira e injeta o material de barreira numa camada separada do artigo que forma a parede do recipiente. A patente US 4 501 781, por exemplo, descreve como melhorar as propriedades de barreira passiva pela incorporação de uma camada de poliamida e uma camada de poliéster para formar um recipiente multicamadas. A patente US 4 501 781 também ensina que a poliamida pode ser misturada homogeneamente com o poliéster na parede do recipiente em vez de ser posta numa camada separada. 2 ΕΡ2159027Β1

Como é contemplado pela patente US 5 340 884, a poliamida pode ser misturada com o poliéster durante os últimos estágios da fabricação do poliéster. Por exemplo, a poliamida pode ser misturada com o poliéster fundido enquanto ele é removido do reator de policondensação para criar uma mistura homogénea num único grânulo. Como apontado na patente US 5 340 884, a mistura com o poliéster fundido quando ele é removido do reator de policondensação não é desejável se a mistura poliéster/poliamida for submetida a um processamento térmico adicional tal como polimerização de estado sólido, uma vez que se podem desenvolver cores e/ou névoas indesejáveis durante um tempo prolongado a temperaturas elevadas. Portanto, um objeto do presente invento é permitir que o grânulo contendo poliéster e poliamida seja cristalizado e/ou polimerizado em fase sólida sem impacto negativo sobre as propriedades dos materiais. A técnica de barreira ativa, como descrito na patente US 5 021 515, envolve a reação de um componente na parede de um recipiente com oxigénio. Uma tal reação passou a ser conhecida como recuperação de oxigénio. As patentes US 5 021 515, US 5 049 624, e US 5 639 815 descrevem materiais de embalagem e processos que utilizam composições poliméricas capazes de recuperar oxigénio; tais composições incluem um componente polimérico orgânico oxidável, preferencialmente uma poliamida (mais preferencialmente m-xilileno-adipamida, frequentemente chamada MXD6) e um metal promotor de oxidação (tal como um composto de cobalto). A patente US 5 529 833 descreve uma composição compreendendo um recuperador de oxigénio hidrocarboneto etilenicamente insaturado catalisado por um promotor tal como um catalisador de metal de transição e um contra-ião 3 ΕΡ2159027Β1 cloreto, acetato, estearato, palmitato, 2-etilenohexanoato, neodecanoato ou naftenato. Os sais metálicos preferidos são escolhidos dentre 2-etilenohexanoato de cobalto (II) e neodecanoato de cobalto (II) .

As patentes US 6 406 766, US 6 558 762, US 6 346 308, US 6 365 247 e US 6 083 585 ensinam a funcionalizar o componente oxidável tal como um oligómero polibutadieno e a fazê-lo reagir na espinha dorsal de uma matriz polimérica principal, tal como um poli(tereftalato de etileno) (PET). Uma tal composição pode ser incorporada na parede de um recipiente como uma camada separada da parede do recipiente, ou pode compreender toda a parede.

Recuperadores metálicos elementais ou reduzidos são outras técnicas de barreira ativa. Estes materiais, usualmente na presença de um promotor, tal como cloreto de sódio, não são reativos com o oxigénio até gue sejam expostos à humidade que desencadeia a reação. A vantagem do recuperador metálico é que um grânulo contendo um recuperador à base de metal não vai reagir com o oxigénio, a menos que seja posto em contato com humidade, um componente que é externo ao grânulo. 0 uso de um agente externo à composição do grânulo para iniciar a reação torna este um sistema desencadeante. Isto está em contraste absoluto com os sistemas orgânicos discutidos anteriormente que são ativos quando os ingredientes são combinados para compor o recipiente ou grânulo. Deve notar-se que há alguns compostos reativos a oxigénio que têm tanto uma reatividade inerente com oxigénio como também uma reatividade promovida ou desencadeada. A técnica tradicional de fazer um artigo multicomponente 4 ΕΡ2159027Β1 com um material de barreira passiva introduz os componentes individuais até ao gargalo de uma extrusora final de mistura em fundido para obter uma mistura homogénea. Freguentemente, os componentes são incompatíveis, o que significa que formam pelo menos duas fases, e formam dispersões dos componentes menores no componente principal. No caso em que os componentes são solúveis e por isso compatíveis entre si, os componentes menores são absorvidos no componente principal criando uma única fase. Algumas vezes, os componentes interagem ou inter-reagem uns com os outros, como é o casso com os artigos termocurados. A patente US 5 627 218 caracteriza as reações interativas/inter-reativas como aquelas reações em que, com a mistura em fundido, são iniciadas as inter-reações dos materiais contidos. As reações interativas/inter-reativas são ainda caracterizadas pela patente US 5 627 218 como reações em que "os tempos de reação dos reagentes contidos no grânulo são geralmente longos em comparação com o tempo exigido para o processo de moldagem ou extrusão. 0 aumento do tamanho molecular e da complexidade de ligação resultantes melhora as propriedades físicas e ocorre em grande parte após o material ter tomado o formato final. A cura pós-moldagem pode ser deixada a ocorrer lentamente ou pode efetuar-se uma cura em forno a qualquer momento". A técnica tradicional de adicionar os componentes ao gargalo da etapa final de extrusão misturando em fundido é muito cara. Cada componente tem de ser adicionado com precisão em cada extrusora. Isto cria múltiplos sistemas de manipulação e alimentação para cada extrusora. É desejável, portanto, proporcionar uma única corrente de alimentação na extrusora com uma única corrente de alimentação contendo as 5 ΕΡ2159027Β1 quantidades apropriadamente doseadas dos vários componentes dentro de cada grânulo.

Uma solução para o problema de dosagem é a pré-composição dos componentes com uma extrusora maior mais económica e fornecer o material pré-composto às várias extrusoras finais de mistura em fundido que fabricam o artigo. Embora a pré-composição alcance alguma economia de escala, adiciona outras etapas de processamento.

Uma outra técnica compõe previamente e concentra os componentes menores do artigo numa mistura de base de grânulos de alimentação, em que os componentes menores do artigo estão presentes em níveis muito mais altos do que os do artigo final. De facto, o componente menor do artigo final pode realmente estar presente numa mistura de base num nível maior do que o componente principal do artigo acabado. 0 concentrado é depois misturado fisicamente com grânulos que consistem essencialmente no componente principal. A mistura física é feita em proporções que criam a proporção pretendida dos componentes no artigo acabado. A mistura física pode ser depois adicionada à extrusora final de mistura em fundido como uma única alimentação.

Alternativamente, o concentrado e o componente principal podem ser adicionados à extrusora final de mistura em fundido como duas alimentações. Isto reduz o número de correntes de alimentação e de erro de dosagem quando as quantidades dos componentes menores são muito pequenas no artigo final. A abordagem de mistura de base ainda sofre por ter mais de uma alimentação à extrusora final de mistura em fundido. Também a pré-composição falha quando o grânulo pré-composto 6 ΕΡ2159027Β1 exige um processamento adicional antes da etapa de mistura final em fundido. Frequentemente, um processamento subsequente, tal como exposição ao calor, gera e liberta compostos de um componente que degradam as propriedades de outro componente. Estes compostos podem ser classificados como os subprodutos de processamento térmico.

Um subproduto de processamento térmico é um composto contido no componente e libertado durante o processamento térmico, ou produzido durante o processamento térmico, ou ambos. A libertação de um subproduto de processamento térmico significa que o composto (subproduto) é libertado ou extraído do componente durante o processamento térmico.

Uma vez libertado do primeiro componente, o subproduto contata e reage com o segundo componente ou com um subproduto do segundo componente para criar um atributo negativo, tal como uma alteraçao indesejada de cor, odor, ou gás. Os subprodutos de processamento térmico não se limitam aos produtos de reação, mas podem ser monómero não reagido, oligómeros de baixo peso molecular, estabilizantes de decomposição, catalisadores ou outros aditivos que são libertados durante o processamento térmico.

As misturas de poliéster-poliamida são representativas desses sistemas. Os poliésteres e as poliamidas são ambos extremamente higroscópicos. A presença de humidade na fase liquida hidrolisa a cadeia polimérica, reduz o peso molecular e compromete a resistência do polímero. Portanto, ambos devem ser secos antes da mistura em fundido final imediatamente antes da moldagem do artigo. Quando armazenados sob condições padrão, tais como as tipicamente experimentadas em condições de um armazém (por exemplo, 50% 7 ΕΡ2159027Β1 de humidade relativa, > 25°C, Ar) , o poliéster e a poliamida podem absorver humidade em níveis que estão bem acima dos limites comercialmente aceitáveis (> 1000 ppm) . A prática industrial é a de secar os compostos até menos de 50 ppm de humidade. Após a pré-composição, os grânulos de poliéster-poliamida são cristalizados e depois transportados para a extrusora de mistura em fundido final. Os grânulos de poliéster-poliamida devem ser secos imediatamente antes da adição na extrusora de mistura em fundido. Esta operação de secagem vai remover tipicamente pelo menos 50% da humidade contida no composto antes da etapa de secagem térmica. A secagem do poliéster na presença de uma poliamida cria um material altamente colorido. A descoloração do artigo final ocorre tanto quando os grânulos de poliéster e poliamida homogeneamente misturados são secos e depois são extrudados no artigo final como também quando os grânulos de poliéster separados são secos na presença de grânulos de poliamida e são depois extrudados no artigo final. A secagem sob azoto não alivia o problema porque os subprodutos gerados a partir dos componentes durante a secagem sob azoto são os mesmos subprodutos gerados durante a secagem em ar quente. Acredita-se que o poliéster gera subprodutos durante o processamento térmico, tais como acetaldeído, que são removidos durante o processo de secagem. Brandi e Schraldi (Polymer Preprints, 2004, 45 (1), 992) indicam que a cor amarela originada pela secagem é criada pela reação do acetaldeído gerado a partir do poliéster com os grupos terminais amino da poliamida. A mudança de cor do sistema poliéster-poliamida é exacerbada em aplicações industriais em que o secador contém um leito regenerativo que remove a água do ar e recicla o ar 8 ΕΡ2159027Β1 livre de água contendo o acetaldeído e outros materiais. Enquanto a humidade é removida do ar reciclado, o acetaldeído e outros materiais permanecem e são reciclados com o ar livre de água, intensificando ainda mais o problema. 0 uso de uma mistura de base tem pouco ou nenhum impacto sobre o problema. Acredita-se que as partículas de poliamida finamente dispersadas têm uma grande área de superfície com a qual reagem com os subprodutos gerados durante o processo de secagem. Também não é claro se a cor provem de mais de uma reação, tal como a reação com acetaldeído seguida de uma reação com oxigénio. A polimerização em fase sólida aumenta eficazmente o peso molecular, tal como medido pela viscosidade intrínseca de ambos os poliésteres e poliamidas. No processo de polimerização em fase sólida, os grânulos são expostos a temperaturas inferiores à temperatura em que os grânulos se tornam líquidos. Esta exposição à temperatura ocorre na presença de uma força de acionamento tal como um gás inerte ou vácuo. Os subprodutos da reação de polimerização são removidos do grânulo forçando assim um aumento de equilíbrio no peso molecular do polímero. Porque o poliéster e a poliamida são ambos granulados durante o fabrico, a patente US 5 340 884 advoga combiná-los no ponto em que um ou o outro grânulo é cortado durante o seu fabrico original.

Combinar o poliéster e a poliamida onde um ou o outro é cortado em grânulos elimina uma etapa subsequente de extrusão e corte. No entanto, a combinação do poliéster e da poliamida na primeira etapa de corte requer que o grânulo multicomponentes de poliéster-poliamida seja submetido e resista às etapas de processamento térmico conhecidas como cristalização, polimerização em fase sólida e secagem. Estas etapas de processamento térmico podem ocorrer de 40°C até uma 9 ΕΡ2159027Β1 temperatura um pouco inferior à temperatura em que o grânulo se torna liquido, como 1°C, ou mais tipicamente por razões comerciais, 5°C abaixo da temperatura em que o grânulo se torna liquido.

Embora a patente US 5 340 884 advogue a combinação do poliéster e da poliamida na primeira etapa de corte, a mesma indica e os exemplos abaixo demonstram que combinações homogeneamente dispersadas da poliamida e do poliéster em misturas de base e em pré-compostos não podem ser expostas às condições de polimerização em fase sólida sem destruir o peso molecular da poliamida e sem causar alterações dramáticas de cor. A patente US 5 340 884 minimiza isto usando um concentrado de poliamida pré-composto para ser misturado com o poliéster. Embora um concentrado pré-composto possa reduzir alguns dos efeitos do processamento térmico subsequente, não é muito eficaz. O concentrado de poliamida-poliéster sofre do mesmo problema dos grânulos separados de poliéster e poliamida secos em conjunto.

Num processo de cristalização, o material do grânulo passa de substancialmente amorfo a cristalino. Os grânulos poliméricos são frequentemente amorfos mas cristalizam quando submetidos ao calor e ao tempo. A cristalinidade é frequentemente expressa como cristalinidade percentual e é frequentemente interpolada pela divisão da diferença entre a densidade do material e a densidade amorfa do material, pela diferença entre a densidade 100% cristalina e a densidade amorfa (0% de cristalinidade). Para o poli(tereftalato de etileno) ou o copolímero de tereftalato de etileno, a densidade amorfa é 1,335 g/cm3, a densidade cristalina é 1,455 g/cm3 e, portanto, a expressão para uma dada amostra é: 10 ΕΡ2159027Β1 (Ds - 1,335) / (1,455 - 1,335) em que Ds é a densidade da amostra em g/cm3.

Os níveis de cristalinidade também podem ser determinados por calorimetria de análise diferencial (DSC) que relaciona a quantidade de calor necessária para fundir o material com a quantidade de calor necessária para fundir uma amostra com uma cristalinidade de 100%. A pré-composição de componentes reativos a oxigénio num grânulo sofre das mesmas limitações da mistura de poliéster-poliamida. A pré-composição de grânulos reativos a oxigénio é particularmente cara porque os grânulos pré-compostos são reativos a oxigénio e devem ser armazenados e transportados em ausência de oxigénio. Portanto, os grânulos reativos a oxigénio são embalados em ausência de oxigénio sob azoto em bolsas de papel alumínio seladas.

Adicionalmente, o grânulo pré-composto reativo a oxigénio não funciona para tratamentos pós-térmicos, tais como secagem. Um pré-composto de um poliéster e um material reativo a oxigénio deve ser seco antes da mistura em fundido final. Assim, os grânulos devem ser capazes de suportar o processo de secagem. A secagem com ar quente diminui significativamente a capacidade de o material reativo a oxigénio consumir oxigénio. A patente US 6 406 766 ensina que os processos pós-polimerização, tais como secagem, desvolatilização, cristalização e polimerização em estado sólido diminuem a capacidade de recuperação de oxigénio e ensina que a perda de atividade de recuperação de oxigénio pode ser minimizada pela realização de tais operações na ausência estrita de 11 ΕΡ2159027Β1 oxigénio e pela limitação da exposição do copolímero a oxigénio após essas operações.

Apesar destas limitações, a abordagem industrial atual compõe previamente um material sensível a oxigénio com um promotor/catalisador numa mistura de base contendo o componente principal do artigo acabado para criar um material reativo a oxigénio, introduz o material reativo a oxigénio em bolsas de papel alumínio e subsequentemente seca a mistura de base na presença de azoto ou vácuo imediatamente antes da sua adição ao processo de extrusão de mistura em fundido final.

Uma alternativa utiliza grânulos separados: um grânulo contendo o componente sensível a oxigénio e o outro grânulo contendo o componente principal e o promotor. Vários problemas são criados por esta alternativa. Primeiro, a dosagem precisa dos componentes é difícil por causa da estratificação provocada pelas várias gravidades específicas e propriedades eletrostáticas dos grânulos. Segundo, a pré-composição do componente sensível a oxigénio com os outros componentes e a adição do promotor/catalisador durante a etapa de mistura em fundido final podem eliminar custos de armazenagem mas reintroduz as dificuldades de dosagem e sistemas de alimentação separados. A patente US 5 627 218 e a patente da mesma família US 5 747 548 descrevem um grânulo em compartimentos ou zonas separadas em que componentes interativos ou inter-reativos são mantidos em compartimentos ou zonas separadas no grânulo até à etapa de mistura em fundido final. Os componentes interativos/inter-reativos são reagentes químicos que são termicamente ativados para participar numa reação química 12 ΕΡ2159027Β1 com a utilização do grânulo numa operação de moldagem. 0 tipo de reação classificado como interativo ou inter-reativo é aquele em que os componentes têm reações que devem ser executadas por completo para que os produtos possam ser padronizados e o crescimento macromolecular seja limitado durante a moldagem para evitar que o produto se torne rígido demais para moldar. Em contraste, a composição em grânulos compartimentados da patente US 5 627 218 utiliza a lentidão das reações para permitir o enchimento fácil do molde antes da reação converter os materiais de fluxo fácil em materiais de fluxo menos fácil. As taxas de reação dos compostos inter-reativos/interativos são quase universalmente lentas. Com a mistura em fundido, iniciam-se as inter-reações dos materiais contidos. Os tempos de reação dos reagentes contidos no grânulo são geralmente prolongados em comparação com o tempo exigido para o processo de moldagem ou extrusão. 0 aumento resultante de tamanho molecular e complexidade de ligação aumenta as propriedades físicas e ocorre em boa parte após o material ser formatado no seu formato final. A cura pós-moldagem pode ser deixada a ocorrer lentamente ou pode efetuar-se uma cura em forno a qualquer momento. 0 processamento de extrusão reativa é típico de termocurados. Enquanto em teoria alguns poliésteres-poliamidas podem reagir levemente no que é conhecido como transaminação, a reação seria muito rápida e certamente não aumentaria o peso molecular ou a viscosidade, nem continuaria após a etapa de extrusão em fundido. É sabido que o poli(tereftalato de etileno) não reage como poli(m-xilileno adipamida), MXD6.

As patentes US 5 627 218 e US 5 747 548 ensinam que os grânulos compartimentados contêm um ou mais reagentes 13 ΕΡ2159027Β1 químicos que são ativados termicamente para participar numa reação química com a utilização dos grânulos numa operação de moldagem. Os catalisadores que aumentam a reação também podem ser incluídos. Além de pelo menos dois reagentes químicos, as patentes também contemplam aditivos não quimicamente reativos, tais como fibras de reforço, corantes, lubrificantes e similares.

Ao manter os componentes interativos/inter-reativos separados até a mistura em fundido, é usado um único grânulo os sistemas complicados de alimentação associados à etapa final de mistura em fundido são evitados. Nem a patente US 5 627 218, nem a patente US 5 747 548 contemplam ou descrevem o uso de grânulos compartimentados quando a reação é com o subproduto de processamento térmico de um outro componente ou com um composto externo ao grânulo, tal como oxigénio. A patente US 6 669 986 descreve o uso do grânulo compartimentado para auxiliar na secagem dos poliésteres não cristalizáveis ao envolvê-los com um poliéster cristalizável para evitar a formação de blocos ou a aderência. Para conseguir isto, a patente US 6 669 986 ensina que os componentes são quimicamente similares e o fenómeno em discussão é evitar que a forma física do poliéster não cristalizável se cole a si mesma. A patente US 6 669 986 nem descreve nem contempla o uso de grânulos compartimentados para proteger os produtos de uma reação química, em particular a reação com subprodutos de processamento térmico ou a reação com compostos externos tais como o oxigénio do ar. A patente US 6 669 986 também descreve proteger os ingredientes do grânulo da água quando a água dispara a 14 ΕΡ2159027Β1 reação de um recuperador de oxigénio à base de metal. Como discutido antes, esta é uma proteção de um mecanismo de disparo e não revela proteção de reação com um composto ou quando o promotor está dentro do grânulo. Todavia, a patente US 6 669 986 não ensina a proteção dos componentes da reação com oxigénio ou com subprodutos de outros componentes.

Ambas as patentes US 5 747 548 e US 6 669 986 descrevem como fazer esses grânulos compartimentados ou em zonas. Exemplos de composições não contempladas pelo estado da técnica são aquelas composições de grânulos em que pelo menos um componente reage com subprodutos do outro componente, em que esses subprodutos são o produto de um processamento adicional tal como o processamento térmico, ou quando pelo menos um dos componentes reage com compostos do ambiente, tais como o oxigénio encontrado no ar.

Sumário do invento 0 presente invento refere-se a um processo e aos artigos necessários para simultaneamente processar termicamente pelo menos dois compostos quando um dos compostos reage com um subproduto do processamento térmico ou com um composto do ambiente circundante. 0 processo envolve criar um grânulo de regiões distintas em que os componentes são colocados em regiões para controlar a degradação dos compostos no grânulo durante as etapas de processamento subsequente incluindo o armazenamento dos grânulos num ambiente contendo oxigénio tal como o ar. Especificamente, a construção do grânulo permite que os materiais sejam termicamente tratados e minimiza ou evita as reações químicas com os subprodutos criados durante o processamento térmico, minimiza ou evita a reação dos componentes no grânulo com compostos do ambiente, 15 ΕΡ2159027Β1 tal como o oxigénio que ocorre no ar, e controla o aumento no peso molecular de um composto em relação ao outro.

Mais especificamente, o presente invento descreve um grânulo de resina compreendendo um composto sensível a oxigénio, um componente inerte a oxigénio e um promotor de reação, em que o componente sensível a oxigénio está presente numa primeira zona compartimentada, e em que o componente inerte a oxigénio está presente numa segunda zona compartimentada.

Este invento revela adicionalmente um grânulo de resina compreendendo um componente reativo a oxigénio e um componente inerte a oxigénio, em que o componente reativo a oxigénio está presente em uma primeira zona compartimentada, e em que o componente inerte a oxigénio está presente numa segunda zona compartimentada. 0 presente invento revela adicionalmente um grânulo de resina compreendendo um primeiro componente e um segundo componente em que o primeiro componente liberta um subproduto durante o processamento térmico, o qual é reativo com o segundo componente e/ou com um subproduto libertado pelo segundo componente, e em que o primeiro componente está presente numa primeira zona compartimentada e em que o segundo componente está presente numa segunda zona compartimentada. 0 presente invento revela adicionalmente um grânulo de resina que compreende uma primeira zona compartimentada e uma segunda zona compartimentada, em que a primeira zona compartimentada compreende um poliéster termoplástico e a segunda zona compartimentada compreende uma poliamida, em 16 ΕΡ2159027Β1 que a primeira zona compartimentada representa pelo menos 0,1% do volume total do grânulo de resina, e em que a segunda zona compartimentada representa pelo menos 0,1% do volume total do grânulo de resina. O presente invento revela adicionalmente um grânulo de resina compreendendo um primeiro componente e um segundo componente, em que o primeiro componente é escolhido dentre o grupo que consiste de um composto sensível a oxigénio, um composto reativo a oxigénio, um composto inerte a oxigénio, um promotor de reação; um composto que liberta um subproduto durante o processamento térmico que é reativo com o segundo componente e/ou com um subproduto libertado pelo segundo componente, e um segundo componente que é diferente do primeiro componente e que é escolhido dentre o grupo que consiste de um composto sensível a oxigénio, um composto reativo a oxigénio, um composto inerte a oxigénio, um promotor de reação, um composto que liberta um subproduto durante o processamento térmico que é reativo com o primeiro componente e/ou com um subproduto libertado pelo primeiro componente e em que o primeiro componente está presente numa primeira zona compartimentada e o segundo componente está presente numa segunda zona compartimentada. O presente invento revela adicionalmente um processo para tratar termicamente um grânulo de resina compreendendo um primeiro componente e um segundo componente em que o primeiro componente é escolhido dentre o grupo que consiste de um composto sensível a oxigénio, um composto reativo a oxigénio, um composto inerte a oxigénio, um promotor de reação; um composto que liberta um subproduto durante o processamento térmico que é reativo com o segundo componente e/ou com um subproduto libertado pelo segundo componente, e 17 ΕΡ2159027Β1 um segundo componente que é diferente do primeiro componente e que é escolhido dentre o grupo que consiste de um composto sensível a oxigénio, um composto reativo a oxigénio, um composto inerte a oxigénio, um promotor de reação, um composto que liberta um subproduto durante o processamento térmico que é reativo com o primeiro componente e/ou com um subproduto libertado pelo primeiro componente, em que o primeiro componente está presente numa primeira zona compartimentada e em que o segundo componente está presente numa segunda zona compartimentada, compreendendo aquecer o grânulo de resina até uma temperatura que esteja dentro da faixa que vai de 40°C até uma temperatura que esteja pelo menos 1°C abaixo da temperatura em que o grânulo se torna líquido.

Breve descrição dos desenhos A figura 1 ilustra um grânulo de resina com dois compartimentos ou zonas na configuração núcleo-bainha. A figura 2 ilustra um grânulo de resina com dois compartimentos ou zonas na configuração núcleo-bainha em que o núcleo é encapsulado, circundado ou envolvido por uma camada de bainha externa. A figura 3 ilustra um grânulo de resina com três compartimentos ou zonas numa configuração multicamada ou em sanduíche. A figura 4 ilustra um grânulo de resina de três zonas compartimentadas configuradas em duas camadas concêntricas envolvendo um núcleo. 18 ΕΡ2159027Β1

Descrição Pormenorizada do Invento

Um beneficio do presente invento é indicado para composições de processamento térmico em que pelo menos um composto gera e liberta um subproduto durante o processamento térmico que tem impacto nas propriedades da composição final. Ao dispor os componentes em compartimentos separados, a reação com os subprodutos gerados é minimizada.

Um beneficio adicional do presente invento é o de permitir que sistemas reativos a oxigénio sofram operações subsequentes de tratamento pós-térmico tais como secagem, desvolatilização, cristalização, polimerização em estado sólido e armazenagem num ambiente de oxigénio tal como ar. A secagem, cristalização e polimerização em fase sólida são processos térmicos que beneficiam do presente invento. 0 processamento térmico contemplado no presente invento ocorre abaixo da temperatura a que os conteúdos do grânulo se tornam suficientemente líquidos para provocar a mistura das zonas. 0 aquecimento do grânulo até que todos os componentes termoplásticos do grânulo sejam líquidos é conhecido como processamento de extrusão. Embora o processamento de extrusão seja um tipo de processamento térmico, não é o tipo de processamento térmico praticado de acordo com o presente invento e portanto está excluído. Tal como usado aqui, portanto, a frase "aquecer rapidamente o grânulo para que uma quantidade suficiente dos conteúdos do grânulo se torne líquida de modo que as zonas se misturem" não é um tratamento térmico contemplado pelo presente invento.

Uma forma de realização especial do presente invento é um compartimento interno encapsulado por um compartimento 19 ΕΡ2159027Β1 externo. Deve entender-se que numa tal forma de realização a exposição à temperatura pode fundir ou liquefazer o material no núcleo encapsulado sem fundir a pele que envolve o núcleo. Este grânulo com um compartimento interno liquefeito e pele sólida não é considerado um grânulo líquido.

Os problemas da reação de subprodutos associados ao processamento térmico como definido na presente descrição e a reação com o oxigénio durante o armazenamento podem ser significativamente reduzidos, se não eliminados, através da disposição apropriada dos componentes em zonas ou compartimentos de um grânulo como construção compartimentada ou em zonas. Numa outra forma de realização, o grânulo compartimentado minimiza a exposição dos vários componentes aos subprodutos do processamento térmico. Numa outra forma de realização, os componentes sensíveis a oxigénio são mantidos sem reagir com materiais externos tais como oxigénio até à mistura em fundido final. Numa terceira forma de realização, o componente inerte envolve o componente reativo a oxigénio e evita que o oxigénio reaja com o componente reativo a oxigénio.

Numa quarta forma de realização, o composto sensível a subproduto é envolvido por um composto que é quimicamente similar ao material que produz o subproduto, mas o material envolvente não produz o subproduto. Este grânulo é então colocado com grânulos do material que produz o subproduto e é processado termicamente. Uma variação da quarta forma de realização é quando o material quimicamente similar é colocado entre o material reativo a subproduto e o material que produz o subproduto.

Uma quinta forma de realização é um grânulo 20 ΕΡ2159027Β1 compartimentado aditivo com uma alta concentração de um componente envolvido por uma camada protetora do outro componente. Por exemplo, poderia ser usado um grânulo com 95% de uma zona de núcleo de poliamida circundada por 5% de uma zona de bainha de poliéster. Este grânulo poderia ser submetido a todos os processos térmicos com os grânulos de poliéster ou poderia ser adicionado ao secador que alimenta a extrusora.

Uma sexta forma de realização dispõe pelo menos um recuperador de acetaldeido no grânulo e mantém o recuperador essencialmente afastado do acetaldeido gerado e removido durante o processamento térmico. Após o processamento térmico, o recuperador é dispersado no polimero durante a extrusão de mistura em fundido final e recupera o acetaldeido residual deixado pela polimerização em fase sólida e o acetaldeido gerado durante a etapa de extrusão de fundido. Seria necessário mais reagente ou mais catalisador para um grânulo homogeneamente disperso. Isto deve-se ao facto de o teor de acetaldeido do poliéster ser muito alto imediatamente a seguir à etapa de polimerização em fundido.

As patentes US 5 258 233, US 5 340 884 e US 5 650 469, ensinam o uso de uma poliamida para reagir com e recuperar acetaldeido a partir de um polimero de poliéster. Tornar-se-á evidente para os peritos na arte que enquanto a presente descrição utiliza poliéster e poliamida, a poliamida poderia ser substituída por qualquer composto que reaja ou que catalise a reação de acetaldeido. Por exemplo, a patente US 6 274 212, ensina o uso de recuperadores orgânicos contendo heteroátomo que reagem com acetaldeido para formar anéis de 5 ou 6 membros não ligados, com a antranilamida sendo o recuperador preferido. A patente US 6 569 479 ensina o uso 21 ΕΡ2159027Β1 de catalisadores para iniciar a reação de acetaldeído com oxigénio. Outros exemplos de compostos usados para reduzir o acetaldeído são catalisadores de oxidação ativa que catalisam a reação de acetaldeído com oxigénio, e catalisadores de transferência de hidreto que catalisam uma reação de transferência de hidreto entre uma molécula doadora orgânica, acetaldeído, 1, 8-diaminonaftaleno, ácido 3,4-diaminobenzóico, antranilamida, biureto, malonamida, alantoína, saliciclamida, salicilanilida, o-fenilenodiamina, ácido 3,4-diaminobenzóico, 1,8-diaminonaftaleno, o-mercaptobenzamida, N-acetilglicinamida, malonamida, 3-mercapto-1,3-propanodiol, ácido 4-amino-3-hidroxibenzóico, sal dissódio do ácido 4,5-dihidroxi-2,7-naftalenodisulfónico, biureto, 2,3-diaminopiridina, 1,2-diaminoantraquinona, dianilinoetano, alantoína, 2-aminobenzenosulfonamida e 2-amino-2-metil-l,3-propanodiol ou um catalisador de oxidação ativo escolhido dentre o grupo que consiste de sal de cobalto, sal de manganês, e um composto compreendendo uma amina, uma fosfina ou um álcool complexado com um metal de valência variável. 0 catalisador de transferência de hidreto pode ser escolhido dentre o grupo que consiste de óxido hidroso de zircónio, óxido hidroso de nióbio, e óxido hidroso de tântalo. É especificamente indicado que este efeito é aplicável a compostos que reagem com acetaldeído e aos compostos que catalisam a redução de acetaldeído. Portanto, a frase "recuperador de acetaldeído" refere-se ao composto que reage diretamente com acetaldeído ou a um composto que catalisa a reação de acetaldeído com um outro composto. Alguns desses compostos são descritos no pedido de patente US 2005/0014929, intitulado "Method to Decrease the Aldehyde Content of Polyesters". Um composto listado é o óxido de 22 ΕΡ2159027Β1 zircónio. Exemplos de recuperadores de acetaldeído disponíveis no mercado são ácido antanílico amida (Colormatrix Corporation, Cleveland, OH, USA) e bis(2,4-dicumilfenil)pentaeritritol difosfito (Clariant Corporation, Cesa-nox NTA0050113).

Uma sétima forma de realização consiste em envolver o material reativo ao subproduto com um material que não produz o subproduto. Esta estrutura poderia ser uma poliamida envolvida por poli(tereftalato de neopentila). Este grânulo seria misturado com grânulos de poli(tereftalato de etileno) e a mistura seria depois processada termicamente em simultâneo. Alternativamente, também pode ser usada uma estrutura tendo 3 zonas compartimentadas com um núcleo (41) que compreende uma poliamida em que o núcleo é envolvido por uma camada intermédia (42) que compreende poli(tereftalato de neopentila) que, por sua vez, é envolvida por uma camada externa (43) que compreende poli(tereftalato de etileno). 0 que se segue demonstra como a estrutura de grânulo compartimentado supera os problemas de processamento térmico simultâneo de dois ou mais componentes quando pelo menos um componente reage com o subproduto do outro componente . 0 processamento térmico é a exposição do grânulo a uma temperatura superior a 70°C, com ou sem ar ou gás inerte, tal como num vácuo, mas a temperaturas inferiores àquela a que o grânulo se funde. Deve notar-se que esta temperatura pode ser superior à do ponto de fusão de um dos polímeros quando aquele polímero é encapsulado por uma pele de um polímero com um ponto de fusão maior. A secagem, cristalização, desvolatilização e polimerização em fase sólida, também conhecida como polimerização em estado sólido, como 23 ΕΡ2159027Β1 discutido abaixo, são exemplos de um tal processamento térmico.

As patentes US 5 627 218 e US 5 747 548 ensinam muitas técnicas para fabricar grânulos compartimentados. Numa forma de realização, há pelo menos duas zonas ou regiões no grânulo, preferencialmente um núcleo e uma bainha. A menos que seja indicado de outra forma, a estrutura preferida de grânulo é o núcleo-bainha com extremidades vedadas, como ensinado pela patente US 6 669 986. A estrutura de núcleo-bainha é obtida usando duas extrusoras. Se for desejado um terceiro material numa outra zona, é necessário uma extrusora adicional. A primeira extrusora fornece a alimentação liquida que forma o material do núcleo que é linearmente extrudado no centro do cordão. Ao mesmo tempo, o material da bainha é extrudado na segunda extrusora numa camada de bainha que cobre concentricamente o núcleo. A patente US 6 669 986 descreve um aparato com fieira de múltiplos furos para fabricar o grânulo núcleo-bainha. A figura 1 ilustra o grânulo compartimentado núcleo-bainha tendo um núcleo (1) que é substancialmente coberto por uma bainha (2) . Na forma de realização preferida, o poliéster seria extrudado na bainha externa (2) e a poliamida (MXD6) seria extrudada no núcleo (1) . É evidente para um perito na área que o cordão poderia consistir em mais de duas camadas concêntricas anulares, tais como na figura 4. Isto poderia ser feito usando uma outra extrusora e uma fieira diferente. A primeira etapa consiste em extrudar um cordão multicamadas. Um componente é extrudado no centro do grânulo e o outro componente é extrudado em torno do componente 24 ΕΡ2159027Β1 central. 0 cordão multicamadas extrudado é cortado por um granulador antes ou depois de ser resfriado, como exigido, e formado em grânulos multicamadas. 0 cordão é depois arrefecido por métodos convencionais. Por exemplo, o cordão pode ser imerso num tanque de água com água fria. 0 cordão multicamadas arrefecido com água é preferencialmente enviado para o granulador após remover a humidade da superfície, frequentemente feito por um secador giratório. 0 granulador corta o cordão multicamadas num comprimento especificado acionando uma faca rotativa ou similar. Pelo corte do cordão multicamadas como ele é, são obtidos grânulos multicamadas de forma colunar dupla compreendendo o material de núcleo e o material de bainha.

Em geral, os grânulos multicamadas são fabricados com um diâmetro externo de cerca de 2 a 8 mm. 0 presente invento também não é limitado aos grânulos feitos a partir de cordões. Por exemplo, tal como revelado na patente US 5 627 218, os polímeros termoplásticos podem ser moldados em folhas em camadas que são depois cortadas na forma de um cubo. A estrutura mínima é de duas camadas, mas a estrutura preferida para uma estrutura moldada de acordo com o presente invento é ilustrada na figura 3. Na construção em sanduíche ou camadas há pelo menos três camadas em que a camada do meio (33) é envolvida num sanduíche entre uma primeira camada externa (31) e uma segunda camada externa (32) .

As zonas compartimentadas podem ser classificadas como uma primeira zona compartimentada, uma segunda zona 25 ΕΡ2159027Β1 compartimentada, e sequencialmente rotulada com cada número crescente de zona. Por exemplo, um projeto núcleo-bainha tem um minimo de duas zonas compartimentadas. 0 projeto núcleo-bainha poderia ter mais zonas dependendo do número de anéis concêntricos. 0 tamanho da zona compartimentada distingue-a da zona associada com uma dispersão homogénea. A dispersão homogénea cria zonas, mas estas são finamente divididas, com cada zona representando uma percentagem muito pequena do volume total do grânulo. A zona compartimentada seria uma percentagem muito maior do volume total.

Isto é facilmente demonstrado usando o núcleo-bainha mostrado na figura 1. A percentagem do volume da zona compartimentada (núcleo) relativa ao grânulo inteiro é a razão do diâmetro do núcleo para o diâmetro da porção cilíndrica do grânulo. A proporção dos raios também funciona. Esta proporção pode ser estimada verificando a fieira de extrusão e usando a proporção dos diâmetros dos furos que moldam o cordão. A proporção real pode ser medida por SEM (microscopia eletrónica de varredura), exame microscópico, ou separação dos componentes e cálculo do volume necessário associado com o peso ajustado à densidade dos componentes recuperados.

Para ser uma zona compartimentada, o volume da zona deve ser de pelo menos 0,001% do volume total do grânulo. Na prática, é mais preferido 0,01% do volume, sendo 0,1% do volume total o mais preferido.

Uma explicação para a superioridade do grânulo multicomponente é que através da disposição apropriada, o 26 ΕΡ2159027Β1 componente reativo não é exposto ao subproduto libertado. Na maioria dos processos térmicos, os subprodutos irradiam para fora a partir do centro do grânulo e difundem-se através do polímero para a parede externa onde os subprodutos são removidos da superfície do grânulo. Acredita-se, portanto, que é vantajoso, mas não é essencial para o presente invento, posicionar o componente que liberta o subproduto reativo entre a parede externa do grânulo e o componente que reage com o subproduto. Uma bainha de poliéster e um núcleo de poliamida é um exemplo desta estrutura. A estrutura inversa, de posicionar o componente reativo entre a parede e o componente que liberta o subproduto passaria o subproduto através do componente reativo possivelmente degradando e descolorindo o componente reativo. A diferença em área de superfície é uma outra explicação possível para o desempenho aperfeiçoado da estrutura heterogénea compartimentada sobre a dispersão homogénea. A dispersão homogénea fraciona o material reativo em partículas finas deixando uma tremenda quantidade de área de superfície disponível para reagir com o subproduto. Manter o material reativo heterogéneo minimiza a área de superfície disponível para reagir e pode permitir que o componente reativo envolva o componente que liberta o subproduto.

Uma forma preferida de realização é o projeto núcleo-bainha em que o núcleo compreende a poliamida m-xilileno adipamida (MXD6) com um número de peso molecular médio entre 4000 e 50000 e a bainha compreende um poliéster, especificamente poli(tereftalato de etileno) ou copolímero de poli(tereftalato de etileno) com uma viscosidade intrínseca (I.V.) entre 0,4 e 1,2 dl/g. Uma vez feito o grânulo, ambos os materiais podem depois ser adicionalmente 27 ΕΡ2159027Β1 processados sob condições padrão de cristalização, polimerização em fase sólida ou secagem em ar sem conferir uma alteração significativa de cor ao artigo acabado guando comparado com um controlo gue tenha tido o MXD6 homogeneamente dispersado no poliéster e submetido ao mesmo tratamento térmico. É especificamente contemplado gue o grânulo compreende pelo menos um componente com uma I.V. entre 0,2 e 1,2 dl/g. Por exemplo, poderia usar-se um poliéster formador de filme de pelo menos 0,45 dl/g, uma I.V. de alimentação intermediária de 0,49 a 0,59 dl/g, mais preferencialmente de 0,52 a 0,56 dl/g. O grânulo também poderia usar uma resina de garrafa de poliéster de I.V. de alimentação variando de 0,59 a 0,69 dl/g, mais preferencialmente de 0,61 a 0,64 dl/g, com uma I.V. típica para garrafas variando de 0,72 a 0,84 dl/g, mais preferencialmente de 0,74 a 0,82 dl/g. Para bandejas de embalagens, a I.V. típica varia de 0,85 a 1,02 dl/g, mais preferencialmente de 0,89 a 0,95 dl/g. Deve ser notado gue quando a I.V. medida de um polímero é um único valor, o valor representa a composição de vários comprimentos de cadeia molecular. O aumento típico de I.V. durante o processamento térmico é de pelo menos 0,1 dl/g, mas pode ser tão alto como 0,2 ou mesmo tão alto quanto 0,4 dl/g. O presente invento é indiferente quanto a se os materiais são cristalinos ou amorfos. Por exemplo, um grânulo com uma bainha de PET de IV 0,4 9 encapsulando um núcleo compreendendo nylon MXD6 com um peso molecular médio de 25000 (MXD6 - Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical) antes da cristalização é uma das formas de realização. O mesmo grânulo após a cristalização é uma das formas de 28 ΕΡ2159027Β1 realização, e é o mesmo grânulo que foi polimerizado em fase sólida e a IV do PET é agora 0,84 e o número de peso molecular médio do nylon MXD 6 também foi aumentado. A secagem de um grânulo que tenha sido polimerizado em fase sólida também é uma das formas de realização contempladas dos processos térmicos.

Um perito na área reconhecerá que o peso molecular é frequentemente aumentado durante o tratamento térmico e que a localização de um componente no grânulo influenciará a taxa de aumento da I.V. Uma vez que o peso molecular final tenha sido decidido para cada componente, um perito na área selecionara um peso molecular de partida mais baixo de cada componente respectivo de modo que o peso molecular final de cada componente após o processamento térmico seja o peso molecular desejado de cada componente exigido pelo artigo final. Esta I.V. de partida pode ser facilmente determinada por técnicas de otimização iterativas tradicionais.

Um perito na área também reconhecerá que pode ser feito um grânulo com viscosidades intrínsecas e viscosidades de fundido significativamente diferentes em zonas diferentes. Por exemplo, é bem sabido que comonómeros polifuncionais tais como dianidrido piromelítico (PMDA) e pentaeritritol aumentam a taxa de polimerização em fase sólida do poliéster e também diminuem a temperatura para a polimerização no estado sólido. Isto permite reduzir a exposição a altas temperaturas por um longo tempo. O grânulo em zonas com PET/PMDA na bainha permitiria o processamento daqueles materiais que não podem tolerar as condições tradicionais de polimerização em fase sólida. Nesta forma de realização o grânulo é construído com PET e a quantidade apropriada de PMDA na bainha externa e o material que não pode tolerar o 29 ΕΡ2159027Β1 tempo e a temperatura tradicionais está no núcleo. Muitos dos recuperadores de acetaldeido e polímeros de barreira tais como poli(álcool etil-vinílico) (EVOH) estão nesta categoria. 0 grânulo é exposto às condições de polimerização em fase sólida e nalguns casos uma menor temperatura por menos tempo do que as condições tradicionais.

Uma outra forma de realização preferida, tal como ilustrado na figura 2, é fechar as extremidades do grânulo de modo que o núcleo (21) seja completamente envolvido por uma bainha (21). Esta estrutura envolve o material reativo e veda as extremidades para que não reaja com os subprodutos do processamento térmico que existe no ambiente em redor ou com o oxigénio que pode existir na atmosfera durante a armazenagem. A patente US 6 669 986 ensina que grânulos multicamadas esféricos, elípticos ou em forma de disco com a circunferência total incluindo a face de extremidade do material de núcleo revestida com o material da bainha podem ser feitos pelo arredondamento da face de extremidade cortada. Uma forma de fazer um grânulo com uma camada de bainha externa que envolva o conteúdo de uma camada interna é cortar o cordão de grânulos próximo da fieira sob a água. A estrutura preferida de grânulo é um núcleo de MXD6 envolvido por um copolímero de poliéster.

Tem de reconhecer-se que a separação absoluta das zonas compartimentadas não é essencial. Mesmo que os materiais possam estar em zonas separadas, pode haver alguma poliamida (MXD6) na zona do poliéster e pode haver algum poliéster na zona da poliamida (MXD6) .

De facto, a zona da poliamida ou a zona do poliéster podem ter um compatibilizante homogeneamente dispersado 30 ΕΡ2159027Β1 naquela zona para ajudar na compatibilização da poliamida com o poliéster durante a etapa de mistura em fundido final.

Exemplos de tais compatibilizantes são encontrados no pedido de patente US 2004/0013833 Ai que descreve um recipiente de baixa névoa que compreende pelo menos uma primeira camada compreendendo uma mistura polimérica compatibilizada, compreendendo a referida mistura polimérica compatibilizada poliamida, PET ou um copolímero contendo PET, e pelo menos um compatibilizante escolhido dentre PET modificado com ácido isoftálico (IPA) e ionómeros de PET. O pedido de patente também descreve outros compatibilizantes. Este pedido de patente descreve o PET modificado com IPA como preferencial compreendendo de 1 a 6% molar de IPA (ácido isoftálico) . O ionómero preferido de PET é o PET sulfonado. Outros compatibilizantes incluem PET modificado com ácido p-tolueno sulfónico, PET modificado com dianidrido piromelitico, e PET modificado com anidrido maleico, ionómeros do tipo poliolefinico modificado por acrílico e bisfenol-A resina epóxi-E44 de baixo peso molecular, anidrido trimelítico acoplado usando um acoplador bifuncional. O compatibilizante preferido é um compatibilizante iónico, preferencialmente um copoliéster contendo um grupo sal sulfonato de metal. 0 ião metálico do sal sulfonato pode ser Na+, Li + , K+, Zn++, Mn++, e Ca++. O grupo sal sulfonato é ligado a um núcleo aromático tal como um núcleo benzeno, naftaleno, difenila, oxidifenila, sulfonildifenila ou metilenodifenila.

Preferencialmente, o núcleo ácido aromático é ácido sulfoisoftálico, ácido sulfotereftálico, ácido sulfoftálico, 31 ΕΡ2159027Β1 ácido 4-sulfonaftaleno-2,7-dicarboxílico, e seus ésteres. A gama preferida do compatibilizante iónico é de 0,1 a 2,0% molar em peso do respectivo ácido ou porção glicol. O compatibilizante pode existir como um terceiro componente no grânulo compartimentado e pode estar presente em gualquer compartimento. Alternativamente, o compatibilizante iónico pode ser polimerizado na cadeia molecular da resina de poliéster.

Também foi descoberto pelos inventores do presente invento que um PET modificado com ciclohexanodimetanol (CHDM) disponível como PETG na empresa Eastman Chemical Company (USA), é também um compatibilizante (vide Exemplo 3) . Deve também ser entendido que os compatibilizantes, em particular os compatibilizantes baseados em poliéster, não têm de ser dispostos no compartimento da poliamida.

Para esclarecimento, é especificamente contemplado que a zona menor contém o material da zona maior. Por exemplo, a série do exemplo 4 demonstra o resultado surpreendente que para o grânulo de uma bainha de poliéster e núcleo de poliamida, a cor do produto final pode ser mantida e a clareza melhorou quando o núcleo continha tanto a poliamida e o poliéster em razões pelo menos tão altas quanto 1:1.

Também foi descoberto que um núcleo de poliamida pura cria vazios em altas velocidades de produção de cordões. Altas velocidades de produção com quantidades menores de vazios foram obtidas quando o PET foi colocado no núcleo com MXD6. Portanto, pelo menos para a construção de bainha de poli(tereftalato de etileno) ou copolímero de poli(tereftalato de etileno) e núcleo de MXD6, o núcleo deve 32 ΕΡ2159027Β1 conter poli(tereftalato de etileno) e/ou copolímero de poli (tereftalato de etileno) para melhorar a compatibilidade e eliminar vazios em taxas de produção maiores. A quantidade preferida de poliéster no núcleo é a quantidade mínima necessária para manter o poliéster como a fase contínua e a poliamida como a fase dispersada. Esta quantidade preferida variará pela I.V. do poliéster e poliamida. Há razões para crer que este fenómeno seria aplicável a outras construções, incluindo a construção poliéster/recuperador orgânico discutida abaixo.

Uma outra forma de reduzir os vazios é o tradicional ajuste da temperatura da água e do tempo de arrefecimento do cordão após a extrusão e antes da granulação. A formação de vazios para a construção de bainha de PET e núcleo de MXD6 pode ser reduzida pelo aumento do tempo de arrefecimento e elevação da temperatura da água de arrefecimento para retardar o arrefecimento de modo que o arrefecimento diferencial da bainha e do núcleo seja minimizado. Polímeros termoplásticos adequados para uso no presente invento incluem qualquer homopolímero ou copolimero termoplásticos. Exemplos destes incluem poliamidas alifáticas, parcialmente aromáticas e aromáticas, poli(tereftalato de etileno), copolimeros de poli(tereftalato de etileno) , poli (tereftalato de butileno) e seus copolimeros, poli(tereftalato de trimetileno) e seus copolimeros, e poli (naftalato de etileno) e seus copolimeros, poliésteres ramificados, poliestirenos, policarbonato, poli(cloreto de vinilo), poli(dicloreto de vinilideno) poliacrilamida, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinilo), poli(ácido acrílico), poli (éter vinilmetilico) copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acrilato de metila, polietileno, polipropileno, copolimeros de etileno- 33 ΕΡ2159027Β1 propileno, poli (hexeno-1), poli(4-metil-penteno-1) e poli (vinilciclohexeno) . Alguns exemplos de polímeros termoplásticos inertes a oxigénio incluem poli(tereftalato de etileno), copolímeros de poli (tereftalato de etileno), poli (tereftalato de butileno) e seus copolímeros, poli (tereftalato de trimetileno) e seus copolímeros, e poli (naftalato de etileno) e seus copolímeros, poliésteres ramificados, poliestirenos, policarbonato, poli(cloreto de vinilo), poli(dicloreto de vinilideno) , poliacrilamida, poliacrilonitrila, poli(acetato de vinilo), poli(ácido acrílico), poli(éter vinilmetílico), copolímero de etileno-acetato de vinilo, copolímero de etileno-acrilato de metila.

Preferencialmente, o polímero termoplástico usado no presente invento compreende um polímero ou copolímero de poliéster tal como um poli(tereftalato de etileno) ou um copolímero cristalizável de poli (tereftalato de etileno) . Um copolímero de poli (tereftalato de etileno) é também expresso como poli(co-tereftalato de etileno). Um copolímero de poli (tereftalato de etileno) é um poliéster em que pelo menos 85% das unidades de repetição ácido com base no número total de unidades de ácido são derivadas do ácido tereftálico ou do diéster do ácido tereftálico, pelo menos 85% das unidades de repetição glicol com base no número total de unidades glicol são derivadas de etilenoglicol e o restante das unidades ácido e/ou glicol são derivados de pelo menos uma unidade de repetição diferente. A terceira unidade de repetição poderia ser, por exemplo, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico, ciclohexanodimetanol, ou 1,4-butanodiol.

Para esclarecimento, o termo PET não modificado refere-se a poli(tereftalato de etileno) ou copolímero de 34 ΕΡ2159027Β1 poli(tereftalato de etileno). 0 modificador cristalizável refere-se à capacidade do polímero ser cristalizado nalguma medida, tal como medido por calorimetria de análise diferencial (DSC). Os níveis típicos de cristalinidade variam de 5 a cerca de 65% dependendo do tipo de tratamento térmico e de técnica de nucleação usada. Tipicamente, um polímero será considerado amorfo quando tiver menos de 5% de cristalinidade. Há dois tipos de estrutura cristalina; um é a cristalinidade induzida por cisalhamento, que ordena as moléculas pela exposição do material à força a uma temperatura elevada abaixo do ponto de fusão. Este tipo de cristalinidade é também conhecido como de orientação e ocorre quando as fibras são estiradas ou quando as garrafas são estiradas por sopro. Por causa da ordem e da orientação dos cristais, os materiais com cristalinidade induzida pelo cisalhamento são geralmente límpidos. A cristalinidade não induzida pelo cisalhamento ocorre quando o material amorfo é aquecido na ausência de cisalhamento. 0 material tornar-se-á branco. Esta cristalinidade é aleatória, está na natureza e é muito quebradiça. As formas de realização do presente invento podem ser conduzidas em grânulos amorfos (aqueles com menos de 5% de cristalinidade) , em grânulos cristalinos induzidos por cisalhamento e em grânulos cristalinos não induzidos por cisalhamento e grânulos com cristalinidade induzida e não induzida por cisalhamento. Os grânulos com ambos os tipos de cristalinidade seriam provenientes da orientação do cordão durante o processo de extrusão e expondo depois os grânulos cortados ou do cordão a calor suficiente para converter algum do material amorfo remanescente no grânulo numa morfologia cristalina não induzida por cisalhamento. 35 ΕΡ2159027Β1

Entender-se-á que o polímero termoplástico adequado para uso no presente invento pode ser feito num filme, folha ou artiqo moldado por injeção.

Os polímeros empreques no presente invento podem ser preparados por procedimentos de polimerização convencional bem conhecidos do estado da técnica. Os polímeros de poliéster e os copolímeros podem ser preparados por polimerização em fase fundida envolvendo a reação de um diol com um ácido dicarboxílico, ou com o seu correspondente diéster. Também podem ser usados vários copolímeros resultantes do uso de múltiplos dióis e diácidos. Os polímeros contendo unidades de repetição de uma única composição química são homopolímeros. Os polímeros com duas ou mais unidades de repetição quimicamente diferentes na mesma macromolécula são chamados copolímeros. Para esclarecimento, um polímero de tereftalato, isoftalato e naftalato com etileno glicol, dietileno glicol e ciclohexanodimetanol contém seis monómeros distintos e é considerado um copolímero. A diversidade das unidades de repetição depende do número de tipos diferentes de monómeros presentes na reação de polimerização inicial. No caso de poliéster, os copolímeros incluem fazer reagir um ou mais dióis com um ou mais diácidos, e são algumas vezes chamados terpolímeros. Adicionalmente, a randomização dos monómeros não é necessária. Um copolímero ou terpolímero também se refere a um polímero com diferentes monómeros, estejam eles em bloco ou em distribuição estatística.

Os ácidos dicarboxílicos adequados incluem aqueles compreendendo de cerca de 6 a cerca de 40 átomos de carbono. Os ácidos dicarboxílicos específicos incluem, mas não se limitam a, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido 36 ΕΡ2159027Β1 naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacético, ácido difenil-4, 4'-dicarboxílico, ácido 1,3-fenilenodioxidiacético, ácido 1,2-fenilenodioxidiacético, ácido 1,4-fenilenodioxidiacético, ácido succinico, ácido glutárico, ácido adipico, ácido azeláico, ácido sebácico, e similares. Os ésteres específicos incluem, mas não se limitam aos ésteres ftálico e diésteres naftálicos. São também incluídos os monómeros que criam ionómeros de poliéster tais como metalo-sulfonatos. São incluídos nestes os sais isoftalato sulfonato de lítio, de enxofre e de fósforo.

Estes ácidos ou ésteres podem ser reagidos com um diol alifático tendo de cerca de 2 a cerca de 10 átomos de carbono, um diol cicloalifático tendo de cerca de 7 a cerca de 14 átomos de carbono, um diol aromático tendo de cerca de 6 a cerca de 15 átomos de carbono, ou um éter glicol tendo de 4 a 10 átomos de carbono. Os dióis adequados incluem mas não se limitam a 1,4-butanodiol, trimetilenoglicol, 1,6-hexenodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, dietilenoglicol, resorcinol, e hidroquinona.

Também podem ser usados comonómeros polifuncionais, tipicamente em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 3% molar. Os comonómeros adequados incluem mas não se limitam a anidrido trimelítico, trimetilpropano, dianidrido piromelítico (PMDA) e pentaeritritol. Também se podem usar poliácidos ou polióis formadores de poliésteres.

Um poliéster preferido é o poli(tereftalato de etileno) (homopolímero PET) formado a partir da reação 37 ΕΡ2159027Β1 aproximadamente estequiométrica 1:1 de ácido tereftálico, ou de seu éster, com etilenoglicol. Um outro poliéster preferido é poli(naftalato de etileno) (homopolímero PEN) , formado pela reação aproximadamente estequiométrica de 1:1 a 1:1.6 de ácido naftaleno dicarboxilico, ou de seu éster, com etilenoglicol. Um outro poliéster preferido é o poli (tereftalato de butileno) (PBT) . Os copolímeros de PET, copolimeros de PEN e copolimeros de PBT também são preferidos. Os co- e terpolimeros de interesse são PET com combinações de ácido isoftálico ou de seu diéster, ácido 2,6-naftálico ou de seu diéster, e/ou ciclohexanodimetanol. A reação de esterificação ou policondensação do ácido carboxilico ou éster com glicol tipicamente ocorre na presença de um catalisador. Catalisadores adequados incluem, mas não se limitam a, óxido de antimónio, triacetato de antimónio, etilenoglicolato de antimónio, organo-magnésio, óxido de estanho, alcóxidos de titânio, dilaurato de dibutil-estanho, e óxido de germânio. Estes catalisadores podem ser usados em combinação com acetatos ou benzoatos de zinco, manganês, ou magnésio. Os catalisadores compreendendo antimónio são preferidos. Porque estes grânulos são desejados na embalagem de alimentos, outros poliésteres adequados são listados no USA 21 CFR 177.1000-177.2910 (revisado na edição de Abril de 1997).

Um outro poliéster preferido é poli(tereftalato de trimetileno) (PTT). Pode ser preparado, por exemplo, reagindo 1,3-propanodiol com pelo menos um diácido aromático ou seu éster alquilo. Os diácidos preferidos e os alquil-ésteres incluem ácido tereftálico (TPA) ou tereftalato de dimetila (DMT). Consequentemente, o PTT compreende preferencialmente pelo menos cerca de 80% molar de TPA ou de 38 ΕΡ2159027Β1 DMT. Outros dióis que podem ser copolimerizados num tal poliéster incluem, por exemplo, etileno glicol, dietileno glicol, 1,4-ciclohexano dimetanol e 1,4-butanodiol. Os ácidos aromáticos e alifáticos que podem ser usados simultaneamente para compor um copolimero incluem, por exemplo, ácido isoftálico e ácido sebácico.

Catalisadores preferidos para preparar PTT incluem compostos de titânio e de zircónio. Os compostos catalíticos de titânio incluem, mas não se limitam a, alquilatos de titânio e seus derivados, sais complexos de titânio, complexos de titânio com ácidos hidroxicarboxílicos, co-precipitados de dióxido de titânio-dióxido de silício, e dióxido de titânio contendo alcalino hidratado. Exemplos específicos incluem titanato de tetra-(2-etilhexila), titanato de tetraestearila, diisopropoxi-bis(acetil-acetonato)-titânio, di-n-butoxi-bis(trietanolaminato)-titânio, titanato de tributilmonoacetila, titanato de triisopropilmonoacetila, titanato do ácido tetrabenzóico, oxalatos e malonatos alcalinos de titânio, hexafluorotitanato de potássio, e complexos de titânio com ácido tartárico, ácido cítrico ou ácido láctico. Os compostos preferidos de titânio são tetrabutilato de titânio e tetraisopropilato de titânio. Também se podem usar os compostos correspondentes de zircónio. 0 polímero preferido desta invenção também pode conter pequenas quantidades de compostos de fósforo, tais como fosfatos, e um catalisador tal como um composto de cobalto, que tende a conferir uma tonalidade azul. Outros agentes que podem ser incluídos são absorvedores de infravermelho, tais como negro de fumo, grafite e vários compostos de ferro. 39 ΕΡ2159027Β1 A polimerização em fase fundida descrita acima pode ser seguida por uma etapa de cristalização e depois por uma etapa de polimerização em fase sólida (SSP) para aumentar o peso, como medido pela viscosidade intrínseca, necessário para a fabricação de garrafas. A cristalização e a polimerização podem ser realizadas em uma reação em secador de tambor em um sistema do tipo em lote. Alternativamente, a cristalização e a polimerização podem ser efetuadas em um processo de fase sólida contínuo pelo qual o polímero flui de um recipiente para outro após seu tratamento térmico predeterminado em cada recipiente.

As condições de cristalização para o PET preferencialmente incluem uma temperatura de cerca de 100°C a cerca de 150°C. As operações de processamento térmico típicas para cristalizar PET aumentam a cristalinidade do PET no grânulo em pelo menos 5%. Nas formas de realização do presente invento, a cristalinidade de cada componente, tal como PET ou poliamida, pode ser aumentada em 5%, ou o aumento na cristalinidade combinada dos dois componentes pode ser de 5%. Deve ser notado que o aumento na cristalinidade percentual não é uma média ponderada dos componentes nem uma percentagem ou valor relativo à quantidade prévia de cristalinidade. Um aumento na cristalinidade percentual ou aumento em cristalinidade é o aumento absoluto em cristalinidade. Quando a cristalinidade de PET e poliamida são combinadas, o aumento em cristalinidade é o aumento absoluto em cristalinidade do PET mais o aumento absoluto em cristalinidade da poliamida. Por exemplo, a frase "um aumento em cristalinidade de pelo menos 5%" significa que pelo menos 5% do componente foi de amorfo a cristalino. Isto não significa que um grânulo com 20% de cristalinidade que sofreu um aumento de 5% em cristalinidade 40 ΕΡ2159027Β1 tenha 21% de cristalinidade. Em muitos casos o aumento em cristalinidade será um aumento de pelo menos 10% e em alguns casos será mesmo tão alto quando de 15 a 20%.

As condições de polimerização em fase sólida preferencialmente incluem uma temperatura de cerca de 200°C a cerca de 235°C, e mais preferencialmente de cerca de 215°C a cerca de 235°C. A polimerização em fase sólida pode ser executada durante um tempo suficiente para elevar o peso molecular até o nivel desejado, que dependerá da aplicação e da viscosidade intrínseca inicial. Para uma aplicação típica de garrafa, o peso molecular preferido corresponde a uma viscosidade intrínseca de cerca de 0,68 a cerca de 0,88 dl/g, tal como determinado pelos métodos descritos na seção de métodos. O tempo exigido para alcançar este peso molecular pode variar de cerca de 8 até cerca de 45 horas. Os aumentos típicos de I.V. são de pelo menos 0,1 dl/g, sendo mais comuns aumentos de 0,2 a 0,4 dl/g.

Numa forma de realização do presente invento, a matriz polimérica termoplástica do presente invento pode compreender poliéster reciclado ou materiais derivados de poliéster reciclado, tais como monómeros de poliéster, catalisadores e oligómero. Foi descoberto e demonstrado nos exemplos 4B e 4C que PET com pelo menos 75% de MXD6 dispersado homogeneamente pode ser polimerizado em fase sólida com sucesso quando disposto no núcleo da estrutura núcleo-bainha quando o teor total de MXD6 do grânulo de resina for tão alto quanto 5%. Esta descoberta importante significa que o poliéster reciclado a partir de recipientes usados compreendendo PET contendo poliamidas dispersadas, tais como MXD6, podem ser cristalizados, polimerizados em fase sólida e secos sem a cor aumentada atualmente associada 41 ΕΡ2159027Β1 com o uso de poliéster reciclado contendo poliamidas dispersadas tais como nylon MXD6. 0 processo de reciclagem precisa apenas colocar o PET reciclado contendo nylon MXD6 no núcleo e PET reciclado ou PET virgem que não contém MXD6 na bainha. Em um processo de reciclagem típico, o PET no núcleo conteria no máximo 10%, e mais provavelmente muito menos que 5% em peso de MXD6. O outro componente desta forma de realização é um componente que produz um subproduto durante o processamento térmico que reage com o outro componente, ou reage com um subproduto produzido pelo outro componente durante o processamento térmico. Deve ser notado que ambos componentes podem reagir com um subproduto do outro.

Se o poliéster for o material preferido para o primeiro componente, então uma poliamida é o material preferido para o segundo componente. As poliamidas adequadas para o presente invento podem ser descritas como compreendendo a unidade de repetição ácido amino-capróico, ou A-D, em que A é o resíduo de um ácido dicarboxilico compreendendo ácido adipico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol-dicarboxílico ou ácido naftaleno-dicarboxílico, ou uma sua mistura, e D é um resíduo de uma diamina, compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma mistura destes. Estas poliamidas podem variar em número de peso molecular médio de 2000 a 60000 como medido por titulação de grupo terminal. Estas poliamidas podem também ser descritas como o produto de reação de ácido amino-capróico consigo mesmo e/ou o produto da reação de um resíduo de ácido dicarboxilico compreendendo ácido adipico, ácido isoftálico, ácido 42 ΕΡ2159027Β1 tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinoldicarboxilico, ou ácido naftalenodicarboxilico, ou uma mistura destes, com um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou uma sua mistura.

Os peritos na área reconhecerão que muitas das combinações são poliamidas bem conhecidas disponíveis no mercado. 0 produto de reação dos resíduos de ácido sebácico com hexametileno diamina é nylon 610 e o produto de reação dos resíduos de ácido adípico e hexametileno diamina é nylon 66. O nylon 612 é um outro nylon que se beneficia do presente invento. O nylon 6 é um tipo especial de poliamida que é feito pela abertura de caprolactama e depois polimerização do ácido amino-capróico resultante que tem uma fórmula H2N-(CH2) 5-COOH. A poliamida preferida é o produto da reação dos resíduos de ácido adípico e de m-xilileno diamina, conhecido como poli(m-xilileno adipamida). Este produto é comercialmente conhecido como MXD6 ou nylon MXD6 e pode ser comprado de Mitsubishi Gas Chemical Company, Japão.

Adicionalmente, a poliamida pode ser modificada com os monómeros que criam ionómeros poliamida tais como metalo-sulfonatos. Estão incluídos nestes os sais isoftalato sulfonatados de lítio, enxofre e fósforo. Estes podem ser introduzidos, por exemplo, como o ácido dicarboxílico, diéster pré-reagido ou diamina. A patente US 3 328 484 descreve essas co-poliamidas modificadas. A superioridade do presente invento sobre a pré-composição é demonstrada nos exemplos 2A, 1B e 2B. No exemplo 2A, o grânulo de uma bainha de poliéster e um núcleo 43 ΕΡ2159027Β1 de poliamida (MXD6) foi feito e mantido a 140°C e <1.33 mbar durante 5 horas para cristalizar o material. Após a cristalização, o grânulo foi exposto a vácuo de <1.33 mbar (<1 mmHg) a 230°C durante aproximadamente 13 horas para aumentar o peso molecular. Os grânulos foram depois secos em ar a 160°C durante 6 horas e moldados por injeção nas pré-formas . 0 controlo pré-composto homogeneamente disperso de PET/MXD6 (Exemplo 2B) foi mantido a <1.33 mbar (<1 mmHg) e 140°C durante 5 horas para cristalizar o material e foi depois seco ao a 160°C durante 6 horas e moldado por injeção nas pré-formas.

Fez-se um controlo de mistura fisica (Exemplo 1B) secando grânulos separados de PET e MXD6 na presença de ar quente a 160°C durante 6 horas e moldado por injeção nas pré-formas . A cor da pré-forma feita do controlo homogeneamente disperso foi b* = 23,1, a cor do controlo físico foi b* = -5,8. Em comparação, a forma de realização do presente invento foi um b* = -4,7.

Estas experiências não só demonstram a utilidade da estrutura de grânulo compartimentado, como também descrevem um processo para tratar termicamente em simultâneo dois materiais. 0 tratamento térmico inclui mas não se limita à cristalização, secagem, polimerização em fase sólida ou a qualquer um deles em combinação. Embora estas experiências sejam conduzidas em misturadores rotativos em vácuo, foram facilmente conduzidas em cristalizadores de leito fluido vibrante de escala comercial na presença de ar ou de gás 44 ΕΡ2159027Β1 inerte tal como azoto e em polimerizadores contínuos de fase sólida na presença de um gás inerte tal como azoto.

Um segundo benefício do presente invento é um grânulo que contém pelo menos um polímero inerte a oxigénio, tal como poliéster, pelo menos um componente sensível a oxigénio, e pelo menos um promotor de reação que quando é posto em contato com o componente sensível a oxigénio, ou inicia ou catalisa a reação do componente sensível a oxigénio com oxigénio e assim transforma o componente sensível a oxigénio num componente reativo a oxigénio.

Para os fins da presente descrição, o componente que reage com oxigénio é conhecido como componente reativo a oxigénio ou recuperador de oxigénio. A reação do componente com oxigénio é frequentemente promovida por um componente adicional que também está presente na parede do recipiente. Um componente que se torna reativo com o oxigénio quando na presença de um promotor é chamado componente sensível a oxigénio. 0 promotor inicia e frequentemente catalisa a reação do componente sensível a oxigénio com o oxigénio. Após o componente sensível a oxigénio ser exposto ao promotor e se tornar reativo com o oxigénio, o componente sensível a oxigénio torna-se um componente reativo a oxigénio. 0 componente sensível/reativo a oxigénio pode ser orgânico, inorgânico ou um metal em estado de valência reduzido.

Em contraste, a frase componente inerte a oxigénio refere-se a um componente que não se torna reativo com oxigénio quando posto em contato com o promotor em níveis que tornam o componente sensível a oxigénio um componente reativo a oxigénio. Isto pode ser facilmente determinado 45 ΕΡ2159027Β1 pela combinação do componente sensível a oxigénio com o promotor e medindo o consumo de oxigénio. 0 composto inerte a oxigénio proposto é depois combinado somente com o promotor e a reatividade a oxigénio é medida. Observou-se que a maioria dos compostos orgânicos exibem alguma quantidade muito pequena de reatividade inerente ao oxigénio. Portanto, para ser um componente inerte a oxigénio no contexto da presente descrição, o componente com o promotor deve exibir menos de 10% de aumento, e preferencialmente nenhum aumento, no consumo de oxigénio que o componente sem o promotor. O aumento ligeiramente maior pode ser provocado por quantidades de vestígio de catalisadores, contaminantes ou mesmo do promotor que pode reagir com o oxigénio num grau pequeno.

Nesta forma de realização, o polímero, o componente sensível a oxigénio e o promotor são heterogeneamente postos em zonas ou compartimentos do grânulo para que haja uma quantidade insuficiente de promotor em contato direto com o componente sensível para iniciar substancialmente ou catalisar a reação com o oxigénio, mas há promotor mais que suficiente para fazer isso quando os ingredientes forem homogeneizados quando misturados durante a etapa de extrusão em fundido final. O fator crítico é que o promotor e o componente sensível a oxigénio sejam substancialmente heterogeneamente postos em grânulos em vez de serem homogeneamente dispersados ou solubilizados um no outro. Numa forma de realização, o componente sensível a oxigénio é posto no compartimento de núcleo ou de bainha e o promotor é desembolsado no componente inerte a oxigénio em quantidades suficientes para iniciar e/ou catalisar a reação do componente sensível a 46 ΕΡ2159027Β1 oxigénio com o oxigénio quando o grânulo for processado na etapa de mistura em fundido final. Com esta configuração, o componente sensível a oxigénio permanece essencialmente não reativo a oxigénio até que seja combinado com o promotor durante a etapa de mistura em fundido final. 0 grânulo do presente invento pode agora ser armazenado num ambiente contendo oxigénio tal como o ar e pode ser submetido a tratamentos térmicos na presença de oxigénio porque o composto sensível a oxigénio exibe uma pequena ou nenhuma reatividade com o oxigénio até a mistura em fundido final. 0 composto reativo a oxigénio pode ser um dentre muitos compostos. 0 composto reativo a oxigénio desta forma de realização particular é um componente sensível a oxigénio que requer um promotor de reação para iniciar ou catalisar a reação com oxigénio. A publicação "Active Food Packaging", M.L. Rooney ed., 1995, p74-110 descreve vários tipos de compostos orgânicos oxidáveis sensíveis a oxigénio. Os compostos sensíveis a oxigénio são geralmente compostos orgânicos etilenicamente insaturados e têm pelo menos um hidrogénio alílico que é clivado na presença de oxigénio e um promotor que é um iniciador ou catalisador. Neste contexto, um catalisador pode ser um iniciador, mas um iniciador nem sempre é um catalisador. Geralmente, a reação com o oxigénio é muito lenta ou inexistente sem a presença do iniciador ou catalisador. Um iniciador é qualquer coisa que inicie a reação rápida do composto com oxigénio. Um catalisador pode tanto iniciar a reação e aumentar a taxa da reação mas não participa da reação.

Deve ser notado também que as poliamidas, assim como as poliolefinas, se tornam reativas com oxigénio na presença de um catalisador de metal de transição e portanto são também 47 ΕΡ2159027Β1 componentes sensíveis a oxigénio. Assim, as poliamidas são também um dos compostos sensíveis a oxigénio preferidos para o segundo objetivo do presente invento. Especificamente, as poliamidas descritas na forma de realização anterior são componentes sensíveis a oxigénio adequados. Daquelas poliamidas, a porção m-xilileno adipamida é preferida. Polibutadieno, oligómeros de polibutadieno e terpenos são outros exemplos de materiais sensíveis a oxigénio que são promovidos (iniciados e/ou catalisados) por um catalisador de metal de transição.

Outros exemplos de compostos orgânicos oxidáveis são listados na patente US 6 406 766. Exemplos específicos incluem polibutadieno, oligómeros não hidrogenados de polibutadieno, oligómeros de óxido de polipropileno, e compostos aromáticos com substituintes metila. Muitas formas de polibutadieno irão funcionar incluindo aquelas com microestruturas alto teor cis, alto teor vinilo e sindiotática.

Além de ser fisicamente misturada com o componente principal, a porção sensível a oxigénio pode ser quimicamente funcionalizada numa ou em mais áreas e reagida com um material compatível com o componente principal. Tal funcionalização pode ocorrer em pelo menos um grupo carbonila, hidroxila ou amina na porção. Preferencialmente, há dois grupos funcionais que ocorrem em cada extremidade da porção. Os tipos de materiais compatíveis com o poliéster são o produto de reação de segmentos predominantemente policondensados escolhidos dentre os poliésteres como mencionado no documento USA 21 CFR 177 1590 e poliamidas com quantidades menores de segmentos sensíveis a oxigénio escolhidos dentre o grupo que consiste de polibutadieno 48 ΕΡ2159027Β1 funcionalizado, oligómeros não hidrogenados de polibutadieno, oligómeros de óxido de polipropileno e compostos aromáticos substituídos por metila. 0 documento USA 21 CFR 177 1590 descreve os policondensados como elastómeros de poliéster produzidos pela reação de permuta de éster quando um ou mais dos seguintes ftalatos tereftalato de dimetila, ortoftalato de dimetila e isoftalato de dimetila - é reagido com alfa-hidro-ómega- hidroxi-poli(oxitetrametileno) e/ou 1,4-butanodiol de tal forma que o elastómero acabado tenha um número de peso molecular médio entre 20000 e 30000. Estes condensados também podem ser descritos como um policondensado que compreende um ou mais ftalatos escolhidos dentre o grupo que consiste de tereftalato, ortoftalato e isoftalato, em que o referido policondensado compreende adicionalmente um ou mais glicóis escolhidos dentre o grupo que consiste de alfa-hidro-ómega-hidroxi-poli(oxitetrametileno) e 1,4-butanodiol e o policondensado tem um número de peso molecular médio entre 20000 e 30000. O alfa-hidro-ómega-hidroxi- poli(oxitetrametileno) é a forma polimérica de 1,4- butanodiol. O monoetilenoglicol (etilenoglicol) e seu polímero também conhecido como poli(etileno glicol) também são adequados.

Usualmente, a melhor compatibilidade é obtida quando o material recuperador de oxigénio é reagido com o próprio componente principal. A patente US 6 406 766 descreve como isso pode ser obtido. Porque a patente US 6 406 766 ensina reagir o polibutadieno funcionalizado no segmento poliéster, os seus inventores vêem o polibutadieno funcionalizado como um monómero para o segmento poliéster. Para fins da presente descrição, o termo polibutadieno funcionalizado é um equivalente para o termo monómero polibutadieno encontrado 49 ΕΡ2159027Β1 na patente US 6 406 766. Preferencialmente, o recuperador de oxigénio funcionalizado é reagido com o mesmo tipo de material do componente principal. Por outras palavras, a melhor compatibilidade com tereftalato de polietileno é obtida quando o recuperador de oxigénio funcionalizado é reagido com tereftalato de polietileno ou com um copolímero de poli(tereftalato de etileno). O promotor é um iniciador ou catalisador e é qualquer composto que inicia ou acelera a reação do composto sensível a oxigénio com o oxigénio. O promotor é frequentemente um metal de transição, mais preferencialmente um sal de cobalto, tal como neodecanoato de cobalto e não é consumido pela reação do material sensível a oxigénio com o oxigénio. Adicionalmente, o componente sensível a oxigénio é suficientemente não reativo ao oxigénio a menos que o promotor esteja presente em quantidades suficientes. O promotor também pode exigir um evento externo ao grânulo tal como energia radiante (luz, luz UV, micro-ondas) ou contato com uma outra substância tal como água para iniciar a reação com oxigénio ou para libertar o iniciador. A quantidade de promotor é usualmente determinada experimentalmente com base na quantidade de consumo de oxigénio exigida, no tipo de componente sensível ao oxigénio e no tipo de promotor. Em sentido geral, a quantidade de promotor varia entre 30 e 1000 ppm do ião metálico para o componente sensível a oxigénio. Mais preferencialmente, o valor é de entre 50 e 500 ppm, sendo a faixa mais pretendida de 100 a 300 ppm de ião metálico em peso do componente sensível a oxigénio. A quantidade de componente sensível a oxigénio para o 50 ΕΡ2159027Β1 componente inerte a oxigénio depende da eficácia do componente sensível a oxigénio em reagir com o oxigénio uma vez que se torne reativo a oxigénio. 0 consumo eficaz de oxigénio ocorre quando o componente sensível a oxigénio e/ou o componente reativo a oxigénio existe entre 1 e 12% em peso. Mais preferencialmente, o componente sensível/reativo a oxigénio deve estar presente a um nível de 2 a 8% em peso do grânulo de resina. A maioria das aplicações industriais encontrará utilidade num nível de 4 a 6% em peso. A forma de realização preferida consiste em colocar o componente sensível a oxigénio não promovido, preferencialmente uma poliamida tal como MXD6, oligómeros não hidrogenados de polibutadieno ou oligómeros não hidrogenados de polibutadieno reagidos na espinha dorsal de poliéster no núcleo do grânulo e colocar o promotor de cobalto e o poliéster na bainha ou na camada exterior da configuração. Sob esta configuração, o promotor de cobalto fica na fase de poliéster (inerte a oxigénio) até à etapa da mistura em fundido final, momento em que o componente sensível a oxigénio é dispersado através do poliéster e entra em contato com o sal de cobalto, iniciando e catalisando com isso a reação de oxigénio com o composto sensível a oxigénio. Neste ponto, o componente sensível a oxigénio torna-se um componente reativo a oxigénio.

Um perito na área reconhecerá que a quantidade de promotor pode ser minimizada pela determinação do nível máximo de promotor que pode ser adicionado ao componente sensível a oxigénio sem promover significativamente a reação com oxigénio e determinação da quantidade total de promotor necessária para promover a reação sob uma dispersão completa e colocar pelo menos a quantidade restante de promotor na 51 ΕΡ2159027Β1 bainha de poliéster.

Uma terceira forma de realização consiste em colocar o já iniciado/catalisado ou de outra forma componente reativo a oxigénio no núcleo, e colocar um componente de barreira entre o componente reativo a oxigénio e a borda externa do grânulo, tal como na bainha. A forma de realização preferida seria uma bainha que envolve o material reativo a oxigénio e reduz a quantidade de oxigénio que alcança o componente reativo a oxigénio preservando com isso a capacidade reativa a oxigénio durante a armazenagem. Novamente, o MXD6 com um sal de cobalto, o polibutadieno com um sal de cobalto e o polibutadieno não hidrogenado reagido com o poliéster combinado com um sal de cobalto são os materiais preferidos para o núcleo. Estes componentes são envolvidos por uma bainha de poli(tereftalato de etileno) ou de seus copolimeros cristalizáveis. 0 poliéster é depois cristalizado eliminando virtualmente a permeação a oxigénio para o componente reativo a oxigénio no núcleo.

Também vale a pena notar que o componente reativo a oxigénio funcionalizado (não hidrogenado) pode estar presente em duas formas. Primeiro, pode estar presente como um material funcionalizado que não foi reagido com a espinha dorsal do polímero. A reação com a espinha dorsal de um componente num outro compart iment o ocorreria durante a mistura em fundido final. Uma reação similar é descrita na patente US 5 747 548. No entanto, a patente US 5 747 548 está limitada às estruturas em que os componentes são ambos diferentes e se tornam quimicamente inter-reativos um com o outro durante a mistura em fundido final. A patente US 5 747 548 nada contempla sobre sistemas que reagem com compostos externos tais como oxigénio ou aqueles sistemas que só 52 ΕΡ2159027Β1 reagem na extrusora.

Por questões de clareza, o presente invento aplica-se aos grânulos que também podem ter componentes interativos/inter- reativos em adição à reação com subprodutos e/ou com oxigénio. 0 componente sensível ou reativo com oxigénio pode ou não ser um destes componentes interativos/inter-reativos. 0 fator critico da presente forma de realização é a presença de um promotor da reação com compostos externos ao grânulo, tais como oxigénio, e gue o promotor seja mantido separado do composto sensível a oxigénio ou que o componente reativo a oxigénio seja defendido do oxigénio para que a forma de realização reduza a taxa de reatividade a oxigénio do grânulo na temperatura ambiente (23°C ± 5°C) em 20% sobre um grânulo de controlo. A falta de reatividade para o oxigénio da estrutura de grânulo em zonas do presente invento é demonstrada na série de exemplos 5. A reatividade ao oxigénio da estrutura em zonas (5C) contendo PET, o componente sensível a oxigénio (MXD6) e o promotor de reação com oxigénio (neodecanoato de cobalto) é similar à do controlo (5A) contendo só PET e o componente sensível a oxigénio. A quantidade de oxigénio reagido após o primeiro dia é virtualmente a mesma com a estrutura compartimentada não mostrando nenhum aumento no consumo por um período de sete dias. Acredita-se que o baixo resultado no sétimo dia do controlo é devido ao facto de aquela amostra não ter sido colocada no frasco até algum tempo após o fabrico. Durante este tempo, a pequena quantidade de reatividade inerente a oxigénio já ocorreu.

Por comparação, o exemplo comparativo (5B) reagiu com ou consumiu quase o dobro da quantidade de oxigénio no período 53 ΕΡ2159027Β1 de sete dias. A retenção da capacidade de recuperação de oxigénio é demonstrada no exemplo (5D) que é a estrutura em zonas de (5C) regranulado para misturar todos os ingredientes. Desta forma, os componentes são separados até que estejam prontos para serem combinados no último momento possível e o material sensível a oxigénio seja convertido em um material reativo a oxigénio.

Uma outra forma de realização do presente invento consiste na disposição do recuperador de acetaldeído ou catalisador de reação de acetaldeído numa das zonas. As poliamidas são uma classe de compostos que reagem com acetaldeído e foram discutidas previamente. As partículas de óxido de zircónio são conhecidas como redutoras de acetaldeído. Porque o óxido de zircónio é uma partícula, altos níveis do composto seriam a causa de névoa no produto acabado. A vantagem de se concentrar dióxido de zircónio em uma zona é que ele permanece relativamente inutilizado até depois da polimerização em fase sólida, quando o acetaldeído tiver sido dramaticamente reduzido a partir dos níveis comuns na etapa de polimerização em fundido. Incorporando óxido de zircónio no núcleo da estrutura núcleo-bainha antes da polimerização em fase sólida, menos óxido de zircónio seria necessário porque as grandes quantidades de acetaldeído são removidas durante a polimerização em fase sólida. Métodos de teste A quantidade de oxigénio reagida pelos grânulos do presente invento é determinada e comparada com um grânulo de controlo de tamanho similar e com a mesma quantidade de ingredientes. No caso do controlo, os ingredientes são 54 ΕΡ2159027Β1 homogeneamente dispersados por todo o grânulo. Ou em alternativa, o promotor é dispersado no componente sensível a oxigénio que é então subsequentemente dispersado no material inerte a oxigénio. A reatividade ao oxigénio pode ser determinada ao colocar os grânulos do controlo num recipiente vedado e o mesmo número de grânulos compartimentados de tamanho e peso similar num recipiente do mesmo tamanho. Os recipientes são mantidos à mesma temperatura num certo ponto no tempo, preferencialmente sete dias. Por exemplo, pode-se colocar a mesma quantidade de grânulos do mesmo tamanho em dois frascos de cromatografia selados. 0 frasco A conterá a dispersão homogénea. 0 frasco B conterá a forma de realização do presente invento. Os frascos são mantidos no mesmo ambiente (temperatura, preferencialmente de 23 ± 5°C) durante sete dias. 0 nível de temperatura real não é essencial por manter ambos os frascos expostos ao mesmo perfil de temperatura durante os sete dias. Após sete dias, cada frasco é analisado quanto ao seu teor de oxigénio. A redução do teor de oxigénio das quantidades atmosféricas de oxigénio é a quantidade de oxigénio recuperada ou reagida. As variações no peso dos grânulos são levadas em conta dividindo-se a quantidade de oxigénio consumida pela quantidade de material no frasco e expressando o valor em cm3 de oxigénio recuperados (reagidos) por grama de polímero. Se os grânulos forem do mesmo tamanho e um número equivalente de grânulos for utilizado, este ajuste de normalização não é necessário. 0 mesmo teste pode ser feito colocando os grânulos numa bolsa de papel alumínio e analisando a bolsa para a redução de oxigénio. Uma construção bem sucedida consumirá pelo menos 20% menos oxigénio que o controlo durante um período de sete dias. 55 ΕΡ2159027Β1

Viscosidade Intrínseca A viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) de peso molecular intermédio e baixa cristalinidade e dos polímeros relativos que são solúveis numa solução 60/40 de fenol/tetracloroetano foi determinada pela dissolução de 0,1 g de polímero ou grânulo moído em 25 ml de solução 60/40 de fenol/tetracloroetano e determinação da viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 em relação ao solvente na mesma temperatura usando um viscómetro Ubbelohde 1B. A viscosidade intrínseca foi calculada usando a equação de Billmeyer com base na viscosidade relativa. A viscosidade intrínseca do poli (tereftalato de etileno) de alto peso molecular e alta cristalinidade e dos polímeros relativos que não são solúveis numa solução de fenol/tetracloroetano foi determinada pela dissolução de 0,1 g de polímero ou grânulo moído em 25 ml de solução 50/50 de ácido trifluoroacético e diclorometano e determinação da viscosidade da solução a 30°C ± 0,05 com relação ao solvente na mesma temperatura usando um viscómetro Ubbelohde 0C. A viscosidade intrínseca foi calculada usando a equação de Billmeyer e convertida usando uma regressão linear para obter resultados que fossem consistentes com aqueles obtidos usando a solução 60/40 de fenol/tetracloroetano. A regressão linear é IV 60/40 fenol/tetracloroetano = 0,8229 x IV 50/50 ácido trifluoroacético/diclorometano + 0,0124.

Determinações de Cristalinidade A determinação da cristalinidade pode ser feita por meio de qualquer das técnicas comuns. Entretanto, para grânulos 56 ΕΡ2159027Β1 contendo múltiplos componentes em cada método, a densidade medida ou as quantidades necessárias de calor (técnica DSC) são ajustadas pela média ponderada da quantidade do composto no grânulo.

Separação de componente e determinação da quantidade de componente no grânulo A quantidade de cada componente no grânulo pode ser determinada por meio de muitas técnicas diferentes. Por exemplo, pode saber-se quanto do composto foi adicionado ao fabricar o grânulo, pode separar-se fisicamente os componentes, ou podem separar-se os componentes pela dissolução dos componentes separados, remover o solvente e obter o peso. No caso de poliamida-PET, o ácido fórmico pode ser usado para dissolver a poliamida do núcleo, deixando a bainha de PET. A quantidade de PET pode ser pesada diretamente e a quantidade de poliamida pode ser determinada pela diferença. Se o núcleo de poliamida contiver outros compostos que não sejam solúveis em ácido fórmico, a solução pode ser filtrada e a poliamida precipitada a partir do ácido fórmico pela adição de água. A amostra é depois seca e a quantidade de poliamida pode ser determinada pela pesagem direta. Em qualquer caso, pequenas quantidades de aditivos ou de outros materiais diferentes de poliamida e PET não afetará o valor absoluto da cristalinidade de forma significativa.

Uma vez separado do grânulo, pode determinar-se a cristalinidade individual ou a viscosidade intrínseca do componente. 57 ΕΡ2159027Β1

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Em todo o trabalho experimental, o poliéster e as poliamidas foram secos previamente e o tamanho de grânulos foi de 2 g/100 grânulos. 0 tamanho preferido de grânulo é menor do que 1,5 g/100 grânulos e mais preferencialmente menor do que 1,8 g/100 grânulos. Série de exemplos 1: Cristalização e secagem ao ar. IA - Grânulo compartimentado

Um grânulo compartimentado foi feito com 95% em peso de copolímero de poli(tereftalato de etileno) 0,84 I.V. (CLEARTUF® MAX de M&G Polymers, USA) na bainha e 5% em peso de nylon MXD 6 (Grade 6007, 1, 181 I.V., disponível de

Mitsubishi Gas Chemical, Japão) no núcleo. O grânulo foi termicamente tratado a 140°C e <1,33 mbar num recipiente rotativo durante 5 horas para cristalizar (cristalinidade não induzida por cisalhamento) o material, seco em ar durante 6 horas a 160°C, e moldado por injeção em pré-formas de 52 g. A cor Hunter da pré-forma foi L* = 52,1, a* = -0,95 e b* = -4,91.

Exemplos comparativos 1B, 1C e 1D 1B - Poliéster e poliamida secos no mesmo recipiente.

Um copolímero de poli(tereftalato de etileno) foi preparado usando a resina de alimentação amorfa 0,52 I.V. do poliéster do exemplo IA e tratando-a termicamente a 140°C e <1,33 mbar num recipiente rotativo durante 5 horas para cristalizar o material. Após a cristalização, os grânulos 58 ΕΡ2159027Β1 foram expostos a <1,33 mbar a 230°C durante aproximadamente 13 horas no mesmo recipiente rotativo para levar a I.V. até 0,84 dL/g. 95% em peso de grânulos do copolimero de poli(tereftalato de etileno) e 5% em peso de poliamida do exemplo IA foram simultaneamente colocados no mesmo secador de ar atmosférico durante 6 horas a 160°C e foram depois moldados por injeção em pré-formas. A cor da pré-forma era L* = 53,3, a* = -0,36 e b* = -5,82. 1C - Secagem em Recipientes Separados

Os grânulos de copolimero de poli(tereftalato de etileno) do exemplo IA e os grânulos de poliamida do Exemplo IA foram secos em recipientes separados. O poliéster foi seco em ar atmosférico a 154,4°C de um dia para o outro. A poliamida foi seca de um dia para o outro num forno a vácuo a 107,2°C. Os grânulos secos foram misturados em fundido ao final na proporção de 94,5% em peso de poliéster e 5,5% em peso de MXD6 na mesma máquina de injeção sob as mesmas condições do exemplo IA e moldados em pré-formas. A cor média de três pré-formas foi de L* = 50,12, a* = 0,10 e b* = -7,47. 1D - Dispersão Homogénea Cristalizada e Seca.

Os grânulos secos de copolimero de poli(tereftalato de etileno) (PET) do exemplo IA e o nylon MXD6 do exemplo IA foram homogeneamente misturados em fundido (compostos) na proporção de 94,5% em peso e 5,5% em peso, extrudados e cortados em grânulos. Os grânulos do PET e MXD6 misturados em fundido foram cristalizados mantendo os grânulos a 1,33 mbar num recipiente rotativo durante 6 horas e 140°C, secos em ar durante 6 horas a 160°C e depois moldados por injeção 59 ΕΡ2159027Β1 no mesmo molde de pré-forma do exemplo IA. Foram feitas duas leituras de cor Hunter sobre a mesma pré-forma. As leituras foram L* = 47,75/46,7, a* = -2,19/-2,17 e b* = 11,35/12,9.

Tabela I - Cor da Pré-forma Após cristalização e Depois

Secagem da resina ao ar

Processos térmicos: cristalizado e depois seco ao ar L* a* b* Grânulo compartimentado 52, 1 -0, 95 i—1 1 Poliéster e poliamida secos no mesmo recipiente 53, 3 PO O 1 -5, 82 Secagem em recipientes separados 50,12 0, 10 -7.47 Dispersão homogénea cristalizada e seca 47,75 -2, 19 +11,35 Série de Exemplos 2 - Cristalizaçao, Polimerização em fase sólida e Secagem Ao Ar 2A - Grânulo compartimentado

Foi feito um grânulo compartimentado de núcleo-bainha a partir de 95,1% em peso de copolimero de poli(tereftalato de etileno) do exemplo 1B na bainha e 4,9% em peso de poliamida do exemplo IA no núcleo. Os grânulos multicomponentes foram expostos a <1,33 mbar a 140°C num recipiente rotativo durante 5 horas para cristalizar o material. Após a cristalização, os grânulos foram expostos a <1,33 mbar e 230°C durante aproximadamente 13 horas para aumentar o peso molecular. A viscosidade intrínseca dos grânulos antes da polimerização em fase sólida era de 0,58 e de 0,85 dl/g após a polimerização em fase sólida. Os grânulos foram depois secos em ar a 160°C durante 6 horas e extrudados nas mesmas pré-formas do exemplo IA. A cor Hunter da pré-forma foi de L* = 60 ΕΡ2159027Β1 48,2, a* = -1,87 e b* = -4,71.

Exemplo comparativo 2B - Misturados em Fundido, Dispersados Homogeneamente, Cristalizados, Polimerizados em Fase Sólida e Secos ao Ar.

Os grânulos de poliamida homogeneamente dispersada em PET foram feitos pela mistura em fundido de 95% em peso de copolimero de poli (tereftalato de etileno) do exemplo 1B com 5% em peso de poliamida do exemplo IA. Os grânulos do PET e poliamida homogeneamente misturados foram tratados termicamente a 140°C a <1,33 mbar durante 5 horas num recipiente rotativo para cristalizar o material. Após a cristalização, os grânulos foram expostos a <1,33 mbar a 230°C no mesmo recipiente durante aproximadamente 13 horas para elevar a viscosidade intrínseca até 0,84 dl/g. Os grânulos foram depois secos em ar durante 6 horas a 160°C e moldados por injeção no mesmo molde de pré-forma do exemplo IA. A cor Hunter das pré-formas foi L* = 42,93, a* = 0,61 e b* = +23,14.

Tabela II - Cor da Pré-forma após Cristalização, Polimerização em Fase Sólida, e Depois Secagem dos Grânulos ao Ar.

Configuração: cristalizado, polimerizado em fase sólida e depois seco ao ar L* a* b* Grânulo compartimentado 48,2 -1,87 -4,71 Dispersão homogénea 42, 93 -0, 61 +23,14 Série 3: Compatibilizantes 61 ΕΡ2159027Β1

Estas experiências foram conduzidas colocando um poliéster modificado (PETG Grade 6763 de Eastman Chemical Company, USA) com ciclohexano dimetanol (CHDM) no núcleo com a poliamida com e sem dianidrido piromelítico (PMDA), polimerizando no estado sólido o grânulo e secando os grânulos em ar antes de moldar por injeção os grânulos em pré-formas de 27 g e moldar por sopro garrafas de 500 ml. Os resultados indicam gue o uso de poliéster modificado por CHDM produziu menos névoa gue o PET modificado com ácido isoftálico e o uso de PMDA como indicado abaixo reduziu a névoa ainda mais. Série 3A 1 & 2 - PET modificado com ácido isoftálico, com e sem anidrido piromelítico (PMDA). 1. Nestes dois conjuntos de experiências, foi feito um grânulo usando o poliéster do exemplo 1B como bainha. O núcleo foi de 15% em peso do grânulo e continha 33, 33% em peso da poliamida do exemplo IA e 66, 67% em peso de um poliéster 0,62 I.V. modificado com 10% molar de ácido isoftálico. O grânulo foi depois polimerizado em fase sólida sob vácuo até 0,76 I.V. e depois foi seco em ar e moldado por injeção em pré-formas de 27 g e soprado em garrafas de 500 ml. A névoa Hunter nas garrafas medida através das paredes laterais foi de 18%. 2. O segundo conjunto foi feito de forma similar à série 3A1. A diferença foi que o núcleo continha 0,35% em peso de PMDA. Estes grânulos foram polimerizados em fase sólida até 0,81 IV (I.D6-3B1-08) e depois secos em ar e moldados por injeção em pré-formas de 27 g e soprados em garrafas de 500 mL. A névoa Hunter nas garrafas medida através das paredes laterais foi de 9,7%. 62 ΕΡ2159027Β1 Série 3B 1 & 2 - Pet modificado com ciclohexanodimetanol

(CHDM); com e sem PMDA 1. Nestes dois conjuntos de experiências, foi feito um grânulo compartimentado usando o poliéster do exemplo 1B como bainha. 0 núcleo foi de 15% em peso do grânulo e continha 33, 33% em peso da poliamida do exemplo IA e 66, 67% em peso de um poliéster 0,67 I.V. modificado com ciclohexanodimetanol (PETG Grade 6763 de Eastman Chemical Company, USA) . O grânulo foi depois polimerizado em fase sólida sob vácuo até 0,66 I.V. e depois foi seco em ar e moldado por injeção em pré-formas de 27 g e soprado em garrafas de 500 ml. A névoa Hunter nas garrafas medida através das paredes laterais foi de 13,3%. 2. O segundo conjunto foi feito de forma similar à série 3B2. A diferença foi que o núcleo continha 0,35% em peso de PMDA e a poliamida e o outro poliéster foram ajustados em conformidade. Estes grânulos foram polimerizados em fase sólida até 0,79 IV e depois secos em ar e moldados por injeção em pré-formas de 27 g e soprado em garrafas de 500 ml. A névoa Hunter nas garrafas medida através das paredes laterais foi de 10,7%.

Exemplo 4: Bainha de poliéster e núcleo de poliamida e poliéster

Em 4A, foram feitos grânulos compartimentados de controlo colocando 95% em peso do grânulo do copolimero de poli(tereftalato de etileno) do exemplo 1B na bainha e 5% em peso do grânulo de MXD6 (Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japão) no núcleo. 63 ΕΡ2159027Β1

Em 4B, 90% em peso do grânulo do copolímero de poli (tereftalato de etileno) do exemplo 1B na bainha e o núcleo continha 5% em peso do grânulo de MXD6 (Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japão) misturado com 5% em peso do grânulo de copolímero de poli (tereftalato de etileno) . A razão de PET no núcleo para o MXD6 no núcleo foi de 1:1.

Em 4C, 85% em peso do grânulo do copolímero de poli(tereftalato de etileno) do exemplo 1B na bainha e o núcleo continha 5% em peso do grânulo de MXD6 (Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japão) misturado com 10% em peso do grânulo de copolímero de poli(tereftalato de etileno). A proporção de PET no núcleo para o MXD6 no núcleo foi de 3:1. 4A, 4B e 4C foram processados termicamente por 12 horas em misturadores rotativos em vácuo a 230°C e <1 mmHg. As resinas foram depois secas em ar a 300°F durante aproximadamente 17 horas e injetados em pré-formas de 27 g e soprados em garrafas de 0,5 L. Os dados da tabela III mostram somente um pequeno comprometimento da cor.

Tabela III - Medidas de cor da Pré-forma

Construção Pré-forma L* Pré-forma a* Pré-forma b* Garrafa de 0,5 L - b* 4A Bainha: 95% PET, Núcleo: 5% Proporção MXD6:PET: 1:0 38,5 -0,9 -0,53 6, 13 4B Bainha: 90% PET, Núcleo: 10% Proporção MXD6:PET: 1:1 39, 1 -1, 16 -1,16 13, 5 4C Bainha: 85% PET, Núcleo: 15% Proporção MXD6:PET: 1:3 43, 9 -0,86 4,84 13, 63 64 ΕΡ2159027Β1

Exemplo 5: Componentes reativos a oxigénio compartimentados

Esta série de experiências demonstra a funcionalidade de se manter o promotor de oxigénio afastado do componente sensível a oxigénio.

Em 5A (amostra de controlo), foram feitos grânulos compartimentados colocando 95% em peso do grânulo de copolímero de poli (tereftalato de etileno) (componente inerte a oxigénio) do exemplo 1B na bainha e 5% em peso do grânulo de MXD 6 (Grade 6007, de Mitsubishi Gas Chemical,

Japan) no núcleo.

Em 5B, o exemplo comparativo, um grânulo de exemplo comparativo foi fabricado pela dispersão homogénea de aproximadamente 95% em peso do grânulo do copolímero de poli (tereftalato de etileno), aproximadamente 5% em peso do grânulo de MXD6 (Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical,

Japan) e 125 partes por milhão de neodecanoato de cobalto (Shepherd Chemical, 20,5%). Os pesos específicos foram de 5396 g de copolímero de poli(tereftalato de etileno) (componente inerte a oxigénio), 284 g de MXD6 (componente sensível a oxigénio), e 0,71 g de pastilhas moídas de neodecanoato de cobalto (promotor).

Em 5C, o exemplo de trabalho, os grânulos compartimentados foram feitos colocando aproximadamente 95% em peso do grânulo de copolímero de poli(tereftalato de etileno) do exemplo 1B e 125 ppm em peso do grânulo de pastilhas moídas de neodecanoato de cobalto na bainha e aproximadamente 5% em peso do grânulo de MXD6 (Grade 6007 de Mitsubishi Gas Chemical, Japan) no núcleo. 65 ΕΡ2159027Β1

Em 5D, o exemplo de confirmação, os grânulos compartimentados de 5C foram regranulados para misturar o núcleo e a bainha.

Todos os grânulos foram feitos do mesmo tamanho e então foram analisados para recuperação de oxigénio à temperatura ambiente colocando aproximadamente 4 g de grânulos no frasco do cromatógrafo gasoso, vedando o frasco e analisando a quantidade de oxigénio recuperada. Cada frasco foi analisado somente uma vez. Os resultados de sete dias de remoção são mostrados na tabela IV. 0 teste é altamente variável em niveis baixos de recuperação de oxigénio. Muitos polímeros, em particular imediatamente após a granulação, tem uma baixa reatividade com o oxigénio que não aumenta com o tempo. Por exemplo, em 5A, o sistema é não reativo (sem cobalto) e a amostra mostrou em um dia 0,0104 cm3 enquanto em no sétimo dia mostrou 0,0009 cm3 de oxigénio reagido. A falta de reatividade ao oxigénio do presente invento (5C) é demonstrada pela baixa reatividade do primeiro dia que é similar à do controlo e sem aumento no consumo de oxigénio do primeiro ao sétimo dia. O exemplo confirmatório mostrou uma baixa reatividade similar no primeiro dia, mas um marcado aumento no consumo de oxigénio após sete dias, indicando que os materiais são reativos uma vez combinados em uma dispersão homogénea.

Tabela IV - Estrutura de recuperação de oxigénio

Construção cm3 de 02 por g de reagido grânulos 1 dia 7 dias 66 ΕΡ2159027Β1 5A Controlo bainha: 95% PET núcleo: 5% MXD6 0,0104 0,0009 5B Ex. comparativo dispersão homogénea de 95% PET, 5% MXD6, 125 ppm de neodecanoato de Co 0,0210 5C Ex. de trabalho bainha: 95% PET, 125 ppm de neodecanoato de Co núcleo: 5% MXD6 0,0113 0,0130 5D Ex. de confirmação 5C regranulado dispersão homogénea de 95% PET, 5% MXD6, 125 ppm de neodecanoato de Co 0,0114 0,0346

Lisboa, 18 de Abril de 2013 67

Claims

ΕΡ2159027Β1 REIVINDICAÇÕES 1. Grânulo de resina compreendendo um primeiro componente e um segundo componente em que o primeiro componente liberta um subproduto durante o tratamento térmico que é reativo tanto com o segundo componente como com um subproduto libertado pelo segundo componente, e em que o primeiro componente está presente numa primeira zona compartimentada e em que o segundo componente está presente numa segunda zona compartimentada, em que o referido tratamento térmico ocorre a uma temperatura superior a 70°C e inferior à temperatura a que o grânulo se funde.
2. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 1, em que o grânulo é constituído por um núcleo e por uma bainha, em que a bainha é constituída por um primeiro componente e em que o núcleo é constituído por um segundo componente.
3. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 2, em que o segundo componente é encapsulado pelo primeiro componente.
4. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 1, que é constituído por uma primeira zona compartimentada e por uma segunda zona compartimentada, em que a primeira zona compartimentada é constituída por um poliéster termoplástico, a segunda zona compartimentada é constituída por uma poliamida, em que a primeira zona compartimentada representa pelo menos 0,1 por cento do volume total do grânulo de resina, e em que a segunda zona compartimentada representa pelo menos 0,1 por cento do volume total do grânulo de resina.
5. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 4, em que 1 ΕΡ2159027Β1 a segunda zona compartimentada tem a forma de um núcleo e a primeira zona compartimentada tem a forma de uma bainha.
6. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 5, em que a segunda zona compartimentada é encapsulada pela primeira zona compartimentada.
7. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 4 que é ainda constituído por um poliéster termoplástico em que a segunda zona compartimentada se situa entre a primeira e a terceira zona compartimentadas.
8. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 4, em que o poliéster termoplástico é poli(tereftalato de neopentila).
9. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 8, em que o grânulo é ainda constituído por uma terceira zona compartimentada que contem um segundo poliéster termoplástico.
10. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 7 em que a poliamida é o produto de reação de ácido amino-capróico com ele mesmo e/ou o produto de reação de um resíduo de ácido dicarboxílico compreendendo ácido adípico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol-dicarboxílico ou ácido naftalenodicarboxílico, ou suas misturas, com um resíduo de uma diamina compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina, ou 1,4-ciclohexanodimetilamina, ou suas misturas.
11. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 10, em que a poliamida é um nylon MXD-6. 2 ΕΡ2159027Β1
12. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 4, em que o poliéster termoplástico é poli(tereftalato de etileno) ou um copolimero de poli(tereftalato de etileno).
13. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 5 ou 6, em que a poliamida é um nylon MXD-6 e em que o poliéster termoplástico é poli(tereftalato de etileno) ou copolimero de poli (tereftalato de etileno) .
14. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 13, em que a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) ou copolimero de poli(tereftalato de etileno) é pelo menos 0,49 dl/g.
15. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 13, em que a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) ou copolimero de poli(tereftalato de etileno) é pelo menos 0,59 dl/g.
16. Grânulo tal como especificado na reivindicação 13, em que o núcleo é ainda constituído por um poliéster termoplástico.
17. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 16, em que o poliéster termoplástico no núcleo está presente como uma fase contínua.
18. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 16, em que o poliéster termoplástico presente no núcleo inclui um poliéster termoplástico reciclado.
19. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 14, em que o grânulo compreende ainda um compatibilizante escolhido 3 ΕΡ2159027Β1 do grupo que consiste em poliésteres modificados de ciclohexanodimetanol e compatibilizantes iónicos.
20. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 15, em que o grânulo compreende ainda um compatibilizante escolhido do grupo que consiste em poliésteres modificados de ciclohexanodimetanol e compatibilizantes iónicos.
21. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 19, em que a segunda zona compartimentada tem a forma de um núcleo e a primeira zona compartimentada tem a forma de uma bainha.
22. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 13, em que a viscosidade intrínseca do poli(tereftalato de etileno) ou copolímero de poli (tereftalato de etileno) é pelo menos 0. 72 dl/g.
23. Grânulo de resina de acordo com a reivindicação 22, em que o grânulo compreende ainda um compatibilizante escolhido do grupo que consiste em poliésteres modificados de ciclohexanodimetanol e compatibilizantes iónicos.
24. Grânulo de resina tal como especificado na reivindicação 1, em que o primeiro componente é poli(tereftalato de etileno) ou um copolímero de poli(tereftalato de etileno) e o segundo componente reage com ou catalisa uma reação com acetaldeído à temperatura ambiente.
25. Grânulo de acordo com a reivindicação 24, em que o segundo componente é escolhido do grupo que consiste num heteroátomo que contem compostos orgânicos que podem reagir com acetaldeído para formar anéis de 5 ou 6 membros não ligados, catalisadores de oxidação ativa que catalisam a 4 ΕΡ2159027Β1 reação de acetaldeído com oxigénio, e catalisadores de transferência de hidreto que catalisam uma reação de transferência de hidreto entre uma molécula doadora orgânica e acetaldeído.
26. Grânulo de acordo com a reivindicação 35, em que o heteroátomo contendo um composto orgânico é escolhido do grupo que consiste em 1,8-diaminonaftaleno, ácido 3,4-diaminobenzóico, antranilamida, biureto, malonamida, alantoína, saliciclamida, salicilanilida, o-fenilenodiamina, o-mercaptobenzamida, N-acetilglicinamida, 3-mercapto-l,3-propanodiol, ácido 4-amino-3-hidroxibenzóico, sal dissódio do ácido 4,5-dihidroxi-2,7-naftalenodisulfónico, 2,3-diaminopiridina, 1,2-diaminoantraquinona, dianilinoetano, 2-aminobenzenosulfonamida e 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol.
27. Grânulo de acordo com a reivindicação 25, em que o catalisador de oxidação ativa é escolhido do grupo que consiste em sal de cobalto, sal de manganês, e um composto compreendendo uma amina, uma fosfina ou um álcool complexado com um metal de valência variável.
28. Grânulo de acordo com a reivindicação 25, em que o catalisador de transferência de hidreto é escolhido do grupo que consiste em óxido hidroso de zircónio, óxido hidroso de nióbio e óxido hidroso de tântalo.
29. Grânulo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, em que o poliéster termoplástico não possui cristalinidade induzida por cisalhamento.
30. Grânulo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, em que o poliéster termoplástico tem pelo menos 10% de cristalinidade 5 ΕΡ2159027Β1 não induzida por cisalhamento.
31. Processo para tratar termicamente um grânulo de resina de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que compreende o aquecimento do grânulo de resina a uma temperatura que esteja na faixa de 40°C até uma temperatura que esteja pelo menos 1°C abaixo da temperatura a que o grânulo se torna liquido.
32. Processo de acordo com a reivindicação 31, em que o tratamento térmico compreende expor o grânulo a uma temperatura que esteja dentro da faixa de 7 0°C até uma temperatura que esteja pelo menos 5°C abaixo da temperatura a que o grânulo se torna liquido.
33. Processo de acordo com a reivindicação 32, em que o grânulo de resina é processado termicamente numa faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro componente ou do segundo componente em pelo menos por cento.
34. Processo de acordo com a reivindicação 32, em que o primeiro componente é uma primeira resina termoplástica e o segundo componente é uma segunda resina termoplástica e o grânulo é termicamente processado na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente de modo que o aumento em cristalinidade do primeiro componente somado ao aumento em cristalinidade do segundo componente seja de pelo menos 5 por cento.
35. Processo de acordo com a reivindicação 32, em que o grânulo de resina tem humidade antes do processamento térmico, e o grânulo de resina é processado termicamente na 6 ΕΡ2159027Β1 faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para remover pelo menos metade da humidade presente antes do processamento térmico.
36. Processo de acordo com a reivindicação 34, em que pelo menos uma das resinas termoplásticas tem uma I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico e em que o grânulo de resina é termicamente tratado numa faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a I.V. da resina termoplástica com um I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico em pelo menos 0,1 dl/g.
37. Processo de acordo com a reivindicação 31, em que o primeiro componente é um poliéster escolhido dentre o grupo que consiste em poli(tereftalato de etileno) e copolímero poli (tereftalato de etileno) cristalizável.
38. Processo de acordo com a reivindicação 37, em que o tratamento térmico compreende expor o grânulo a uma temperatura entre 70°C e uma temperatura que esteja 5°C abaixo do ponto de fusão cristalino do poliéster.
39. Processo de acordo com a reivindicação 37, em que o grânulo de resina é termicamente processado na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro ou do segundo componente em pelo menos 5 por cento.
40. Processo de acordo com a reivindicação 32, em que o segundo componente é uma segunda resina termoplástica e o grânulo é termicamente processado na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente de modo que o aumento em cristalinidade do primeiro componente somado ao aumento em 7 ΕΡ2159027Β1 cristalinidade do segundo componente seja de pelo menos 5 por cento.
41. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o grânulo de resina tem humidade antes do processamento térmico, e o grânulo é processado termicamente na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para remover pelo menos metade da humidade presente antes do processamento térmico.
42. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que pelo menos um dos primeiro ou segundo componentes tem uma I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico e em que o grânulo de resina é termicamente tratado na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a I.V. do componente com um I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico em pelo menos 0,1 dl/g.
43. Processo de acordo com a reivindicação 39, em que o segundo componente é uma poliamida.
44. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que o tratamento térmico compreende a exposição do grânulo a uma temperatura entre 70°C e uma temperatura que seja 5°C inferior ao ponto de fusão cristalina do poliéster.
45. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que o grânulo de resina é termicamente processado na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro componente ou do segundo componente em pelo menos 5 por cento.
46. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que o 8 ΕΡ2159027Β1 grânulo de resina tem humidade antes do processamento térmico, e o grânulo de resina é processado termicamente na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para remover pelo menos metade da humidade presente antes do processamento térmico.
47. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que pelo menos um dos primeiro ou segundo componentes tem uma I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico e em que o grânulo de resina é termicamente tratado numa faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a I.V. do componente tendo um I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico em pelo menos 0,1 dl/g.
48. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que a poliamida compreende um residuo de uma unidade de repetição ácido amino-capróico, e/ou a unidade de repetição A-D, em que A é o residuo de um ácido dicarboxilico compreendendo ácido adipico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido 1.4- ciclohexanodicarboxílico, ácido resorcinol-dicarboxilico ou ácido naftaleno-dicarboxílico, ou uma sua mistura, e D é um residuo de uma diamina, compreendendo m-xilileno diamina, p-xilileno diamina, hexametileno diamina, etilenodiamina ou 1.4- ciclohexanodimetilamina, ou uma sua mistura.
49. Processo de acordo com a reivindicação 48, em que o tratamento térmico compreende expor o grânulo a uma temperatura entre 70°C e uma temperatura que seja 5°C inferior ao ponto de fusão cristalina do poliéster.
50. Processo de acordo com a reivindicação 48, em que o grânulo de resina é termicamente processado numa faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a 9 ΕΡ2159027Β1 cristalinidade do primeiro componente ou do segundo componente em pelo menos 5 por cento.
51. Processo de acordo com a reivindicação 48, em que o grânulo de resina tem humidade antes do tratamento térmico, e o grânulo de resina é processado termicamente na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para remover pelo menos metade da humidade presente antes do processamento térmico.
52. Processo de acordo com a reivindicação 48, em que pelo menos um dos primeiro ou segundo componentes tem uma I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico e em que o grânulo de resina é termicamente tratado numa faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a I.V. do componente tendo um I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico em pelo menos 0,1 dl/g.
53. Processo de acordo com a reivindicação 43, em que a poliamida é nylon MXD-6.
54. Processo de acordo com a reivindicação 53, em que o tratamento térmico compreende expor o grânulo a uma temperatura entre 70°C e uma temperatura que seja 5°C inferior ao ponto de fusão cristalina do poliéster.
55. Processo de acordo com a reivindicação 53, em que o grânulo de resina é termicamente processado numa faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a cristalinidade do primeiro componente ou do segundo componente em pelo menos 5 por cento.
56. Processo de acordo com a reivindicação 55, em que o 10 ΕΡ2159027Β1 grânulo de resina tem humidade antes do tratamento térmico, e o grânulo de resina é processado termicamente na faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para remover pelo menos metade da humidade presente antes do processamento térmico.
57. Processo de acordo com a reivindicação 53, em que pelo menos um dos primeiro ou segundo componentes tem uma I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico e o grânulo de resina é termicamente tratado numa faixa de temperaturas durante um tempo suficiente para aumentar a I.V. do componente tendo um I.V. de pelo menos 0,2 dl/g antes do tratamento térmico em pelo menos 0,1 dl/g. Lisboa, 18 de Abril de 2013 11